DE69805186T2

DE69805186T2 - Zuckerbasis vinyl monomeren und copolymeren verwendbar als repulpierbare klebstoffen

Info

Publication number: DE69805186T2
Application number: DE69805186T
Authority: DE
Inventors: Steven Bloembergen; J. Mclennan; Ramani Narayan
Original assignee: ECOSYNTHETIX Inc; Ecosynthetix Inc
Current assignee: ECOSYNTHETIX Inc; Ecosynthetix Inc
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1998-08-12
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2018-08-13
Also published as: WO1999011670A3; JP2001514265A; US6242593B1; ES2175748T3; DK1007529T3; EP1007529A2; CN1268952A; KR20010023501A; PT1007529E; WO1999011670A2; AU8780498A; AU725193B2; US5872199A; BR9811427A; MX246640B; CA2301622C; CN1160365C; MXPA00002058A; KR100343267B1; DE69805186D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Alkylpolyglycosidmaleinsäureester und entsprechende Copolymere, die sich für Klebstoffe, Überzüge und andere Anwendungen eignen. Insbesondere betrifft die Erfindung Vinyl-Monomere und -Copolymere auf Zuckerbasis, die sich für wiederverwertbare Klebstoffe eignen.

Hintergrund der Erfindung

Polymere Klebstoffe und Papierbeschichtungen werden in zahlreichen Wegwerfverpackungen verwendet. Zur Verpackung von Produkten, wie Salz, Zucker, Tee und Kaffee, für Flaschenetiketten und dergl, werden zahlreiche Klebstoffe und glänzende Beschichtungen verwendet. Alle diese Produkte und zahlreiche andere Verpackungsmaterialien landen letztendlich großenteils mit dem Gemeindemüll (MSW = municipal solid waste) auf Deponien. Papier und Pappe stellen einen erheblichen Anteil (etwa 35 Vol-%) des Gemeindemülls dar. Es werden Anstrengungen unternommen, bestimmte Müllströme wiederzuverwerten und andere zu kompostieren. Diese weitgehend auf Cellulose basierenden Verpackungsmaterialien sollten mit den Vorgängen beim Kornpostieren oder Wiederverwerten von Papier verträglich sein.
Mit den steigenden Kosten für neue Cellulosefasern und dem zunehmenden Bedarf an Altpapier wird das Bedürfnis dringender, stärker verunreinigtes Altpapier wiederzuverwerten. Infolgedessen ist die Entfernung von Verunreinigungen, die zur Umwandlung von Altpapier in wiederverwertbaren Faserstoff wesentlich ist, einer der Hauptfaktoren, die die Wirtschaftlichkeit der Wiederverwertung beeinflussen, da dieser Faktor einen direkten Einfluss auf die Ausbeute an wiederverwertbarem Faserstoff aus Altpapier und auf die damit zusammenhängenden Gesamtkosten ausübt. Gebrauchtes Zeitungspapier (ONP = old newsprint) stellt die ergiebigste Quelle für gebrauchten Papierstoff dar und wird üblicherweise für die Herstellung von Recyclingpapier verwendet. Eine wirksame Entfernung der Druckfarbe von ONP kann nur dann erreicht werden, wenn etwa 2540% alte Zeitschriften (OMG = old magazine) zugegeben werden. OMG enthält Ton und mineralische Teilchen, die die Entfernung der Druckfarbe durch ein Deinking-Verfahren unter Flotation erleichtern. Die Zugabe von OMG verbessert auch die Faserfestigkeit und den Helligkeitsgrad der Recyclingfasern. Andererseits werden durch die Zugabe von OMG beim Wiederverwertungsvorgang Polymerrückstände aus den Klebstoffen und Beschichtungen, die zur Herstellung der Zeitschriften verwendet werden, eingeführt.
Um die Umwelt zu schonen, sollten Klebstoffe und andere Polymerharze, die bei Papier- und Pappeanwendungen eingesetzt werden, wiederverwertbar (repulpierbar) sein und den Wiederverwertungsvorgang nicht stören. Außerdem sollten sie biologisch abbaubar sein und in bezug auf Kosten und Eigenschaften auf dem Markt konkurrenzfähig sein.
Verschiedene natürliche Klebstoffe (Stärken, Dextrine und dergl.) und Derivate von natürlichen Produkten, die biologisch abbaubar sind und Klebstoffeigenschaften besitzen, wie Carboxymethylcellulose, Amylose aus Stärke und Casein aus Milch finden für Klebstoffzwecke Anwendung. Natürliche Klebstoffe werden bei Verpackungsanwendungen eingesetzt, werden aber zunehmend von synthetischen Produkten (vorwiegend aufgrund von deren Eigenschaften) ersetzt. Obgleich diese natürlichen Klebstoffe biologisch abbaubar und kompostierbar sind, verursachen sie ein Problem bei der Papierwiederverwertung, da sie wasserlöslich sind und somit im geschlossenen Wasserkreislauf des Wiederaufbereitungsverfahrens konzentriert werden, wobei sie sich im Anfangsabschnitt der Trocknungsvorrichtung und auf dem Trocknungsfilz anreichern.
Mit der wachsenden Tendenz von Papiermühlen, das Prozesswasser wiederzuverwenden, wird die vollständige Entfernung von Verunreinigungen aus dem Wassersystem (mit dem Ziel, eine Anreicherung von kolloidalen Verunreinigungen zu verhindern) ebenso wichtig wie deren wirksame Entfernung aus dem Papierstoffstrom. Der bevorzugte Weg, um dies zu erreichen, besteht in der Abtrennung der Verunreinigungen in einer möglichst frühen Verfahrensstufe, was aber durch die naturgemäß klebrige Beschaffenheit der derzeit verwendeten Schmelzkleber- und Haftkleberprodukte stark erschwert wird. Die Verringerung des Wasserverbrauches (kein Wasseraustrag) bei geschlossenen Wasserrezirkulationssystemen verursacht eine Reagglomeration von dispergierten Klebstoffen und führt zu Abscheidungen, auch bekannt als "klebrige Produkte" an den Trocknerwänden und am Polyester-Sieb, d. h. dem Filz, auf dem das wiederverwertete Papier abgelegt wird. Dies erfolgt mit sehr hohen Geschwindigkeiten. Nachdem es erst zu Abscheidungen von Klebstoffresten gekommen ist, erfolgt der weitere Aufbau mit zunehmender Geschwindigkeit und führt zu kostspieligen Stillstandszeiten der Papiermühle.
Die Reste von Klebstoffen und anderen polymeren Materialien, die derzeit in Hochglanzpapierbeschichtungen verwendet werden, sowie Schlichtmittel, Tonerteilchen und dergl., die zur Bildung von "klebrigen Produkten" führen, können einen erheblichen Einfluss auf den glatt ablaufenden Betrieb und die Wirtschaftlichkeit eines Papier-Wiederverwertungsverfahrens ausüben. Derzeit werden eine zentrifugale Reinigung und der Einsatz feiner Siebe als die günstigsten Systeme zur Entfernung von klebrigen Produkten angesehen, wobei diese Systeme jedoch kostspielig und ineffizient sind.
Bei handelsüblichen Klebstoffen, die als repulpierbar bezeichnet werden, handelt es sich im allgemeinen um wasserlösliche, synthetische Klebstoffe, die aber immer noch in Papiermühlen mit geschlossenem Wiederverwertungskreislauf zu Schwierigkeiten mit klebrigen Produkten führen. Daher besteht immer noch ein Bedürfnis nach repulpierbaren Klebstoffen und Beschichtungen, die in bezug auf Eigenschaften und Kosten den derzeit überwiegend verwendeten synthetischen Produkten entsprechen. Bei einem echt "repulpierbaren" Polymeren handelt es sich um ein Polymeres, das in einem Papier-Wiederverwertungsverfahren nicht in Form von "klebrigen Produkten" erhalten bleibt, sondern quantitativ aus dem Verfahren unter Einsatz herkömmlicher Einrichtungen, die in einer Mühle zur Papierwiederverwertung vorhanden sind, entfernt werden können.

Kurze zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Copolymere bereitzustellen, die sich in biologisch abbaubaren, repulpierbaren Klebstoffen, Beschichtungen, Schlichtmitteln, Tonern, Retentionshilfsstoffen und verwandten Produkten, die zur Anwendung bei Papier und Pappe eingesetzt werden, sowie beim Verleimen von Holz und anderen Verpackungsanwendungen geeignet sind.
Bei den erfindungsgemäßen Copolymeren handelt es sich um Copolymere von Alkylpolyglykosidmaleinsäureestern und Vinylmonomeren. Die neuen Copolymeren der vorliegenden Erfindung lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:
worin Gluu einen Saccharidrest bedeutet, der sich typischerweise von α-D-Glucose (Dextrose), Fructose, Mannose, Galactose, Talose, Gulose, Allose, Altrose, Idose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Ribose oder Gemischen davon ableitet oder der durch Hydrolyse von Produkten aus der Gruppe Stärke, Maissirup oder Maltodextrin, Maltose, Saccharose, Lactose, Maltotriose, Xylobiose, Mellibiose, Cellobiose, Raffinose, Stachiose, Levoglucosan und 1,6- Anhydroglucofuranose abgeleitet werden kann. R&sub1; und R&sub2; bedeuten Substituentengruppen eines Vinylmonomeren oder eines Gemisches von Vinylmonomeren, die typischerweise aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Vinylacetat, Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure und andere Acrylate oder Gemische von verschiedenen Acrylatmonomeren, Ethylen, 1,3-Butadien, Styrol, Vinylchlorid, Vinylpyrrolidinon, andere Vinylmonomere oder Gemische davon. R ist unter C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkylresten oder Gemischen davon ausgewählt, wobei es sich vorzugsweise um einen C&sub3;-C&sub8;-Alkylrest oder um ein Gemisch davon handelt. R''' ist aus der Gruppe C&sub1;-C&sub3;&sub0;- Alkylreste, Gemische davon oder Wasserstoff, vorzugsweise aus der Gruppe C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkylreste oder Gemische davon und insbesondere aus der Gruppe C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkylreste oder Gemische davon ausgewählt. n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 10, wobei der Durchschnittswert von n vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 1 liegt. Somit entspricht der Ausdruck < n + 1> = 1,3 bis 2 dem durchschnittlichen Oligomerisationsgrad des Alkylpolyglykosids. x und y sind ganze Zahlen von 0 bis 3 oder 0 bis 4, wobei der maximale Wert von 3 oder 4 für x oder y der Anzahl der Hydroxylgruppen am Glu-Rest entspricht, aber nicht beide Indices x und y 0 bedeuten. p und q bedeuten ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 1000, wobei aber p und q nicht beide 0 bedeuten. Die Linien bedeutet fortlaufende Polymerketten.
Die efindungsgemäßen Copolymeren eignen sich in Klebstoffen, Beschichtungen, Schlichtmitteln, Tonern, Retentionshilfsstoffen und verwandten Polymerharzen für Papier- und Pappeanwendungen, in Holzleim und für andere Verpackungszwecke.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Copolymeren werden aus Alkylpolyglykosidmaleinsäureestern und herkömmlichen Vinylmonomeren hergestellt. Die Maleinsäureester von Alkylpolyglykosiden (APG's) (Designer- Zuckermoleküle) weisen eine polymerisierbare Doppelbindung auf und werden durch Umsetzung von APG, Maleinsäureanhydrid und Alkohol hergestellt. Die Herstellung der APG's und der Maleinsäureester lässt sich folgendermaßen erläutern:
worin R" aus der Gruppe C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkylreste oder Gemische davon ausgewählt ist und sämtliche übrigen Symbole den vorstehenden Definitionen entsprechen.
Wie vorstehend erläutert, wird zunächst ein Aldosezucker, wie α-D-Glucose, am anomeren C1-Kohlenstoffatom mit einem primären Alkohol oder einem Gemisch von primären Alkoholen (R- OH) unter Bildung eines Alkylpolyglykosids (APG) umgesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie konzentrierte Schwefelsäure, gemäß bekannten Verfahren durchgeführt. Der überschüssige Alkohol kann durch Vakuumdestillation oder durch andere physikalische Trenntechniken, z. B. durch Extraktion, entfernt werden. Die Herstellung von APG's wird im US-Patent 3 839 318 beschrieben.
Wenn das APG mit Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von etwa 55ºC bis zu 120ºC unter wasserfreien und homogenen Reaktionsbedingungen umgesetzt wird, kann während dieser Stufe ein primärer Alkohol oder ein Gemisch von primären Alkoholen (R'-OH) mit einer Alkylgruppe mit vorzugsweise 3-8 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch davon als Lösungsmittel für das APG zugesetzt werden. Wenn die Alkohole R-OH und R'-OH identisch sind, reicht eine teilweise Entfernung des überschüssigen Alkohols bei der Reaktionsstufe zur Bildung des APG. Beim Alkohol R'-OH handelt es sich um ein reaktives Lösungsmittel, das bei Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid ein Alkylmaleinsäure-Monomeres ergibt. Somit wirkt dieser Alkohol während der Maleinierungsstufe als Lösungsmittel, wird aber selbst quantitativ mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung eines copolymerisierbaren Lösungsmittels/Monomeren umgesetzt, indem das maleinierte APG löslich ist. Anstelle des primären Alkohol-Lösungsmittels kann ein Dialkylmaleinsäureester als copolymerisierbares Lösungsmittel verwendet werden, das Alkylgruppen mit vorzugsweise 1-18 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch davon, insbesondere Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch davon und ganz besonders C&sub4;- Alkylgruppen aufweist. Im Anschluss an die Maleinierungsreaktion kann ein primärer Alkohol (R"-OH) oder ein Gemisch von primären Alkoholen, die Alkylgruppen mit vorzugsweise 1-18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon, insbesondere Alkylgruppen mit 8-18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon und ganz besonders Alkylgruppen mit 12-14 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon aufweisen, zugesetzt werden, um etwaiges restliches, nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid, einen Teil oder die Gesamtheit der freien Säuregruppen der Alkylpolyglykosidmaleinsäure und der Alkylmaleinsäure, sofern vorhanden, zu verestern.
Bei den Alkoholen zur Verwendung im vorstehenden Verfahren kann es sich um hydroxylfunktionelle organische Verbindungen handeln, die zur Alkylierung eines Saccharids in der 1-Position befähigt sind. Bei den Alkoholen kann es sich um natürlich vorkommende Synthetische oder aus natürlichen Quellen abgeleitete Alkohole handeln.
Die molare Stöchiometrie von Maleinsäureanhydrid zu APG wird auf mehr als 1 eingestellt, um den Einbau der Zuckermoleküle in die Polymerstruktur zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden durch Umsetzung von Maleinsäureestern eines APG mit herkömmlichen Vinylmonomeren durchgeführt, z. B. mit Vinylacetat, Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure und andere Acrylate oder Gemische von verschiedenen Acrylatmonomeren, Ethylen, 1,3-Butadien, Styrol, Vinylchlorid, Vinylpyrrolidinon und andere Vinylmonomere oder Gemische davon. Zu weiteren geeigneten Vinylmonomeren gehören die in Tabelle II/1-11 in Polymer Handbook, J. Bandrup, 3. Auflage, John Wiley & Sons, Inc., (1989), beschriebenen Produkte.
Die Umsetzung wird typischerweise unter freiradikalischen Copolymerisationsbedingungen durchgeführt und kann unter Emulsions- oder Suspensionsbedingungen vorgenommen werden.
Die Verwendung von Divinylzuckermonomeren liefert bei der Umsetzung mit herkömmlichen Vinylmonomeren statistische Copolymere. Die statistische Beschaffenheit der Copolymeren lässt sich durch Verwendung einer Monomer-Voremulsion erreichen, die langsam zum polymerisierenden Gemisch gegeben wird. Hierbei handelt es sich um ein Copolymerisationsverfahren mit Unterdosierung, das dem Fachmann geläufig ist.
Die Umsetzung eines Maleinsäureesters eines APG mit einem Vinylmonomeren unter Bildung eines erfindungsgemäßen Copolymeren lässt sich folgendermaßen darstellen:
Bei den erfindungsgemäßen Copolymeren handelt es sich um Dispersionen auf Wasserbasis, die keine flüchtigen organischen Verbindungen (VOC's) enthalten und in die "Designerzuckermoleküle" zusammen mit herkömmlichen Vinylmonomeren eingebaut sind. Die herkömmlichen Vinylmonomeren gewährleisten die konzipierte Flexibilität, die bei den derzeit handelsüblichen synthetischen Copolymerharzen gebräuchlich ist, während die "Designer- Zuckermoleküle" die Eigenschaften der Repulpierbarkeit und biologischen Abbaubarkeit gewährleisten.
Die APG's werden aus erneuerbaren Rohstoffquellen, nämlich Zucker, wie Monosacchariden, Oligosacchariden oder Polysacchariden, hergestellt. Als Zucker wird insbesondere Dextrose (α-D-Glucose) bevorzugt, der sich von Mais ableitet.
Die Maleinsäureester der APG's, die durch Umsetzung eines APG mit Maleinsäureanhydrid und anschließend mit einem Alkohol hergestellt werden, stellen billige Monomere dar, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten.
Bei den besonders bevorzugten APG's zur erfindungsgemäßen Verwendung handelt es sich um Produkte, die niedere Alkylreste mit 4-6 Kohlenstoffatomen (Butyl oder Hexyl) oder Gemische davon enthalten, da derartige APG's viskose Flüssigkeiten darstellen, die leicht in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden können. Die Verwendung von Butyl- bis Hexylpolyglykosiden, bei denen es sich um viskose Flüssigkeiten handelt, die leicht mit Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt werden können, stellt einen besonderen Vorteil der Erfindung dar.
Während unmodifizierter Zucker stark polar und in den meisten organischen Lösungsmitteln oder Monomeren unlöslich ist, stellt das APG eine viskose Flüssigkeit oder einen Feststoff dar, die in der organischen Phase löslich sind, womit die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid erleichtert wird. Oberhalb seines Schmelzpunkts von etwa 55ºC stellt Maleinsäureanhydrid eine Flüssigkeit dar, die mit dem APG mischbar ist. Dadurch wird die Verwendung eines Lösungsmittels, das zu den VOC's beitragen würde, vermieden.
Ferner enthalten übliche Zucker, wie α-D-Glucose oder die Mono- und Disaccharide Oligosaccharide und Polysaccharide im allgemeinen merkliche Mengen an Wasser (typischerweise 8 bis 12 Gew.-%). Im Gegensatz dazu weisen die APG's, die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, einen sehr geringen Feuchtigkeitsgehalt auf (typischerweise weniger als 1 Gew.-%). Dies ist wichtig, da Maleinsäureanhydrid leicht durch Wasser unter Bildung von Maleinsäure als unerwünschtem Nebenprodukt hydrolysiert wird. Somit kann ein APG mit Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von etwa 55 bis 120ºC unter wasserfreien und homogenen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden.
APG's mit höheren Alkylgruppen können ebenfalls erfindungsgemäß in Kombination mit einem primären Alkohol oder mit einem Gemisch von primären Alkoholen, die Alkylgruppen mit vorzugsweise 4-18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon aufweisen, oder mit einem Dialkylmaleinsäureester als Lösungsmittel für das APG während der Maleinisierungsstufe verwendet werden. Die Zugabe eines Alkohols als ein reaktives und copolymerisierbares Lösungsmittel oder eines Dialkylmaleinsäureesters als ein copolymerisierbares Lösungsmittel mit dem Ziel, die Verwendung von höheren Alkyl-APG's zu erleichtern, stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar.
Die molare Stöchiometrie von Maleinsäureanhydrid zu APG wird auf mehr als 1 eingestellt, um den Einbau der Zuckermoleküle in die Polymerstruktur zu erreichen. Die Verwendung von Maleinsäureanhydrid zur Einführung von Zucker in die Polymerstruktur der APG-ester/Vinyl- Copolymerketten stellt ein besonderes Merkmal der Erfindung dar.
Bei den Copolymeren handelt es sich um synthetische Latex- oder Suspensionscopolymere, die Einheiten auf Zuckerbasis enthalten, die in die Polymerstruktur eingebaut sind. Dies wird durch die Beobachtung gestützt, dass getrocknete Filme, die aus einem auf ein Glassubstrat gegossenen Latex hergestellt worden sind, sich als durchsichtig erwiesen. Die Bi- oder Multifunktionalität der Einheiten auf Zuckerbasis ermöglicht die Einführung der Zuckereinheiten in die Polymerstruktur der Copolymerketten.
Die Fähigkeit zum Einbau von Zuckereinheiten in Polymerketten führt zu Copolymeren, die gegenüber einem biologischen Abbau empfindlich sind, wobei niedermolekulare Fragmente entstehen. Sofern unter Verwendung von 10 bis 30 Mol-% APG-maleinsäureester genügend biologisch abbaubare Verknüpfungen in die Polymerketten eingebaut werden, führt der anfängliche biologische Abbau dieser Copolymeren zu Polyolefin-Oligomeren mit geringem Molekulargewicht, die wiederum selbst biologisch abbaubar sind, vorausgesetzt, dass sie aliphatischer Natur sind und ihr Molekulargewicht etwa unter 1000 g/Mol liegt.
Der Nachweis für die biologische Abbaubarkeit des erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren wurde in Kompostierversuchen erbracht, die bestätigten, dass mit steigenden Anteilen an AOC-Maleinsäureester (10 bis 30 Mol-%) ein zunehmender Grad an biologischer Abbaubarkeit erzielt wurde.
Ohne eine Einschränkung vorzunehmen, wird angenommen, dass die Copolymeren einem Anstieg ihrer Oberflächenenergie unterliegen, wenn sie aus dem trockenen Zustand, in dem sie als Klebstoffe dienen, bei Dispersion in Wasser beim Papier-Wiederverwertungsvorgang in den nassen Zustand übergehen.
Wie vorstehend erwähnt, ist die Entfernung von Verunreinigungen während der Papier- Wiederverwertung von erheblicher Bedeutung, was auf die zunehmende Verwendung von geschlossenen und halbgeschlossenen Kreislaufsystemen des Prozesswassers zurückzuführen ist. Somit treten mehr Schwierigkeiten mit Verunreinigungen (z. B. mit klebrigen Produkten) und anderen gelösten kolloidalen Substanzen in Papiermühlen zur Altpapierverarbeitung auf, wenn man beim Wasserkreislauf von einem offenen System zu einem geschlossenen System übergeht. Klebstoffteilchen können aus dem Prozesswasser nach einer Anzahl von verschiedenen Verfahren entfernt werden, wozu das Waschen in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung, das Sieben und die Flotation gehören. Die Größe der verunreinigenden Teilchen bestimmt in gewissem Umfang den Typ des anzuwendenden Entfernungsverfahrens. Tabelle 2 Entfernungswirkungsgrad
Funktion der Teilchengröße darstellt. Je enger die Teilchengrößenverteilung ist, desto wirksamer wird die Entfernung von Verunreinigungen bei einer gegebenen Verfahrensstufe des Papier- Wiederverwertungsvorgangs. Somit wäre es wünschenswert, einen Klebstoff herzustellen, der sich unter den Repulpierungsbedingungen von der Papierfaser desorbiert und (unter den in den Repulpiervorrichtungen auftretenden Scherbedingungen) in einen Teilchengrößenbereich aufgebrochen wird, bei dem die Teilchen leicht durch einen oder mehrere kombinierte Verfahren der Entfernung von Verunreinigungen, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, entfernt werden können. Beispielsweise müssen Klebstoffteilchen zur wirksamen Entfernung durch ein Flotationsverfahren eine hydrophobe Beschaffenheit aufweisen und eine Teilchengröße von etwa 10 bis 70 um besitzen.
Wenn Anteile von 1 bis 25 Mol-% monomerer APG-Maleinsäureester verwendet werden, sind die Copolymeren unter den Repulpierungsbedingungen nicht-klebrig und unterliegen keiner Rückabscheidung auf die Papierfasern. Stattdessen werden sie zu Teilchengrößen aufgebrochen, die durch das normale Flotationsverfahren unter den typischen Scherbedingungen, die in einer Papiermühle zur Verwertung von Altpapier auftreten, entfernbar sind.
Ohne Beschränkung auf eine Theorie wird angenommen, dass die erfindungsgemäßen Copolymeren aufgrund der hydrophilen Zuckereinheiten (APG-maleinsäureester) und aufgrund von hydrophoben synthetischen Einheiten (Vinylmonomere) die Fähigkeit besitzen, die Oberflächenenergie im wässrigen Repulpiervorgang zu verändern, was es möglich macht, dass die Klebstoffreste durch Schereinwirkung zu feinen, nicht-klebrigen Teilchen im Bereich von 10-70 um zerkleinert werden. Infolgedessen können diese Teilchen anschließend während des Deinking- Flotationsverfahrens mechanisch entfernt werden, wobei die Ablagerungen auf Sieben, Trocknungsfilzen und Oberflächen auf ein Minimum beschränkt werden. Somit sind die erfindungsgemäßen Copolymeren unter Repulpierbedingungen nicht-klebrig und unterliegen keiner Rückabscheidung auf Papierfasern, werden aber zu Teilchengrößen aufgebrochen, die einer Entfernung durch das Flotationsverfahren unter typischen Scherbedingungen, die in einer Papiermühle zur Verwertung von Altpapier auftreten, zugänglich sind.

Beispiel 1

Freiradikalische Emulsions- oder Suspensionscopolymerisationen wurden mit Vinylmonomeren und APG-maleinsäureester-Monomeren durchgeführt. Die Emulsionspolymerisationen wurden in 1 l fassenden, Vierhalsrundkolben-Reaktionsgefäßen, die mit einem von oben eingesetzten mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Einlaß für eine Monomer-Voremulsion, einem Thermoelement, einer Zufuhr für Initiatorlösung, einer Zufuhr für Stickstoff zum Spülen und einer Stickstoff-Waschvorrichtung ausgerüstet waren, durchgeführt. Das Reaktionsgefäß wurde mit destilliertem Wasser beschickt, mit 200 U/min gerührt, unter Verwendung eines auf 80 ± 1ºC eingestellten Wasserbades erwärmt und mit Stickstoff gespült. Natriumcarbonatpuffer und Ammoniumpersulfat-Initiator wurden in Wasser gelöst und unmittelbar vor Beginn der Monomerzugabe in den Reaktor gegeben. Beispiele für typische Polymerisationsansätze finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3 Zusammenfassung von ausgewählten Emulsionscopolymerisationena
a) Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Werte auf das Gewicht in Gramm.
b) Unter Einschluss von monomerem Alkylmaleat, das als Lösungsmittel bei der Herstellung des SBV-Monomeren verwendet wird. Monomer-Voremulsionen oder-Suspensionen wurden auf folgende Weise hergestellt. Eine APG-maleinsäureester-Monomerzusammensetzung, deren Herstellung in den folgenden Beispielen beschrieben wird (mit den in Tabelle 3 angegebenen entsprechenden Beispielnummern), wurde zu herkömmlichen Acrylat- und/oder Vinylacetat-Monomeren gegeben und gründlich vermischt. Anschließend wurde das Gemisch langsam zu einer Lösung von oberflächenaktivem Mittel in destilliertem Wasser gegeben, wobei ständig gerührt wurde, wodurch man eine Öl-in-Wasser-Emulsion erhielt. Die Zufuhr der Monomer-Voremulsion wurde in einen 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben gegeben. Zwei der Öffnungen wurden für den Einlass und den Auslass der Stickstoffspülung verwendet. Auf den dritten Hals wurde ein Rohr aufgesetzt, das die Zufuhr mit einer LMI-Milton Roy-Dosierpumpe entnahm und in das Polymerisationsgefäß brachte. Die Gesamtzeit der Monomerzufuhr betrug 2,5 Stunden. Die Monomeremulsion oder -suspension wurde während des gesamten Zufuhrvorgangs mit einem Magnetstab ständig gerührt. Es wurde keine Phasentrennung festgestellt. Eine Lösung von Ammoniumpersulfat-Initiator in destilliertem Wasser wurde 3,5 Stunden lang unter Verwendung einer Harvard Apparatus-Spritzenpumpe kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor gegeben. Unmittelbar vor Beginn der Zugabe der Monomer-Voremulsion wurde die Stickstoffspülung des Polymerisationsgefäßes abgestellt, der Auslass der Stickstoff-Waschvorrichtung geschlossen und eine Nadel Nr. 18 in die Kautschukmembran geführt, um während der Zugabe der Monomer-Voremulsion atmosphärischen Druck im Polymerisationsgefäß aufrechtzuerhalten. Dadurch wurde gewährleistet, dass ein Stickstoffmantel aufrechterhalten wurde, und das Produkt keine Krusten an der Wand des Reaktionsgefäßes bildete. Während der Polymerisation wurden 1 ml-Proben zur Ermittlung der Daten des pH-Wertes und des prozentualen Anteils der Feststoffe in Abhängigkeit von der Zeit entnommen. Der prozentuale Anteil der Feststoffe wurde in Daten der prozentualen Umwandlung umgerechnet, die die Gesamtumwandlung zeigten und bestätigten, dass die Bedingungen einer Unterdosierung erreicht wurden. Während der gesamten Polymerisationsreaktion wurden das Erscheinungsbild, die Farbe, der Geruch, die Viskosität, die Stabilität, das Rückflussverhalten sowie die Bad- und Reaktortemperaturen aufgezeichnet. Nach Zugabe des gesamten Initiators wurde der Latex weitere 4,5 Stunden erwärmt. Am Schluss der 8-stündigen Polymerisationsdauer wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und durch ein 100 mesh-Filter filtriert. Es wurden stabile Copolymerprodukte mit engen Teilchengrößenverteilungen im Bereich von 100 bis 1000 nm erhalten. Es galten die üblichen Variationen der Teilchengröße bei Seifen- und Monomerkonzentrationen. Die typischen Monomerumwandlungen betrugen 95 bis 100%.

Beispiel 2

Ein Maleinsäureester eines APG wurde auf folgende Weise hergestellt. Ein 1 l fassender Erlenmeyer-Kolben, der mit einem Magnetrührstab versehen war, wurde mit 185,1 g wasserfreiem n-Butanol (Aldrich, 99,8%), 36,1 g n-Octanol (Aldrich, 99+%) und 2,0 g entionisiertem Wasser versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Verwendung einer 1 ml-Glasspritze mit 0,184 g (100 ul) konzentrierter Schwefelsäure (J.T. Baker, 96,6%) versetzt. Dieses Gemisch wurde in einen 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben, der 50,0 g wasserfreie α-D-Glucose (Aldrich, 96%) und einen konkaven Magnetrührstab enthielt, gegeben. Der Kolben wurde mit einer Thermoelementsonde, einem Einlass für trockene Luft und einem 25 ml fassenden Barrett- Sammelgefäß, an dem zwei mit einer Gaswaschvorrichtung verbundene Glaskühler befestigt waren, versetzt. Die Kondensatsammelseite des Barrett-Sammelgefäßes wurde mit n-Heptan gefüllt. Die gasdurchströmte Seite wurde zu Isolierzwecken mit Watte isoliert. Trockene Luft wurde über eine 10 Zoll-Säule, die mit trockenen Molekularsieben und Drierite gefüllt war, durch die flüssige Phase im Rundkolben geleitet. Der Kolben wurde 4 Stunden unter Verwendung eines temperaturgeregelten Ölbades auf etwa 95-100ºC erwärmt. Etwa 12 ml Kondensatwasser wurden im Barrett-Sammelgefäß aufgrund der Glucose-Oligomerisierungsreaktion und der Aldol- Kondensationsreaktion unter Alkylierung in der C1-Stellung gesammelt. Die weiße Suspension von Zuckerteilchen verschwand mit fortschreitender Reaktion der Glucose zu APG bis zur Bildung einer klaren Lösung. Dies zeigte, dass das APG im Alkohol löslich ist. Die erhaltene APG-Lösung war farblos, was zeigte, dass die Bildung von gefärbten Nebenprodukten, wie Furfuralen, auf ein Minimum begrenzt war.
Die APG-Lösung wurde mit 2,0 ml einer Lösung von 7,30 g Natriumhydroxid in 100 ml entionisiertem Wasser neutralisiert. Das überschüssige Butanol wurde durch Vakuumdestillation bei 70-150ºC unter einem Druck von 75,2-85,4 kPa (22-25 Zoll Hg) entfernt. Die Analyse des Destillats durch 500 MHz-¹H-NMR-Spektroskopie ergab, dass keine nachweisbaren Konzentrationen an Octanol überdestilliert worden waren. Der Oligomerisationsgrad Dpn des APG wurde durch 500 MHz ¹H-NMR zu 1,65 bestimmt.
Ein 100 ml fassender Tropftrichter, der mit einem Heizband umwickelt war, wurde mit 71,35 g Maleinsäureanhydrid (Sigma, 99+%) versetzt. Nach Einsetzen eines Thermoelements wurde der Tropftrichter auf 60-85ºC erwärmt, bis das gesamte Maleinsäureanhydrid-Pulver geschmolzen war. Das flüssige Maleinsäureanhydrid wurde innerhalb von 10 Minuten zum APG/Octanol-Gemisch, das eine Anfangstemperatur von etwa 100ºC aufwies, gegeben. Anschließend entwickelte sich eine exotherme Reaktion bis zu etwa 120ºC. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf 50ºC abgekühlt und mit 162,8 g n-Hexanol (Aldrich, 98%) und etwa 50 g trockenen Molekularsieben versetzt, um die freien Maleinsäuregruppen zu verestern. Die Veresterungsreaktion wurde 12 Stunden bei etwa 120ºC durchgeführt. Sodann wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und in zwei gleiche Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde mit 0,64 g Veresterungskatalysator auf Titanbasis "TYZOR" TBT Titanate (Du Pont Chemicals) versetzt, wonach das Gemisch erwärmt und weitere 12 Stunden umgesetzt wurde. Überschüssiges Hexanol wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Proben wurden für die NMR- Analyse und Dünnschichtchromatographie entnommen, wobei die Bildung von APG, eines APG- maleinsäure/octylmaleinsäure-Gemisches und des APG-maleinsäure/octylmaleinsäureester- Produkts bei den jeweiligen Reaktionsstufen bestätigt wurde. Eine 500 MHz-¹H-NMR-Analyse der Hauptfraktionen, die durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Aldrich, Grade 923, 100-200 mesh) eluiert wurden, bestätigte ferner die Bildung des APG-maleinsäureester-Produkts. Der pH- Wert des APG-maleinsäure/octylmaleinsäure-Gemisches betrug etwa 1,8, während der pH-Wert des APG-maleinsäure/octylmaleinsäureester-Produkts 6,3 und 6,8 für die beiden Fraktionen, die in Abwesenheit bzw. in Gegenwart des Veresterungskatalysators hergestellt worden waren, betrug.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt. Die Reaktionszeit zur Bildung des APG betrug 3 Stunden und 20 Minuten. Der DPn-Wert des APG wurde zu 1,67 bestimmt. Anstelle von 71,35 g Maleinsäureanhydrid wurden 75,90 g verwendet. 200,0 g wasserfreies n-Butanol wurden bei der Veresterungsstufe anstelle von n-Hexanol verwendet. 0,75 g des "TYZOR" TBT- Katalysators wurden verwendet. Schließlich wurden 89 g trockenes basisches Aluminiumoxid anstelle der Molekularsiebe verwendet. Überschüssiges Butanol wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Proben wurden für die NMR-Analyse und Dünnschichtchromatographie entnommen, wodurch die Bildung von APG, eines APG- maleinsäure/octylmaleinsäure-Gemisches und von deren partiellen Veresterungsprodukten bestätigt wurde. Der pH-Wert des AFG-maleinsäure/octylmaleinsäure-Gemisches betrug etwa 1,8, während der pH-Wert des Endprodukts 2,6 betrug.

Beispiel 4

Ein Maleinsäureester eines APG wurde auf folgende Weise hergestellt. Ein 1 l fassender Erlenmeyer-Kolben, der einen Magnetrührstab enthielt, wurde mit 411,4 g n-Butanol (Mallinckrodt, 99,7%, 0,03% H&sub2;O) versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Verwendung einer 1 ml fassenden Glasspritze mit 0,368 g (200 ul) konzentrierter Schwefelsäure (J.T. Baker, 96,6%) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen 1 l fassenden Dreihals-Rundkolben, der 111,3 g α-D-Glucose (mit einem Gehalt an 8, 8% Wasser) und einem konkaven Magnetrührstab enthielt, gegeben. Der Kolben wurde gemäß den Angaben in Beispiel 2 mit einem Thermoelement, einem Einlass für trockene Luft, einem Barrett-Sammelgefäß und zwei Glaskühlern ausgerüstet. Der Kolben wurde 3 Stunden und 25 Minuten auf etwa 95-102ºC erwärmt. Etwa 18 ml Kondensatwasser wurden im Barrett-Sammelgefäß gesammelt. Die weiße Suspension von Zuckerteilchen verschwand mit fortschreitender Umsetzung von Glucose zu APG bis zur Bildung einer klaren Lösung. Die erhaltene APG-Lösung war farblos. Die APG-Lösung wurde mit 1,0 ml einer Lösung von 29,2 g Natriumhydroxid in 100 ml entionisiertem Wasser neutralisiert. Der DPn- Wert des APG wurde durch 500 MHz-¹H-NMR zu 1,59 bestimmt. 77,5 g Dibutylmaleat (Aldrich, 99,7%) wurden zu der APB-Butanol-Lösung gegeben. Überschüssiges Butanol wurde durch Vakuumdestillation bei 75-105ºC und einem Druck von 88,8-99,1 kPa (26-29 Zoll Hg) entfernt. Das APG war in Dibutylmaleat bei Temperaturen über etwa 95ºC löslich. Eine Analyse des Destillats durch ¹H-NMR ergab, dass keine nachweisbaren Konzentrationen an Dibutylmaleat überdestilliert worden waren.
Ein 250 ml fassender Tropftrichter, der mit einem Heizband umwickelt war, wurde mit 110,24 g Maleinsäureanhydrid (Sigma, 99+%) versetzt. Nach Einsetzen eines Thermoelements wurde der Tropftrichter auf 60-85ºC erwärmt, bis das gesamte Maleinsäureanhydrid-Pulver geschmolzen war. Das flüssige Maleinsäureanhydrid wurde innerhalb von etwa 13 Minuten zum APG/Dibutylmaleat-Gemisch, das eine Anfangstemperatur von etwa 106ºC aufwies, gegeben. Es ergab sich eine exotherme Reaktion bis zu etwa 120ºC. Die gesamte Reaktionszeit betrug 4 Stunden. Proben wurden für die NMR-Analyse und Dünnschichtchromatographie entnommen, wobei die Bildung von APG und die vollständige Umwandlung des APG zu maleiniertem APG in den jeweiligen Reaktionsstufen bestätigt wurden.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 411,6 g n-Butanol (Aldrich, wasserfrei, 99,8%) und 2,0 g zusätzlichem Wasser sowie 100,24 g wasserfreier α-D-Glucose wiederholt. Die APG-Umsetzungszeit betrug 3 Stunden. Der DPn-Wert des APG wurde zu 1,66 bestimmt. Vor der Destillation des Alkohols wurde kein Dibutylmaleat zugegeben. Nach Entfernung des überschüssigen Butanols handelte es sich bei dem auf diese Weise gebildeten Butylglycosid um eine viskose Flüssigkeit. Für die Maleinierungsreaktion wurden 109,89 g Maleinsäureanhydrid verwendet, die zur Erleichterung des Rührens in weniger als 1 Minute zugegeben wurden. Die Reaktionstemperatur zu Beginn der Reaktionszeit betrug 77ºC. Es wurde eine exotherme Reaktion bis zu etwa 117ºC beobachtet. Die gesamte Reaktionszeit betrug 4 Stunden. Proben wurden für die NMR-Analyse und die Dünnschichtchromatographie entnommen, wobei die Bildung von APG und die vollständige Umwandlung von APG zu maleiniertem APG in den jeweiligen Reaktionsstufen bestätigt wurden.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei 411,8 g n-Butanol (Aldrich, wasserfrei, 99,8%), 2,0 g zusätzliches Wasser und 100,02 g wasserfreie α-D-Glucose verwendet wurden. Die APG-Reaktionszeit betrug 3 Stunden. Der DPn-Wert des APG wurde zu 1,64 bestimmt. Für die Maleinierungsreaktion wurden 108,58 g Maleinsäureanhydrid verwendet.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei 411,4 g n-Butanol (Aldrich, wasserfrei, 99,8%), 2,0 g zusätzliches Wasser und 100,1 g wasserfreie α-D-Glucose verwendet wurden. Die APG-Reaktionszeit betrug 3 Stunden. Für die Maleinierungsreaktion wurden 109,0 g Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Reaktionszeit für die Maleinierung betrug 2 Stunden. Im Anschluss an die Maleinierungsreaktion wurde das Zwischenprodukt in drei Portionen unterteilt, die mit 6,23 bzw. 76% NEODOL R 23 (ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Gemisch von Alkoholen, Shell Chemical Co., Molekulargewichtsmittel 193) und 50 g trockenem basischem Aluminiumoxid zur Veresterung bei 120ºC für die Portionen mit 23 und 76% NEODOL versetzt wurden. Die Reaktionszeit betrug für die Portion mit 6% NEODOL etwa 4 Stunden und für die anderen beiden Portionen etwa 15 Stunden.

Beispiel 8

Die erfindungsgemäßen neuen Copolymeren sind unter Repulpierungsbedingungen nicht klebrig, bewirken keine Rückabscheidung auf Papierfasern und werden zu Teilchengrößen aufgebrochen, die einer Entfernung durch das Flotationsverfahren unter typischen Scherbedingungen, die in einer Papiermühle für die Altpapierverwertung auftreten, zugänglich sind.
Zur Erläuterung der besonderen Repulpierbarkeit der hier bereitgestellten Copolymeren wurde das folgende Testverfahren herangezogen. 1 l Natriumhydroxidlösung (NaOH, pH-Wert = 10) wurde mit 4 bis 5 g eines trockenen Klebstoff-Polymerfilms versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten bei 65ºC unter Verwendung eines Waring-Mischers in der Raspelstufe vermischt. Proben wurden aus dem Schaum und der flüssigen Phase entnommen und unter einem Phasenkontrastmikroskop mit den Vergrößerungen 100X und 1000X geprüft. Die Prüfung des Schaums ergab, dass der Schaum mit Klebstoffteilchen im Größenbereich von 10-70 um angereichert war. Dies erwies sich als ein zweckmäßiges Verfahren zur Prüfung der Massenübertragung der Klebstoffteilchen zwischen der Flüssigkeit und der Schaumphase, ein Verfahren, das dem Fachmann auf dem Gebiet des Deinkings durch Flotation bekannt ist. Mikrophotographien wurden bei beiden Vergrößerungen für verschiedene, erfindungsgemäß bereitgestellte Klebstoffzusammensetzungen aufgenommen. Ihr Verhalten wurde mit Kontroll- Klebstoffzusammensetzungen, die kein Vinylmonomeres auf Zuckerbasis enthielten, gemäß den Angaben in Tabelle 4 verglichen. Tabelle 4 Zusammensetzung von verschiedenen Klebstoffen, die beim Test auf Repulpierbarkeit verwendet wurdena
a) Sämtliche Werte sind in % (Gew./Gew.) angegeben.
b) PSA = Haftkleber
Mikrophotographien (in 100-facher Vergrößerung) der flüssigen Phase für die Probe Nr. 3 (Tabelle 4), die ein Beispiel für einen Haftkleber, der aus einem erfindungsgemäßen Monomeren hergestellt worden ist, darstellen, ergaben Teilchen im Größenbereich von 20 bis 200 um Durchmesser. Im Kontrollversuch wurde ein trockener Klebstofffilm auf die gleiche Weise behandelt, wobei ein Haftkleber von ähnlicher Zusammensetzung verwendet wurde, der kein Monomeres auf Zuckerbasis enthielt (Probe Nr. 1, Tabelle 4). Im Gegensatz zur Probe Nr. 3 wurde der trockene Klebstofffilm von Probe Nr. 1 im Mischer klebrig und unter dem Mikroskop wurden für diese Kontrollprobe weder bei der 100-fachen noch bei der 1000-fachen Vergrößerung kleine Teilchen beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Klebstoff, der unter Verwendung des APG-maleinsäureester-Monomeren copolymerisiert worden war, gegenüber einem Aufbrechen zu Teilchen unter den Scherkräften im Mischer empfindlicher ist.
Ähnliche Ergebnisse wurden für eine Probe eines Nichthaftklebers (Probe Nr. 4) beobachtet. Dieses Copolymere zerfiel unter der Schereinwirkung ebenfalls in kleine Teilchen, die im Bereich von 10-100 um lagen. Die Nichthaftkleber-Kontrollprobe (Probe Nr. 2) wurde unter der Schereinwirkung zu Teilchen von mehr als 100 um zerkleinert. Dieser Größenbereich ist erheblich größer als der für die Proben Nr. 3 und 4 beobachtete Bereich, bei denen das erfindungsgemäße Copolymere Verwendung fand.
Die Ergebnisse von Beispiel 8 erläutern, dass reine Haftkleberharze oder Nichthaftkleberharze, die die erfindungsgemäßen Copolymeren enthielten, die besondere Eigenschaft aufweisen, dass sie in einem Mischer auch in Abwesenheit von Papierfasern zu kleinen Teilchen aufgebrochen werden.

Beispiel 9

Zur besseren Simulation der in einer Papiermühle für die Altpapierverwertung auftretenden Bedingungen, wo Klebstoffe als Beschichtungen auf Papier vorhanden sind, wurde ein Modell- Repulpierversuch durchgeführt. Dieser Modellversuch charakterisiert das Schicksal von derartigen Klebstoffrückständen in Gegenwart von Papierfasern. Eine Abänderung von Beispiel 8 wurde vorgenommen, um die Einflüsse der Scherbedingungen auf Modell-Repulpierversuche, bei denen derartige Klebstoffe als Beschichtungen auf Kraft-Papier vorhanden sind, zu testen.
Folgende Testbedingungen wurden eingehalten: 4,0 g nasser Klebstoff (Latex) (Probe Nr. 3) wurde auf einen Löschblattbogen (15 g) aufgebracht. Dieses Präparat wurde über Nacht getrocknet und sodann in Quadrate der Kantenlänge 1,5 cm zerschnitten. Die Papierquadrate wurden in 500 ml Wasser, das mit NaOH auf den pH-Wert 10 eingestellt war, gegeben und 5 Minuten bei 65ºC im Waring-Mischer vermischt. Die erhaltene Papierstoffaufschlämmung wurde unter einem Phasenkontrastmikroskop mit einer Vergrößerung von 100X und 1000X untersucht. Die Klebstoffteilchen wiesen einen Größenbereich von 3 bis 30 um auf. Dies zeigt eine Verschiebung zu einer geringeren Teilchengröße im Vergleich zum Teilchengrößenbereich bei Repulpierversuchen, bei denen keine Kraft-Fasern vorlagen. Dies ist auf die Zunahme der wirksamen Scherkräfte im Mischer beim Vorhandensein von Papierstofffasern zurückzuführen.
Bei Proben, die aus dem Schaum oder der wässrigen Phase entnommen wurden, wurde beobachtet, dass Klebstoffteilchen am Rand von Luftbläschen hafteten. Diese routinemäßige Feststellung belegt, dass die Klebstoffteilchen eine relativ hydrophobe Beschaffenheit aufweisen. Eine hydrophobe Beschaffenheit ist eine Grundvoraussetzung für die physikalische Sorption von Teilchen an Luftbläschen, was dem Fachmann geläufig ist. Diese Ergebnisse belegen, dass Klebstoffteilchen mit einem Gehalt an den erfindungsgemäßen Copolymeren gegenüber einem Aufbrechen durch die im Mischer auftragenden Scherkräfte empfindlich sind und dass die Größenverteilung von Klebstoffresten in einem Bereich liegt, der für eine Entfernung durch Flotation zugänglich ist.
Die erfindungsgemäßen Produkte steilen neue Copolymere auf Zuckerbasis dar, die sich landwirtschaftlicher Ressourcen bedienen, die unter für die Umwelt unschädlichen Bedingungen wieder in diese Ressourcen zurückverwandelt werden können. Erfindungsgemäß werden neue umweltverträgliche Polymermaterialien bereitgestellt. Dies wird durch Schaffung von repulpierbaren und biologisch abbaubaren Materialien erreicht, die eine polymere Beschaffenheit aufweisen, aber unter geeigneten Verfahrensbedingungen aufbrechen. Somit erleichtern die erfindungsgemäßen Copolymeren die Wiederverwertung von Papier, da sie beim Papier- Wederverwertungsvorgang durch Schereinwirkung in kleine Teilchen zerlegt werden. Dies ermöglicht die Entfernung von Klebstoffresten aus dem Prozesswasser über eine Deinking- Flotationsanlage einer Papiermühle für die Wiederverwertung von Altpapier. Andererseits können bei Einwegverpackungen diese Vinylpolymeren auf Zuckerbasis von Mikroorganismen unter Kompostierungsbedingungen assimiliert werden, was dazu beiträgt, biologisch abbaubaren Abfall in Kompost zu verwandeln.
Die Erfindung wurde anhand von Beispielen beschrieben. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Ausführungen somit einen beispielhaften und keinen beschränkenden Charakter aufweisen.
Zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind im Rahmen der vorstehenden Lehre möglich. Somit ist darauf hinzuweisen, dass die Erfindung innerhalb des Schutzumfangs der beigefügten Ansprüche auch abweichend von der Beschreibung realisiert werden kann.

Claims

1. Copolymeres der Formel.

worin Glu einen Saccharidrest bedeutet; R&sub1; und R&sub2; Substituentengruppen eines Vinylmonomeren bedeuten; R aus der Gruppe der C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkylreste oder Gemische davon ausgewählt ist; R''' aus der Gruppe Wasserstoff, C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkylreste oder Gemische davon ausgewählt ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet; x und y ganze Zahlen von 0 bis 3 oder 0 bis 4 bedeuten, wobei der maximale Wert von 3 oder 4 für x und y der Anzahl der Hydroxylgruppen am Glu-Rest entspricht, aber nicht beide Indices x und y Null bedeuten; und p und q ganze Zahlen von 0 bis 1000 bedeuten, aber p und q nicht beide Null bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Vinylmonomere aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Vinylacetat, Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure und andere Actylate oder Gemische von verschiedenen Acrylatmonomeren, Ethylen, 1,3- Butadien, Styrol, Vinylchlorid, Vinylpyrrolidinon und Gemische davon.

3. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren nach Anspruch 1, umfassend die Umsetzung eines Alkylpolyglycosidmaleinsäureesters und eines Vinylmonomeren unter Bedingungen einer freiradikalischen Copolymerisation.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Umsetzung unter den Bedingungen einer Emulsions- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, umfassend die Umsetzung eines Alkylpolyglycosidmaleinsäureesters und eines Vinylmonomeren unter den Bedingungen eines Copolymerisationsverfahrens bei Unterdosierung.

6. Copolymeres, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 3.

7. Alkylpolyglycosidmaleinsäureester der Formel

worin Glu einen Saccharidrest bedeutet; R aus der Gruppe C&sub1;-C&sub3;&sub0;- Alkylreste oder Gemische davon ausgewählt ist; R''' aus der Gruppe Wasserstoff, C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkyl oder Gemische davon ausgewählt ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet; x und y ganze Zahlen von 0 bis 3 oder 0 bis 4 bedeuten, wobei der maximale Wert von 3 oder 4 für x und y der Anzahl der Hydroxylgruppen am Glu-Rest entspricht, aber x und y nicht beide Null bedeuten.

8. Verbindung nach Anspruch 7, wobei Glu von α-D-Glucose abgeleitet ist.

9. Verbindung nach Anspruch 7, wobei R aus der Gruppe C&sub3;-C&sub6;- Alkylreste oder Gemische davon ausgewählt ist.

10. Verbindung nach Anspruch 7, wobei R''' aus der Gruppe Wasserstoff, H, C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkylreste oder Gemische davon ausgewählt ist.

11. Verbindung nach Anspruch 7, hergestellt durch Veresterung einer Alkylpolyglycosidmaleinsäure mit einem primären C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Alkohol oder einem Gemisch davon.

12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 7, umfassend die Umsetzung eines Alkylpolyglycosids mit Maleinsäureanhydrid unter wasserfreien Reaktionsbedingungen unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid sowohl als Lösungsmittel als auch als Reaktant.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die molare Stöchiometrie von Maleinsäureanhydrid zu Alkylpolyglycosid mehr als 1 beträgt.