CN1160365C - 用于可再制浆粘合剂的糖基乙烯基单体和共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

从新颖的烷基多苷马来酸酯和乙烯基单体制得的式(I)共聚物是可生物降解和可再制浆的，它可用于纸张和纸板用途、木材胶合、包装和其它用途中的粘合剂、涂料、施胶剂、调色剂、助留剂和有关聚合物树脂。在式(I)中，Glu是糖类部分；R1和R2是乙烯基单体的取代基；R选自C1-C30烷基或它们的混合基；R’”选自氢、C1-C30烷基或它们的混合基；n是0-10的整数；x和y是0-3或0-4的整数，其中对x和y来说最大值为3或4等于Glu部分上的羟基数，但x和y两者都不为零；p和q是0-1000的整数，但p和q两者都不为零。

Description

用于可再制浆粘合剂的 糖基乙烯基单体和共聚物及其制备方法
发明领域
本发明涉及用于粘合剂、涂料和其它应用的新颖的烷基多苷(polyglycoside)马来酸酯和相应的共聚物。更具体地说，本发明涉及用于可再制浆和粘合剂的糖基乙烯基单体和共聚物。
发明背景
聚合粘合剂和纸张涂料可用于许多一次性包装应用。多种粘合剂和有光涂料可用于诸如盐、糖、茶、咖啡和瓶标签等产品的包装。所有这些产品和许多其它包装材料大部分都以在废渣埋填中的城市固体废物(MSW)流的形式而告终。纸张和纸板占MSW流的大部分(约35体积％)，并且正在进行多种努力以再循环某些废物流和其它堆肥。大量这些纤维素包装材料应适合于堆肥或纸张再循环操作。
随着原料纤维价格的提高以及对废纸需求的增加，迫使再使用越来越污染的废纸。结果，对废纸转变成可再用纤维来说是必不可少的去除污染物是影响再循环操作经济性的一个最重要的因素，因为这会对得自废纸的可再用纤维的产率和其总成本产生直接的影响。旧的新闻纸(ONP)是最丰富的用过纸纤维的来源，并且它最常用于制造再循环纸。可以只通过加入约25-40％旧杂志(OMG)从ONP有效地除去油墨。OMG包含便于经浮选去油墨法去除油墨的粘土和矿物颗粒。加入OMG也可以改进再循环纤维的纤维强度和亮度。另一方面，在再循环过程中加入OMG也就加入用于生产杂志的来自粘合剂和涂料的聚合物残渣。
为了有益于环境，在纸张和纸板应用中所用的粘合剂和其它聚合物树脂应是可再制浆的并且对再循环过程没有影响。另外，它们应是可生物降解的，并且具有所需的成本和特性以便在市场中有效地竞争。
各种可生物降解并具有粘合剂性能的天然粘合剂(淀粉、糊精等)和天然产品的衍生物如羧甲基纤维素、来自淀粉的直链淀粉和来自牛奶的酪蛋白应用于粘合剂用途。天然粘合剂用于包装用途，但它们不断地被合成物所替代，这主要是由于其性能问题。尽管它们是可生物降解并且是可堆肥的，但由于其水溶性这些天然粘合剂在纸张再循环中会产生一个问题，它们在再制浆过程中会在闭合系统的水环路中浓缩，它们聚集在干燥器的初始段和干燥器的毡圈中。
随着对再使用其工艺水的研磨机需求的不断增长，能有效地从纸浆流中去除所有的污染物，将它们完全从水系统中排除，力图防止胶体杂质的积累变得重要。达到这种要求的较好方法是在该过程的可能的最早步骤中分离污染物，但目前使用的热熔和压敏粘合剂产品的固有粘性使这种方法非常困难。减少闭合水再循环系统中水的消耗量(零排放)会使分散的粘合剂再附聚，从而在沉积再循环纸的干燥器壁上和在聚酯‘金属丝’(即毡圈)上产生称为“粘附物”的沉积。在以非常高的速度进行时会发生这种情况，一旦粘合剂残余物开始沉积，会呈幂指数发生聚集，从而使代价高的研磨机停止运转。
从目前用于上光纸涂料、施胶剂、调色剂颗粒等的粘合剂和其它聚合物材料得到的会形成“粘附”的残余物对纸张再循环过程的平稳操作和经济性有着很大的影响。目前认为离心清洗和精筛是最佳的去除粘附物的系统，但它们昂贵且并不有效。
具有可再制浆特征的商购粘合剂通常是水溶性的合成粘合剂，它在闭合环路的再循环研磨机中仍然会产生粘附问题。因此，仍然需要与目前所用的大多数合成产品的性能和成本相适应的可再制浆的粘合剂和涂料。真正“可再制浆的”聚合物是这样一种聚合物，它在纸张再循环过程中不会以“粘附物”的形式持续存在，但可用纸张再循环研磨中常用的设备从该过程中定量地去除。
发明的概述
本发明的一个目的是提供一种用于纸张和纸板用途、木材胶合和其它包装用途中可生物降解、可再制浆粘合剂、涂料、施胶剂、调色剂、助留剂和有关产品中所用的新颖共聚物。
本发明的共聚物是烷基多苷马来酸酯和乙烯基单体的共聚物。本发明的新颖共聚物可用下述结构式表示：
其中Glu是糖类部分，它得自α-D-葡萄糖(右旋糖)、果糖、甘露糖、半乳糖、塔罗糖、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、阿糖、木糖、来苏糖、核糖或它们的混合物，或者它可以从淀粉、玉米浆或麦芽糖糊精、麦芽糖、蔗糖、乳糖、麦芽三糖、木二糖(xylobiose)、密里二糖(mellibiose)、纤维素二糖、棉子糖、水苏糖(stachiose)、左旋葡聚糖和1，6-脱水呋喃葡萄糖经水解获得。R1和R2是乙烯基单体或乙烯基单体混合物的取代基，其中所述乙烯基单体或乙烯基单体混合物选自乙酸乙烯酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和其它丙烯酸酯或不同丙烯酸酯单体的混合物、乙烯、1，3-丁二烯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和其它乙烯基单体或它们的混合物，R选自C1-C30烷基或它们的混合基，更好是C3-C8烷基或它们的混合基，R选自C1-C30烷基或它们的混合基，或为氢，较好是C8-C18烷基或它们的混合基，最好是C12-C14烷基或它们的混合基；n是0-10的整数，其平均值为0.3-1；这样，<n+1>＝1.3-2相应于烷基多苷的平均低聚度；x和y是0-3或0-4的整数，其中对x和y来说最大值为3或4等于Glu部分上的羟基数，但x和y两者都不为零，p和q是0-1000的整数，但p和q两者都不为零。划线
Figure C9880867600061
是指连续的聚合物链。
本发明的共聚物可用于纸张和纸板用途、木材胶合和其它包装用途中的粘合剂、涂料、施胶剂、调色剂、助留剂和有关的聚合物树脂。
本发明的详细描述
从烷基多苷马来酸酯和常规的乙烯基单体制备共聚物。
APG的马来酸酯(设计糖分子)含有可聚合的双键，它可通过将APG、马来酸酐和醇进行反应制得。APG和马来酸酯的制备可说明如下。
其中R”选自C1-C30烷基或它们的混合基，其它所有符号的定义如上。
如上所述，醛糖糖如α-D-葡萄糖首先在端基异构C1碳位置处与伯醇或伯醇(R-OH)混合物反应，生成烷基多苷(APG)。该反应较好在酸催化剂如浓硫酸存在下按已知的方法进行。过量的醇可通过真空蒸馏或其它物理分离技术如萃取而除去。APG的制备方法披露于美国专利3,839,318中。
当APG与马来酸酐在约55℃至120℃的温度下在无水和均匀的反应条件下进行反应时，在此步骤中可以加入其中的烷基较好是C3-C8烷基或它们混合基的伯醇或伯醇(R’-OH)混合物作为APG的溶剂。当醇R-OH和R’-OH是一样时，在形成APG的反应步骤中除去部分过量的醇就足够了。R’-OH醇是一种反应溶剂，它在与马来酸酐反应时生成烷基马来酸单体。这样，这种醇在马来化步骤中用作溶剂，但其本身与马来酐定量地反应生成一种可溶解马来化APG的可共聚合的溶剂/单体。可以使用马来酸二烷基酯作为可共聚合的溶剂来代替伯醇溶剂，所述马来酸二烷基酯所含的烷基较好是C1-C18烷基或它们的混合基，更好是C1-C8烷基或它们的混合基，最好是C4烷基。
在马来化反应后，可以加入其中的烷基较好为C1-C18烷基或它们混合基、更好为C8-C18烷基或它们混合基、最好为C12-C14烷基或它们混合基的伯醇(R”-OH)或伯醇混合物，以酯化任何剩余未反应的马来酐、烷基多苷马来酸和烷基马来酸(若存在的话)的部分或全部游离酸基。
上述过程所用的醇是那些能在″1″位上烷基化糖类的羟基官能有机化合物。醇可以是天然存在的、合成的或得自天然来源。
控制马来酸酐与APG的摩尔化学计量比大于1，以便能在聚合物结构中加入糖分子。
本发明的共聚物通过使APG的马来酸酯与常规乙烯基单体反应制得，所述常规乙烯基单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和其它丙烯酸酯或不同丙烯酸酯单体的混合物、乙烯、1，3-丁二烯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和其它乙烯基单体或它们的混合物。其它合适的乙烯基单体包括那些披露于聚合物手册，J.Bandrup，第三版，John Wiley & Sons Inc.，(1989)的表II/1-11中。
当二乙烯基糖单体与常规乙烯基单体反应时，用该单体能制得无规共聚物。可以使用缓慢地加到聚合混合物中的单体预乳液来达到共聚物的无规性。这种所谓的加料不足共聚合法(starve-fed copolymerization process)是本领域技术熟练者皆知的方法。
APG的马来酸酯与乙烯基单体反应生成本发明共聚物的过程可以说明如下：
Figure C9880867600081
本发明的共聚物是水性分散体，它不包含挥发的有机化合物(VOC)并含有‘设计糖分子’和常规乙烯基单体。常规乙烯基单体提供与目前工业合成共聚物树脂所共有的预定柔韧性，而‘设计糖分子’则提供再制浆性和生物降解性的特性。
APG从可更新的资源，即诸如单糖、寡糖或多糖之类的糖制得。最好的糖是得自玉米的右旋糖(α-D-葡萄糖)。
将APG与马来酸酐反应随后与醇反应制得的APG的马来酸酯是成本低的单体，它含有可聚合的双键。
本发明所用最好的APG是那些含有四至六个碳原子低级烷基(丁基至己基)或它们混合基的APG，因为这种APG是粘性液体，在不存在溶剂时它能容易地与马来酸酐发生反应。在不存在溶剂时使用丁基至己基的多苷粘性液体能容易地与马来酐进行反应，这是本发明的一个独特优点。
鉴于未改性的糖是高度极性并且不溶于大部分有机溶剂或单体中，而APG是一种粘性液体或固体，它能溶于有机相，从而便于与马来酸酐的反应。马来酸酐在高于其熔点，即约55℃时，是一种可与APG溶混的液体。这就避免使用了造成VOC的溶剂。
另外，常用的糖类如α-D-葡萄糖或单糖和二糖、寡糖和多糖一般含有相当多的水(通常为8-12重量％)。相反，按上述方法制得的APG的含水量非常低(通常小于1重量％)。这是重要的，因为马来酸酐极易被水水解，产生不希望的副产物马来酸。这样，APG可以与马来酐在约55℃至120℃的温度下在无水和均匀的反应条件下进行反应。
按本发明也可以使用含有高级烷基的APG，此时加入伯醇或伯醇混合物(该伯醇含有的烷基较好是C4-C18烷基或它们的混合物)或马来酸二烷基酯作为马来化步骤中APG的溶剂。加入醇作为反应和可共聚合的溶剂，或马来酸二烷基酯作为可共聚合的溶剂，以便于使用高级烷基APG，这是本发明的另一个优点。
控制马来酐与APG的摩尔化学计量比大于1，以便能在聚合物结构中加入糖分子。使用马来酐以在APG酯/乙烯基共聚物链的聚合物结构中加入糖，这是本发明的一个独特特征。
共聚物是合成胶乳或悬浮共聚物，它含有加到聚合物结构中的糖基单元。这可从观察到下述事实得到支持，即从流延在玻璃基材上的胶乳制得干膜，看到此膜是透明的。糖基单元的二或多官能度使得能在共聚物链的聚合物结构中加入糖单元。
在聚合物链中加入糖单元的能力使共聚物易于生物降解，从而产生低分子量的片段。若在使用10-30摩尔％APG马来酸酯的聚合物链中加入足够的可生物降解的键，则这些共聚物的初始生物降解会产生低分子量的聚烯烃低聚物，该低聚物本身又是可生物降解的，只要它们是脂肪族的并且其分子量低于约1000g/mol。
用堆肥试验表明按本发明制得的共聚物的生物降解性的证据，该试验证实随着AOC马来酸酯的量的增加(10-30摩尔％)，生物降解性的程度提高。
在不受限制的情况下认为在纸张再循环过程中当共聚物从其用作粘合剂的干态变成其分散在水中的湿态时它经历了一个表面能提高的过程。
如上所述，在纸张再循环过程中污染物的去除是极为重要的，因为对工艺水的闭合和半闭合环路系统的使用增加。这样，当工艺水环路从开放系统转换成闭合系统时，存在有多个与纸张再循环研磨机中污染物(如粘附物)和其它溶解的胶体物质有关的问题。可以采用多种不同的方法(包括正向和反向洗涤、筛选和浮选)将粘合剂颗粒从工艺水中去除。污染物颗粒的大小在某种程度上决定了所采用的去除方法的类型。
                         表2
Figure C9880867600101
表2总结了可在纸张再循环中使用的各种污染物去除方法的相对效率随粒度而变的关系。粒度分布越窄，用纸张再循环过程中给定过程步骤去除污染物的效率就越高。这样，人们就希望制备一种粘合剂，该粘合剂在再制浆条件下从纸纤维上解吸，而后破碎成某一粒度范围(在再调浆机所用的剪切条件下)，其中的颗粒能用表2所示的若干种去除污染物方法中的一种或几种相结合很容易地去除。例如，对于能有效地经浮选法去除的粘合剂颗粒，颗粒必须是疏水的并且其粒度约为10-70μm。
当使用1-25摩尔％的APG马来酸酯单体时，共聚物在再制浆条件下是不粘的，并且不会再沉积到纸纤维上。而是它们适合在纸张再循环研磨机所用的典型剪切条件下破碎成经常规浮选法可去除的粒度。
在不受限制的情况下认为由于本发明的共聚物含有亲水糖单元(APG马来酸酯)和疏水合成单元(乙烯基单体)，故在水性再制浆过程中该共聚物具有改变表而能的能力，使粘合剂残余物剪切成10-70μm的细小非粘性的颗粒。结果，随后在浮选脱墨过程中可经机械法除去这些颗粒，同时使得在金属丝、干燥器毡圈和表面上的沉积降至最小。这样，本发明的共聚物在再制浆条件下是不粘的，它们不会再沉积到纸纤维上，但它们适合在纸张再循环研磨机所用的典型剪切条件设置下破碎成经浮选法可去除的粒度。
实施例1
让乙烯基单体和APG马来酸酯单体进行自由基乳液或悬浮共聚合。在1升装有架空机械搅拌器、冷凝管、单体预乳液进料口、热电偶、引发剂溶液进料、氮气吹扫进料和氮气鼓泡器的四颈圆底反应釜中进行乳液聚合。在反应器中加入蒸馏水，以200rpm搅拌，使用控制在80±1℃的水浴加热并用氮气吹扫。将碳酸钠缓冲液和过硫酸铵引发剂溶解在水中，加到反应器中，之后立刻开始加入单体。典型的聚合反应配方的例子列于表3中。
                                                          表3：所选乳液共聚合的一览表a
试验序号     317     402     430     625     701     708     724     801
反应器加料
蒸馏水     112.5     112.5     159.79     59.52     59.52     59.52     59.52     59.52
Na2CO3     0.25     0.25     0.50     0.26     0.26     0.26     0.26     0.26
过硫酸铵     0.35     0.175     0.35     0.18     0.18     0.18     0.18     0.18
单体预乳液进料：
按实施例序号制得的糖基乙烯基单体(SBV)     2     3     4     5     6     6     6     7
SBV单体     18.15b     19.37b     59.27b     37.78     10.6     19.08     19.6     10.6
丙烯酸丁酯     0     43.32     65.75     29.37     68.89     37.42     71.55     71.55
甲基丙烯酸甲酯     0     43.32     86.98     38.85     26.51     49.5     0     0
乙酸乙烯酯     87.85     0     0     0     0     0     23.85     23.85
蒸馏水     35.5     35.5     71     55     55     55     55     55
表面活性剂     3.47     5.41     13.31     6.66     6.66     6.66     6.66     6.66
引发剂进料：
蒸馏水     10     10     30     15     15     15     15     15
过硫酸铵     0.5     0.5     3     0.75     0.75     0.75     0.75     0.75
SBV单体的重量％(干基)     17b     18b     28b     36     10     18     10     10
固体的重量％(水性共聚物乳液) 40 40 45 45 45 45 45 45
a)除非另有指出外，所有的值均以克表示
b)包括在合成SBV单体中用作溶剂的马来酸烷基酯单体
按下述方法制备单体预乳液或悬浮液。将按下面实施例(相应的实施例号列于表3中)给定的方法制备的APG马来酸酯单体组合物加到常规的丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯单体中，彻底地混合。随后将混合物缓慢地加到蒸馏水和表面活性剂溶液中，同时持续地搅拌，形成水包油型乳液。将单体预乳液进料放在500毫升三颈圆底烧瓶中。两个开口用作氮气吹扫的入口和出口，第三个颈装配有一根管，该管通过LMI Milton Roy计量泵将进料抽出并送入聚合容器。单体进料的总时间为2.5小时。在整个进料过程中用磁性搅拌棒连续地搅拌单体乳液或悬浮液，没有看到相分离。在3.5小时内使用Harvard Apparatus注射泵将蒸馏水和过硫酸铵引发剂溶液连续地加到聚合反应器中。在刚开始加入单体预乳液之前，停止聚合容器的氮气吹扫，关闭氮气鼓泡器的出口，在橡胶隔片中加入18号针，以在加入单体预乳液的过程中保持聚合容器中的大气压。这就确保了保持氮气压头，并确保产物不会在反应器壁上结皮。在聚合过程中，取出多个1毫升样品测量pH值，固体％数据随时间而变。将固体％转换成转化率％数据，该数据显示出总转化率并证实达到进料不足状态。在整个聚合反应过程中也记录下外观、颜色、气味、粘度、稳定性、回流、浴温和反应器温度。在所有的引发剂加入后，再另外加热胶乳4.5小时。在8小时聚合反应的终点时，冷却反应混合物，通过100目的过滤器过滤。获得粒度在100-1000nm范围内的粒度分布窄的稳定的共聚物产物。粒度随皂和所用的单体浓度作常规变化。典型的单体转化率为95-100％。
实施例2
按下述方法制备APG的马来酸酯。在1升装有磁性搅拌棒的锥形瓶中加入185.1克无水正丁醇(Aldrich，99.8％)、36.1克正辛醇(Aldrich，99+％)和2.0克去离子水。使用1毫升玻璃注射器在搅拌的混合物中加入0.184克(100毫升)浓硫酸(J.T.Baker，96.6％)。将此混合物加到500毫升装有50.0克无水α-D-葡萄糖(Aldrich，96％)和凹形磁性搅拌棒的三颈圆底烧瓶中。烧瓶装有热电偶探头、干空气入口和25毫升Barrett接受器，在该接受器上装有两根连接到气体鼓泡器上的玻璃冷凝管。Barrett接受器的冷凝收集端装有正庚烷，流经该端的气体被包在棉毛中，以为绝热之目的。让流经10英寸填充有干分子筛和Drierite的柱的干空气流过圆底烧瓶中的液相。使用温控油浴在约95-100℃的温度下加热烧瓶4小时。约12毫升的冷凝水收集在Barrett接受器中，这是由于葡萄糖的低聚反应和羟醛的缩合反应在C1位上发生了烷基化。随着葡萄糖形成APG的反应进行，糖颗粒的白色悬浮液消失，直到获得透明的溶液。这表明APG是溶于醇的。所得的APG溶液是无色的，表明有色物质副产物(如糠醛)的形成降至最小。
用2.0毫升7.30克/100毫升的氢氧化钠的去离子水溶液中和APG溶液。在70-105℃和22-25英寸汞柱下经真空蒸馏除去过量的丁醇。经500MHz 1H核磁共振(NMR)谱对馏出液进行分析表明没有可检测量的辛醇蒸馏掉。经500MHz 1H NMR确定APG的低聚度，DPn，为1.65。
在100毫升用加热带包扎的添加漏斗中加入71.35克马来酐(Sigma，99+％)，插入热电偶，将漏斗加热到60-85℃，直到所有的马来酐粉末都熔化。在约10分钟内在初始温度约为100℃的APG/辛醇混合物中加入液体马来酐，从而放热达约120℃。1小时后，将反应冷至50℃，加入162.8克正己醇(Aldrich，98％)和约50克干分子筛，以酯化游离的马来酸基。让酯化反应在约120℃时进行12小时。冷却反应产物，将其分成两个等份；在一份中加入0.64克钛基酯化催化剂“TYZOR”TBT Titanate(Du Pont Chemicals)；预热该混合物，使其再反应12小时。使用旋转蒸发器除去过量的己醇。取出样品进行NMR和薄层色谱分析，证实在各反应步骤中生成了APG、APG-马来酸/辛基马来酸混合物和APG-马来酸/马来酸辛酯产物。对用硅胶(Aldrich，品级923，100-200目)柱色谱洗脱的主要馏分进行500MHz 1HNMR分析，进一步证实生成了APG-马来酸酯产物。APG-马来酸/辛基马来酸混合物的pH值约为1.8，对于分别在不存在和存在酯化催化剂的情况下制得的两个馏分，APG-马来酸/马来酸辛酯产物的pH值为6.3和6.8。
实施例3
按实施例2给出的步骤。生成APG的反应时间为3小时20分。确定APG的DPn为1.67。使用75.90克而非71.35克马来酐，在酯化步骤中使用200.0克无水正丁醇代替正己醇；使用0.75克“TYZOR”TBT催化剂，用89克干的碱性氧化铝代替分子筛。使用旋转蒸发器除去过量的丁醇。取出样品进行NMR和薄层色谱分析，证实生成了APG、APG-马来酸/辛基马来酸混合物和它们的部分酯化产物。APG-马来酸/辛基马来酸混合物的pH值约为1.8，而最终产物的pH值为2.6。
实施例4
按下述方法制备APG的马来酸酯。在1升装有磁性搅拌棒的锥形瓶中加入411.4克正丁醇(Mallinckrodt；99.7％，0.03％H2O)，使用1毫升玻璃注射器在搅拌的混合物中加入0.368克(200毫升)浓硫酸(J.T.Baker，96.6％)。将此混合物加到1升装有111.3克α-D-葡萄糖(含8.8％水)和凹形磁性搅拌棒的三颈圆底烧瓶中。如实施例2所述，该烧瓶装有热电偶、干空气入口、Barrett接受器和两根玻璃冷凝管。在约95-102℃时加热烧瓶3小时25分。在Barrett接受器中收集到约18毫升冷凝水。随着葡萄糖形成APG的反应进行，糖颗粒的白色悬浮液消失，直到获得透明的溶液。所得的APG溶液是无色的。用1.0毫升29.2克/100毫升的氢氧化钠的去离子水溶液中和APG溶液。经500MHz 1H NMR确定的APG的DPn为1.59。在APG-丁醇溶液中加入77.5克马来酸二丁酯(Aldrich，99.7％)。在75-105℃和26-29英寸汞柱下经真空蒸馏除去过量的丁醇。在高于约95℃的温度下APG溶解在马来酸二丁酯中。经1H NMR对馏出液进行分析表明没有可检测量的马来酸二丁酯蒸馏掉。
在250毫升用加热带包扎的添加漏斗中加入110.24克马来酐(Sigma，99+％)，插入热电偶，将漏斗加热到60-85℃，直到所有的马来酐粉末都熔化。在约13分钟内在初始温度约为106℃的APG/马来酸二丁酯混合物中加入液体马来酐，从而放热达约120℃。总的反应时间为4小时。取出样品进行NMR和薄层色谱分析，证实生成了APG，并且在各反应步骤中APG完全转变成马来化的APG。
实施例5
使用411.6克正丁醇(Aldrich，无水，99.8％)和2.0克附加水、100.24克无水α-D-葡萄糖，按实施例4给出的步骤进行。APG的反应时间为3小时，测定APG的DPn为1.66。在蒸馏醇之前不加入马来酸二丁酯。除去过量的丁醇后，这样制得的丁基苷是粘性液体。对于马来化反应，使用109.89克马来酐，它在1分钟之内加入以便于搅拌。反应开始时的反应温度为77℃，观察到放热达约117℃。总的反应时间为4小时。取出样品进行NMR和薄层色谱分析，证实生成了APG，并且在各反应步骤中APG完全转变成马来化的APG。
实施例6
使用411.8克正丁醇(Aldrich，无水，99.8％)、2.0克附加水和100.02克无水α-D-葡萄糖，按实施例5给出的步骤进行。APG的反应时间为3小时，测定APG的DPn为1.64。对于马来化反应，使用108.58克马来酐。
实施例7
使用411.4克正丁醇(A1drich，无水，99.8％)、2.0克附加水和100.1克无水α-D-葡萄糖，按实施例5给出的步骤进行。APG的反应时间为3小时。对于马来化反应，使用109.0克马来酐。马来化的反应时间为2小时。马来化反应后，将中间产物分成三份，在每份中分别加入6、23和76％的NEODOL R 23(一种C12-C13醇的混合物，Shell Chemical Co.，MW平均＝193)和50克干的碱性氧化铝，对于23和76％NEODOL部份在120℃时酯化。对于6％NEODOL部份，反应时间约为4小时，其余两个部份的反应时间约为15小时。
实施例8
本发明的新颖共聚物在再制浆条件下是不粘的，它们不会再沉积到纸纤维上并且它们适合在纸张再循环研磨机所用的典型剪切条件下破碎成经浮选法可去除的粒度。
为了说明本文所提供共聚物的独特的可再制浆性，采用下述试验步骤。在1升苛性碱溶液(NaOH，pH＝10)中加入4-5克干的粘合剂聚合物膜，使用安装格栅的Waring Blender将此混合物在65℃时共混5分钟。从泡沫相和液相中取出样品，在放大率为100X和100X的相衬显微镜下观察。对泡沫的观察表明泡沫富集在粒度为10-70μm的粘合剂颗粒中。这就用作检测粘合剂颗粒在液相和泡沫相之间发生质量传递的常规方法，它是一种浮选脱墨领域中的熟练技术人员皆知的方法。
对本发明提供的各种粘合剂组合物在两种放大率下拍摄显微照相，如表4所列将其性能与不含糖基乙烯基单体的参照粘合剂组合物相比较。
              表4：测试可再制浆性a所用的各种粘合剂组合物
    样品号     1     2     3     4
    粘合剂类型b     PSA参照     非PSA参照     PSA     非PSA
    糖基乙烯基单体(SBV)     0     0     10     10
    丙烯酸丁酯(BA)     72     43     65     39
    甲基丙烯酸甲酯(MMA)     28     57     25     51
    BA/(BA+MMA)之比     0.72     0.43     0.72     0.43
a)所有的值均以w/w％表示
b)PSA＝压敏粘合剂
对样品3(表4)(它是用本发明单体制得的压敏粘合剂的例子)的液相拍摄的显微照相(在100X的放大率下)表明颗粒的粒径为20-200um。在参照试验中，使用不含糖基单体的类似组合物的压敏粘合剂(样品1，表4)以相同的方式处理干的粘合剂膜。与样品3相反，样品1的干粘合剂膜粘附在共混机上，对此参照样品在100X或1000X放大率的显微镜下没有看到小颗粒。这些结果表明用APG马来酸酯单体共聚的粘合剂在共混机所产生的剪切力下更易于破碎成颗粒。
对非压敏粘合剂样品(样品4)可以看到类似的结果。此共聚物也可以剪切成10-100μm的小颗粒。非压敏参照物(样品2)剪切成大于100μm的颗粒。此粒度比使用本发明共聚物的样品3和4所看到的粒度明显更大。
实施例8的结果表明，含本发明共聚物的纯压敏或非压敏粘合剂树脂在共混机中即使在不存在纸纤维的情况下也具有破碎成小颗粒的独特性能。
实施例9
为了更好地模拟纸张再循环研磨机所用的条件(其中这种粘合剂是作为纸张的涂料)，进行再制浆模型试验。这个模型试验表明在纸纤维存在下这种粘合剂残余物的最终结果。进行实施例8的变化试验，以测试在再制浆模型试验中剪切条件的作用，其中这种粘合剂是作为牛皮纸的涂料。
试验条件如下所述：将4.0克湿粘合剂(胶乳)(样品3)施涂到一张吸墨纸(15克)上。将此制剂干燥过夜，随后切成1.5cm×1.5cm的正方形。将正方形纸片加到500毫升水中，用NaOH调节到pH为10，在65℃时在Waring Blender中共混5分钟。在100X和1000X放大率的相衬显微镜下观察所得的纸浆料。显示出粘合剂颗粒的粒度为3-30μm。这就表明与不存在牛皮纸纤维的再制浆试验中所得的粒度范围相比，转变成更小的粒度。这是由于当存在纸浆纤维时共混机中产生的有效剪切力提高所致。
对于从泡沫或含水层中取出的样品，观察到粘合剂颗粒粘附到气泡的边缘。这是通常所能观察到的，它表明粘合剂颗粒实质上是比较疏水的。疏水性是颗粒物理吸附在气泡上的基本要求，这对本领域的技术熟练者来说是皆知的。
这些结果表明含本发明共聚物的粘合剂易于经共混机产生的剪切力破碎，并且粘合剂残余物的粒度分布在适合用浮选法去除的范围内。
本发明的产品提供新颖的使用农业资源的糖基共聚物，它又可以对环境安全的方式回复成这些资源。本发明提供环境相容性的新颖的聚合物材料。这是通过设计并制造可再制浆和可生物降解的材料实现的，所述材料是聚合的并在合适的操作条件下仍可以破碎。这样，本发明的共聚物促进了纸张的再循环，因为它们在纸张再循环过程中可剪切成小颗粒。这就能够用纸张再循环研磨机的浮选脱墨设备从工艺水中去除粘合剂残余物。另一方面，对于一次性包装用途，这些糖基乙烯基共聚物在堆肥条件下可被微生物吸收，从而有助于将可生物降解的废物转变成肥料。
本发明已按例举的方式进行了描述，但应明白的是所用的术语是用来描述的，而非限制的。
按上述揭示的内容可以对本发明作出许多改进和改变。因此应明白的是在所附权利要求书的范围内，本发明除了可按具体所描述的方式外还可按其它方式实施。

Claims (10)

1.一种下式共聚物：
Figure C9880867600021
其中Glu是糖类部分，它得自α-D-葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、塔罗糖、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、阿糖、木糖、来苏糖、核糖或它们的混合物，或者它可以从淀粉、玉米浆或麦芽糖糊精、麦芽糖、蔗糖、乳糖、麦芽三糖、木二糖、密里二糖、纤维素二糖、棉子糖、水苏糖、左旋葡聚糖和1，6-脱水呋喃葡萄糖经水解获得；R1和R2是乙烯基单体的取代基，所述乙烯基单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和其它丙烯酸酯或不同丙烯酸酯单体的混合物、乙烯、1，3-丁二烯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和其它乙烯基单体；R选自C1-C30烷基；R选自氢、C1-C30烷基；n是0-10的整数；x和y是0-3或0-4的整数，其中对x和y来说最大值为3或4等于Glu部分上的羟基数，但x和y两者不都为零；p和q是0-1000的整数，但p和q两者不都为零，划线
Figure C9880867600022
是指连续的聚合物链。
2.一种制备权利要求1所述共聚物的方法，它包括在自由基共聚合条件下使烷基多苷马来酸酯和乙烯基单体反应。
3.如权利要求2所述的方法，其中反应是在乳液或悬浮聚合的条件下进行的。
4.如权利要求2所述的方法，它包括在加料不足共聚合反应条件下将烷基多苷马来酸酯和乙烯基单体反应。
5.一种下式的烷基多苷马来酸酯，
Figure C9880867600031
其中Glu是糖类部分，它得自α-D-葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、塔罗糖、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、阿糖、木糖、来苏糖、核糖或它们的混合物，或者它可以从淀粉、玉米浆或麦芽糖糊精、麦芽糖、蔗糖、乳糖、麦芽三糖、木二糖、密里二糖、纤维素二糖、棉子糖、水苏糖、左旋葡聚糖和1，6-脱水呋喃葡萄糖经水解获得；R选自C1-C30烷基；R选自氢、C1-C30烷基；n是0-10的整数；x和y是0-3或0-4的整数，其中对x和y来说最大值为3或4等于Glu部分上的羟基数，但x和y两者不都为零。
6.如权利要求5所述的化合物，其中Glu得自α-D-葡萄糖。
7.如权利要求5所述的化合物，其中R选自C3-C8烷基。
8.如权利要求5所述的化合物，其中R选自氢、C8-C18烷基。
9.一种制备权利要求5所述化合物的方法，它包括在无水反应条件下使用马来酸酐作为溶剂和反应剂的情况下将烷基多苷与马来酸酐反应。
10.如权利要求9所述的方法，其中马来酸酐与烷基多苷的摩尔化学计量比大于1。
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