JP3648160B2 - 再パルプ化可能な接着剤及び他の用途に有用な糖をベースとするビニルモノマー類及びコポリマー類 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、接着剤、塗布剤及び他の用途に有用な新規なアルキルポリグリコシドマレイン酸エステル類及び対応するコポリマー類に関する。特に、本発明は、再パルプ化可能で接着剤として有用な糖をベース(sugar-based)とするビニルモノマー類及びコポリマー類に関する。
【０００２】
発明の背景
多くの使い捨て容器の用途に高分子接着剤及び紙用塗布剤が使用されている。塩、砂糖、茶、コーヒー及び瓶のラベル等の製品の包装に多数の接着剤と光沢のある塗布剤が使用されている。これらの製品の全て及び他の多数の包装材料は、その大部分が最後にはゴミ埋立場で都市の固形廃棄物（ＭＳＷ）ストリームになっている。紙及び板紙が、ＭＳＷストリームの主要構成成分（〜３５容量％）となっていて、或る種のストリームと別の堆肥をリサイクルしようとする努力がなされている。これらの大部分のセルロース系包装材料が、堆肥化或いは紙のリサイクル操業に適合すべきである。
【０００３】
バージン繊維のコストが高く、また故紙への要望が高まっているので、汚染された故紙の再利用がますます迫られている。その結果、再利用できる繊維に故紙を転換するためには汚染物質を除去することが不可欠であって、これが、故紙から再利用できる繊維への収量（率）と総コストに直接関与しているので、リサイクル操業の経済性に影響を与える最も重要な要因の一つになっている。古新聞紙（ＯＮＰ）は、最も豊富な使用済み紙繊維源で、再生紙を製造するために最も一般的に使用されている。ＯＮＰからインキを効率よく除去することは、古雑誌(ＯＭＧ)を約２５乃至４０％混合するだけで達成することができる。ＯＭＧは粘土と鉱物粒子を含有していて、これらが浮遊脱インク法によるインキの除去を促進する。また、ＯＭＧの導入により、再生繊維の繊維強度と光沢レベルが向上する。一方、リサイクル工程においてＯＭＧを配合すると、雑誌を製造するのに使用されている接着剤と塗布剤由来のポリマー残留物の導入を招いてしまう。
環境に資するためにも、紙と板紙用途に使用されている接着剤やその他のポリマー樹脂を再パルプ化して、リサイクル工程の障害にならないようにすべきである。加えて、それらは生分解性であり、且つ、市場価格と十分競合できるだけのコストと性能特性を備えているべきである。
【０００４】
種々の天然接着剤（澱粉、デキストリン等）と、カルボキシメチルセルロース、澱粉由来アミロース、及びミルク由来カゼイン等の生分解性で且つ接着特性を有している天然物の誘導体とが接着剤用途に使用できることが分かっている。天然接着剤は包装用途に使用されてはいるが、それらは、主としてその性能の故に合成物に取って代わられ続けてきた。これらの天然接着剤は生分解性で堆肥化することができるが、水溶性なので、紙のリサイクルという点では問題がある。そのために、天然接着剤は、再パルプ化工程の密閉系水循環回路（ループ）で濃縮されて、乾燥器の初期区画や乾燥器フェルト上に集積される。
【０００５】
それらの処理水を再利用するミルを使用しようとする傾向が高まるにつれて、パルプ流から全ての汚染物質をそのままの形で効率よく除去して、水系から完全に除去し、コロイド状不純物の蓄積を防止することが重要になってきている。この要求に応える好ましい方法は、汚染物質を、工程のできるだけ初期の段階で分離することであるが、このことは、現在使用されているホットメルト型の感圧接着剤製品が固有の粘着性を有しているので、非常に困難になっている。密閉水循環系において水の消費量を減少（ゼロ排出）させると、分散されていた接着剤が再凝集して、その結果、乾燥機の壁面とポリエステル‘線材’、即ち、リサイクル紙を沈着させるフェルト上に、いわゆる”粘着物”として沈着することになる。これは、極めて高速で発生し、そして、一旦接着剤残留物が沈着し始めると、付着が幾何級数的に増え、その結果、ミルの損傷が甚大になって、操作不能になる。
【０００６】
接着剤、及び光沢紙塗布剤、サイズ剤、トナー粒子等に現在使用されている他のポリマー材料に由来する残留物が、”粘着物”を形成するのであるが、これらは、紙リサイクル工程を支障なく操業すること並びにその経済性に関して大きな影響を及ぼすことができる。現在のところ、遠心クリーニングと微細スクリーニングが粘着物を除去する最良のシステムと見なされているが、これらはコスト高で非効率的である。
【０００７】
市販の接着剤は再パルプ化できることが特徴とされているが、一般に、水溶性の合成接着剤であって、依然として、密閉系ループリサイクルミルにおける粘着物問題の原因になっている。従って、現在使用されている主要な合成製品の性能とコストに見合った再パルプ化可能な接着剤と塗布剤に対して依然として強い要望がある。実際に‘再パルプ化可能な’ポリマーとは、紙リサイクル工程で”粘着物”として残留せずに、従来から紙リサイクル工場（ミル）で知られている装置を使用して、紙リサイクル工程から定量的に除去できるポリマーのことである。
【０００８】
発明の簡単な要約
本発明の目的は、紙と板紙用途、木材の接着及び他の包装用途に使用される生分解性で再パルプ化可能な接着剤、塗布剤、サイズ剤、トナー、保留助剤、及び関連製品に有用な新規なコポリマー類を提供することである。
【０００９】
本発明のコポリマーは、アルキルポリグリコシドマレイン酸エステルとビニルモノマーとのコポリマーである。本発明の新規なコポリマーは下記の式で表すことができる：
【００１０】
【化３】

【００１１】
ここで、Ｇｌｕは、α−Ｄ−グルコース（デキストロース）、フルクトース、マンノース、ガラクト−ス、タロース、グロース、アロース、アルトロース、イドース、アラビノース、キシロース、リキソース、リボース、若しくはそれらの混合物から誘導され、またはデンプン、コーンシロップもしくはマルトデキストリン、マルトース、シュクロース、ラクトース、マルトトリオース、キシロビオース、メリビオース、セロビオ−ス、ラフィノース、スタキオース、レボグルコサン、及び１，６−無水グルコフラノースから成る群からの加水分解によって誘導される糖部分である。Ｒ¹及びＲ²はビニルモノマー或いはビニルモノマーの混合物の置換基であり、該ビニルモノマー或いはビニルモノマーの混合物は、ビニルアセテート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、及び他のアクリレート類または種々のアクリレートモノマー類の混合物、エチレン、１，３−ブタジエン、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリジノン、及び他のビニルモノマー類、またはそれらの混合物から成る群から選択され、ＲはＣ１乃至Ｃ３０アルキルまたはそれらの混合物から成る群から選択され、より好ましくは、Ｃ３乃至Ｃ８アルキルまたはそれらの混合物であり、Ｒ’’’はＣ１乃至Ｃ３０アルキルもしくはそれらの混合物から成る群から選択され、または水素、好ましくはＣ８乃至Ｃ１８アルキルもしくはそれらの混合物、最も好ましくはＣ１２乃至Ｃ１４アルキルまたはそれらの混合物；ｎは０乃至１０の範囲の整数で、その平均値は０．３乃至１の範囲である；従って、＜ｎ＋１＞＝１．３乃至２はアルキルポリグリコシドの平均オリゴマー化度に対応している；ｘ及びｙは０乃至３または０乃至４の範囲の整数であり、ｘ及びｙの最大値の３または４はＧｌｕ部分上のヒドロキシルの数に等しいが、ｘ及びｙの両方が０であることはなく、そして、ｐ及びｑは０乃至１０００の範囲の整数であるが、ｐ及びｑの両方が０であることはない。線
【００１２】
【外１】

【００１３】
は連続するポリマー鎖を示している。
【００１４】
本発明のコポリマーは、紙及び板紙用途、木材接着及びその他包装用途の接着剤、塗布剤、サイズ剤、トナー、保留助剤、及び関連ポリマー樹脂として有用である。
【００１５】
発明の詳細な説明
前記コポリマーはアルキルポリグリコシドマレイン酸エステルと通常のビニルモノマーから製造される。
【００１６】
（糖分子を示す）ＡＰＧのマレイン酸エステルは重合性二重結合を一個有していて、ＡＰＧ、マレイン酸無水物、及びアルコールの反応によって製造される。ＡＰＧとマレイン酸エステルの製造は下記のように表すことができる：
【００１７】
【化４】

【００１８】
式中、Ｒ’’はＣ１乃至Ｃ３０アルキル基またはそれらの混合物から成る群から選択され、その他の全ての記号は前記の定義通りである。
【００１９】
上述したように、α−Ｄ−グルコースのようなアルドース糖が、先ずアノマーＣ１炭素位置で、第１アルコール或いは第１アルコール（Ｒ−ＯＨ）の混合物と反応して、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）を生成する。この反応は、好ましくは、公知の方法に従って、濃硫酸のような酸触媒の存在下で行なわれる。過剰量のアルコールは、減圧蒸留、或いは抽出のような他の物理的分離法によって除去されてもよい。ＡＰＧの製造は米国特許第３，８３９，３１８号に記載されている。
【００２０】
約５５乃至１２０℃の温度で、無水で且つ均質反応条件下で、ＡＰＧが無水マレイン酸と反応している時、好ましくはＣ３乃至Ｃ８のアルキル基或いはそれらの混合物を有している第１アルコール或いは第１アルコールの混合物（Ｒ’−ＯＨ）をＡＰＧのための溶媒としてこの工程の間に添加することができる。アルコールＲ−ＯＨとＲ’−ＯＨとが同じ場合は、反応工程で過剰アルコールを部分的に除去するだけで、ＡＰＧを生ずる。このＲ’−ＯＨアルコールは反応性溶媒で、無水マレイン酸と反応すると、直ちに、アルキルマレイン酸モノマーを与える。従って、このアルコールは、マレイン酸化工程の間溶媒として作用するが、それ自体が、無水マレイン酸と定量的に反応して共重合可能な溶媒／モノマーを生成し、その中にマレイン酸化されたＡＰＧが溶解している。第１アルコール溶媒の代わりに、好ましくはＣ１乃至Ｃ１８アルキル基或いはそれらの混合物、より好ましくはＣ１乃至Ｃ８アルキル基或いはそれらの混合物、最も好ましくはＣ４アルキル基を有するジアルキルマレイン酸エステルを、共重合性溶媒として使用することができる。
【００２１】
マレイン酸化反応に続いて、好ましくはＣ１乃至Ｃ１８アルキル基或いはそれらの混合物、より好ましくはＣ８乃至Ｃ１８アルキル基或いはそれらの混合物、最も好ましくはＣ１２乃至Ｃ１４アルキル基或いはそれらの混合物を有する第１アルコール（Ｒ’’−ＯＨ）或いは第１アルコールの混合物を添加して、残留している未反応無水マレイン酸や、アルキルポリグリコシドマレイン酸及びアルキルマレイン酸が存在している場合はそれらの遊離酸基の一部或いは全部をエステル化することができる。
【００２２】
上記の工程で使用するアルコール類は、糖類を“１”−位置でアルキル化することができるヒドロキシル官能有機化合物である。このアルコール類は、天然に産生することも、合成することも或いは天然給源から誘導することもできる。
【００２３】
ＡＰＧに対する無水マレイン酸のモル化学量を１より大きくなるように調整して、ポリマー構造の中に糖分子が組み込まれるようにする。
【００２４】
本発明のコポリマーは、ＡＰＧのマレイン酸エステルと、ビニルアセテート、エチルへキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、及び他のアクリレート類或いは種々のアクリレートモノマー類の混合物、エチレン、１，３−ブタジエン、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリジノン、及び他のビニルモノマー類或いはそれらの混合物のような通常のビニルモノマー類とを反応させることによって製造される。適当な他のビニルモノマー類としては、ジェー・バンドラップ著、ジョン・ワイリーアンドサンズインコーポレテッド（１９８９）のPolymer Handbook,第３版、表II／１−１１に開示されているものが挙げられる。
【００２５】
ジビニル糖モノマーを使用すると、通常のビニルモノマーと反応してランダムコポリマーが生成される。コポリマーの中のランダム性は、モノマーの前駆エマルションを使用して、それを重合中の混合物中にゆっくりと添加することによって達成される。このいわゆる供給不足共重合法は、当業者に周知の方法である。
【００２６】
本発明のコポリマーを製造するためのＡＰＧのマレイン酸エステルとビニルモノマーとの反応は下記のように表すことができる：
【００２７】
【化５】

【００２８】
本発明のコポリマーは水生分散体で、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まず、‘企図した糖分子’並びに通常のビニルモノマーを含む。通常のビニルモノマーが、現在市販の合成コポリマー樹脂に共通の企図した柔軟性を付与し、一方、‘企図した糖分子’が、再パルプ可能である性質と生分解性とを付与する。
【００２９】
ＡＰＧは、再生可能な資源類、即ち、単糖類、オリゴ糖類、或いは多糖類のような糖類から製造される。最も好ましい糖は、トウモロコシから誘導されるデキストロース（α−Ｄ−グルコース）である。
【００３０】
ＡＰＧと無水マレイン酸を反応させ、次いでアルコールと反応させて製造されるＡＰＧのマレイン酸エステルは、低コストモノマーで、重合性二重結合を含んでいる。
【００３１】
本発明で使用する最も好ましいＡＰＧ類は、４乃至６個の炭素原子を有する低級アルキル基（ブチル乃至ヘキシル）或いはそれらの混合物を含むもので、これらのＡＰＧ類は粘稠液体で、溶媒の不存在下でも無水マレイン酸と容易に反応することができるからである。ブチル乃至ヘキシルポリグリコシド類は粘稠液体で、溶媒の不存在下でも無水マレイン酸と容易に反応することができるので、ブチル乃至ヘキシルポリグリコシド類を使用することは、本発明特有の利点である。
【００３２】
未改質の糖は極性が高く、大部分の有機溶媒或いはモノマーに溶解しないが、ＡＰＧは粘稠液体或いは固体で、有機相に溶解して無水マレイン酸との反応を促進させる。その融点、即ち約５５℃より高温で無水マレイン酸は液体で、ＡＰＧと相溶性がある。このために、ＶＯＣ類の一因ともなっている溶媒の使用を避けられる。
加えて、α−Ｄ−グルコース、或いは単糖類及び二糖類、オリゴ糖類及び多糖類のような普通の糖類は、通常、かなりの量の水（典型的には８乃至１２重量％）を含有している。それに比べて、上述した方法で製造したＡＰＧ類の含水率は極めて低い（通常、１重量％未満）。無水マレイン酸は水で容易に加水分解されて望ましくない副生物としてマレイン酸を生成するので、このことは重要なことである。従って、ＡＰＧは、約５５℃から１２０℃までの温度で、且つ、無水均質反応条件下で無水マレイン酸と反応させることができる。
【００３３】
本発明に従って、マレイン酸化工程におけるＡＰＧの溶媒として、好ましくはＣ４乃至Ｃ１８のアルキル基或いはそれらの混合物を有する第１アルコール或いは第１アルコールの混合物、或いはジアルキルマレイン酸エステルと組み合わせて、高級アルキル基を有するＡＰＧ類を使用することもできる。反応性で共重合性の溶媒としてのアルコール、或いは共重合性の溶媒としてのジアルキルマレイン酸エステルを添加して高級アルキルＡＰＧ類の使用を促進させることは、本発明の別の利点である。
【００３４】
ＡＰＧに対する無水マレイン酸のモル化学量を１より多くなるように調整して、ポリマー構造の中に糖分子を導入することができる。無水マレイン酸を使用して、ＡＰＧエステル／ビニルコポリマー鎖のポリマー構造の中に糖を導入することは、本発明に独特な特徴の一つである。
【００３５】
前記コポリマーは合成ラテックス或いは懸濁コポリマーで、糖をベースとする単位を複数個含有していて、これらがポリマー構造の中に含まれている。このことは、ガラス基板上のラテックスキャストから製造した乾燥フィルムが透明であることが観察されたことによって裏付けられている。糖をベースとする単位が二官能性或いは多官能性であることにより、糖単位をコポリマー鎖のポリマー構造中に導入することができる。
【００３６】
糖単位をポリマー鎖の中に含有させることができるので、その結果、生分解され易く、低分子量のフラグメントを生成するコポリマーが形成される。１０乃至３０モル％のＡＰＧマレイン酸エステルを使用して、ポリマー鎖の中に十分な生分解性の結合が導入されるならば、これらのコポリマーの初期の生分解によって低分子量のポリオレフィンオリゴマーになり、次いで、この低分子量のポリオレフィンオリゴマーが脂肪族であってその分子量が約１０００ｇ／モルより小さければ、この低分子量のポリオレフィンオリゴマー自体が生分解性になる。
本発明によって製造されたコポリマーが生分解性であることの証拠は、ＡＯＣマレイン酸エステル（１０乃至３０モル）の量の増加と共に生分解性の程度が増加することを確認した堆肥実験によって実証された。
【００３７】
このコポリマー類は、接着剤として機能する乾燥状態から、紙のリサイクル工程で水中に分散されて湿潤状態になる間に、表面エネルギーが増加するものと考えられるが、何ら限定されるものではない。
【００３８】
前述したように、密閉及び半密閉循環系で処理水の使用が増加するので、紙のリサイクル工程における汚染物質の除去は非常に重要なことである。従って、処理水の循環が開放系から密閉系に切り替えられる時に、紙のリサイクルミルにおいて（粘着物のような）汚染物質及び溶解している他のコロイド状物質が大いに問題になる。接着剤粒子は、順方向洗浄及び逆方向洗浄、スクリーニング、及び浮遊法を始めとする種々の方法によって処理水から除去することができる。汚染物質の粒子の大きさによって、採用すべき除去方法の種類は、ある程度は決定される。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表２は、紙のリサイクルで使用することができる汚染物質を除去する各種の方法に関して、その相対効率を粒子サイズの関数としてまとめたものである。サイス分布が狭くなるにつれて、紙リサイクル工程の所定の方法による汚染物資の除去効率が高くなっている。従って、接着剤の製造に当たっては、再パルプ化条件下で紙繊維から脱着し、そして、表２に記載した汚染物質除去方法の一つ或いはその幾つかを組み合わせて粒子を簡単に除去することができる粒子サイズ範囲に分解する（再パルプ装置における剪断条件下で）接着剤を製造することが望ましい。たとえば、浮遊法で効率的に除去できる接着剤粒子は、疎水性で、そのサイズは、約１０乃至７０μｍの範囲でなければならない。
【００４１】
１乃至２５モル％の量のＡＰＧマレイン酸エステルモノマーを使用する場合は、このコポリマー類は、再パルプ化条件下で不粘着性で、紙繊維の上に再沈着しない。その代わりに、これらのコポリマー類は、紙のリサイクルミルで使用されている代表的な剪断条件下での通常の浮遊法で除去され易い粒子サイズに分解される。
【００４２】
本発明のコポリマーは親水性の糖単位（ＡＰＧマレイン酸エステル類）と疎水性の合成物質単位（ビニルモノマー）を有していて、水系再パルプ化工程で表面エネルギーを変えることができるので、接着剤残留物を１０乃至７０μｍの範囲の不粘着性の微粒子に剪断することができると考えられるが、何ら限定されない。その結果、これらの粒子を、続く浮遊脱インク工程の間に機械的に除去することができて、線材、乾燥器フェルト及び表面への沈着は最少になる。従って、本発明のコポリマーは再パルプ化条件下で不粘着性で、紙繊維の上に再沈着しないで、紙のリサイクルミルに使用されている代表的な剪断条件を設定する浮遊法によって除去され易い粒子サイズに分解される。
【００４３】
例 １
ビニルモノマー類とＡＰＧマレイン酸エステルモノマー類を使用して、遊離ラジカル乳化或いは懸濁共重合を行った。乳化重合は、頭上式機械攪拌器、コンデンサー、モノマー前駆乳化液供給口、熱電対、開始剤溶液供給路、窒素パージ供給路、及び窒素泡立器を取付けた１リットル、４つ頸丸底反応釜の中で行った。反応容器に蒸留水を入れ、２００ｒｐｍで攪拌し、８０±１℃に調整された水浴を使用して加熱し、窒素でパージした。炭酸ナトリウム緩衝液と過硫酸アンモニウム開始剤を水に溶解させて、モノマーの添加が開始される直前の反応器に入れた。代表的な重合条件の例は表３からわかる。
【００４４】
【表２】

【００４５】
モノマー前駆エマルション或いはサスペンションは、以下のようにして製造した。（表３に記載した例番号に対応して）後記の例に製造法を記載したＡＰＧマレイン酸エステルモノマー組成物を、通常のアクリレート及び／又はビニルアセテートモノマーに添加して完全に混合した。次いで、この混合物を、蒸留水と界面活性剤溶液に、連続して攪拌しながら、ゆっくりと添加して水中油型エマルションを製造した。モノマー前駆エマルション供給物を５００ｍｌ、三頸丸底フラスコに入れた。２個の開口部を窒素パージ入口及び出口として利用し、第３番目の頸にチューブを取り付けて、ＬＭＩ ミルトンロイ（ＭｉｌｔｏｎＲｏｙ）計量型ポンプで供給物を引き出し、重合用容器に導入した。全モノマーを供給する時間は２．５時間であった。供給工程の間、モノマーエマルション或いはサスペンションを電磁攪拌子を使用して絶えず攪拌したところ、相分離は認められなかった。蒸留水と過硫酸アンモニウムの開始剤溶液を、ハーバードアッパレイタス（Harvard Appratus）シリンジポンプを使用して３．５時間かけて重合用容器に連続して添加した。モノマー前駆エマルションの添加を開始する直前に、重合用容器に対する窒素パージを停止し、窒素起泡機への出口を閉め、１８ゲージの針をゴム隔膜に導入して、モノマー前駆エマルションを添加している間中、重合用容器内を大気圧に維持した。これによって、窒素ヘッドが完全に維持され、且つ、生成物が反応容器の壁面を被うということが全くなかった。重合工程の間、サンプル１ｍＬを採取して、時間の関数としてｐＨと％固形分データを取った。％固形分を、全転換率を示す％転換データに変換して、供給不足条件が達成されていることを確認した。また、重合反応を通じて、外観、色、におい、粘度、安定性，還流、及び浴及び反応容器温度を記録した。全ての開始剤を添加してしまってから、ラテックスをさらに４．５時間加熱した。８時間の重合時間の最後で、反応混合物を冷却して、１００メッシュフィルターで濾過した。粒子サイズ分布が１００乃至１０００ｎｍという狭くて安定なコポリマー生成物を得た。通常の、石鹸による粒子サイズの変化とモノマーの濃縮を適用した。代表的なモノマー転換率は９５乃至１００％であった。
【００４６】
例２：
ＡＰＧのマレイン酸エステルを以下のようにして製造した。磁気攪拌棒を具備した１Ｌのエーレンマイヤーフラスコに、１８５．１ｇの無水ｎ−ブタノール（アルドリッチ社(Aldrich), ９９．８％）と、３６．１ｇのｎ−オクタノール（アルドリッチ社, ９９＋％）と、２．０ｇの脱イオン水を添加した。攪拌した混合物に、１ｍＬのガラスシリンジを使用して、０．１８４ｇ（１００ｍＬ）の濃硫酸(J. T. Baker, ９６．６．％）を添加した。この混合物を、５０．０ｇの無水α−Ｄ−グルコース（アルドリッチ社, ９６％）が仕込まれた、凹型磁気攪拌棒が取付けてある５００ｍＬの三つ頸丸底フラスコに添加した。このフラスコに熱電対プローブと、乾燥空気取入口と、２５ｍＬのバレット（Barrett）受け器とを取付け、バレット受け器には２本のガラスコンデンサーを取付け、ガス起泡機に接続した。バレット受け器の濃縮物採取側にはｎ−ヘプタンを充填し、ガス流通側をコットンウールで被って断熱した。乾燥モレキュラーシーブとドライアライト(Drierite)を充填した１０インチのカラムを通過させた乾燥空気を、この丸底フラスコの液相を通過させた。このフラスコを、温度調整した油浴を使用して、約９５乃至１００℃で４時間加熱した。Ｃ１位置にアルキル化を付与するグルコースオリゴマー化反応とアルドール濃縮反応の結果として、約１２ｍＬの凝縮水をバレット受け器に採取した。グルコ−スからＡＰＧへの反応が進行するにつれて、糖粒子の白色サスペンションが消失して、清浄な溶液を得られるまで反応させた。このことによって、ＡＰＧがアルコールに溶解していることが証明された。生成されたＡＰＧ溶液は無色であったが、このことはフルフラール類のような着色副生成物の生成が最少量であったことを示している。
【００４７】
ＡＰＧ溶液を、水酸化ナトリウムの脱イオン水溶液（７．３０ｇ／１００ｍＬ）の２．０ｍＬで中和した。過剰量のブタノールを、７０乃至１０５℃、Ｈｇ２２乃至２５インチの減圧蒸留により除去した。蒸留物を、５００ＭＨｚ、¹Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析によって分析した結果、検出可能量のオクタノールは蒸留されていなかったことが分かった。５００ＭＨｚ、¹ＨＮＭＲによって、ＡＰＧのオリゴマー化度ＤＰ_nは１．６５であったことが確認された。
【００４８】
加熱テープで被覆した１００ｍＬ添加漏斗に、７１．３５ｇの無水マレイン酸（シグマ社(Sigma), ９９＋％）を添加し、熱電対を挿入して、漏斗を６０乃至８５℃に加熱して、無水マレイン酸粉末を全て融解させた。初期温度が約１００℃のＡＰＧ／オクタノール混合物に液体無水マレイン酸を約１０分間かけて添加したところ、約１２０℃にまで発熱した。１時間後、反応系を５０℃に冷却して、１６２．８ｇのｎ−ヘキサノール（アルドリッチ社, ９８％）と約５０ｇの乾燥モレキュラーシーブを添加して、遊離マレイン酸基をエステル化した。エステル化反応を約１２０℃で１２時間進行させた。反応生成物を冷却し、２つの等量の分画に分け、一方の分画に０．６４ｇのチタンをベースとするエステル化触媒である"TYZOR" TBT チタネート(Titanate)（デュポンケミカル社(Du Pont Chemicals)）を添加し、混合物を再加熱し、更に１２時間反応させた。回転蒸発器を使用して過剰量のヘキサノールを除去した。サンプルを採取してＮＭＲ及び薄層クロマトグラフィーで分析した結果、各反応段階で、ＡＰＧと、ＡＰＧ−マレイン酸／オクチルマレイン酸混合物と、ＡＰＧ−マレイン酸／オクチルマレイン酸エステル生成物とが生成されていることが確認された。シリカゲル（アルドリッチ社,グレード９２３、１００−２００メッシュ）カラムクロマトグラフィーを使用して溶出させた基本分画を５００ＭＨｚ、¹ＨＮＭＲで分析した結果、ＡＰＧ−マレイン酸エステル生成物が生成されていることが更に確認された。ＡＰＧ−マレイン酸／オクチルマレイン酸混合物のｐＨは約１．８であったが、エステル化触媒を使用しないで調製した場合とその存在下で調製した場合の２つの分画についてＡＰＧ−マレイン酸／オクチルマレイン酸エステル生成物のｐＨは、各々、６．３と６．８であった。
【００４９】
例 ３
例２に記載した手順に従った。ＡＰＧの形成のための反応時間は３時間２０分であった。ＡＰＧのＤＰ_nは１．６７であったと見積もられた。７１．３５ｇではなくて７５．９０ｇの無水マレイン酸と、エステル化段階ではｎーヘキサノールの代わりに２００．０ｇの無水ｎ−ブタノールを使用した。０．７５ｇの"TYZOR"TBT触媒と、モレュラーシーブの代わりに８９ｇの乾燥塩基性アルミナを使用した。回転蒸発器を使用して過剰量のブタノールを除去した。サンプルを採取して、ＮＭＲ及び薄層クロマトグラフィーで分析した結果、ＡＰＧと、ＡＰＧ−マレイン酸／オクチルマレイン酸混合物と、それらの部分エステル化生成物とが生成されていることを確認した。ＡＰＧ−マレイン酸／オクチルマレイン酸混合物のｐＨは約１．８であったが、最終生成物のｐＨは２．６であった。
【００５０】
例４：
ＡＰＧのマレイン酸エステルを以下のようにして製造した。磁気攪拌棒を具備した１Ｌのエーレンマイヤーフラスコに、４１１．４ｇのｎ−ブタノール（Mallinckrodt；９９．７％、０．０３％H₂O)を添加し、攪拌したこの混合物に、１ｍＬのガラスシリンジを使用して０．３６８ｇ（２００ｍＬ）の濃硫酸(J. T. Baker, ９６．６．％）を添加した。この混合物を、１１１．３ｇのα−Ｄ−グルコース（８．８％の水を含有）を仕込んだ、凹型磁気攪拌棒が取付けてある１Ｌの三つ頸丸底フラスコに添加した。例２に記載したように、このフラスコに熱電対と、乾燥空気取入口と、バレット受け器と、２本のガラスコンデンサーを取付けた。このフラスコを、約９５乃至１０２℃で３時間２５分加熱した。約１８ｍＬの凝縮水をバレット受け器に採取した。グルコースからＡＰＧへ反応が進行するにつれて、糖粒子の白色サスペンションが消失して、清浄な溶液が得られた。生成されたＡＰＧ溶液は無色であった。ＡＰＧ溶液を、水酸化ナトリウムの脱イオン水溶液（２９．２ｇ／１００ｍＬ）の１．０ｍＬで中和した。５００ＭＨｚ、¹ＨＮＭＲによって、ＡＰＧのＤＰ_nは１．５９であることを確認した。ＡＰＧブタノール溶液に、７７．５ｇのジブチルマレエート（アルドリッチ社, ９９．７％）を添加した。過剰量のブタノールを、７５乃至１０５℃、Ｈｇ２６乃至２９インチで減圧蒸留により除去した。ＡＰＧは、約９５℃より高い温度でジブチルマレエートに溶解した。蒸留物を¹ＨＮＭＲで分析した結果、検出可能な量のジブチルマレエートが蒸留されなかったことが確認された。
【００５１】
加熱テープで被覆した２５０ｍＬ添加漏斗に、１１０．２４ｇの無水マレイン酸（シグマ社, ９９＋％）を添加し、熱電対を挿入して、漏斗を６０乃至８５℃に加熱して、無水マレイン酸粉末を全て融解させた。初期温度が約１０６℃のＡＰＧ／ジブチルマレエート混合物に液体無水マレイン酸を約１３分間かけて添加したところ、約１２０℃にまで発熱した。全反応時間は４時間であった。サンプルを採取してＮＭＲ及び薄層クロマトグラフィーで分析した結果、ＡＰＧが生成されていること、各反応段階で、ＡＰＧがマレイン酸化ＡＰＧに完全に転換されていたことが確認された。
【００５２】
例 ５：
４１１．６ｇのｎ−ブタノール（アルドリッチ社, 無水、９９．８％）と、追加水２．０ｇと、１００．２４ｇの無水α−Ｄ−グルコースを使用して例４に示した手順に従って行った。ＡＰＧ反応時間は３時間であった。ＡＰＧのＤＰ_nは１．６６であることを確認した。アルコールが蒸留する前にはジブチルマレエートを添加しなかった。過剰量のブタノールを除去した後で、粘稠液体のブチルグリコシドが生成された。マレイン酸化反応を起こすために、１０９．８９ｇの無水マレイン酸を用いて、これを１分未満で添加して、攪拌を早めた。反応開始時の反応温度は７７℃であったが、約１１７℃にまで発熱したことが観察された。全反応時間は４時間であった。サンプルを採取してＮＭＲと薄層クロマトグラフィーで分析した結果、ＡＰＧが生成されていることと、各反応段階で、ＡＰＧがマレイン酸化ＡＰＧに完全に転換されていたことが確認された。
【００５３】
例 ６：
４１１．８ｇのｎ−ブタノール（アルドリッチ社, 無水、９９．８％）と、追加水２．０ｇと、１００．０２ｇの無水α−Ｄ−グルコースを使用して例５に示した手順に従った。ＡＰＧ反応時間は３時間であった。ＡＰＧのＤＰ_nは１．６４であることを確認した。マレイン酸化反応を起こすために、１０８．５８ｇの無水マレイン酸を使用した。
【００５４】
例 ７：
４１１．４ｇのｎ−ブタノール（アルドリッチ社, 無水、９９．８％）と、追加水２．０ｇと、１００．１ｇの無水α−Ｄ−グルコースを使用して例５に示した手順に従った。ＡＰＧ反応時間は３時間であった。マレイン酸化反応を起こすために、１０９．０ｇの無水マレイン酸を使用した。マレイン酸化の反応時間は２時間であった。マレイン酸化反応に続いて、中間生成物を三分割して、それらに、６、２３、及び７６％のNEODOL R23(Ｃ₁₂−Ｃ₁₃のアルコール類の混合物、シェルケミカル社(Shell Chemical Co.), 平均MW＝１９３）と５０ｇの乾燥塩基性アルミナを添加して、２３及び７６％のNEODOLを添加した分画に対して１２０℃でエステル化反応を起こした。６％のNEODOLを添加した分画の反応時間は約４時間、他の二つの分画の反応時間は約１５時間であった。
【００５５】
例 ８：
本発明の新規なコポリマーは、再パルプ化条件で不粘稠性で、紙繊維の上に再沈着せず、紙のリサイクルミルで使用されている代表的な剪断条件下での浮遊法により除去され易い粒子サイズに分解される。
【００５６】
ここに提供されるコポリマーの独特の再パルプ化性能を説明するため、以下の手順で試験を行った。１Ｌの苛性アルカリ溶液（NaOH, pH=10）に、４乃至５ｇの乾燥接着剤ポリマーフィルムを添加し、この混合物を、火格子が取り付けてあるWaring Blenderを使用して、６５℃で５分間混合した。発泡物及び液相からサンプルを採取し、倍率１００倍及び１０００倍の位相差顕微鏡下で検査した。泡の検査の結果、この泡は、サイズが１０乃至７０μｍの範囲の接着剤粒子に多いことが分かった。これは、液相と発泡相の間の接着剤粒子の物質移動を検査する便利な方法、当業者に周知の浮遊脱インク法として役に立つものであった。
本発明で提供される種々の接着剤組成物の両方の倍率の顕微鏡写真を撮って、それらの性能を、糖をベースとするビニルモノマーを含有していない対照接着剤組成物と比較したが、その結果を表４に記載する。
【００５７】
【表３】

【００５８】
サンプル番号３（表４）は本発明のモノマーを用いて製造した感圧接着剤の一例であるが、その液相の顕微鏡写真（１００倍）は、直径が２０乃至２００μｍの範囲の粒子を示した。対照実験では、糖ベースのモノマーを含有していない類似の組成物の感圧接着剤を使用して、同じ方法で乾燥接着剤フィルムを処理した（サンプル番号１，表４）。サンプル番号３とは対照的に、サンプル番号１の乾燥接着剤フィルムは、ブレンダー中で粘着性となり、この対照サンプルの場合、１００倍或いは１０００倍のいずれの顕微鏡下でも小さな粒子は観察されなかった。これらの結果は、APGマレイン酸エステルモノマーを使用して共重合された接着剤が、ブレンダーの中で発生する剪断力によって粒子に分解され易いことを実証する。
【００５９】
非感圧接着剤（サンプル番号４）の場合も同じような結果が観察された。このコポリマーもやはり、１０乃至１００μｍの範囲の小粒子に剪断された。非感圧接着剤対照（サンプル番号２）は１００μｍより大きい粒子に剪断された。この範囲の大きさは、本発明のコポリマーを使用したサンプル番号３及び４で観察された範囲に比べて極めて大きい。
【００６０】
例８の結果から、本発明のコポリマーを含有する純粋な感圧或いは非感圧接着剤樹脂が、紙繊維が存在しない場合でさえ、ブレンダーの中で小さな粒子に分解されるという独特の性能を有していることが示されている。
【００６１】
例 ９：
再パルプ化のモデル実験を行って、かかる接着剤が紙塗布剤として存在する場合の、紙リサイクルミルで見られる条件をより良くシミュレートした。このモデル実験は、紙繊維の存在下で、かかる接着剤残留物の最終状態を特徴付けるものである。かかる接着剤がクラフト紙の塗布剤として存在するように、例８の変形を行って、モデル再パルプ化実験に対する剪断条件の効果を試験した。
【００６２】
実験条件は以下の通りであった：４．０ｇの湿潤接着剤（ラテックス）（サンプル番号３）を、１枚の吸取紙（１５ｇ）に塗布した。この供試片を一晩中乾燥させ、次いで、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ平方に裁断した。この正方形の紙を５００ｍＬの水に入れ、NaOHでｐＨを１０に調整し、Waring Blender内で６５℃で５分間混合した。生成されたパルプスラリーを、１００倍と１０００倍の位相差顕微鏡で観察した。接着剤粒子の大きさは３乃至３０μｍの範囲であることが分かった。このことから、クラフト繊維が存在しない場合の再パルプ化実験における粒子の大きさの範囲と比較すると、より小さな粒子サイズへ移動していることが分かる。この理由は、パルプ繊維が存在する場合には、ブレンダー内で発生する効果的な剪断力が増加するからである。
【００６３】
発泡層或いは液層から採取したサンプルの場合、接着剤粒子が起泡機の縁に接着していることが観察された。このことは規定通りの手順に従って観察されて、接着剤粒子が本来比較的疎水性であるということを証明する。当業者に周知の如く、疎水性であることは、粒子を気泡上に物理吸着するのに必要な基本的要件である。
【００６４】
これらの結果は、本発明のコポリマーを含有する接着剤が、ブレンダー内で発生する剪断力によって分解されるということ、及び接着剤残留物のサイズ分布が、浮遊法によって容易に除去される範囲にあるということを証明している。
【００６５】
本発明の生成物は、農業資源を利用し、環境を損なわない方法で農業資源に還元される新規な糖をベースとするコポリマーを提供する。本発明は環境に融和する新規なポリマー材料を提供する。このことは、ポリマー物質で、しかも適切な処理条件下で分解される再パルプ化可能で且つ生分解性の材料を設計し、これを実施することによって達成された。従って、本発明のコポリマーは、紙のリサイクル工程で剪断されて小粒子になるので、紙のリサイクルを促進する。このことによって、紙のリサイクル工場の浮遊脱インク装置を介して処理水から接着剤残留物を除去することができる。一方、使い捨て包装用途の場合は、これらの糖をベースとするビニルコポリマーが、堆肥化条件下で微生物によって分解吸収され、生分解性廃棄物を堆肥に転換するのに役立つ。
【００６６】
本発明を説明的な方法で記載したが、使用した技術用語は、何ら限定されることなく、まさしく記載した通りの意義であると意図されていると理解されるべきである。
【００６７】
本発明は、上述した教示に鑑みれば、多くの改良及び変形が可能である。従って、特に断らない限り、本発明は添付の特許請求の範囲の範囲内で実施することができると理解されるべきである。

Claims (13)

1. 下記の式のコポリマー。
   

   

   （式中、Ｇｌｕは糖成分であり；Ｒ_１及びＲ_２はビニルモノマーの置換基であり；ＲはＣ１乃至Ｃ３０アルキルまたはそれらの混合物から成る群から選択され；Ｒ’’’は水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキルまたはそれらの混合物から成る群から選択され；ｎは０乃至１０の整数であり；ｘは０乃至３の整数であり、ｙは０乃至４の整数であり、ここで、ｘの最大値３及びｙの最大値４はそれぞれＧｌｕ部分上のヒドロキシルの数に等しいが、ｘ及びｙの両方が０であることはなく；そしてｐ及びｑは０乃至１０００の整数であり、但しｐ及ｑの両方が０であることはない。線
   【外１】
   

   

   はポリマーが連続することを示す。）
2. ビニルモノマーが、ビニルアセテアート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、及び他のアクリレートまたは種々のアクリレートモノマーの混合物、エチレン、１，３−ブタジエン、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリジノン、並びにそれらの混合物から成る群から選択される請求項１の化合物。
3. 遊離ラジカル共重合条件下で、アルキルポリグリコシドマレイン酸エステルとビニルモノマーを反応させることを含む請求項１のコポリマーを製造する方法。
4. 反応を乳化重合または懸濁重合条件下で行う請求項３の方法。
5. アルキルポリグリコシドマレイン酸エステルとビニルモノマーとの反応を、供給不足共重合処理条件下で行うことを含む請求項３の方法。
6. 請求項３の方法で製造されたコポリマー。
7. 下記の式を有するアルキルポリグリコシドマレイン酸エステル。
   

   

   （式中、Ｇｌｕは糖成分であり；ＲはＣ１乃至Ｃ３０アルキルまたはそれらの混合物から成る群から選択され；Ｒ’’’は水素、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキルまたはそれらの混合物から成る群から選択され；ｎは０乃至１０の整数であり；ｘは０乃至３の整数であり、ｙは０乃至４の整数であり、ここで、ｘの最大値３及びｙの最大値４はそれぞれＧｌｕ部分上のヒドロキシルの数に等しいが、ｘ及びｙの両方が０であることはない。）
8. Ｇｌｕがα−Ｄ−グルコースから誘導される請求項７の化合物。
9. Ｒが、Ｃ３乃至Ｃ８アルキル基またはそれらの混合物から成る群から選択される請求項７の化合物。
10. Ｒ’’’が、水素、Ｈ、Ｃ８乃至Ｃ１８アルキル基またはそれらの混合物から成る群から選択される請求項７の化合物。
11. アルキルポリグリコシドマレイン酸と、Ｃ１乃至Ｃ３０の第１アルコールまたはそれらの混合物とのエステル化によって製造される請求項７の化合物。
12. 無水マレイン酸を溶媒及び反応体の両方に使用する無水反応条件下で、アルキルポリグリコシドを無水マレイン酸と反応させることを含む請求項７の化合物を製造する方法。
13. アルキルポリグリコシドに対する無水マレイン酸のモル化学量が、１より多い請求項１２の方法。