KR20010023501A - 재펄프화가능한 접착제 및 이외 응용에 유용한 당 기재비닐 단량체 및 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 알킬 폴리글리코사이드 말레산 에스테르 및 비닐 단량체로부터 제조되는, 종이 및 보드지 응용, 목재 접착, 포장 및 기타 응용에서 생분해성 재펄프화가능한 접착제, 피복제, 사이징제, 토너 및 보유 보조제 및 관련 중합체 수지로 유용한 공중합체에 관한 것이다.

Description

재펄프화가능한 접착제 및 이외 응용에 유용한 당 기재 비닐 단량체 및 공중합체 {SUGAR BASED VINYL MONOMERS AND COPOLYMERS USEFUL IN REPULPABLE ADHESIVES AND OTHER APPLICATIONS}
고분자 접착제 및 종이 피복제는 많은 포장 응용에 사용된다. 다수의 접착제 및 광택 피복제는 소금, 설탕, 차, 커피 및 병의 라벨 등과 같은 제품의 포장에 사용된다. 이러한 제품 모두와 다수의 이외 포장 재료는 결국에는 대부분 당역의 고체 폐기물(MSW) 스트림으로 매립처리된다. 종이 및 보드지는 상당 부분(약 35 부피%)이 MSW 스트림이며, 특정 스트림을 재순환시키고, 이 외의 것들을 퇴비화하는 노력이 진행중이다. 이러한 대부분의 셀룰로오스계 포장 재료는 퇴비화되거나 종이 재생 작업에 적합해야 한다.
생섬유의 가격 상승과 폐지의 수요 증가에 따라, 오염된 폐지를 재생시키려는 요구가 더욱더 증가하고 있다. 이 결과, 폐지를 재생 섬유로 전환시키는 데 필수적인 오염물질 제거는, 폐지로부터의 재생 섬유의 산출과 이의 총 비용에 직접적으로 관여하기 때문에 재순환 작업의 경제성에 영향을 미치는 가장 중요한 인자중 하나이다. 낡은 신문용지(ONP)는 가장 풍부하게 사용되는 제지용 섬유 공급원이며, 재생지의 제조에 가장 일반적으로 사용된다. ONP로부터의 잉크의 효과적인 제거는 단지 약 25 내지 40%의 낡은 잡지(OMG)를 혼입시키므로써 달성될 수 있다. OMG는 부양 잉크 제거 방법(flotation de-inking process)에 의해 잉크의 제거를 용이하게 하는 점토 및 무기 입자를 함유한다. OMG의 도입은 또한 재생 섬유의 섬유 강도 및 광도 수준을 개선시킨다. 다른 한편으로, 재생 공정에서의 OMG의 혼입은 잡지를 제조하는 데 사용된 접착제 및 피복제로부터의 중합체 잔류물을 도입시킨다.
환경에 유리하도록, 종이 및 보드지에 사용된 접착제 및 이외 고분자 수지는 재펄프화가능해야 하며, 재순환 공정을 방해하지 않아야 한다. 또한, 생분해성이어야 하며, 시장에서 효과적으로 경합하도록 하는 필요 비용과 성능 특성을 지녀야 한다.
생분해성이고, 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분으로부터의 아밀로오스 및 우유로부터의 카제인과 같은 접착제 특성을 갖는 다양한 천연 접착제(전분, 텍스트린 등) 및 천연 제품의 유도체가 접착제 응용에 사용된다. 천연 접착제는 포장 응용에 사용되나 성능 때문에 계속해서 주로 합성물질로 대체되고 있다. 생분해성이고 퇴비화가 가능하지만, 이러한 천연 접착제는 수용성이고, 이에 따라 재펄프화 공정의 폐쇄 시스템 워터 루우프(closed-system water loop)에 농축되어 건조기의 시작부 및 건조기 펠트 상에 축적되기 때문에 종이 재생에 문제점을 야기시킨다.
밀의 공정수 재사용 추세가 커짐에 따라, 콜로이드 상태의 불순물이 축적하는 것을 방지하는 노력으로 물 시스템으로부터 완전히 오염물질을 제거하므로써 펄프 흐름에서 모든 오염물질을 효과적으로 제거하는 것은 중요시되고 있다. 이러한 요건을 달성하기 위한 바람직한 방법은 공정의 가능한 가장 빠른 단계에서 오염물질을 분리시키는 것이나, 동시에 사용되는 고온 용융물의 고유 점성과 압력 민감 접착 생성물은 이를 매우 어렵게 한다. 폐쇄 물 재순환 시스템으로의 물소비 감소(제로 방출)는, 건조기 벽 및 폴리에스테르 '와이어', 즉 재생지가 침착되는 펠트 상에 "점착물질(stickies)"로서 알려진 침착물을 형성시키는 분산된 접착제를 다시 응집시키는 결과를 초래한다. 이러한 현상은 매우 빠른 속도로 진행되며, 일단 접착제 잔류물이 침착되기 시작하면, 축적 현상은 지수적으로 발생하여 손실이 큰 밀의 작업 중단을 초래한다.
최근에 광택지 피복제, 사이징제, 토너 입자 등으로 사용되며, "점착물질"의 형성을 초래하는 접착제로부터의 잔류물 및 기타 고분자 물질은 원활한 작업과 제지 재생 공정의 경제성에 중요한 영향을 미칠 수 있다. 최근, 원심력 세척 및 미세 스크리닝이 점착 물질의 제거에 최상의 시스템으로서 간주되나 이러한 시스템은 비용이 많이 들고, 비효율적이다.
재펄프화가능한 것으로 특징되는 시판되고 있는 접착제는 일반적으로 수용성 합성 접착제이며, 이러한 접착제는 여전히 폐쇄 루우프 재생 밀에서 점착물질에 대한 문제점을 일으킨다. 따라서, 현재 사용되는 대부분의 합성 제품의 성능과 비용에 적합한 재펄프화가능한 접착제 및 피복제가 여전히 요구되고 있는 실정이다. 사실상 '재펄프화가능한' 중합체는 제지 재생 공정에서 "점착물질"로서 잔류하지 않고, 제지 재생 밀의 종래 장비를 사용하는 공정으로부터 정량적으로 제거될 수 있는 중합체이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 종이 및 보드지 응용, 목재 접착 및 기타 포장 응용에 사용되는 생분해성 재펄프화가능한 접착제, 피복제, 사이징제, 토너 및 보유 보조제(retention aid) 및 관련 제품에 유용한 신규 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 공중합체는 알킬 폴리글리코사이드 말레산 에스테르화 비닐 단량체의 공중합체이다. 본 발명의 신규한 공중합체는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
상기 식에서,
Glu는 α-D-글루코스(덱스트로스), 프룩토스, 만노스, 갈락토스, 탈로스, 글로스, 알로스, 알트로스, 이도스, 아라비노스, 크실로스, 릭소스, 리보스 또는 이들의 혼합물로부터 유도되거나, 전분, 옥수수 시럽 또는 말토덱스트린, 말토스, 수크로스, 락토스, 말토트리오스, 크실로비오스, 멜리비오스, 셀로비오스, 라피노스, 스타키오스, 레보글루코산 및 1,6-안히드로글루코푸라노스로 이루어진 군으로부터 가수분해에 의해 유도될 수 있는 사카라이드 부분이며,
R1및 R2는 비닐 단량체 또는 비닐 단량체의 혼합물의 치환기이고, 비닐 단량체 또는 비닐 단량체의 혼합물은 비닐 아세테이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레아트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 및 기타 아크릴레이트 또는 상이한 아크릴레이트 단량체의 혼합물, 에틸렌, 1,3-부타디엔, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐피롤리디논, 및 기타 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R은 C1 내지 C30 알킬 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 C3 내지 C8 알킬 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R"'는 C1 내지 C30 알킬 또는 이들의 혼합물, 또는 수소, 바람직하게는 C8 내지 C18 알킬 또는 이들의 혼합물, 매우 바람직하게는 C12 내지 C14 알킬 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n은 0 내지 10의 정수이고, 평균값은 0.3 내지 1이며, 이에 따라 〈n+1〉은 알킬 폴리글리코사이드의 평균 올리고머화도에 상응하는 1.3 내지 2이고,
x 및 y는 0 내지 3 또는 0 내지 4의 정수이고, x 및 y에 대해 3 또는 4의 최대값은 Glu 부분의 히드록시가와 동일하며, x 및 y는 동시에 0은 아니고,
p 및 q는 0 내지 1000의 정수이나, p 및 q는 동시에 0은 아니며,
라인는 연속되는 중합체 사슬을 나타낸다.
본 발명의 공중합체는 종이 및 보드지 응용, 목재 접착 및 기타 포장 응용에서의 접착제, 피복제, 사이징제, 토너 및 보유 보조제 및 관련 중합체 수지에 유용하다.
본 발명은 접착제, 피복제 및 기타 응용에 유용한 신규한 알킬 폴리글리코사이드 말레산 에스테르 및 상응하는 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 재펄프화가능한 접착제에 유용한 당 기재 비닐 단량체 및 공중합체에 관한 것이다.
상기 공중합체는 알킬 폴리글리코사이드 말레산 에스테르 및 통상적인 비닐 단량체로부터 제조된다.
APG(설계자 당 분자)의 말레산 에스테르는 중합가능한 이중 결합을 가지며 APG, 말레산 무수물 및 알코올의 반응에 의해 제조된다. APG 및 말레산 에스테르의 제조 방법은 하기에 설명된다:
상기 식에서
R"는 C1 내지 C30 알킬기 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 기타 모든 부호는 상기 설명된 바와 같다.
상기 기재된 바와 같이, α-D-글루코스와 같은 알도스 당이 먼저 아노머 C1 탄소 위치에서 1차 알코올 또는 1차 알코올(R-OH)의 혼합물과 반응하여 알킬 폴리글리코사이드(APG)를 형성한다. 상기 반응은 공지된 방법에 따라 바람직하게는 농축 황산과 같은 산 촉매의 존재하에서 수행된다. 과량의 알코올은 진공 증류 또는 추출법과 기타 물리적인 분리 방법에 의해 제거될 수 있다. APG의 제조방법은 미국 특허 제 3,839,318호에 기술되어 있다.
APG가 약 55 내지 120℃에서 무수 및 균질 반응 조건하에서 말레산 무수물과 반응하는 경우, 바람직하게는 C3 내지 C8의 알킬기 또는 이들의 혼합물을 가지는 1차 알코올 또는 1차 알코올(R'-OH)의 혼합물은 APG에 대한 용매로서 본 단계 동안에 첨가될 수 있다. 알코올 R-OH 및 R'-OH가 동일한 경우, 과량 알코올의 부분적 제거가 반응 단계 동안에 충족되어 APG를 형성시킨다. R'-OH 알코올은 말레산 무수물과의 반응시에 알킬 말레산 단량체를 제공하는 반응성 용매이다. 따라서, 이러한 알코올은 말레에이트화(maleation) 단계 동안에 용매로서 작용하나 그 자체는 말레산 무수물과 정량적으로 반응하여 말레에이트화된 APG가 가용성인 공중합가능한 용매/단량체를 제공한다. 1차 알코올 용매 대신에, 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬 또는 이의 혼합물, 보다 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬 또는 이들의 혼합물, 및 매우 바람직하게는 C4 알킬을 가지는 디알킬 말레산 에스테르가 공중합가능한 용매로서 사용될 수 있다.
말레에이트화 반응 후, 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬 또는 이의 혼합물, 보다 바람직하게는 C8 내지 C18 알킬 또는 이들의 혼합물, 및 매우 바람직하게는 C12 내지 C14 알킬 또는 이들의 혼합물을 가지는 1차 알코올(R''OH) 또는 1차 알코올의 혼합물이 첨가되어, 잔류하는 미반응 말레산 무수물, 및 경우에 따라 알킬 폴리글리코사이드 말레산 및 알킬 말레산의 유리 산 기의 일부 또는 전부를 에스테르화시킬 수 있다.
상기 공정에 사용되는 알코올은 "1" 위치에서 사카라이드를 알킬화시킬 수 있는 히드록실 작용성 유기 화합물이다. 이러한 알코올은 천연 알코올이거나 천연 공급원으로부터 합성되거나 유도될 수 있다.
APG에 대한 말레산 무수물의 화학량론적 몰비는 당 분자가 고분자 구조에 혼입될 수 있도록 1을 초과하도록 조절된다.
본 발명의 공중합체는 APG의 말레산 에스테르를, 비닐 아세테이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 기타 아크릴레이트 또는 상이한 아크릴레이트 단량체의 혼합물, 에틸렌, 1,3-부타디엔, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐피롤리디논, 및 기타 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물과 같은 종래의 비닐 단량체와 반응시켜 제조된다. 이외 적합한 비닐 단량체로는 문헌(표 II/1-11, Polymer Handbook, J. Bandrup, 3rd Ed. John Wiley ＆ Sons Inc., (1989))에 기재된 것들이 포함된다.
디비닐 당 단량체의 사용은 종래의 비닐 단량체와 반응하는 경우에 무작위 공중합체를 제조한다. 공중합체에서 무작위도는 중합 혼합물에 서서히 첨가되는 단량체 사전 유화를 사용하므로써 달성될 수 있다. 이러한 소위 결핍 공급 공중합화 공정은 당업자들에게는 공지된 공정이다.
APG의 말레산 에스테르를 비닐 단량체와 반응시켜 본 발명의 공중합체를 형성시키는 것은 하기와 같이 기재될 수 있다:
본 발명의 공중합체는 휘발성 유기 화합물(VOC)를 전혀 함유하지 않으며, '설계자 당 분자'를 통상의 비닐 단량체와 함께 혼입하는 수 기재 분산물이다. 통상의 비닐 단량체는 최근 시판되고 있는 합성 공중합체 수지과 같은 설계상 융통성을 제공하나, '설계자 당 분자'는 재펄프화가능성 및 생분해성의 특성을 제공한다.
APG는 재생가능한 공급원, 즉, 모노사카라이드, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드와 같은 당으로부터 제조된다. 가장 바람직한 당은 옥수수로부터 유도되는 덱스트로스(α-D-글루코스)이다.
APG를 말레산 무수물과 반응시킨 후 알코올과 반응시켜 제조된 APG의 말레산 에스테르는 중합가능한 이중 결합을 함유하는 저렴한 단량체이다.
본 발명의 사용에 가장 바람직한 APG는 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬기(부틸 내지 헥실) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것들인데, 왜냐하면 이러한 APG는 용매의 부재하에서 말레산 무수물과 용이하게 반응할 수 있는 점성 액체이기 때문이다. 용매의 부재하에서 말레산 무수물과 용이하게 반응할 수 있는 점성 액체인 부틸 내지 헥실 폴리글리코사이드의 사용은 본 발명의 특징적인 이점이다.
비개질된 당은 매우 극성이며 대부분의 유기 용매 또는 단량체에 불용성인 반면에, 상기 APG는 유기 상에서 가용성인 점성 액체 또는 고체이여서 말레산 무수물과의 반응이 용이하다. 약 55℃의 용융점을 초과하여, 말레산 무수물은 APG와 혼화가능한 액체이다. 이는 VOC에 기여하는 용매의 사용을 피하게 한다.
또한, α-D-글루코스, 또는 모노- 및 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드와 같은 통상의 당은 일반적으로 인지할 수 있을 수준의 물(일반적으로 8 내지 12중량%)를 함유한다. 대조적으로, 상기 기재된 방법에 의해 제조된 APG는 수분 함량이 매우 낮다(일반적으로 1중량% 미만). 이는 말레산 무수물이 물에 의해 쉽게 가수분해되어 바람직하지 않은 부산물로서 말레산을 생성시키기 때문에 중요하다. 따라서, APG는 약 55℃ 내지 120℃의 온도에서 무수물 및 균질 반응 조건 하에 말레산 무수물과 반응할 수 있다.
고급 알킬기를 가지는 APG는 또한 본 발명에 따라 바람직하게는 C4 내지 C18의 알킬기 또는 이들의 혼합물을 가지는 1차 알코올 또는 1차 알코올의 혼합물, 또는 디알킬 말레산 에스테르와 함께 말레에이트화 단계 동안 APG에 대한 용매로서 사용될 수 있다. 고급 알킬 APG의 사용을 용이하게 하기 위한 반응성 및 공중합가능한 용매로서 알코올과 공중합가능한 용매로서 디알킬 말레산 에스테르의 혼입은 본 발명의 또 다른 이점이다.
APG에 대한 말레산 무수물의 화학량론적 몰비는 당 분자의 고분자 분자로의 혼입을 가능하게 하는 1을 초과하도록 조절된다. APG 에스테르/비닐 공중합체 사슬의 고분자 구조에 당을 도입하기 위한 말레산 무수물의 사용은 본 발명의 특징적인 특성이다.
공중합체는 고분자 구조에 혼입되는 당 기재 단위를 함유하는 합성 라텍스 또는 현탁 공중합체이다. 이러한 사실은 유리 기판상의 라텍스 캐스트로부터 제조된 건조 필름이 투명하게 나타난 사실에 의해 지지된다. 당 기재 단위의 2- 또는 다작용가는 공중합체 사슬의 고분자 구조내의 당 단위의 도입을 허용한다.
당 단위를 고분자 사슬에 혼입시키는 능력은 공중합체를 생분해되기 쉽도록 하여 저분자량 분획이 생성되게 한다. 충분히 생분해성인 링크가 10 내지 30몰%의 APG 말레산 에스테르를 사용하여 중합체 사슬에 도입되는 경우, 이러한 공중합체의 초기 생분해성은 저분자량의 폴리올레핀 올리고머를 유도할 것이며, 이는 지방족인 경우에 한하여 자체가 생분해성이며, 분자량은 약 1000g/몰 미만이다.
본 발명에 따라 제조된 공중합체의 생분해능의 증거는 AOC 말레산 에스테르의 수준(10 내지 30몰%)이 증가함에 따라 생분해능이 증가한 것으로 확인된 퇴비 실험에서 입증되었다.
제한시키지 않는 경우, 공중합체는 접착제로서 작용하는 건조 상태로부터 종이 재생 공정에서 물에 분산되는 경우 습윤 상태로 진행함에 따라 표면 에너지의 증가가 나타나는 것으로 여겨진다.
상기 언급된 바와 같이, 종이 재생 동안에 오염 물질의 제거는 공정수에 있어서 폐쇄 및 반폐쇄 루우프 시스템의 사용이 증가하므로써 매우 중요하다. 따라서, 공정수 루우프가 개방 시스템에서 폐쇄 시스템으로 전환되는 경우에 종이 재생 밀에서 오염 물질(점착물질과 같은) 및 기타 용해된 콜로이드 상태의 물질에 의한 많은 문제점이 있게 된다. 접착제 입자는 전후 방향 세척, 스크리닝 및 부유를 포함하는 다수의 상이한 공정에 의해 공정수로부터 제거될 수 있다. 오염 물질 입자의 크기는 어느 정도 사용하려는 제거 공정의 유형을 결정한다.
표 2
상기 표 2는 입자 크기의 함수로서 종이 재생에 사용될 수 있는 여러가지 오염 물질 제거 방법의 상대적인 효율을 요약한 것이다. 크기 분포가 협소할수록, 종이 재생 공정의 주어지는 공정 단계에 의한 오염 물질의 제거는 그 효율이 보다 우수하다. 따라서, 재펄프화 조건하에서 종이 섬유로부터 탈착하고, 입자가 표 2에 기재된 수개의 오염 물질 제거 공정중 하나 또는 여러 조합에 의해 용이하게 제거될 수 있는 입자 크기 범위로 분쇄되는 접착제를 제조하고자 한다. 예를 들어, 부유 공정에 의해 효과적으로 제거하려는 접착제 입자에 대해, 입자는 소수성이어야 하며, 크기가 약 10 내지 70㎛이어야 한다.
1 내지 25 몰%의 APG 말레산 에스테르 단량체가 사용되는 경우에, 공중합체는 재펄프화 조건하에서 비점성이며, 종이 섬유로 재침착이 일어나지 않는다. 그 대신, 이들 공중합체는 종이 재생 밀에서의 전형적인 전단 조건하에서 정상 부유 공정에 의해 제거될 수 있는 입자 크기로 분쇄된다.
제한시키지 않는 경우, 친수성 당 단위(APG 말레산 에스테르) 및 소수성 합성 단위(비닐 단량체)를 가지기 때문에 본 발명의 공중합체는 수성 재펄프화 공정에서 표면 에너지를 변화시키는 능력을 지녀 접착제 잔류물이 10 내지 70㎛의 미세한 비점성 입자로 전단 분쇄되도록 한다. 이 결과, 이들 입자는 이후에 부유 탈잉크화 공정 동안에 기계적으로 제거될 수 있으며, 그 동안 와이어, 건조기 펠트 및 표면상의 침착이 최소화된다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 재펄프화 조건하에서 비점성이고, 종이 섬유 상에서 재침착이 일어나지 않으나, 종이 재생 밀의 일반적인 전단 조건 하에서의 부유 공정에 의해 제거될 수 있는 입자로 분쇄된다.
실시예 1
유리 라디칼 유화 또는 현탁 공중합 반응을 비닐 단량체 및 APG 말레산 에스테르 단
량체와 함께 수행하였다. 유화 중합 반응은 상부에 기계식 교반기, 응축기, 단량체 예비 유화 공급물 입구, 열전쌍, 개시 용액 공급물, 질소 퍼어지 공급물 및 질소 버블러(bubbler)가 구비된 1리터 들이의 가지 넷달린 둥근 바닥 반응 용기에서 수행하였다. 반응 용기에 증류수를 채우고, 200rpm으로 교반하고, 80±1℃로 조절되는 수욕을 사용하여 가열하고, 질소로 퍼어징하였다. 탄산나트륨 완충액과 과황산암모늄 개시제를 물에 용해시키고, 단량체 첨가를 시작하기 직전에 반응기에 충전시켰다. 대표적인 중합화 방법의 예가 표 3에 기재된다:
단량체 예비 유화액 또는 현탁액을 하기와 같이 제조하였다. APG 말레산 에스테르 단량체 조성물(이의 제조 방법은 표 3에 주어진 실시예 번호에 상응하는 이후 실시예에 제공된다)을 통상의 아크릴레이트 및/또는 비닐아세테이트 단량체에 첨가하고, 완벽하게 혼합하였다. 혼합물을 이후 증류수 및 계면 활성제 용액에 서서히 첨가하면서 지속적으로 교반하여 수중유 유화액을 형성시켰다. 단량체 예비 유화액 공급물을 500ml들이 가지 셋달린 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 개구중 두개를 질소 퍼어지 입구 및 출구로 사용하고, 나머지 하나는 관에 연결시켜 LMI 밀톤 로이 계량 펌프(LMI Milton Roy metering pump)에 의해 공급물이 중합화 용기에 유입되도록 하였다. 총 단량체 공급 시간은 2시간 30분이었다. 단량체 유화액 또는 현탁액을 공급 과정 전반에 걸쳐 자기 교반막대를 사용하여 지속적으로 교반하자, 상 분리 현상이 관찰되지 않았다. 증류수 및 과황산암모늄 개시제 용액을 하버드 어패러튜스 시린지 펌프(Harvard Apparatus syringe pump)를 사용하여 3시간 30분 동안 중합 반응기에 지속적으로 첨가하였다. 단량체 예비 유화액의 첨가를 시작하기 직전에, 중합 반응 용기로의 질소 퍼어지를 중단하고, 질소 버블러로의 출구를 폐쇄시키고, 18 게이지의 니이들을 고무 격벽에 도입시켜 단량체 예비 유화액의 첨가 동안에 중합 반응기내 공기압을 유지시켰다. 이는 질소 헤드가 유지되도록 하며, 생성물이 반응 용기의 벽에 눌러 붙지 않도록 보장한다. 중합 반응 동안에, 1ml의 샘플을 취해, 시간의 함수로서 pH 및 고체 함량(%) 데이타를 작성하였다. 고체 함량(%)을 전체 전환율을 보여주는 전환율(%) 데이타로 전환시켜, 결핍 공급 조건이 달성되었음을 확인하였다. 겉모양, 색상, 냄새, 점도, 안정화도, 환류 및 반응조 및 반응기 온도를 중합 반응 전체에 걸쳐 기록하였다. 라텍스를 개시제를 전부 첨가한 후에 추가로 4시간 30분 동안 가열하였다. 8시간의 중합 시간이 끝날 무렵, 반응 혼합물을 냉각시키고, 100 메시 필터를 통해 통과시켰다. 안정한 공중합 생성물이 100 내지 1000nm의 협소한 입자 크기 분포로 수득되었다. 비누 및 단량체 농도를 사용하여 입자 크기의 통상적인 변화를 적용시켰다. 일반적인 단량체의 전환율은 95 내지 100%였다.
실시예 2
APG의 말레산 에스테르를 하기와 같이 제조하였다. 자기 교반 막대가 들어 있는 1리터 들이 에른마이어 플라스크에 185.1g의 무수 n-부탄올(Aldrich, 99.8%), 36.1g의 n-옥탄올(Aldrich, 99+%), 및 2.0g의 탈이온수를 첨가하였다. 교반된 혼합물에, 0.184g(100ml)의 농축 황산(J.T. Baker, 96.6%)을 1ml 유리 실린지를 사용하여 첨가하였다. 혼합물을 50.0g의 무수 α-D-글루코스(Aldrich, 96%)와 요면의 자기 교반 막대가 들어 있는 500ml 들이 가지 셋달린 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크에는 열전쌍 프로우브, 무수 공기 흡입구 및 가스 버블러에 연결된 두개의 유리 응축기가 구비된 25ml들이 버렛 리시버(Barrett receiver)가 장착되어 있다. 버렛 리시버의 응축물 수거측에 n-헵탄을 채우고, 가스 흐름 통과측은 단열을 위해 탈지면으로 감쌌다. 무수 분자체 및 드라이어라이트(Drierite)로 충전된 10 인치 칼럼을 통과하는 무수 공기를 상기 둥근 바닥 플라스크내 액체 상을 통과시켰다. 이 플라스크를 온도 조절 오일욕을 사용하여 약 95 내지 100℃에서 4시간 동안 가열하였다. 글루코스 올리고머화 반응 및 알돌 응축 반응의 결과로 약 12ml의 응축수를 버렛 리시버에서 수거하여 C1 위치에서 알킬화시켰다. 당 입자의 백색 현탁액은 맑은 용액이 얻어질 때까지 진행된 글루코스로부터 APG로의 반응에 따라 사라졌다. 이는 APG가 알코올에 가용성임을 입증하였다. 형성된 APG 용액은 무색이며, 이는 푸르푸랄과 같은 착색체의 부산물 형성이 최소화되었음을 시사한다.
탈이온수에서 7.30 g/100 mL의 수산화나트륨 2.0 mL로 APG 용액을 중화시켰다. 과량의 부탄올은 70내지 105℃ 및 22내지 25인치의 수은에서 진공 증류로 제거시켰다. 500 MHz의1H 핵자기공명(NMR) 분광기에 의한 증류물의 분석은 검출가능한 수준의 옥탄올이 증류되지 않았음을 보여주었다. 500 MHz의1H NMR은 APG의 저중합화 정도, DPn를 1.65로 결정하였다.
가열 테잎으로 감싼 100 mL 부가 깔대기에 71.35 g의 말레산 무수물(Sigma, 99+%)을 첨가하고, 열전쌍을 삽입하여 모든 말레산 무수물 분말이 용해될 때까지 60내지 85℃의 온도로 깔대기를 가열하였다. 약 10분 후에 말레산 무수물액을 초기 온도가 약 100℃이고, 결과 발열이 약 120℃까지 되는 APG/옥탄올 혼합물에 첨가시켰다. 1시간 이후, 자유 말레산기의 에스테르화를 위하여 반응을 50℃로 냉각시키고 162.8 g의 n-헥사놀(Aldrich, 98%) 및 약 50 g의 건조 분자체를 첨가했다. 반응을 냉각시키고 2개의 동등한 분류로 나누어서 분류중 하나에 0.64g의 티타늄 기재 에스테르화 촉매 "티조르(TYZOR)" 티비티 티탄테이트(TBT Titanate)(Du Pont Chemicals)를 첨가시켰다. 혼합물을 재가열해서 추가 12시간 동안 반응시켰다. 회전식 증발기를 사용하여 과량의 헥사놀을 제거하였다. NMR 및 얇은층 크로마토그래피로 분석하기 위하여 시료를 취했으며, 분석은 각각의 반응 단계에서 APG, APG-말레산/옥틸 말레산 혼합물 및 APG-말레산/옥틸 말레산 에스테르 생산물의 형성을 입증했다. 실리카겔(Aldrich, 등급 923,100-200메쉬) 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 용리된 주성분의 500 MHz1H NMR 분석은 APG-말레산 에스테르 생산물의 형성을 더욱 입증했다. APG-말레산/옥틸 말레산 혼합물의 pH가 약 1.8이였던 반면에 에스테르화 촉매의 부재 및 존재하에서 제조된 두 분류에 대한 APG-말레산/옥틸 말레산 에스테르 생산물의 pH는 각각 6.3 및 6.8이였다.
실시예 3
실시예 2의 절차로 수행하였다. APG를 형성을 위한 반응 시간은 3시간 20분이였다. APG의 DPn은 1.67로 결정되었다. 말레산 무수물을 71.35g 대신에 75.90g 사용하였으며, 에스테르화 단계에서 n-헥사놀 대신에 200.0g의 무수 n-부탄올을 사용하고 0.75g의 "티조르" 티비티 촉매를 사용하였으며, 분자체 대신에 무수 염기성알루미나를 사용하였다. 회전식 증발기를 사용하여 과량의 부탄올을 제거하였다. NMR 및 얇은층 크로마토그래피로 분석하기 위하여 시료를 취하였으며, 분석은 APG, APG-말레산/옥틸 말레산 혼합물 및 이들의 부분적인 에스테르화 생산물의 형성을 입증하였다. APG-말레산/옥틸 말레산 혼합물의 pH는 1.8이였던 반면에 최종 생산물의 pH는 2.6이였다.
실시예 4
하기와 같이 APG의 말레산 에스테르를 제조하였다. 마그네틱 스트리어 바를 넣은 1L들이 에른마이어 플라스크에 411.4g의 n-부탄올(Mallinckrodt; 99.7%, 0.03% 물)을 첨가시키고 섞인 혼합물에 1mL 유리 실린지를 이용하여 0.368g(200mL)의 농축 황산(J.T. Baker, 96.6%)을 첨가시켰다. 이 혼합물을 111.3g의 (8.8%의 물을 함유하는)α-D-글루코스 및 요면 자기 교반 막대가 담겨있는 1L들이 가지 셋달린 둥근 바닥 플라스크에 첨가시켰다. 플라스크는 열전쌍, 무수 공기 흡입구, 버렛 리시버 및 실시예 2에서 기재된 두 개의 유리 압축기가 구비되어 있다. 약 95내지 102℃에서 3시간 20분 동안 플라스크를 가열하였다. 대략 18 mL의 농축수를 버렛 리시버에 모았다. 맑은 용액을 얻을때까지 반응이 글루코스에서 APG로 진행되었을때 백색 현탁액의 당 입자가 사라졌다. 탈이온수에서 29.2 g/100mL의 수산화나트륨 용액 1.0mL를 가지고 APG용액을 중화시켰다. 500MHz1H NMR에서는 APG의 DPn이 1.59로 측정하였다. 77.5 g의 디부틸 말레이트(Aldrich, 99.7%)를 APG-부탄올 용액에 첨가시켰다. 75내지 105℃ 및 26내지 29인치(수은)에서 진공 증류에 의해 과량의 부탄올을 제거하였다. 약 95℃를 초과하는 온도에서 디부틸 말레이트에 APG를 녹였다.1H NMR에 의한 증류물의 분석은 검출가능한 수준의 어떠한 디부틸 말레이트도 증류되지 않았음을 나타내었다.
가열 테잎으로 감싼 250 mL 부가 깔대기에 110.24g의 말레산 무수물(Sigma, 99+%)을 첨가하고, 열전쌍을 삽입하여 모든 말레산 무수물 분말이 용해될 때까지 60내지 85℃의 온도로 깔대기를 가열하였다. 약 13분 후에 말레산 무수물액을 초기 온도가 약 106℃이고, 결과 발열이 약 120℃까지 되는 APG/옥탄올 혼합물에 첨가시켰다. 전체 반응 시간은 4시간이였다. NMR 및 얇은층 크로마토그래피로 분석하기 위하여 시료를 취하였으며, 분석은 각각의 반응 단계에서 APG, APG-말레산/옥틸 말레산 혼합물 및 APG-말레산/옥틸 말레선 에스테르 생산물의 형성을 입증했다.
실시예 5
실시예 4의 절차를 따라서 411.6g의 n-부탄올(Aldrich, 무수, 99.8%), 2.0g의 첨가수 및 100.24g의 무수 α-D-글루코스를 사용하였다. APG반응 시간은 3시간이였고 APG의 DPn은 1.66으로 결정되었다. 알코올의 증류전에는 어떤 부틸 말레이트도 첨가시키지 않았다. 과량의 부탄을 제거후에 생산된 부틸 글리코사이드는 점성이 있는 액체였다. 말레에이트화 반응을 위하여 109.89g의 말레산 무수물을 사용하였는데, 교반을 용이하게 하기 위해서 1분 미만으로 첨가시켰다. 반응 초기에 반응 온도는 77℃였으며 발열은 약 117℃까지 관찰되었다. 전체 반응 시간은 4시간이였다. NMR 및 얇은층 크로마토그래피로 분석하기 위하여 시료를 취하였으며 분석은 각각의 반응 단계에서 APG의 형성 및 APG가 말레에이트화된 APG로의 완전한 전환을 입증했다.
실시예 6
실시예 5의 절차를 따라서 411.8g의 n-부탄올(Aldrich, 무수,99.8%), 2.0g의 첨가수 및 100.02g의 무수 α-D-글루코스를 사용하였다. APG반응 시간은 3시간이였고 APG의 DPn은 1.64로 측정되었다. 말레에이트화 반응에 대하여 108.58g의 말레산 무수물을 사용하였다.
실시예 7
실시예 5의 절차를 따라서 411.4g의 n-부탄올(Aldrich, 무수,99.8%), 2.0g의 첨가수 및 100.1g의 무수 α-D-글루코스를 사용하였다. APG반응 시간은 3시간이었다. 말레에이트화 반응에 대하여 109.0g의 말레산 무수물을 사용하였다. 말레에이트화에 대한 반응 시간은 2시간이었다. 말레에이트화 반응 이후 중간 생산물을 네오돌 알(NEODOL R) 23(C12-C13 알코올 혼합물, Shell Chemicals Co., MWave=193)가 6, 23 및 76%인 3개의 분류로 나누었고 120℃에서 23 및 76% 네오돌 분류에 대한 에스테르화를 위하여 50g의 무수 염기성 알루미나를 첨가시켰다. 6% 네오돌 분류에 대한 반응 시간은 4시간이였고 나머지 두 분류에 대한 반응 시간은 15시간이였다.
실시예 8
본 발명의 신규한 공중합체는 재펄프화하는 상태하에서 비점착성을 가지며 종이 섬유위에서 재분해되지 않고 종이 재생 밀에서 발견되는 통상정인 전단 조건하에서 부양 공정에 의해 제거되는 입자 크기로 분쇄시켰다.
본 발명에서 제공되는 공중합체의 독특한 재펄프화를 제시하기 위하여 하기 시험 절차를 사용하였다. 1L의 가성 용액(NaOH, pH=10)에 4내지 5g의 건조 접착제 고분자 필름을 첨가시키고 혼합물을 65℃에서 5분 동안 그래이트 셋팅(grate setting)의 웨어링 배합기(Waring Blender)를 사용하여 배합시켰다. 포움 및 액상으로부터 시료를 취하여 100 및 1000배율 확대의 상 대조 현미경으로 관찰하였다. 포움의 관찰은 10내지 70 ㎛ 범위의 크기를 갖는 접착제 입자안에는 포움이 풍부함을 보여준다. 이것은 액상과 포움상 사이의 접착제 입자의 대량 수송을 관찰하는데 편리한 방법으로써 이용되며, 부양 잉크 제거 기술 분야의 숙련가가 잘 알고 있는 공정이다. 본 발명에서 제공되는 다양한 접착 조성물에 대하여 양쪽 배율의 확대로 현미경을 사용하고, 그 성능을 표 4에 기재되어 있는 무당 기재 비닐 단량체를 함유하는 대조 접착제 조성물과 비교하였다.
표 4 : 재펄프화를 시험하는데 사용되는 여러 가지 접착제의 조성물
시료 번호 1 2 3 4
접착제 종류 PSA 대조 PSA 대조가 아님 PSA PSA가 아님
당 기재 비닐 단량체 0 0 10 10
부틸 아크릴레이트(BA) 72 43 65 39
메틸 메타크릴레이트(MMA) 28 57 25 51
BA/(BA+MMA) 비율 0.72 0.43 0.72 0.43
a) 모든 값을 %w/w로 표현한다.
b) PSA=압력 민감 접착제
본 발명의 단량체로 만들어진 압력 민감 접착제의 한 예인 시료 번호 3(표 4)에 대한 액체상의 현미경(100 배율 확대)은 지름이 20내지 200 um 범위에 있는 입자를 보여주었다. 대조 실험에서, 건조 접착제 필름을 당 기재 단량체(표 4의 시료 번호 1)를 함유하지 않는 유사한 조성물의 압력 민감 접착제를 사용하여 같은 방법으로 처리하였다. 시료 번호 3과는 대조적으로, 시료 번호 1의 건조 접착제 필름은 배합기에서 끈적거렸고, 이 대조 시료에 대한 100 또는 1000 배율 확대 현미경하에서 어떤 작은 입자도 관찰할 수 없었다. 이러한 결과는 APG 말레산 에스테르 단량체를 사용하여 공중합시킨 접착제가 배합기에서 생성된 전단력하에서 작은 입자로 분쇄되는 것이 더욱 쉽다는 것을 나타내었다.
비압력 민감 접착제에 대해서도 유사한 결과를 관찰하였다. 이 중합체는 또한 작은 압자로 전단되었는데, 그 입자는 10내지 100㎛ 범위에 있었다. 비압력 민감 대조구(시료 번호 2)는 100㎛를 초과하는 입자를 전단하였다. 이 크기 범위는 본 발명의 중합체를 사용하는 시료 번호 3 및 4에서 관찰했던 것보다 상당히 큰 것이였다.
실시예 8의 결과는 본 발명의 공중합체를 함유하는 순수한 압력 민감 또는 비압력 민감 접착제 수지가 종이 섬유가 없어도 배합기에서 작은 입자로 분쇄되는 독특한 성질을 가지고 있다는 것을 보여주었다.
실시예 9
이 접착제가 종이에 코팅되어 있는 종이 재생 밀에서 발견되는 상태를 더욱 잘 가장하기 위해서, 모의 재펄프화 실험을 수행하였다. 이 모의 실험은 종이 섬유에 있는 접착제 잔류물의 최후를 특징지었다. 모의 재펄프화 실험에서 전단 상태의 효과적인 시험을 위하여 실시예 8의 변화를 수행하였는데, 그 변화는 접착제를 크라프트 종이위에 코팅시키는 것이다.
실험 조건은 하기와 같았다. 4.0g의 습식 접착제(라텍스)(시료 번호 3)을 한 장의 압지(15g)위에 발랐다. 이 제조물을 하루 동안 건조시킨 후에 1.5 cm×1.5 cm 정사각형으로 잘랐다. 정사각형 종이에 500mL의 물을 첨가하고, 수산화나트륨으로 pH=10으로 조절한 다음 65℃에서 5분 동안 웨어링 배합기(Waring Blender)안에서 배합시켰다. 생성된 펄프 현탁액을 100내지 1000 배율 확대에서 상 대조 현미경으로 관찰하였다. 접착제 입자 크기는 3내지 30 ㎛ 범위를 보였다. 이것은 크라프트 섬유가 없을 때의 재펄프화 실험에서의 입자 크기 범위와 비교해서 더 작은 입자 크기로의 변화를 나타내었다. 이것은 펄프 섬유가 있을때 배합기에서 발생되는 효과적인 전단력의 증가로 인한 것이다.
포움 또는 물층으로부터 취한 시료에서 공기 기포의 가장 자리에 붙는 접착제 입자가 관찰되었다. 이것은 흔히 관찰되며 접착제 입자가 원래 비교적 소수성임을 나타낸다. 소수성은 공기 기포위에서 입자의 물리흡착에 기본적인 요건이며, 본 기술 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다.
이 결과는 본 발명의 공중합체를 포함하는 접착제가 배합기에서 생성된 전단력에 의해 분쇄되기 쉬우며, 접착제 잔류물의 크기 분포는 부양에 의한 제거를 따르는 범위임을 나타내었다.
본 발명의 생산물은 환경적으로 안전한 방법에서 농업 자원으로 되돌아갈 수 있는 농업 자원을 이용한 신규한 당 기재 공중합체를 제공한다. 이것은 고분자이며 적당한 공정 조건하에서 분쇄되는 재펄프화가능하고 생분해성이 있는 물질을 고안하고 처리함에 의해서 달성된다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 종이 재생 공정에서 작은 입자로 전단되기 때문에 종이의 재생에 이용한다. 이것은 접착제 잔류물이 종이 재생 밀의 부양 잉크제거 장치를 거쳐서 공정수를 제거할 수 있게 한다. 다른 한편으로는, 일회용 포장 용품에 대하여 당 기재 비닐 공중합체는 생분해성이 있는 폐기물이 퇴비로 전환되는 것을 도와주는 혼합 조건하에서 미생물에 의해 동화될 수 있다.
본 발명은 예시적인 방법에 기재되어 있으며, 사용된 용어는 본 발명을 제한하는 것이 아니며 설명하려는 것이다.
위에 기재된 기술의 견지에서 본 발명의 많은 변경 및 변화가 가능하다. 따라서 첨부된 청구의 범위내에서, 본 발명은 특별히 기재되어 있는 것 이상의 것을 실행할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식의 공중합체:
    상기 식에서,
    Glu는 사카라이드 부분이고,
    R1및 R2는 비닐 단량체의 치환기이고,
    R은 C1 내지 C30 알킬 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R"'는 수소, C1 내지 C30 알킬 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n은 0 내지 10의 정수이고,
    x 및 y는 0 내지 3 또는 0 내지 4의 정수이며, x 및 y에 대한 최대값 3 또는 4는 Glu 부분의 히드록실가와 동일하나, x 및 y는 동시에 0은 아니며,
    p 및 q는 0 내지 1000의 정수이나, p 및 q는 동시에 0은 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서, 비닐 단량체가 비닐 아세테이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 및 이외의 아크릴레이트 또는 상이한 아크릴레이트 단량체의 혼합물, 에틸렌, 1,3-부타디엔, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐피롤리디논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 알킬 폴리글리코사이드 말레산 에스테르와 비닐 단량체를 자유 라디칼 공중합 조건하에서 반응시키는 것을 포함하여, 제 1 항에 따른 공중합체를 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 반응이 유화 중합 또는 현탁 중합 조건하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 결핍 공급 공중합 공정 조건 하에서 알킬 폴리글리코사이드 말레산 에스테르와 비닐 단량체를 반응시킴을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항에 따른 방법에 의해 제조된 공중합체.
  7. 하기 화학식의 알킬 폴리글리코사이드 말레산 에스테르:
    상기 식에서,
    Glu는 사카라이드 부분이고,
    R은 C1 내지 C30 알킬 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R"'는 수소, C1 내지 C30 알킬 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n은 0 내지 10의 정수이고,
    x 및 y는 0 내지 3 또는 0 내지 4의 정수이며, x 및 y에 대한 최대값 3 또는 4는 Glu 부분의 히드록실가와 동일하나, x 및 y는 동시에 0은 아니다.
  8. 제 7 항에 있어서, Glu가 α-D-글루코스로부터 유도됨을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 7 항에 있어서, R이 C3 내지 C8 알킬기 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 7 항에 있어서, R"'가 수소, C8 내지 C18 알킬기 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 7 항에 있어서, 알킬 폴리글리코사이드 말레산을 C1 내지 C30 일차 알코올 또는 이들의 혼합물로 에스테르화시켜 제조됨을 특징으로 하는 화합물.
  12. 알킬 폴리글리코사이드를, 용매 및 반응물질 모두로서 말레산 무수물을 사용하는 무수 반응 조건하에서 말레산 무수물과 반응시킴을 포함하여, 제 7 항에 따른 화합물을 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 알킬 폴리글리코사이드에 대한 말레산 무수물의 화학량론적 몰비가 1을 초과함을 특징으로 하는 화합물.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5872199A (en) * 1997-08-29 1999-02-16 Lions Adhesives, Inc. Sugar based vinyl monomers and copolymers useful in repulpable adhesives and other applications
US6300442B1 (en) * 1997-12-10 2001-10-09 Isp Investments Inc. Process for making a cosmetically or pharmaceutically-acceptable emulsion or gel composition
US6355734B1 (en) * 1999-08-20 2002-03-12 Ecosynthetix Inc. Resin-fortified sugar-based vinyl emulsion copolymers and methods of preparing the same
US6723802B2 (en) * 2001-08-24 2004-04-20 Board Of Trustees Of Michigan State University Epoxy resin and polyglycoside based polymers and process for the preparation thereof
US20050133182A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Weyerhaeuser Company Paper product and method of making field
US20050133181A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Weyerhaeuser Company Paper product and method of making
JP4911285B2 (ja) * 2006-03-13 2012-04-04 Ｊｓｒ株式会社 ブロック共重合体およびその製造方法
US8674021B2 (en) 2006-07-21 2014-03-18 Akzo Nobel N.V. Sulfonated graft copolymers
NO20073821L (no) 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Podede kopolymerer med lav molekylvekt
US20110030710A1 (en) * 2007-06-15 2011-02-10 Kesselman Joshua D Rolling paper structures for creating smoking articles and adhesives comprising hemp additive for same
GB2451883A (en) * 2007-08-16 2009-02-18 Sustainable Adhesive Products Fully biodegradable adhesives
GB2463735A (en) * 2008-09-30 2010-03-31 Paul Howard James Roscoe Fully biodegradable adhesives
WO2011025624A1 (en) 2009-07-31 2011-03-03 Akzo Nobel N.V. Graft copolymers
US8283304B2 (en) * 2009-10-14 2012-10-09 S.C. Johnson & Son, Inc. Green compositions containing synergistic blends of surfactants and linkers
US9068062B2 (en) 2009-12-10 2015-06-30 Dow Global Technologies Llc Process for preparing stable starch dispersions
US9080290B2 (en) * 2010-10-08 2015-07-14 Ecosynthetix Ltd. Use of biobased sugar monomers in vinyl copolymers as latex binders and compositions based thereon
IN2014DN03123A (ko) 2011-11-04 2015-05-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv
MX2014005089A (es) 2011-11-04 2014-08-08 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Copolimeros de dendrita de injerto, y metodos para producir los mismos.
US9126922B2 (en) 2012-03-26 2015-09-08 Empire Technology Development Llc Methods and systems for the production of diesters from triacylglyceride esters
US8937140B2 (en) * 2012-03-26 2015-01-20 Empire Technology Development Llc Adhesives and methods for their manufacture and use
RU2628949C2 (ru) 2012-04-09 2017-08-25 Эйвери Деннисон Корпорейшн Клеи, чувствительные к давлению, на основе перерабатываемых материалов и способы с отверждением уф
CN102747651A (zh) * 2012-06-08 2012-10-24 太仓市新星轻工助剂厂 一种涂布纸胶粘剂及其制备方法
CN103214619B (zh) * 2012-12-27 2015-09-23 南通斯恩特纺织科技有限公司 一种氨基糖基超分散剂及其制备方法
WO2015160794A1 (en) * 2014-04-14 2015-10-22 Ecosynthetix Ltd. Bio-based nanoparticle and composite materials derived therefrom
CN104559849B (zh) * 2014-11-25 2016-08-24 桐乡嘉力丰实业股份有限公司 一种墙纸壁画胶及其制备方法
CN107793518A (zh) * 2016-09-07 2018-03-13 中国石油化工股份有限公司 中和剂在控制eva弹性体乳液的乳液粒径中的应用
CN106433512B (zh) * 2016-09-29 2019-06-21 江南大学 一种通过淀粉氧化偶联糊化制备的墙纸胶
CN107868628A (zh) * 2017-12-14 2018-04-03 安徽猛牛彩印包装有限公司 一种用于塑料薄膜的粘合胶料制备方法
CN107868629A (zh) * 2017-12-14 2018-04-03 安徽猛牛彩印包装有限公司 一种塑料薄膜用淀粉粘合剂及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839318A (en) * 1970-09-27 1974-10-01 Rohm & Haas Process for preparation of alkyl glucosides and alkyl oligosaccharides
JPS49116104A (ko) * 1973-03-12 1974-11-06
JPS60252664A (ja) * 1984-05-28 1985-12-13 Nippon Paint Co Ltd 塗料組成物
US4713436A (en) 1986-04-04 1987-12-15 A. E. Staley Manufacturing Company Glycoside-containing polyester preparation process
US4806275A (en) 1986-09-05 1989-02-21 A. E. Staley Manufacturing Company Ionic derivatives of alkyl mono and polyglycosides
US5003057A (en) * 1988-12-23 1991-03-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for production of glycosides
DE4006192A1 (de) 1990-02-28 1991-08-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von kohlenhydrattensiden
US5266690A (en) 1991-12-19 1993-11-30 Henkel Corporation Preparation of alkylpolyglycosides
US5449763A (en) 1991-10-10 1995-09-12 Henkel Corporation Preparation of alkylpolyglycosides
JPH07502548A (ja) 1991-10-15 1995-03-16 エイベリ　デニソン　コーポレイション 再プルプ化可能な感圧接着剤組成物の改良
US5554745A (en) * 1992-05-14 1996-09-10 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Aldehyde cationic derivatives of galactose containing polysaccharides used as paper strength additives
WO1996007516A1 (en) 1994-09-09 1996-03-14 Ryobi North America, Inc. Attachment system for battery powered tool
GB9500886D0 (en) 1995-01-18 1995-03-08 Cerester Holding B V Alkylpolyglycosides with a high degree of polymerisation and a process for the preparation thereof
US5580940A (en) * 1995-04-12 1996-12-03 Lions Adhesives, Inc. Biodegradable diacrylates and adhesives based thereon
US5872199A (en) * 1997-08-29 1999-02-16 Lions Adhesives, Inc. Sugar based vinyl monomers and copolymers useful in repulpable adhesives and other applications

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Publication number Publication date
KR100343267B1 (ko) 2002-07-10
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WO1999011670A2 (en) 1999-03-11

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