DE69738068T2 - Verfahren zur behandlung von spinel-lithium-manganoxid - Google Patents

Verfahren zur behandlung von spinel-lithium-manganoxid Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln einer Lithiummanganoxidverbindung mit Spinellstruktur und ihre Verwendung in wiederaufladbaren Batterien.
  • Im Stand der Technik werden Methoden zum Herstellen von Lithiummanganoxid (LixMn2O4) mit einer Spinell-Kristallstruktur zur Verwendung in sekundären (wiederaufladbaren) Batterien offenbart. In einer der Methoden nach dem Stand der Technik werden LixMn2O4-Spinell-Pulver hergestellt, indem eine Mischung von Lithiumcarbonat- und Manganoxid-Pulvern in Luft bei Temperaturen zwischen etwa 800° und 900°C erhitzt werden. (D. G. Wickham & W. J. Croft, J. Phys. Chem. Solids, Bd. 7, S. 351 (1958)). In einer anderen Methode ( US-P-5 135 732 ) werden Hydroxide von Lithium und Ammonium in Lösung mit Manganacetat in einer kolloidalen Sol-gel-Suspension zur Reaktion gebracht, um eine Lithiummanganoxidspinell-Verbindung zu ergeben. In einer noch anderen Methode wird Lithiumcarbonat mit Manganacetat zur Erzeugung von Lithiummanganoxidspinell-Niederschlag zur Reaktion gebracht, der zur Erzeugung von Spinellprodukt getrocknet wird ( GB-A-2 276 155 ). Allerdings zeigt ein solches Lithiummanganoxidspinell-Produkt, das nach den Methoden des Standes der Technik hergestellt wird und wenn es in wiederaufladbaren Zellen verwendet wird, während des Ladewechsels einen Kapazitätsverlust. Außerdem neigt ein solches Spinellprodukt auch dazu, Kapazität zu verlieren, wenn es bei erhöhten Temperaturen zwischen Lade-/Entladezyklen gelagert wird.
  • Im Stand der Technik werden außerdem zahlreiche Methoden zum Behandeln von Lithiummanganoxidspinell offenbart, um dessen Verhalten in wiederaufladbaren Zellen zu verbessern. Beispielsweise wird in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-589 294 ein Verfahren zum Behandeln von Lithiummanganoxidspinell beschrieben. Das Verfahren umfasst das Erhitzen von Lithiummanganoxidspinell-Pulver mit Lithiumhydroxid-Pulver in Luft bei erhöhten Temperaturen, um die Ladewechselcharakteristik zu verbessern. In der US-P-5 449 577 wird ein Verfahren zum Behandeln von Lithiummanganoxidspinell durch Erhitzen des Spinells in einer reduzierenden Gasmischung beschrieben, die Gase aufweist, wie beispielsweise NH3, H2 und CO, um die spezifische Kapazität des Spinells zu verbessern. Die Verwendung derartiger Gase führt zu schwierigen Verarbeitungsproblemen auf Grund derer Toxizität oder Brennbarkeit. Diese Gase sind reaktiv und können den Spinell kontaminieren, wenn die Reaktionen nicht sorgfältig überwacht werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind jetzt verbesserte Methoden entdeckt worden, um Lithiummanganoxidspinell zu behandeln, der in jeder beliebigen konventionellen Form synthetisch hergestellt worden sein kann, wie beispielsweise mit Hilfe irgendeiner der vorgenannten Methoden bekannter Ausführung oder gleichwertiger Methoden. Der Lithiummanganoxidspinell lässt sich vor der Behandlung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens charakteristisch durch die stöchiometrische Formel darstellen: LixMn2O4+d (0,9 < x < 1,2 und 0 < d < 0,4). (Der Begriff „Spinell", wie er nachfolgend verwendet wird, ist, sofern nicht anders angegeben, so zu verstehen, dass er den Lithiumoxidspinell mit der vorgenannten Formel bedeutet).
  • Nach einem der Aspekte der Erfindung kann Lithiummanganoxidspinell-Pulver und bevorzugt mit einer mittleren Partikelgröße zwischen etwa 5 und 100 Mikrometer mit einem inerten, nichtreagierenden Gas behandelt werden, wobei das Gas während des Behandlungsprozesses chemisch unverändert bleibt. Das nichtreagierende Gas kann unter Atmosphärendruck stehen, kann sich bei erhöhtem oder bei Unterdruck befinden. Ein solches Gas ist Kohlendioxid. Es ist entdeckt worden, dass der Spinell mit derartigen Gasen bei erhöhten Temperaturen behandelt werden kann, um die Leistungsfähigkeit des Spinells bei Ansatz als eine Elektrode in wiederaufladbaren Zellen zu verbessern, wie beispielsweise in Lithium-Ionen-Zellen.
  • Der Lithiummanganoxidspinell kann einer Behandlung in einer inerten, nichtreaktiven gasförmigen Umgebung aus Kohlendioxid bei erhöhter Temperatur zwischen 200° und 700°C und bevorzugt zwischen 200° und 500°C für eine Dauer zwischen etwa 1 und 20 Stunden und bevorzugt zwischen 2 und 15 Stunden unterzogen werden. (Das Kohlendioxid bleibt während des Spinell-Behandlungsprozesses bei diesen erhöhten Temperaturen chemisch unverändert). Es ist nachgewiesen worden, dass eine solche Behandlung des Spinellpulvers die Valenz des Mangans in dem Spinell verringert und die spezifische Kapazität des Spinells verbessert, wenn es in wiederaufladbaren Zellen zur Anwendung gelangt, wie beispielsweise in Lithium-Ionen-Zellen. Zusätzlich scheint die Behandlung von Spinellpulver mit Kohlendioxid die Lagerfähigkeit des Spinells bei Verwendung in wiederaufladbaren Zellen zu verbessern, wie beispielsweise in Lithium-Ionen-Zellen. (Der nachfolgend verwendete Begriff „Lagerfähigkeit" bezieht sich auf den Kapazitätsverlust des Spinells während der Lagerung zwischen den Lade-/Entladezyklen).
  • In einem anderen Aspekt der Erfindung kann das Lithiummanganoxidspinell-Pulver und bevorzugt mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 5 und 100 Mikrometer zuerst in eine Lösung von Lithiumhydroxid bei Umgebungstemperatur getränkt und die Mischung für eine ausreichende Dauer gerührt werden, um das Spinell-Pulver mit dem Hydroxid zu tränken. Die Lösung wird erhitzt, um weitgehend das gesamte darin enthaltende Wasser zu verdampfen und mit Lithiumhydroxid beschichtete Partikel zurückzulassen, die eine gewisse Restfeuchtigkeit enthalten können. Der mit Lithiumhydroxid beschichtete Spinell kann anschließend einer Umgebung von Kohlendioxid bei einer Temperatur zwischen 200° und 700°C und bevorzugt zwischen 200° und 500°C für eine Dauer zwischen 1 und 20 Stunden und bevorzugt zwischen 2 und 15 Stunden ausgesetzt werden. Eine solche Behandlung entfernt jegliche Restfeuchtigkeit aus dem Spinell und verbessert das Leistungsvermögen des Spinells in wiederaufladbaren Zellen. Der mit Lithiumhydroxid beschichtete Spinell wird, speziell dann, wenn er mit Kohlendioxid behandelt wurde, als positive Elektrode in wiederaufladbaren Zellen verwendet, wie beispielsweise in Lithium-Ionen-Zellen, wo der Spinell eine verbesserte Lagerfähigkeit bei erhöhter Temperatur (geringerer Kapazitätsverlust bei Lagerung der Zelle zwischen den Zyklen) und eine verbesserte spezifische Kapazität ohne erhöhtes Nachlassen (Kapazitätsverlust während der Ladewechsel) im Vergleich zu unbehandelten Spinell zeigt oder zum Spinell, der mit LiOH behandelt wurde und anschließend in Luft erhitzt wurde. (Der nachfolgend verwendete Begriff „Nachlassen" soll sich auf den Kapazitätsverlust des Spinells während des Ladewechsels beziehen).
  • In einem anderen Aspekt der Erfindung kann das Spinellpulver zuerst mit anderen Hydroxiden anstelle oder zusätzlich zum Lithiumhydroxid (LiOH) behandelt werden, wie beispielsweise mit Kaliumhydroxid (KOH) oder mit Natriumhydroxid (NaOH) oder mit irgendeiner Mischung davon, wonach eine Nachbehandlung bei erhöhten Temperaturen in Kohlendioxid-Gas folgt. Die Nachbehandlung des mit Hydroxid behandelten Spinells in Kohlendioxid wird bei Temperaturen zwischen 200° und 700°C ausgeführt. Bei Nachbehandlung bei erhöhten Temperaturen, z.B. zwischen 200° und 450°C in Luft allein, neigen mit LiOH beschichtete Spinelle zum Kapazitätsverlust als Ergebnis des Diffundierens von Lithium-Ionen (Li+) in dem Spinell, wodurch die geringe Kapazität in lithiumreichen Li1+xMn2O4-Phasen erzeugt wird. Wenn jedoch anstatt in Luft die Nachbehandlung bei erhöhten Temperaturen in CO2 erfolgt, wird die LiOH-Beschichtung zur Erzeugung einer an Li2CO3 reichen Beschichtung auf der Spienelloberfläche umgewandelt, anstatt die Lithium reichen Li1+xMn2O4-Phasen zu erzeugen. Allerdings ist nachgewiesen worden, dass, wenn der Spinell zuerst mit anderen Hydroxiden behandelt wird, d.h. mit anderen Hydroxiden als Lithiumhydroxid und bevorzugt NaOH oder KOH, kann der Prozess der Nachbehandlung in Luft bei Temperaturen zwischen 200° und 700°C ohne Verlust an spezifischer Kapazität ausgeführt werden. (Es wird theoretisch angenommen, dass Na+ oder K–-Ionen zu groß sind, um in die Spinellstruktur zu diffundieren und einen Kapazitätsverlust zu bewirken, weshalb eine Behandlung des Spinells mit NaOH oder KOH als wünschenswert nachgewiesen worden ist. Außerdem gibt es auch eine gewisse geringe Menge an Carbonat, das auf der Spinelloberfläche erzeugt wird, wenn der Spinell zuerst mit NaOH oder KOH behandelt und in erhitzter Luft nachbehandelt wird. Mann nimmt an, dass eine derartige Erzeugung von Carbonat dazu beiträgt, die Leistungsverbesserung des Spinells in wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Zellen zu erzielen).
  • Ein Spinell, der zuerst mit Hydroxiden behandelt wurde, wie beispielsweise Lithiumhydroxid (LiOH) oder Nicht-Lithiumhydroxid, z.B. NaOH oder KOH, und anschließend in einer inerten, nichtreagierenden Atmosphäre von Kohlendioxid (CO2) bei Temperaturen zwischen etwa 200° und 700°C behandelt wurde, führt zu einem verbesserten Gesamtverhalten und zur verbesserten Lagerfähigkeit des Spinells in wiederaufladbaren Zellen, wie beispielsweise Lithium-Ionen-Zellen. Bevorzugte Hydroxide zur Behandlung von Spinell, die anschließend mit Kohlendioxid bei den genannten erhöhten Temperaturen behandelt werden, sind Alkalimetallhydroxide, die ausgewählt werden können aus LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, oder Erdalkalimetallhydroxide, wie beispielsweise Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, oder Übergangsmetallhydroxide, die bei der Nachbehandlung mit Kohlendioxid bei der Behandlungstemperatur Carbonate bilden. Beispiele für geeignete Übergangsmetallhydroxide sind Co(OH)2, Ni(OH)2 oder Zn(OH)2. Spinellpartikel, die zuerst mit Hydroxiden von Lithium, Kalium oder Natrium oder mit irgendeinem der anderen vorstehend beschriebenen Hydroxide oder Mischungen davon behandelt wurden und anschließend mit Kohlendioxid in der vorstehend beschriebenen Weise, bilden auf ihrer Oberfläche einen Carbonatbelag zwischen 0,1% und 2 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,4% und 1,5 Gew.-% des beschichteten Spinells. Es wird angenommen, dass ein derartiger Carbonatbelag die Lagerfähigkeit (geringerer Kapazitätsverlust bei Lagerung) des Spinells zwischen den Zyklen in wiederaufladbaren Zellen, wie beispielsweise Lithium-Ionen-Zellen, verbessert.
  • Es wird Kohlendioxid-Gas bei einer Temperatur zwischen 200° und 700°C und bevorzugt zwischen 200° und 400°C und mehr bevorzugt 300°C durch die beschichteten Spinellpartikel für eine Zeitdauer von vorzugsweise zwischen 1 und 20 Stunden hindurchgeleitet. (Obgleich ein Erhitzen in Kohlendioxid-Gas bevorzugt wird, kann das Kohlendioxid-Gas mit Luft verdünnt sein). Daraufhin zersetzt sich die Carboxylat-Beschichtung unter Bildung von entweder Metalloxiden oder Metallcarbonaten oder von beiden auf der Oberfläche der Spinellpartikel. Bevorzugte lösliche Metallsalze, die zur Vorbehandlung der Spinellpartikel entsprechend der vorstehenden Beschreibung verwendet werden können, schließen die Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: lösliche Metallsalze der Essigsäure, Benzoesäure, Milchsäure, Oxalsäure und Ameisensäure. Besonders bevorzugte Salze können ausgewählt werden aus Mangan-, Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Zink-, Silber- und Kupfersalzen von Essigsäure; Mangan-, Cobalt-, Zink- und Silbersalzen von Benzoesäure; Mangen-, Eisen-, Silber- und Kupfersalzen von Milchsäure; Mangan-, Nickel-, Cobalt und Eisensalzen von Oxalsäure und Kupfer-, Eisen-, Cobalt-, Nickel-, Mangan-, Zink- und Bleisalzen von Ameisensäure. Mehr bevorzugte Salze sind Übergangsmetallacetate, z.B. Cobaltacetat, die in Wasser löslich sind und eine sehr wirksame Beschichtungslösung ergeben, in die der Spinell leicht eingetaucht werden kann. Es ist festgestellt worden, dass eine größere Verringerung des irreversiblen Kapazitätsverlustes des Spinells unter Lagerung des Spinells bei 60°C im entladenen Zustand mit einem Übergangsmetallsalz der Essigsäure, z.B. Cobaltacetat, als im Vergleich zu einem Alkalimetallsalz der Essigsäure, z.B. Lithiumacetat, erreicht wird.
  • Wenn die Lithiummanganoxid-Spinellpartikel zuerst mit den vorgenannten löslichen Metallsalzen einer Carbonsäure beschichtet werden und anschließend in einer Atmosphäre von Kohlendioxid erhitzt werden, eine große Verminderung in dem irreversiblen Kapazitätsverlust des Spinells beobachtet wird, wenn der Spinell in dem entladenen Zustand bei erhöhter Temperatur (60°C) gelagert wird. Der mit Metallsalzen von Carbonsäure vorbeschichtete Spinell scheint den irreversiblen Kapazitätsverlust des Spinells bei Lagerung bei 60°C im geladenen Zustand nicht merklich zu verringern. Andererseits verringert eine Vorbehandlung des Spinells unter Mitwirkung einer Vorbeschichtung des Spinells mit einem Alkalimetallhydroxid, gefolgt von einem Erhitzen des vorbehandelten Spinells in einer Atmosphäre aus Kohlendioxid bei Temperaturen zwischen 200° und 400°C, den irreversiblen Kapazitätsverlust des Spinells bei Lagerung bei 60°C, und zwar sowohl bei Lagerung des Spinells im geladenen wie im entladenen Zustand. Eine größere Verringerung und sogar Eliminierung des irreversiblen Kapazitätsverlustes unter einer Lagerungsbedingung des Spinells bei 60°C im entladenen Zustand wird jedoch dann erhalten, wenn der Spinell mit den vorgenannten Salzen von Carbonsäuren vorbehandelt wurde, gefolgt von einer Behandlung mit erhitztem Kohlendioxid.
  • Eine bevorzugte Behandlung von Spinell kann auch ein Vorbeschichten des Spinells sowohl mit einem Alkalimetallhydroxid, z.B. Lithiumhydroxid, als auch mit einem löslichen Metallsalz einer Carbonsäure umfassen, z.B. einem wasserlöslichen Übergangsmetallsalz einer Carbonsäure, wie beispielsweise Cobaltacetat. Dieses kann entweder in einem einzigen Schritt mit Metallhydroxid und Metallsalz einer Carbonsäure erfolgen, die beide in der gleichen Lösung vorliegen, oder mit zwei separaten Schritten mit dem in der einen Lösung vorliegenden Metallhydroxid und dem in einer anderen Lösung vorliegenden Metallsalz einer Carbonsäure. Der vorbeschichtete Spinell wird sodann in einer Atmosphäre aus Kohlendioxid bei einer Temperatur zwischen 200° und 700°C und bevorzugt zwischen 200° und 400°C erhitzt. Eine solche bevorzugte Behandlung wird in Beispiel 8 ausgeführt. Diese Art der doppelten Vorbehandlung des Spinells verringert in beiden Fällen stark den irreversiblen Lagerungsverlust (bei 60°C) unabhängig davon, ob der Spinell im geladenen oder entladenen Zustand gelagert wird.
  • Der Lithiummanganoxidspinell, der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, findet eine besondere Nutzanwendung als aktives Material für die positive Elektrode von wiederaufladbaren Zellen mit Lithium-Ionen. Die Lithium-Ionen-Zellen sind gekennzeichnet durch Lithium-Ionen (Li+), die von der positiven zur negativen Elektrode während der Ladung der Zelle wandern, und durch Lithium-Ionen (Li+), die von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode während der Zellentladung zurück wandern. In derartigen Zellen können jedoch Kohlenstoff oder Graphit oder Metalloxide, wie beispielsweise SnO2, SnO, SiO2 oder SiO, für die negative Elektrode eingesetzt werden (die mit dem Lithium-Ion während der Ladung interkaliert werden), ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Der Elektrolyt für derartige Zellen umfasst ein Lithiumsalz, beispielsweise LiPF6, in einem aprotischen, organischen Lösemittel, z.B. Lösemittel, die Ethylencarbonat (EC) enthalten, Propylencarbonat (PC) oder Dimethylcarbonat (DMC).
  • In der Ausführung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird der Lithiummanganoxidspinell zu einem Pulver gemahlen mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 5 und 100 Mikrometer. Das Spinellpulver kann sodann einer Behandlung unterzogen werden, indem es in eine Umgebung aus inertem Gas und bevorzugt Stickstoff oder Kohlendioxid-Gas bei erhöhter Temperatur zwischen 200° und 700°C für eine Dauer zwischen etwa 2 und 15 Stunden gegeben wird. Die Spinell-Behandlung kann im Labormaßstab erfolgen, indem das Spinellpulver in eine offene Schale gegeben und die Schale in ein Rohr eingeführt wird und sodann Kohlendioxid-Gas bei Temperaturen zwischen 200° und 700°C durch das Rohr geleitet wird. (Die Spinell-Behandlung kann im kommerziellen Maßstab vorgenommen werden, indem man das Spinellpulver an der Oberfläche eines Drehrohrofens herablässt und beispielsweise erhitztes Gas, z.B. Kohlendioxid-Gas, bei Temperaturen zwischen etwa 200° und 700°C in der Gegenstromrichtung durchgeleitet wird). Das Rohr und die Schale oder die Oberfläche des Drehrohrofens, die zum Einsatz gelangen, können aus jedem beliebigen wärmestabilen Material sein, z.B. Aluminiumoxid (Al2O3) oder aus rostfreiem Stahl, solange diese sich nicht verformen oder mit dem Spinell reagieren, wenn die Exponierung an erhitztem Gas über die Dauer der Behandlungszeit erfolgt. Das Gas kann unter laminaren oder turbulenten Strömungsbedingungen durchgeleitet werden. Der Gasdruck im Inneren des Rohres kann Atmosphärendruck sein, wobei jedoch auch erhöhte Drücke zum Einsatz gelangen können. Am Ende der Behandlung wird das Spinellpulver auf Raumtemperatur gekühlt, bevor es aus dem Behandlungsrohr herausgenommen wird, um eine Rückoxidation zu vermeiden.
  • Bei der Ausführung einer alternativen bevorzugten Ausführungsform kann das Lithiummanganoxid-Spinellpulver zuerst behandelt werden, indem es in eine wässrige Hydroxid-Lösung und bevorzugt eine mit Alkalimetallhydroxid, z.B. Natriumhydroxid (NaOH), Kaliumhydroxid (KOH) oder Lithiumhydroxid (LiOH), getaucht wird. Das Eintauchen des Spinellpulvers in die Hydroxid-Lösung kann in einer erhitzten Hydroxid-Lösung oder unter Umgebungsbedingungen erfolgen. Nach dem Eintauchen in die Hydroxid-Lösung wird die Lösung erhitzt, um das Wasser daraus zu entfernen und auf den Spinellpartikeln einen nassen Überzug aus Lithiumhydroxid zurückzulassen. Die Spinellpartikel können sodann auf einer heißen Oberfläche erhitzt werden, um sämtliches überschüssiges Wasser zu entfernen und eine trockene Hydroxid-Beschichtung auf den Partikeln zurückzulassen. Danach kann der mit Hydroxid beschichtete Spinell einer Behandlung mit Kohlendioxid(CO2)-Gas bei Temperaturen zwischen 200° und 700°C in der vorstehend beschriebenen Weise unter Erzeugung einer Carbonat-Beschichtung auf der Oberfläche des Spinells unterzogen werden.
  • Bei der Ausführung einer anderen alternativen, bevorzugten Ausführungsform kann das LithiummanganoxidSpinellpulver zuerst behandelt werden, indem das Pulver in die wässrige Lösung eingemischt wird, die ein lösliches Metallsalz einer Carbonsäure enthält. (Bevorzugte Salze sind wasserlösliche Übergangsmetallsalze von Carbonsäuren). Die Lösung wird sodann erhitzt, um das Wasser abzusieden und einen nassen Überzug eines Metallcarboxylatsalzes auf den Spinellpartikeln zurückzulassen. Die mit Carboxylat beschichteten Spinellpartikel werden sodann weiter erhitzt, um sämtliches überschüssiges Wasser zu entfernen und eine trockene Beschichtung von Metallcarboxylat auf den Partikeln zurückzulassen. Durch die beschichteten Spinelllpartikel wird Kohlendioxid-Gas bei einer Temperatur zwischen 200° und 700°C und bevorzugt zwischen 200° und 400°C für eine Dauer von vorzugsweise 1 bis 20 Stunden durchgeleitet.
  • Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden repräsentativen Beispielen wiedergegeben:
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das folgende Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Behandlung von Lithiummanganoxidspinell in einer Atmosphäre von erhitztem Stickstoffgas:
    Es wird Lithiummaganoxidspinell mit der stöchiometrischen Formel L1,05Mn2O4,2 zu einem Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 50 Mikrometer gemahlen. Das Spinellpulver wird in eine offene Schale aus rostfreiem Stahl gegeben, die in ein Aluminiumoxid(Al2O3)-rohr mit einem Durchmesser von 10,2 cm (4 Inch) eingesetzt wird. Durch das Rohr wird Stickstoffgas bei einer Temperatur zwischen 300° und 700°C bei Atmosphärendruck durchgeleitet und kommt bei seiner Durchführung mit dem Spinell in Kontakt. Der Stickstoff wird mit einer Durchflussrate von etwa 1 l/min durchgeleitet. Der Spinell im Inneren des Rohres wird an dem erhitzten Stickstofffluss für eine Dauer exponiert, die zwischen 5 und 15 Stunden variieren kann. Am Ende der Behandlung wird das Spinellpulver auf Raumtemperatur gekühlt, bevor es aus dem Rohr herausgenommen wird, um eine Rückoxidation zu vermeiden. Nach Behandlung mit erhitztem Stickstoff werden die Spinell-Proben auf Lithium-, Mangan- und Sauerstoffgehalt analysiert. Es ist festgestellt worden, dass die Behandlung von Spinell in erhitztem Stickstoff den Sauerstoffgehalt des Spinells verringert und das Mangan reduziert, d.h. die Valenz des Mangans verringert. Die spezifische Kapazität des Spinells bei Einsatz in wiederaufladbaren Zellen ist verbessert.
  • Es wurden Spinell-Proben, die jeweils die gleiche stöchiometrische Formel Li1,05Mn2O4,2 haben, in der vorgenannten Weise mit Stickstoff bei unterschiedlichen Bedingungen behandelt, wie sie in Tabelle 1 zusammengestellt sind. Für Vergleichszwecke wird in Tabelle 1 ein unbehandelter Spinell (Probe 1A) angegeben. Die spezifischen Kapazitäten (mAh/g) der behandelten und unbehandelten Spinell-Proben wurden bestimmt, indem das Spinell-Material in wiederaufladbaren (sekundären) Zellen eingesetzt wurde. Eine Lithium-Knopfzelle wird aufgebaut, indem die positive Elektrode aus jeder der behandelten oder unbehandelten Proben erzeugt wird, die in Tabelle 1 genannt sind. In jedem Fall wurde die positive Elektrode der Zelle aus einer Mischung von Spinell (60 Gew.-%), Kohlenstoff (35 Gew-.%) und Teflon (Tetrafluorethylen) (5 Gew.-%) erzeugt. Die Mischung wird verpresst und 167 Milligramm der verpressten Mischung als Material für die positive Elektrode genutzt. Die negative Elektrode jeder Knopfzelle besteht aus metallischem Lithium während der Elektrolyt das aus 1 molarem LiPF6 (Lithiumhexafluorphosphat) in gleichen Volumenteilen von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat(DMC)-Lösemittel besteht. Jede der hergestellten Knopfzellen wird Ladewechseltests (Laden/Entladen) unterworfen, worin die Zellen zwischen 4,3 Volt und 3,0 Volt bei einer Stromdichte von 0,5 mA/cm2 einem Ladewechsel unterzogen werden. Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist in jedem Fall die spezifische Kapazität des mit Stickstoff behandelten Spinells gegenüber derjenigen von unbehandeltem Spinell (Probe 1A) verbessert. (Die spezifischen Kapazitäten des Spinells, die in Tabelle 1 angegeben sind, sind über 5 Ladewechselzyklen gemittelt). Tabelle 1
    Probe Bedingungen der Spinell-Behandlung mit N2 Spinell-Kapazität, mA/g (Mittelwert über 5 Zyklen.)
    1A Keine N2-Behandlung 108
    1B N2 @ 600°C für 5 Std. 117
    1C N2 @ 650°C für 5 Std. 118
    1D N2 @ 650°C für 10 Std. 118
    1E N2 @ 650°C für 24 Std. 110
  • Beispiel 2
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Behandlung von Lithiumoxidspinell in einer Atmosphäre von erhitztem Kohlendioxid-Gas:
    Es wurde Spinell mit der stöchiometrischen Formel Li1,05Mn2O4,2 zu einem Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 50 Mikrometer gemahlen. Das Spinellpulver wird in eine offene Schale aus rostfreiem Stahl gegeben, die in ein Rohr aus Aluminiumoxid (Al2O3) mit einem Durchmesser von 10,2 cm (4 Inch) eingeführt wurde. Es wurde Kohlendioxid-Gas bei einer Temperatur von zwischen 200° und 700°C bei etwa Atmosphärendruck durch das Rohr durchgeleitet und gelangt bei seiner Passage mit dem Spinell in Kontakt. Das Kohlendioxid wird mit einer Durchflussrate von 1 l/min durchgeleitet. Der Spinell im Inneren des Rohres wird an den Strom aus erhitztem Kohlendioxid für eine Zeitdauer exponiert, die zwischen 2 und 15 Stunden variieren kann. Am Ende der Behandlung wird das Spinellpulver auf Raumtemperatur gekühlt, bevor es aus dem Rohr entnommen wird, um eine Rückoxidation zu vermeiden. Es ist festgestellt worden, dass die Behandlung von Spinell in erhitztem Kohlendioxid das Mangan auf eine niedrigere Valenz reduziert. Die spezifische Kapazität des Spinells bei Einsatz in wiederaufladbaren Zellen ist verbessert. Ebenfalls ist festgestellt worden, dass die Behandlung mit Kohlendioxid die Lagerfähigkeit (geringerer Kapazitätsverlust bei Lagerung) des Spinells bei erhöhter Temperatur verbessert.
  • Es wurden Spinell-Proben mit jeweils der gleichen stöchiometrischen Formel Li1,05Mn2O4,2 mit Kohlendioxid in der vorgenannten Weise bei unterschiedlichen Bedingungen behandelt, die in Tabelle 2 zusammengestellt sind. Für Vergleichszwecke ist in Tabelle 2 ein unbehandelter Spinell (Probe 2A) angegeben. Die spezifischen Kapazitäten (mAh/g) der behandelten und unbehandelten Spinell-Proben wurden ermittelt, indem das Spinell-Material in wiederaufladbaren (sekundären) Zellen eingesetzt wurde. Eine Lithium-Knopfzelle wird aufgebaut, indem ihre positive Elektrode aus den jeweiligen behandelten oder unbehandelten Spinell-Proben erzeugt wurden, die in Tabelle 2 angegeben sind. In jedem Fall wurde die positive Elektrode der Zelle aus einer Mischung von Spinell (60 Gew.-%), Kohlenstoff (35 Gew.-%) und Teflon (Tetrafluorethylen) (5 Gew.-%) erzeugt. Die Mischung wird verpresst und 167 Milligramm der verpressten Mischung als Material für die posititve Elektrode genutzt. Die negative Elektrode jeder Knopfzelle besteht aus metallischem Aluminium, während der Elektrolyt aus 1 molarem LiPF6 in gleichen Volumenteilen von Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC)-Lösemittel besteht. Jede der hergestellten Knopfzellen wird Ladewechseltests (Laden/Entladen) unterworfen, worin die Zellen einem Ladewechsel zwischen 4,3 Volt und 3,0 Volt bei einer Stromdichte von 0,5 mA/cm2 unterzogen werden.
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt wird, verbesserte sich gegenüber dem unbehandelten Spinell (Probe 2A) in jedem Fall die spezifische Kapazität des mit Kohlendioxid behandelten Spinells. (Die spezifischen Kapazitäten der Spinelle, die in Tabelle 2 gezeigt sind, sind über 5 Ladezyklen gemittelt). Wie ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt wird, ist die Lagerfähigkeit des mit Kohlendioxid behandelten Spinells gegenüber dem unbehandelten Spinell verbessert, d.h. der mit Kohlendioxid behandelte Spinell zeigt einen geringeren Katapazitätsverlust als der unbehandelte Spinell, wenn die Zellen bei erhöhter Temperatur gelagert werden. (Die Daten der Lagerfähigkeit sind von Lithium-Ionen-Knopfzellen erhalten worden, die eine negative Elektrode aus Graphit oder Kohlenstoff haben (die beim Laden der Zelle lithiiert wird), eine positive Elektrode von behandeltem oder unbehandeltem Spinell haben und einen Elektrolyten aus LiPF6 in gleichen Volumenanteilen von organischem Ethylencarbonat (EC)- und Dimethylcarbonat (DMC)-Lösemittel. Die Zellen wurden für eine Woche bei 60°C zwischen den Lade-/Entladezyklen gelagert. Speziell wurde der Kapazitätsverlust des Spinells in den Lithium-Zellen nach einwöchiger Lagerung bei 60°C von 19% auf etwa 8% verringert, wenn der Spinell mit erhitztem Kohlendioxid entsprechend der vorstehenden Beschreibung behandelt wurde. Die Lagerfähigkeit verbessert sich unabhängig davon, ob die Zellen vor der Entladung oder zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt zwischen dem Lade-/Entladezyklus gelagert wurden. Tabelle 2
    Probe Bedingungen der Behandlung des Spinells mit CO2 Spinell-Kapazität mAh/g (Mittelwert über 5 Zyklen) Verlust der Spinell-Kapazität in % nach 1 Woche bei 60°C
    2A keine CO2-Behdg. 109,5 19%
    2B CO2 @ 400°C für 15 Std. 117,5 nicht gemessen
    2C CO2 @ 500°C für 15 Std. 115 nicht gemessen
    2D CO2 @ 600°C für 2 Std. 119 nicht gemessen
    2E CO2 @ 600°C für 15 Std. 115 7,7%
  • Beispiel 3
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Behandlung von Spinell mit Lithiumhydroxid gefolgt von einer Behandlung mit erhitztem Kohlendioxid:
    Spinell mit der stöchiometrischen Formel Li1,05Mn2O4,2 wurde zu einem Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 50 Mikrometer gemahlen. Es wurden Proben des Spinellpulvers in eine Lithiumhydroxid(LiOH)-Lösung unter Umgebungsbedingungen eingerührt. Die Mischung wurde für mehrere Minuten gerührt, bis das Spinellpulver mit der Hydroxid-Lösung gesättigt war. Das Molverhältnis von Spinell zu Lithiumhydroxid in der Lösung betrug 0,09. Die Lösung wurde sodann erhitzt, um Wasser aus der Lösung zu entfernen und einen nassen Lithiumhydroxid-Überzug auf dem Spinellpartikel zurückzulassen. Die Spinellpartikel wurden sodann auf einer heißen Platte zur Entfernung von sämtlichem überschüssigen Wasser erhitzt, um eine trockene Lithiumhydroxid-Beschichtung auf den Partikeln zurückzulassen. Das trockene mit Lithiumhydroxid beschichtete Spinellpulver wurde sodann in ein offenes Schälchen aus rostfreiem Stahl gegeben, das in ein Rohr aus Aluminiumoxid (Al2O3) mit einem Durchmesser von 10,2 cm (4 Inch) eingesetzt wurde. Durch das Rohr wurde Kohlendioxid-Gas bei einer Temperatur zwischen 200° und 600°C bei Atmosphärendruck hindurchgeleitet und gelangte mit den Lithiumhydroxid beschichteten Partikeln in Kontakt. Das Kohlendioxid wurde mit einer Durchflussrate von 1 l/min durchgeleitet. Der Spinell im Inneren des Rohres wurde an dem Fluss von erhitztem Kohlendioxid für eine Zeitdauer exponiert, die zwischen 2 und 15 Stunden variiert werden konnte. Am Ende der Behandlung wurde das Spinellpulver auf Raumtemperatur gekühlt, bevor es aus dem Rohr herausgenommen wurde, um eine Rückoxidation zu vermeiden.
  • Es wurde eine Vergleichsprobe (Probe 3A – Tabelle 3) hergestellt, indem Spinellpulver mit der gleichen vorgenannten stöchiometrischen Formel und der gleichen mittleren Partikelgröße in eine Lösung aus Lithiumhydroxid bei 370°C für 20 Stunden getaucht wurde, um die Spinellpartikel mit Lithiumhydroxid zu überziehen. Diese Probe wurde anschließend nicht mit Kohlendioxid behandelt, sondern stattdessen anschließend in Luft in einem Ofen bei einer Temperatur zwischen etwa 200° und 450°C für eine Dauer von 20 Stunden erhitzt, um jegliche in dem Spinell eingeschlossene Restfeuchtigkeit zu entfernen. Es wurde eine zweite Vergleichsprobe (Probe 4A – Tabelle 4) hergestellt, indem das unbehandelte Spinellpulver eingesetzt wurde, d.h. Spinell mit der gleichen vorgenannten stöchiometrischen Formel und der gleichen mittleren Partikelgröße, der weder mit Hydroxid vorbehandelt wurde noch mit Kohlendioxid noch mit irgendeiner anderen Substanz.
  • Es wurde eine andere Probe (Probe 3B – Tabell 3) hergestellt, indem zuerst Spinellpulver mit der vorgenannten stöchiometrischen Formel (mittlere Partikelgröße von 50 Mikrometer) in der vorstehend beschriebenen Weise mit Lithiumhydroxid beschichtet wurde, um ein mit Lithiumhydroxid beschichtetes Spinellpulver zu erzeugen, wonach der mit Lithiumhydroxid beschichtete Spinell in einer Atmosphäre von Kohlendioxid bei 300°C für 15 Stunden erhitzt wurde. Eine andere Probe (Probe 3C) wurde hergestellt, indem zuerst beschichtetes Spinellpulver in der vorstehend beschriebenen Weise mit Lithiumhydroxid beschichtet wurde, um einen mit Lithiumhydroxid beschichteten Spinell zu erzeugen, und anschließend der mit Lithiumhydroxid beschichtete Spinell in einer Atmosphäre von Kohlendioxid bei 400°C für 15 Stunden erhitzt wurde.
  • Die spezifischen Kapazitäten (mAh/g), die Lagerfähigkeit (Kapazitätsverlust bei Lagerung bei 60°C) und das Nachlassen (Kapazitätsverlust in mAh/g bei Ladewechsel gemittelt über 50 Zyklen) der Proben wurden unter Einsatz des Spinell-Materials in wiederaufladbare Zellen ermittelt. Es wurde eine Lithium-Knopfzelle aufgebaut, indem dessen positive Elektrode aus jeder der vorgenannten Proben erzeugt wurde. In jedem Fall wurde die positive Elektrode der Zelle aus einer Mischung von Spinell (60 Gew.-%), Kohlenstoff (35 Gew.-%) und Teflon (Tetrafluorethylen) (5 Gew.-%) erzeugt. Die Mischung wurde verpresst und 167 Milligramm der verpressten Mischung als Material für die positive Elektrode genutzt. Die negative Elektrode jeder Knopfzelle bestand aus metallischem Lithium, während der Elektrolyt aus 1 molarem LiPF6 in gleichen Volumenanteilen von Ethylencarbonat- und Dimethylcarbonat-Lösemittel bestand. Jeder der hergestellten Knopfzellen wurde Ladewechseltests unterzogen, worin die Zellen einem Ladewechsel zwischen 4,3 Volt und 3,0 Volt bei einer Stromdichte von 0,4 mA/cm2 unterworfen wurde. Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, verbesserte sich die spezifische Kapazität des mit Lithiumhydroxid beschichteten Spinells, der anschließend mit Kohlendioxid behandelt wurde (Proben 3B und 3C) gegenüber der spezifischen Kapazität von mit Lithiumhydroxid beschichteten Spinell, der keiner Kohlendioxid-Behandlung unterzogen wurde (Probe 3A) bei im Wesentlichen keiner Änderung des Nachlassens. Wie ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt wird, verbesserte sich die Lagerfähigkeit (Verringerung des Kapazitätsverlustes während der Lagerung der Zelle bei 60°C) der Zellen mit dem mit Kohlendioxid behandelten und Lithiumhydroxid beschichteten Spinell (Proben 3B und 3C) gegenüber der Lagerfähigkeit von Zellen unter Einsatz des mit Lithiumhydroxid beschichteten Spinells, der keiner Behandlung mit Kohlendioxid unterzogen wurde (Probe 3A).
  • Die Daten wurden erhalten, indem das Verhalten von mit Kohlendioxid behandelten und mit Lithiumdioxid beschichteten Spinell (Proben 3B und 3C) und mit Lithiumhydroxid behandelten Spinell (Probe 3A) mit unbehandeltem Spinell (Probe 4A – Tabelle 4) verglichen wurden, die in dem gleichen Typ von wiederaufladbaren Zellen eingesetzt wurden, wie vorstehend beschrieben wurde. (Das heißt, es wurde Spinell, der mit keiner Substanz nachbehandelt worden ist (Probe 4A) für den behandelten Spinell in den vorstehend beschriebenen Zellen ersetzt). Ein Vergleich der in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Daten ergibt, dass die Lagerfähigkeit von Zellen mit Lithiumhydroxid beschichtetem Spinell (Probe 3A) gegenüber der Lagerfähigkeit von unbehandeltem Spinell (Probe 4A) verbessert ist, dass dieses jedoch auf Kosten einer Abnahme der spezifischen Kapazität des mit Lithiumhydroxid beschichteten Spinells (Probe 3A) im Vergleich zu unbehandeltem Spinell (Probe 4A) erfolgt. Allerdings zeigten Zellen mit Kohlendioxid behandelten und mit Lithiumhydroxid beschichteten Spinell (Proben 3D und 3C) eine Verbesserung der Lagerfähigkeit sowie eine Verbesserung der spezifischen Kapazität des Spinells im Vergleich zu Zellen, bei denen unbehandelter Spinell (Probe 4A) eingesetzt wurde. (Es gibt im Wesentlichen keine Änderung des Nachlassens unter den Proben 3A, 3B, 3C und 4A). Tabelle 3
    Probe Behandlung von LiOH-beschicht. Spinell1 Kapazität d. Spinells mA-h/g (Mittelwert über 5 Zyklen) Verlust der Spinell-Kapaz. (%) (nach 2 Wo. Lager. bei 60°C) Nachlassen in mAh/g (Mittelw. über 50 Zyklen)
    3A keine CO2-Behandlung (erhitzt in Luft)1 100,0 20% 0,12
    3B CO2 bei 300°C für 15 Std. 115,5 14% 0,13
    3C 3C CO2 bei 400°C für 15 Std. 116,0 15% 0,15
  • Anmerkungen:
    • 1Spinell-Proben 3A, 3B und 3C wurden zuerst mit Lithiumhydroxid (LiOH) beschichtet. Probe 3A wurde nach Behandlung mit LiOH in Luft bei 200° bis 450°C erhitzt. Proben 3B und 3C wurden anschließend ebenfalls mit Kohlendioxid (CO2) bei den angegebenen Bedingungen behandelt.
  • Tabelle 4
    Probe Behandlung des Spinells Kapazität d. Spinelis mA-h/g (Mittelwert über 5 Zyklen) Verlust der Spinell-Kapaz. (%) (nach 2 Wo. Lager. bei 60°C) Nachlassen in mAh/g Mittelw. über 50 Zyklen)
    4A keine Behandlung 110,0 40% 0,13
  • Beispiel 4
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Behandlung von Spinell mit Natrium- oder Kaliumhydroxiden, gefolgt von einer Behandlung mit erhitztem Kohlendioxid:
    Es wurde Spinell mit der stöchiometrischen Formel Li1,05Mn2O4,2 zu einem Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 50 Mikrometer gemahlen. Es wurden Proben des Spinellpulvers in eine Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH) unter Umgebungsbedingungen eingerührt, um das Spinellpulver mit der Hydroxid-Lösung zu durchtränken. Das Molverhältnis von Spinell zu Hydroxid in der Lösung betrug 0,09. Die Lösung wurde sodann zum Absieden von Wasser aus der Lösung erhitzt, um eine nasse Hydroxid-Beschichtung auf den Spinellpartikeln zurückzulassen. Die Spinellpartikel wurden sodann auf einer heißen Platte erhitzt, um sämtliches überschüssiges Wasser zu entfernen und eine trockene Hydroxid-Beschichtung auf den Partikeln zurückzulassen. Das trockene, mit Hydroxid beschichtete Spinellpulver wurde sodann in ein offenes Schälchen aus rostfreiem Stahl gegeben, das in ein Rohr aus Aluminiumoxid (Al2O3) mit einem Durchmesser von 10,2 cm (4 Inch) eingesetzt wurde. Durch das Rohr wurde Kohlendioxid-Gas bei einer Temperatur zwischen 200° und 450°C bei Atmosphärendruck durchgeleitet und gelangte mit den mit Lithiumhydroxid beschichteten Spinellpartikeln in Kontakt. (Das Kohlendioxid-Gas kann eine Temperatur zwischen 200° und 700°C haben, wenn es mit dem Spinellpartikel in Kontakt gelangt). Das Kohlendioxid wird mit einer Durchflussrate von 1 l/min durchgeleitet. Der Spinell im inneren des Rohres wird an dem Fluss aus erhitztem Kohlendioxid für eine Dauer von 15 bis 20 Stunden exponiert. (Der Kontakt des Spinells mit dem erhitzten Kohlendioxid kann vorteilhaft zwischen 1 und 20 Stunden dauern). Am Ende der Behandlung wird das Spinellpulver auf Raumtemperatur gekühlt, bevor es aus dem Rohr entnommen wird, um eine Rückoxidation zu vermeiden. Der mit NaOH behandelte Spinell, der anschließend mit CO2 behandelt wurde, ist als Probe 5B bezeichnet (Tabelle 5) und der mit KOH behandelte Spinell, der anschließend mit CO2 behandelt wurde, ist als Probe 5C bezeichnet.
  • Es wurde eine Vergleichsprobe (5A in Tabelle 5) hergestellt, indem Spinellpulver mit der gleichen vorgenannten stöchiometrischen Formel und der gleichen mittleren Partikelgröße in eine Lösung aus Lithiumhydroxid bei Umgebungsbedingungen eingetaucht wurde, um die Spinellpartikel mit Lithiumhydroxid zu beschichten, wonach die Lösung erhitzt wurde, um das Wasser abzusieden und eine nasse Lithiumhydroxid-Beschichtung auf den Partikeln zurückzulassen. Diese Probe wurde anschließend mit erhitztem Kohlendioxid unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen behandelt.
  • Die Leistungsdaten für die Spinell-Proben 5A bis 5C wurden in wiederaufladbaren Zellen erhalten, die entsprechend der Beschreibung nach Beispiel 3 aufgebaut waren. Aus Tabelle 5 lässt sich entnehmen, dass hinsichtlich der Verringerung des irreversiblen Kapazitätsverlustes bei Lagerung bei 60°C die mit NaOH oder KOH beschichteten Spinelle genauso wirksam oder besser waren als die mit LiOH beschichteten Spinelle ohne einen großen Unterschied im Nachlassen und mit lediglich geringfügig geringerer spezifischer Kapazität (< 5%) im Vergleich zu LiOH-beschichteten Spinellen. Tabelle 5
    Probe Typ der Hydroxidbeschichteten Spinelle1 Kapazität d. Spinells Verlust der Spinell-Kapaz. (%) Nachlassen in mAh/g (Mittelw. über 50 Zyklen)
    mAh/g (nach 1 wöchig. (erster Zvklus)Lager. bei 60°C)
    5A LiOH 127,3 12,3 0,1
    5B NaOH 123 11,8 0,12
    5C KOH 122 10,2 0,13
  • Anmerkungen:
    • 1Nach Hydroxid-Behandlung wurden alle Spinelle bei der gleichen Temperatur zwischen 200° und 450°C für 20 Stunden in Kohlendioxid behandelt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Behandlung von Spinell mit Natrium- oder Kaliumhydroxiden, gefolgt von einer Behandlung in erhitzter Luft:
    Es wurde Spinell mit der stöchiometrischen Formel Li1,05Mn2O4,2 zu einem Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 50 Mikrometer gemahlen. Es wurden Spinelle des Spinellpulvers in eine Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH) unter Umgebungsbedingungen für mehrere Minuten eingerührt, um das Spinellpulver mit der Hydroxid-Lösung zu tränken. Das Molverhältnis von Spinell zu Hydroxid in der Lösung betrug 0,09. Die Lösung wurde sodann erhitzt, um Wasser aus der Lösung abzusieden und zu entfernen und eine nasse Hydroxid-Beschichtung auf den Spinellpartikeln zurückzulassen. Anschließend wurden die Spinellpartikel auf einer heißen Platte erhitzt, um sämtliches überschüssiges Wasser zu entfernen und eine trockene Hydroxid-Beschichtung auf den Partikeln zurückzulassen. Das trockene, mit Hydroxid beschichtete Spinellpulver wurde sodann in Aluminiumoxid-Tiegel gegeben und in Luft bei einer Temperatur zwischen 200° und 450°C für eine Dauer von 20 Stunden erhitzt. Der erhitzte Spinell (in Luft), der mit NaOH behandelt war, bildet Probe 6B (Tabelle 6) und der erhitzte Spinell (in Luft), der mit KOH behandelt war, bildet Probe 6C.
  • Es wurde eine Vergleichsprobe (6A in Tabelle 6) hergestellt, indem Spinellpulver der gleichen vorgenannten stöchiometrischen Formel und mit der gleichen mittleren Partikelgröße in eine Lösung von Lithiumhydroxid bei Umgebungstemperatur getaucht wurde, um die Spinellpartikel mit Lithiumhydroxid zu beschichten, wonach sie zum Absieden von Wasser aus der Lösung erhitzt wurden, um eine nasse Lithiumhydroxid-Beschichtung auf den Partikeln zurückzulassen. Diese Probe wurde sodann anschließend in Luft bei einer Temperatur zwischen 200° und 450°C für 20 Stunden behandelt. (Die Luft kann eine Temperatur zwischen 200° und 700°C haben, wenn sie mit den Spinellpartikeln in Kontakt gelangt).
  • Die Leistungsdaten für die Spinell-Proben 6A bis 6C wurden in wiederaufladbaren Zellen erhalten, die entsprechend der Beschreibung in Beispiel 3 aufgebaut waren. Die Leistungsdaten sind in Tabelle 6 angegeben. Aus Tabelle 6 geht hervor, dass in Luft erhitzte und mit NaOH- oder KOH-beschichtete Spinelle eine größere Kapazität hatten als in Luft erhitzte und mit LiOH-beschichtete Spinelle. Darüber hinaus waren hinsichtlich der Verringerung des irreversiblen Kapazitätsverlustes bei Lagerung bei 60°C mit NaOH oder KOH beschichtete Spinelle wirksamer oder besser als mit LiOH beschichtete Spinelle. Der Grad des Nachlassens, d.h. der Kapazitätsverlust, gemittelt über 50 Zyklen, blieb etwa unabhängig von dem zur Behandlung des Spinells verwendeten Hydroxids gleich. Tabelle 6
    Probe Typen von Hydroxid-beschicht. Spinellen1 Kapazität d. Spinells mA-h/g (erster Zyklus) Verlust der Spinell-Kapaz.(%) (nach 1 wöchiger Lagerg. bei 60°C) Nachlassen in mAh/g (Mittelw. über 50 Zyklen)
    6A LiOH 116 14 0,1
    6B NaOH 121 11 0,13
    6C KOH 124 9 0,13
  • Anmerkungen:
    • 1Nach der Hydroxid-Behandlung wurden alle Spinelle anschließend bei der gleichen Temperatur zwischen 200° und 450°C für 20 Stunde in Luft behandelt.
  • Beispiel 7
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Behandlung von Spinellen mit Lithiumacetat oder Cobaltacetat, gefolgt von einer Behandlung mit erhitztem Kohlendioxid:
    Es wurde Spinell mit der stöchiometrischen Formel Li1,05Mn2O4,2 zu einem Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 50 Mikrometer gemahlen. Eine der Proben des Spinellpulvers wurde in eine Lösung von Cobaltacetat unter Umgebungsbedingungen eingerührt, um das Spinellpulver mit der Acetat-Lösung zu durchtränken. Eine andere Probe des Spinellpulvers wurde in eine Lösung von Lithiumacetat in ähnlicher Weise unter Umgebungsbedingungen eingerührt, um den Spinell zu durchtränken. Das Molverhältnis von Spinell zu Acetat in der Lösung betrug im jeweiligen Fall 0,09. Jede der Probelösungen wurde sodann zum Absieden von Wasser aus der Lösung erhitzt, um eine nasse Acetat-Beschichtung auf den Spinellpartikeln zurückzulassen. Die Spinellpartikel wurden sodann auf einer heißen Platte erhitzt, um sämtliches überschüssiges Wasser zu entfernen und eine trockene Acetat-Beschichtung auf den Partikeln zurückzulassen. Das trockene, mit Acetat beschichtete Spinellpulver wurde sodann in ein offenes Schälchen aus rostfreiem Stahl gegeben und dieses in ein Rohr aus Aluminiumoxid (Al2O3) mit einem Durchmesser von 10,2 cm (4 Inch) eingesetzt. Durch das Rohr wurde Kohlendioxid-Gas bei einer Temperatur zwischen 200° und 450°C bei Atmosphärendruck durchgeleitet und gelangte mit den mit Acetat beschichteten Spinellpartikeln in Kontakt. (Das Kohlendioxid-Gas kann jede beliebige Temperatur zwischen 200° und 700°C annehmen, wenn es mit den Spinellpartikeln in Kontakt gelangt). Das Kohlendioxid wird mit einer Durchflussrate von 1 l/min durchgeleitet. Der Spinell im Inneren des Rohres wird an dem Durchfluss aus erhitztem Kohlendioxid für eine Zeitdauer von 15 bis 20 Stunden exponiert. (Der Kontakt des Spinells mit dem erhitzten Kohlendioxid kann vorteilhaft zwischen 1 und 20 Stunden betragen). Am Ende der Behandlung wird das behandelte Spinellpulver jeder Probe bis Raumtemperatur gekühlt, bevor es aus dem Rohr herausgenommen wird, um eine Rückoxidation zu vermeiden. Der mit Cobaltacetat behandelte Spinell wird anschließend mit CO2 behandelt und ist als Probe 7B (Tabelle 7) bezeichnet und der mit Lithiumacetat behandelte Spinell, der anschließend mit CO2 behandelt wurde, ist als Probe 7C bezeichnet.
  • Es wurde eine Vergleichsprobe (7A in Tabelle 7) hergestellt, indem Spinellpulver mit der gleichen vorgenannten stöchiometrischen Formel und der gleichen mittleren Partikelgröße in eine Lösung aus Lithiumhydroxid bei Umgebungsbedingungen eingetaucht wurde, um die Spinellpartikel mit Lithiumhydroxid zu beschichten, wonach die Lösung zum Absieden von Wasser erhitzt wurde, um eine nasse Hydroxid-Beschichtung auf den Partikeln zurückzulassen. Diese Probe wurde sodann anschließend mit erhitztem Kohlendioxid unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen behandelt. Tabelle 7
    Probe Typen der Oberfläche der beschichteten Spinelle1 Verlust der Kapazität d.Spinells (%) (nach einwöchiger Lagerung unter Ladung bei 60°C) Verlust der Kapazität d.Spinells (%) (nach einwöchiger Lagerung unter Entladung bei 60°C
    7A LiOH 10,7 12,9
    7B Cobaltacetat 18,8 0,0
    7C Lithiumacetat 12,5 13,5
  • Bemerkungen:
    • 1Alle Spinelle wurden anschließend mit erhitztem Kohlendioxid behandelt.
  • Beispiel 8
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht die Behandlung des Spinells zuerst mit Cobaltacetat und anschließend mit Lithiumhydroxid, gefolgt von einer Behandlung mit erhitztem Kohlendioxid:
    Es wurde Spinell mit der stöchiometrischen Formel Li1,05Mn2O4,2 zu einem Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 50 Mikrometer gemahlen. Es wurde Proben des Spinellpulvers in eine Lösung von Cobaltacetat unter Umgebungsbedingungen eingerührt, um das Spinellpulver mit der Acetat-Lösung zu durchtränken. Anschließend wurde eine LiOH-Lösung zu der Spinell/Cobaltacetat-Lösung zugegeben und die Lösung gerührt. Die Molverhältnisse von Spinell zu Co und Li in der jeweiligen Lösung betrugen 0,95 bzw. 0,92. Die Lösung wurde sodann erhitzt, um Wasser aus der Lösung abzusieden und eine nasse Acetat-Beschichtung auf den Spinellpartikeln zurückzulassen. Die Spinellpartikel wurden sodann auf einer heißen Platte erhitzt, um sämtliches überschüssiges Wasser zu entfernen und eine trockene Acetat-Beschichtung auf den Partikeln zurückzulassen. Das trockene, mit Acetat beschichtete Spinellpulver wurde sodann in ein offenes Schälchen aus rostfreiem Stahl gegeben und dieses in ein Rohr aus Aluminiumoxid (Al2O3) mit einem Durchmesser von 10,2 cm (4 Inch) eingesetzt. Durch das Rohr wurde Kohlendioxid-Gas bei einer Temperatur zwischen 200° und 450°C bei Atmosphärendruck durchgeleitet und gelangte mit den mit Lithiumhydroxid beschichteten Spinellpartikeln in Kontakt. (Das Kohlendioxid-Gas kann eine Temperatur zwischen 200° und 700°C haben, wenn es mit den Spinellpartikeln in Kontakt gelangt). Das Kohlendioxid wird mit einer Durchfluss rate von 1 l/min durchgeleitet. Der Spinell im Inneren des Rohres wird an dem Fluss von erhitztem Kohlendioxid für eine Dauer von 15 bis 20 Stunden exponiert. (Der Kontakt des Spinells mit dem erhitzten Kohlendioxid kann vorteilhaft zwischen 1 und 20 Stunden dauern).
  • Am Ende der Kohlendioxid-Behandlung wird das strömende Gas auf trockene Luft mit 0° umgeschaltet und der Spinell bei einer Temperatur zwischen 200° und 450°C für weitere 20 Stunden weiterbehandelt. Nach dem Schritt des Erhitzens in trockener Luft wurde das Spinellpulver auf Raumtemperatur gekühlt. Der mit Cobaltacetat und LiOH behandelte Spinell, der anschließend mit Kohlendioxid und Luft behandelt wurde, wird als Probe 8C bezeichnet (Tabelle 8).
  • Es wurden zwei Vergleichsproben (8A und 8B in Tabelle 8) wie folgt hergestellt. Probe 8A wurde hergestellt, indem Spinellpulver mit der gleichen vorgenannten stöchiometrischen Formel und der gleichen mittleren Partikelgröße in eine Lösung von Lithiumhydroxid bei Umgebungsbedingungen eingetaucht wurde, um die Spinellpartikel mit Lithiumhydroxid zu beschichten, wonach die Lösung zum Absieden von Wasser erhitzt wurde und eine nasse Lithiumhydroxid-Beschichtung auf den Partikeln zurückgelassen wurde. Diese Probe wurde sodann mit erhitztem Kohlendioxid unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen behandelt. Probe 8B wurde mit einer zu der von Probe 7B in Beispiel 7 identischen Prozedur hergestellt, worin das Spinellpulver zuerst mit der Cobaltacetat-Lösung behandelt wurde und eine Behandlung mit Kohlendioxid folgte. Tabelle 8
    Probe Typen der Oberfläche der beschichteten Spinelle1 Verlust der Kapazität d.Spinells (%) (nach einwöchiger Lagerung unter Ladung bei 60°C) Verlust der Kapazität d.Spinells (%) (nach einwöchiger Lagerung unter Entladung bei 60°C
    8A LiOH 10,7 12,9
    8B Cobalt 18,8 0,0
    8C LiOH plus 7,0 7,1
  • Bemerkungen:
    • 1Alle Spinelle wurden anschließend mit erhitztem Kohlendioxid behandelt.

Claims (8)

  1. Verfahren zum Behandeln von Lithiummanganoxid-Pulver mit Spinellstruktur, dargestellt durch die Formel LixMn2O4+δ (0,9 < x < 1,2 und 0 < δ < 0,4), welches Verfahren umfasst: (a) Behandeln des Lithiummanganoxid-Pulvers mit einem Hydroxid, das ein Alkalimetallhydroxid ist, ein Erdalkalimetallhydroxid, ein Hydroxid eines Übergangsmetalls oder ein Mischung beliebiger zwei oder mehrerer der Hydroxide ist und (b) Erhitzen des mit Hydroxid behandelten Lithiummanganoxid-Pulvers in einer Atmosphäre von Kohlendioxidgas, wobei der Erhitzen des Kohlendioxids in Schritt (b) bei einer Temperatur zwischen 200° und 700°C über eine Dauer von 1 bis 20 Stunden ausgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (a) des Behandelns des Lithiummanganoxidspinell-Pulvers mit dem Hydroxid die Schritte umfasst: Eintauchen der Lithiummanganoxidspinell-Pulvers in eine wässrige Lösung aus dem Hydroxid, um eine Mischung zu erzeugen, und Erhitzen der Mischung um das Wasser daraus zu verdampfen, indem partikuläres Lithiummanganoxid mit Spinellstruktur zurückbleibt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkalimetallhydroxid LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH oder eine Mischung von zwei oder mehreren der Alkalimetallhydroxide ist und wobei das Erdalkalimetallhydroxid Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 oder eine Mischung von zwei oder mehreren der Erdalkalimetallhydroxide ist und wobei das Hydroxid des Übergangsmetalls Co(OH)2, Ni(OH)2, Zn(OH)2 oder eine Mischung von zwei oder mehreren der Hydroxid der Übergangsmetalle ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Hydroxid Lithiumhydroxid (LiOH) ist, Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH) oder eine Mischung von zwei oder mehreren der Hydroxide.
  5. Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Zelle des Typs mit einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode, wobei die Lithium-Ionen (Li+) während des Ladens der Zelle von der positiven Elektrode zur der negativen Elektrode wandern und während des Entladens der Zelle von der negativen Elektrode zu der positiven Elektrode wandern und wobei die. positive Elektrode der Zelle, die Lithiummanganoxid mit Spinellstruktur aufweist, mit Hilfe des Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche behandelt wurde.
  6. Lithiummanganoxid-Pulver, welches Lithiummanganoxid-Partikel mit Spinellstruktur aufweist, das die stöchiometrische Formel LixMn2O4+δ (0,9 < x <1,2 und 0 < δ < 0,4) hat, wobei die Lithiummanganoxid-Partikel darauf eine Beschichtung aus Carbonat aufweisen und das Carbonat Alkalimetallcarbonat ist, ein Erdalkalimetallcarbonat, ein Carbonat eines Übergangsmetalls oder eine Mischung beliebiger zwei oder mehrerer der Carbonate ist und das Carbonat zwischen 0,1% und 2,0 Gew.-% der beschichteten Lithiummanganoxid-Partikel ausmacht.
  7. Lithiummanganoxid-Pulver nach Anspruch 6, wobei das Alkalimetall in dem Alkalimetallcarbonat Li, Na, K, Rb, Cs ist oder eine Mischung beliebiger zwei oder mehrerer der Alkalimetalle ist und das Erdalkalimetall in dem Erdalkalimetallcarbonat Mg, Ca, Sr, Ba ist oder eine Mischung beliebiger zwei oder mehrerer der Erdalkalimetalle ist und das Übergangsmetall in dem Carbonat des Übergangsmetalls Co, Ni, Zn oder eine Mischung beliebiger zwei oder mehrerer der Übergangsmetalle ist.
  8. Lithiummanganoxid-Pulver nach Anspruch 7, aufweisend Lithiummanganoxid-Partikel Spinellstruktur mit der stöchiometrischen Formel LixMn2O4+δ (0,9 < x < 1,2 und 0 < δ < 0,4), wobei die Lithiummanganoxid-Partikel darauf eine Beschichtung aus Carbonat aufweisen und das Carbonat Lithiumcarbonat (Li2CO3) ist, Natriumcarbonat (Na2CO3), Kaliumcarbonat (K2CO3) oder eine Mischung beliebiger zwei oder mehrerer dieser Carbonate ist.
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