JP4197054B2 - 酸化マンガンリチウムスピネルを処理する方法 - Google Patents

Description

本発明は、スピネル構造の酸化マンガンリチウム化合物を処理する方法および該化合物の蓄電池中での使用に関する。
先行技術は、二次（畜）電池に用いるためのスピネル結晶構造の酸化マンガンリチウム（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）を調製する方法を開示している。先行技術の１つの方法において、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄スピネルパウダは、約８００℃−９００℃の間の温度において空気中で炭酸リチウムおよび酸化マンガンのパウダの混合物を加熱することにより調製されている（ウィカム（D.G.Wickham）＆クロフト（W.J.Croft）、J.Phys.Chem.Solids.７巻、p.351（1958））。もう１つの方法（米国特許第５，１３５，７３２号）において、溶液中のリチウムおよびアンモニアの水酸化物とゾルゲルコロイド懸濁液中の酢酸マンガンとが反応して、酸化マンガンリチウムスピネル化合物を生じる。更にもう１つの方法において、炭酸リチウムが酢酸マンガンと反応して、酸化マンガンリチウムスピネル沈降物が生成し、これを乾燥してスピネル製品を製造する（英国特許出願ＧＢ２２７６１５５）。しかし、蓄電池中で用いられる時、先行技術の手法により製造されたこうした酸化マンガンリチウムスピネル製品は、電池のサイクリング中に能力の損失を示す。また、こうしたスピネル製品は、放電／充電サイクル間に高温で貯蔵された時に能力を失う傾向がある。
先行技術は、蓄電池における性能を改善するために酸化マンガンリチウムスピネルを処理する種々の方法も開示している。例えば、欧州出願第９３１１４４９０．１号において、酸化マンガンリチウムスピネルを処理する方法が開示されている。この方法には、酸化マンガンリチウムスピネルパウダを高温において空気中で水酸化リチウムパウダと共に加熱して放電／充電サイクル特性を改善することが含まれている。米国特許第５，４４９，５７７号において、酸化マンガンリチウムスピネルをＮＨ₃、Ｈ₂およびＣＯなどのガスを含む還元ガス混合物中で該スピネルを加熱することにより処理して該スピネルの比能力を改善する方法を開示している。こうしたガスの使用は、ガスの毒性または可燃性のために困難な取扱い上の問題を生じる。こうしたガスは反応性であるため、その反応を注意深く監視しなければスピネルを汚染する可能性がある。
今、本発明によれば、従来のいずれかの方法において、例えば、上記で引用した先行技術の方法または等価の方法のいずれかにより、合成されることが可能であった酸化マンガンリチウムスピネルを処理する改善された方法が発見された。典型的には、酸化マンガンリチウムスピネルは、本発明の方法により処理する以前において、化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+d（０．９＜ｘ＜１．２および０＜ｄ＜０．４）により表現することができる（以後使用する用語「スピネル」とは、特に明記しないかぎり、上述の式を有する酸化リチウムスピネルを意味するものと解釈するものとする）。
本発明の１つの側面によれば、好ましくは、約５−１００ミクロンの間の平均粒子サイズを有する、酸化マンガンリチウムスピネルパウダは、処理プロセス中に化学的に不変のままで存在する不活性且つ非反応性ガスで処理することが可能である。この非反応性ガスは、大気圧、高圧または減圧下であってもよい。こうしたガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素および二酸化炭素から選択されるのが有利である。スピネルを高温でこうしたガスにより有利に処理して、リチウムイオン電池などの蓄電池中の電極として用いられる時、スピネルの性能が改善されることが可能であることが発見された。
好都合なことに、酸化マンガンリチウムスピネルは、有利に、約２００℃−７００℃の間、好ましくは２００℃−５００℃の間、の高温で、約１−２０時間の間、好ましくは約２−約１５時間の間、窒素または二酸化炭素の不活性且つ非反応性ガス環境中で処理することが可能である（窒素および二酸化炭素は、前記高温におけるスピネル処理プロセス中に化学的に不変のまま存在する）。スピネルパウダのこうした処理がスピネル中のマンガンの原子価を低下させ、例えば、リチウムイオン電池などの蓄電池に用いられる時、スピネルの比能力（specific capacity）を改善することが見極められた。更に、二酸化炭素によるスピネルパウダの処理は、蓄電池、例えば、リチウムイオン電池、に用いられる時、スピネルの貯蔵性を改善する傾向がある（以後使用する用語「貯蔵性」は、貯蔵中におけるスピネルの放電／充電サイクル間の能力損失に関するものである）。
蓄電池中のスピネルの比能力および性能の改善は、約２００℃−７００℃の間の温度において、１−２０時間の間、ヘリウムまたはアルゴンの不活性且つ非反応性ガス雰囲気中でスピネルを処理することによっても実現することが可能であることが見極められた。蓄電池中のスピネルの比能力および性能の改善は、真空または近真空下でさえ、約２００℃−７００℃の間の温度において、１−２０時間の間、非反応性雰囲気中でスピネルを加熱することによっても実現することが可能である。
本発明のもう１つの側面において、好ましくは、約５−１００マイクロメートルの間の平均粒子サイズを有する酸化マンガンリチウムスピネルパウダは、室温で水酸化リチウム溶液中に先ず浸漬させることができると共に、該混合物は、スピネルパウダを該水酸化物で飽和させるのに十分な時間攪拌することができる。この溶液は、その中に含まれる実質的にすべての水を蒸発させるために加熱され、その結果、多少の残留水分を含んでもよい水酸化リチウム被覆粒子を残す。水酸化リチウム被覆スピネルは、その後、約２００−７００℃、好ましくは２００−５００℃、の間の温度で、１−２０時間の間、好ましくは２−１５時間の間、二酸化炭素の環境にさらすことができる。こうした処理は、スピネルから残留水分を全く除去すると共に、蓄電池中のスピネルの性能を改善する。具体的には、二酸化炭素処理された水酸化リチウム被覆スピネルが、蓄電池、例えば、リチウムイオン電池、中の正電極として用いられる時、このスピネルは、未処理スピネルまたはＬｉＯＨで処理された後空気中で加熱されたスピネルと比較して、高温において改善された貯蔵性（電池貯蔵後のサイクル間におけるより小さい能力損失）およびフェーディング（fading）（サイクリング中の能力損失）が増加しない改善された比能力を示す（以後使用する用語「フェーディング」とはサイクリング中のスピネルの能力損失を意味する）。
本発明のもう１つの側面において、スピネルパウダは、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりにまたは水酸化リチウムに加えて、その他の水酸化物、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）またはそれらの混合物のいずれか、で先ず処理することが可能であり、その後、二酸化炭素ガスまたは空気中において高温で後処理することが可能である。水酸化物処理スピネルの空気または二酸化炭素中での後処理は、約２００℃−７００℃の間の温度で有利に行われる。ＬｉＯＨ被覆スピネルは、空気単独における高温、例えば、約２００℃−４５０℃、で後処理される時、リチウムイオン（Ｌｉ^-）がスピネル中に拡散する結果として能力を失う傾向があり、このため、低能力リチウムリッチのＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄相を形成する。しかし、高温における後処理が空気の代わりにＣＯ₂中で行われる場合、ＬｉＯＨ皮膜は転化されてリチウムリッチのＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄相を形成する代わりにスピネル表面上にＬｉ₂Ｏ₃リッチの皮膜を形成する。しかし、スピネルがその他の水酸化物、すなわち、水酸化リチウム以外の水酸化物、好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨ、で先ず処理された場合、後処理プロセスは、比能力における損失を伴わずに約２００℃−７００℃の間の温度において空気中で行うことができることが見極められた（Ｎａ⁺またはＫ⁺イオンがスピネル構造に拡散して能力損失の原因になるには大きすぎると理論づけられ、従って、ＮａＯＨまたはＫＯＨでのスピネルの処理が好ましいことが見極められた。スピネルがＮａＯＨまたはＫＯＨで先ず処理され、加熱空気中で後処理される時、スピネルの表面上に少量の炭酸塩も形成される。こうした炭酸塩の生成は、再充電可能なリチウムイオン電池中のスピネルの性能改善の達成に役立つと考えられる）。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）または非水酸化リチウム、例えば、ＫＯＨまたはＮａＯＨ、などの水酸化物で先ず処理され、その後、約２００℃−７００℃の間の温度において二酸化炭素（ＣＯ₂）の不活性且つ非反応性雰囲気中で処理されたスピネルは、リチウムイオン電池などの蓄電池中のスピネルの全体の性能および貯蔵性が改善される。水酸化物処理後に前記高温において引続いて二酸化炭素で処理されるスピネルの処理のための好ましい水酸化物は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨから選ぶことが可能なアルカリ金属水酸化物、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などのアルカリ土類金属水酸化物、または処理温度において二酸化炭素での後処理後に炭酸塩を生成する遷移金属水酸化物、である。適切な遷移金属水酸化物の例は、Ｃｏ（ＯＨ）₂、Ｎｉ（ＯＨ）₂またはＺｎ（ＯＨ）₂である。リチウム、カリウムまたはナトリウムの水酸化物、上述のいずれかの水酸化物またはそれらの混合物で先ず処理され、その後、上述の方式により二酸化炭素で処理されたスピネル粒子は、その表面上に、被覆スピネルの０．１−２重量％の間、好ましくは０．４−１．５重量％の間、の炭酸塩皮膜を形成する。こうした炭酸塩皮膜がリチウムイオン電池などの蓄電池におけるサイクル間のスピネルの貯蔵性（貯蔵後のより小さい能力損失）を改善するものと考えられる。
水酸化物に加えて、その他の炭酸塩形成前駆体もスピネル上を被覆すると共に、ＣＯ₂または窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガス中で後処理することが可能である。カルボン酸の水溶性金属塩（金属カルボン酸塩）、好ましくはカルボン酸の可溶性遷移金属塩、を、カルボン酸の金属塩を含む水溶液中にスピネル粒子を浸漬させることにより、酸化マンガンリチウムスピネル粒子上に有利に被覆することが可能であることが見極められた（遷移金属には、周期律表のIIIｂ族、IVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族、VIIｂ族、VIII族、Ｉｂ族およびIIｂ族からの元素が挙げられる）。この溶液は、その後、水を蒸発除去するために加熱され、その結果、スピネル粒子上に湿った金属カルボン酸塩皮膜を残す。カルボン酸塩被覆スピネル粒子は、その後、すべての余分の水を除去するために更に加熱され、その結果、粒子上に乾燥金属カルボン酸塩皮膜を残す。約２００℃−７００℃の間、好ましくは２００℃−４００℃の間、更に好ましくは約３００℃の温度で、好ましくは、二酸化炭素ガス（あるいは、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガス）は、好ましくは約１−２０時間の間、被覆されたスピネル粒子を通過する（但し、二酸化炭素中での加熱が好ましく、二酸化炭素は空気で希釈されていてもよい）。そこで直ぐに、カルボン酸塩皮膜は分解して、スピネル粒子の表面上に金属酸化物と金属炭酸塩の両方またはいずれかを形成する。上述のようにスピネル粒子を前処理するために用いることが可能な好ましい可溶性金属塩には、酢酸、安息香酸、乳酸、シュウ酸および蟻酸の可溶性金属塩が挙げられるが、それらに限定されない。特定の好ましい塩は、酢酸のマンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、銀および銅塩、安息香酸のマンガン、コバルト、亜鉛および銀塩、乳酸のマンガン、鉄、銀および銅塩、シュウ酸のマンガン、ニッケル、コバルトおよび鉄塩、蟻酸の銅、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛および鉛塩、から選択することができる。更に好ましい塩は、水に溶解できるため、スピネルを容易に浸漬させることができる非常に有効な被覆溶液を生成する酢酸遷移金属塩、例えば、酢酸コバルト、である。酢酸のアルカリ金属塩、例えば、酢酸リチウム、と比較して、酢酸の遷移金属塩、例えば、酢酸コバルト、で、放電状態における６０℃貯蔵下でのスピネルの不可逆的な能力損失のより大きな減少が、達成されることが見極められた。
酸化マンガンリチウムスピネル粒子がカルボン酸の上述した可溶性金属塩で先ず被覆され、その後、二酸化炭素もしくはアルゴン、窒素およびヘリウムなどのまたは不活性ガスの雰囲気中で加熱される場合、スピネルの不可逆的な能力損失の大きな減少が、スピネルが高温（６０℃）において放電状態で貯蔵される時に観察される。スピネルをカルボン酸の金属塩で前被覆すると、充電状態において６０℃で貯蔵された時、スピネルの不可逆的な能力損失を顕著には減少させないようである。他方、スピネルをアルカリ金属水酸化物で前被覆した後に前処理したスピネルを約２００℃−４００℃の間の温度において二酸化炭素または空気の雰囲気中で加熱することを含むスピネルの前処理は、スピネルが充電状態または放電状態で貯蔵された時の両方で６０℃貯蔵後のスピネルの不可逆的な能力損失を減少させる。しかし、放電状態におけるスピネルの６０℃貯蔵条件下での不可逆的な能力損失のより大きな減少、およびその除去さえもが、スピネルがカルボン酸の上述した塩での前処理後に加熱された二酸化炭素で処理された時に得られる。
スピネルの好ましい処理には、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化リチウム、およびカルボン酸の可溶性金属塩、例えば、酢酸コバルトなどのカルボン酸の水溶性遷移金属塩、の両方で、スピネルを前被覆することも含まれる。これは、同じ溶液中に両方が存在する金属水酸化物およびカルボン酸の金属塩を用いる単一ステップ、または一方の溶液に存在する金属水酸化物と他方の溶液に存在するカルボン酸の金属塩とを用いる２つの別個のステップ、のいずれかで達成することが可能である。前被覆されたスピネルは、その後、約２００℃−７００℃の間、好ましくは約２００℃−４００℃の間、の温度において二酸化炭素（あるいは、アルゴン、ヘリウムまたは窒素などの不活性ガス）の雰囲気中で加熱される。こうした好ましい処理は、例８において記載する。スピネルのこの種の二重前処理は、スピネルが充電状態または放電状態で貯蔵されるかどうかに関係なく、双方の不可逆的な貯蔵損失（６０℃における）を大幅に減少させる。
本発明の方法により処理された酸化マンガンリチウムスピネルは、リチウムイオン蓄電池の正電極のための作用物質として特に有用である。リチウムイオン電池は、電池充電中に正電極から負電極に移動するリチウムイオン（Ｌｉ⁺）および電池放電中に負電極から正電極に逆に移動するリチウムイオン（Ｌｉ⁺）により特徴づけられる。こうした電池は、（充電中にリチウムイオンで挟まれることになる）負電極のためにカーボン、グラファイトもしくはＳｎＯ₂、ＳｎＯ、ＳｉＯ₂またはＳｉＯなどの金属酸化物に限定されないが、それらを有利に用いることが可能である。こうした電池のための電解質は、非プロトン性有機溶媒中の、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）または炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を含む溶媒中の、リチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ₆、からなる。
本発明の好ましい実施形態を実施するに際して、酸化マンガンリチウムスピネルは、有利に、約５−１００ミクロンの間の平均粒子サイズの粉に粉砕される。スピネルパウダは、その後、約２００℃−７００℃の間の高温において、約２−１５時間の間、不活性ガス、好ましくは窒素、または二酸化炭素ガス、の環境中に入れることにより処理することが可能である。スピネルの処理は、スピネルパウダを開放トレーに入れ、そのトレーをチューブ内に挿入し、その後、そのチューブを通して約２００−７００℃の間の温度で窒素または二酸化炭素ガスを通すことにより、実験室規模でうまく達成することが可能である（スピネルの処理は、約２００−７００℃の間の温度で加熱されたガス、例えば、窒素または二酸化炭素ガス、を向流方向に通しながら、スピネルパウダをロータリキルンの表面を伝って落下させることにより商業規模でうまく達成することが可能である）。チューブおよびトレーまたはロータリキルンを用いるとすれば、その表面は、処理時間の継続中に加熱されたガスにさらされる時に変形せず、スピネルと反応しないかぎり、熱安定性のいずれかの材料、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）またはステンレススチール、から構成することが可能である。ガスは、層流または乱流条件下で通すことが可能である。チューブ内のガス圧は、およそ大気圧であることが可能であるが、高圧も用いることが可能である。処理の終わりに、スピネルパウダは室温に冷却された後、再酸化を避けるために処理チューブから除去される。
別の好ましい実施形態を実施するに際して、酸化マンガンリチウムスピネルパウダは、水性水酸化物溶液、好ましくはアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、中に浸漬させることにより先ず処理することが可能である。水酸化物溶液中のスピネルパウダの浸漬は、加熱された水酸化物溶液中で、または周囲条件下で行うことが可能である。水酸化物溶液中の浸漬後、溶液は、引続いて、水を除去するために加熱され、スピネル粒子上に湿った水酸化リチウム皮膜を残す。スピネル粒子は、その後、高温表面で加熱されてすべての余分の水を除去され、粒子上に乾燥水酸化物皮膜を残す。その後直ぐに、水酸化物被覆スピネルは、上述の方式で約２００−７００℃の間の温度において二酸化炭素（ＣＯ₂）ガスで処理することが可能であり、その結果、スピネルの表面上に炭酸塩皮膜を形成する。
もう１つの別の好ましい実施形態を実施するに際して、酸化マンガンリチウムスピネルパウダは、カルボン酸の可溶性金属塩を含む水溶液中に該パウダを混合することにより先ず処理することが可能である（好ましい塩は、カルボン酸の水溶性遷移金属塩である）。この溶液は、その後、水を蒸発除去するために加熱され、スピネル粒子上に湿った金属カルボン酸塩皮膜を残す。カルボン酸塩被覆スピネル粒子は、その後、更に加熱されてすべての余分の水を除去され、粒子上に乾燥金属カルボン酸塩皮膜を残す。約２００℃−７００℃の間、好ましくは約２００℃−４００℃の間、の温度における二酸化炭素（あるいは、アルゴン、ヘリウムまたは窒素などの不活性ガス）ガスは、好ましくは約１−２０時間の間、被覆されたスピネル粒子を通過する。あるいは、スピネル粒子は、加熱された二酸化炭素または空気で処理される前に、アルカリ金属水酸化物および金属塩を含む水溶液にスピネル粒子を浸漬させることにより、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化リチウム、およびカルボン酸の可溶性金属塩、例えば、酢酸コバルト、の両方で、被覆することが可能である。
本発明の特定の実施形態は、以下の代表的な例の中で示される。
例１（参考）
以下の例は、加熱された窒素ガスの雰囲気中での酸化マンガンリチウムスピネルの処理を説明するものである。
化学量論式Ｌｉ_1.05Ｍｎ₂Ｏ_4.2を有する酸化マンガンリチウムスピネルを約５０ミクロンの平均粒子サイズを有する粉に粉砕する。スピネルパウダを４インチ（１０．２ｃｍ）の直径のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）チューブに挿入される開放ステンレススチールトレーに入れる。およそ大気圧において３００℃−７００℃の間の温度で窒素ガスを、該チューブを通過させて、通過時にスピネルに接触させる。窒素を約１リットル／分の流量で通過させる。チューブ内のスピネルを５−１５時間の間で変化させてもよい時間、加熱された窒素の流れにさらす。処理の終わりに、スピネルパウダを室温に冷却した後、再酸化を避けるためにチューブから取出す。加熱窒素での処理後、スピネルサンプルのリチウム、マンガンおよび酸素の含有率を分析する。加熱窒素中でのスピネルの処理がスピネルの酸素含有率を低下させ、マンガンを還元させること、すなわち、マンガンの原子価を低下させること、が見極められた。蓄電池で用いられる時にスピネルの比能力が改善される。
それぞれ同じ化学量論式Ｌｉ_1.05Ｍｎ₂Ｏ_4.2を有するスピネルサンプルを表１に要約した異なった条件において上述の方式により窒素で処理する。未処理のスピネル（サンプル１Ａ）を比較の目的のために表１に示した。処理および未処理のスピネルサンプルの比能力（milliAmp-hr/g）を、蓄（二次）電池中のスピネル物質を用いることにより測定する。リチウムコイン電池を、表１に示した処理または未処理のサンプルの各々から正電極を形成させることにより作成する。各々の場合、電池の正電極を、スピネル（６０重量％）、カーボン（３５重量％）およびテフロン（テトラフルオロエチレン）（５重量％）の混合物から形成させる。この混合物を圧縮し、１６７ミリグラムの圧縮混合物を正電極材料として利用する。各コイン電池の負電極は金属リチウムであると共に、電解質は同容量部の炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）溶媒中に１モルのＬｉＰＦ₆（リチウムヘキサフルオロホスフェート）である。作成された各コイン電池をサイクリング（充電／放電）試験にかけ、この試験において、電池を０．５milliAmp/cm²の電流密度で４．３ボルト−３．０ボルトの間でサイクルさせる。表１に示したように、各々の場合、窒素処理スピネルの比能力は未処理スピネル（サンプル１Ａ）に比べて改善された（表１に示したスピネルの比能力は５サイクルの平均である）。

例２（参考）
以下の例は、加熱された二酸化炭素ガスの雰囲気中での酸化リチウムスピネルの処理を説明するものである。
化学量論式Ｌｉ_1.05Ｍｎ₂Ｏ_4.2を有する酸化マンガンリチウムスピネルを約５０ミクロンの平均粒子サイズを有する粉に粉砕する。スピネルパウダを４インチ（１０．２ｃｍ）の直径のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）チューブに挿入される開放ステンレススチールトレーに入れる。およそ大気圧において２００℃−７００℃の間の温度で二酸化炭素ガスを、該チューブを通過させて、通過時にスピネルに接触させる。二酸化炭素を約１リットル／分の流量で通過させる。チューブ内のスピネルを２−１５時間の間で変化してもよい時間、加熱された二酸化炭素の流れにさらす。処理の終わりに、スピネルパウダを室温に冷却した後、再酸化を避けるためにチューブから取出す。加熱二酸化炭素中でのスピネルの処理がより小さい原子価にマンガンを還元することが見極められた。蓄電池で用いられる時にスピネルの比能力が改善される。また、二酸化炭素による処理が高温におけるスピネルの貯蔵性（貯蔵後により小さい能力損失）を改善することが見極められた。
それぞれ同じ化学量論式Ｌｉ_1.05Ｍｎ₂Ｏ_4.2を有するスピネルサンプルを表２に要約した異なった条件において上述の方式により二酸化炭素で処理する。未処理のスピネル（サンプル２Ａ）を比較の目的のために表２に示した。処理および未処理のスピネルサンプルの比能力（milliAmp-hr/g）を、蓄（二次）電池中のスピネル物質を用いることにより測定する。リチウムコイン電池を、表２に示した処理または未処理のスピネルサンプルの各々から正電極を形成させることにより作成する。各々の場合、電池の正電極を、スピネル（６０重量％）、カーボン（３５重量％）およびテフロン（テトラフルオロエチレン）（５重量％）の混合物から形成させる。この混合物を圧縮し、１６７ミリグラムの圧縮混合物を正電極材料として利用する。各コイン電池の負電極は金属リチウムであると共に、電解質は同容量部の炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）溶媒中に１モルのＬｉＰＦ₆である。作成された各コイン電池をサイクリング（充電／放電）試験にかけ、この試験において、電池を０．５miilliAmp/cm²の電流密度で４．３ボルト−３．０ボルトの間でサイクルする。
表２に示したように、各々の場合、二酸化炭素処理スピネルの比能力は未処理スピネル（サンプル２Ａ）に比べて改善された（表２に示したスピネルの比能力は５サイクル中で平均されている）。また、表２に示したように、二酸化炭素処理スピネルの貯蔵性は未処理のスピネルに比べて改善される。すなわち、二酸化炭素処理スピネルは、高温で貯蔵された時、未処理のスピネルより能力損失が小さい（貯蔵性データは、（電池充電と同時にリチウム化されることになる）グラファイトまたはカーボン負電極、処理または未処理のスピネルの正電極ならびに同容量部の炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）有機溶媒のＬｉＰＦ₆の電解質を有するリチウムイオン電池から得られる。これらの電池を充電／放電サイクル間において６０℃で１週間貯蔵する）。詳しくは、６０℃で１週間貯蔵後のリチウム電池中のスピネルの能力損失は、スピネルを上述のように、加熱された二酸化炭素で処理した時、１９％から約８％減少する（貯蔵性は、電池を放電前に貯蔵するか、充電／放電サイクル間のいかなる時に貯蔵するかに関係なく改善される）。

例３
以下の例は、水酸化リチウムでのスピネルの処理に引続いた加熱された二酸化炭素での処理を説明するものである。
化学量論式Ｌｉ_1.05Ｍｎ₂Ｏ_4.2を有するスピネルを約５０ミクロンの平均粒子サイズを有する粉に粉砕する。スピネルパウダのサンプルを周囲条件下で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）溶液中に攪拌しながら入れる。その混合物を、スピネルパウダが水酸化物溶液で飽和するまで数分間攪拌する。溶液中の水酸化リチウムに対するスピネルのモル比は０．０９である。この溶液をその後加熱して水を除き、スピネル粒子上に湿った水酸化リチウム皮膜を残す。スピネル粒子をその後ホットプレート上で加熱して、すべての余分の水を除去し、粒子上に乾燥水酸化リチウムを残す。乾燥水酸化リチウム被覆スピネルパウダをその後４インチ（１０．２ｃｍ）の直径のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）チューブに挿入される開放ステンレススチールトレーに入れる。およそ大気圧において２００℃−６００℃の間の温度で二酸化炭素ガスを、該チューブを通過させて、通過時に水酸化リチウム被覆スピネル粒子に接触させる。二酸化炭素を約１リットル／分の流量で通過させる。チューブ内のスピネルを２−１５時間の間で変化してもよい時間、加熱された二酸化炭素の流れにさらす。処理の終わりに、スピネルパウダを室温に冷却した後、再酸化を避けるためにチューブから取出す。
水酸化リチウムの溶液中に上述の同じ化学量論式で同じ平均粒子サイズのスピネルパウダを３７０℃で２０時間浸漬させて、水酸化リチウムでスピネル粒子を被覆することにより、比較サンプル（サンプル３Ａ−表３）を作成する。このサンプルをその後二酸化炭素で処理せずに、その代わりにその後約２００℃−４５０℃の間の温度で約２０時間、炉内において空気中で加熱し、スピネル中に閉じ込められた残留水分を全く除去する。第２の比較サンプル（サンプル４Ａ−表４）を未処理スピネルパウダ、すなわち、水酸化物でも二酸化炭素でもその他のいずれの物質でも後処理しなかった上述の同じ化学量論式で同じ平均粒子サイズのスピネルを用いて作成する。
上述の化学量論式のスピネルパウダ（平均粒子サイズ：５０ミクロン）を上述の方式により水酸化リチウムで先ず被覆し、水酸化物被覆スピネルパウダを形成させ、その後、３００℃で１５時間、二酸化炭素の雰囲気中で水酸化物被覆スピネルを加熱することにより、もう１つのサンプル（サンプル３Ｂ−表３）を作成する。スピネルパウダを上述の方式により水酸化リチウムで先ず被覆して、水酸化リチウム被覆スピネルを形成させ、その後、４００℃で１５時間、二酸化炭素の雰囲気中で水酸化リチウム被覆スピネルを加熱することにより、もう１つのサンプル（サンプル３Ｃ）を作成する。
サンプルの比能力（milliAmp-hr/g）、貯蔵性（６０℃における貯蔵後の能力損失）およびフェーディング（５０サイクルについて平均したサイクリング後の能力損失、milliAmp-hr/g）を蓄電池中のスピネル物質を用いることにより測定する。リチウムコイン電池を上述のサンプルの各々から正電極を形成することにより作成する。各々の場合、電池の正電極を、スピネル（６０重量％）、カーボン（３５重量％）およびテフロン（テトラフルオロエチレン）（５重量％）の混合物から形成させる。その混合物を圧縮し、１６７ミリグラムの圧縮混合物を正電極材料として利用する。各コイン電池の負電極は金属リチウムであると共に、電解質は炭酸エチレンおよび炭酸ジメチル溶媒の体積による同部における１モルのＬｉＰＦ₆である。作成された各コイン電池をサイクリング試験にかけ、この試験において、電池を０．５ｍｉｌｌｉＡｍｐ／ｃｍ²の電流密度で４．３ボルト−３．０ボルトの間でサイクルさせる。表３に示したように、引続いて二酸化炭素で処理された水酸化リチウム被覆スピネル（サンプル３Ｂおよび３Ｃ）の比能力は、二酸化炭素処理されなかった水酸化リチウム被覆スピネル（サンプル３Ａ）の比能力に比べて改善されており、フェーディングは基本的には変化がない。また、表３に示したように、二酸化炭素処理水酸化リチウム被覆スピネル（サンプル３Ｂおよび３Ｃ）での電池の貯蔵性（６０℃における電池貯蔵中の能力損失の減少）は、二酸化炭素処理されなかった水酸化リチウム被覆スピネル（サンプル３Ａ）を用いる電池の貯蔵性に比べて改善されている。
上述の蓄電池の同じ種類において用いられた未処理のスピネル（サンプル４Ａ−表４）と比べて、二酸化炭素処理水酸化リチウム被覆スピネル（サンプル３Ｂおよび３Ｃ）および水酸化リチウム被覆スピネル（サンプル３Ａ）の性能を比較するデータを得る（すなわち、物質で全く後処理しなかったスピネル（サンプル４Ａ）を処理したスピネルに替えて上述の電池において用いる）。表３および４に示したデータの比較は、水酸化リチウム被覆スピネル（サンプル３Ａ）を用いる電池の貯蔵性が未処理のスピネル（サンプル４Ａ）の貯蔵性に比べて改善されているが、しかし、未処理のスピネル（サンプル４Ａ）に比べて水酸化リチウム被覆スピネル（サンプル３Ａ）の比能力の減少を犠牲にしたものであることを明らかにしている。しかし、二酸化炭素処理水酸化リチウム被覆スピネル（サンプル３Ｂおよび３Ｃ）を用いる電池は、未処理のスピネル（サンプル４Ａ）を用いる電池と比べると、貯蔵性の改善と同時にスピネル比能力の改善を示している（基本的には、サンプル３Ａ、３Ｂ、３Ｃおよび４Ａ間のフェーディングの変化はない）。

ＬｉＯＨでの処理後のサンプル３Ａを２００℃から４００℃において空気中で加熱する。サンプル３Ｂおよび３Ｃも、引続いて、表に示した条件において二酸化炭素（ＣＯ₂）で処理する。

例４
以下の例は、水酸化ナトリウムまたはカリウムでのスピネルの処理に引続いた加熱された二酸化炭素での処理を説明するものである。
化学量論式Ｌｉ_1.05Ｍｎ₂Ｏ_4.2を有するスピネルを約５０ミクロンの平均粒子サイズを有する粉に粉砕する。スピネルパウダのサンプルを周囲条件下で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液中に攪拌しながら入れて、水酸化物溶液でスピネルパウダを飽和させる。溶液中の水酸化物に対するスピネルのモル比は０．０９である。この溶液をその後水を蒸発除去するために加熱し、スピネル粒子上に湿った水酸化物皮膜を残す。スピネル粒子をその後ホットプレート上で加熱して、すべての余分の水を除去し、スピネル粒子上に乾燥水酸物皮膜を残す。乾燥水酸化物被覆スピネルパウダをその後４インチ（１０．２ｃｍ）の直径のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）チューブに挿入される開放ステンレススチールトレーに入れる。およそ大気圧において約２００℃−４５０℃の間の温度で二酸化炭素ガスを、該チューブを通過させて、水酸化リチウム被覆スピネル粒子に接触させる（二酸化炭素ガスは、スピネル粒子に接触する時、２００℃−７００℃の間の温度であってもよい）。二酸化炭素を約１リットル／分の流量で通過させる。チューブ内のスピネルを約１５から２０時間、加熱された二酸化炭素の流れにさらす（加熱された二酸化炭素とのスピネルの接触は、有利に、約１−２０時間の間であることが可能である）。処理の終わりに、スピネルパウダを室温に冷却した後、再酸化を避けるためにチューブから取出す。ＣＯ₂で後処理したＮａＯＨ処理スピネルはサンプル５Ｂとして報告され（表５）、ＣＯ₂で後処理したＫＯＨ処理スピネルはサンプル５Ｃとして報告されている。
周囲条件において水酸化リチウムの溶液中に上述の同じ化学量論式で同じ平均粒子サイズのスピネルパウダを浸漬させて、水酸化リチウムでスピネル粒子を被覆し、その後、水を蒸発除去するために溶液を加熱し、粒子上に湿った水酸化リチウム皮膜を残すことにより、比較サンプル（表５における５Ａ）を作成する。このサンプルをその後引続いて上述の条件下において、加熱された二酸化炭素で処理する。
スピネルサンプル５Ａ−５Ｃに対する性能データは、例３に記載した通り作成した蓄電池において得る。ＮａＯＨまたはＫＯＨ被覆スピネルが６０℃貯蔵後の不可逆的な能力損失を減少させるのに、ＬｉＯＨ被覆スピネルと同等かそれ以上に効果的であることが表５から明らかである。この場合、ＬｉＯＨ被覆スピネルと比べて、フェーディングにおいて大きな差はなく、ただ若干比能力が小さい（＜５％）。

例５（参考）
以下の例は、水酸化ナトリウムまたはカリウムでのスピネルの処理に引続いた加熱された空気での処理を説明するものである。
化学量論式Ｌｉ_1.05Ｍｎ₂Ｏ_4.2を有するスピネルを約５０ミクロンの平均粒子サイズを有する粉に粉砕する。スピネルパウダのサンプルを周囲条件下で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液中に数分間攪拌しながら入れて、水酸化物溶液でスピネルパウダを飽和させる。溶液中の水酸化物に対するスピネルのモル比は０．０９である。この溶液をその後水を蒸発除去させるために加熱し、スピネル粒子上に湿った水酸化物皮膜を残す。スピネル粒子をその後ホットプレート上で加熱して、すべての余分の水を除去し、粒子上に乾燥水酸物皮膜を残す。乾燥水酸化物被覆スピネルパウダをその後アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）るつぼに入れ、約２００℃−４５０℃の間の温度において約２０時間空気中で加熱する。ＮａＯＨで処理した加熱スピネル（空気中）はサンプル６Ｂ（表６）であり、ＫＯＨで処理した加熱スピネル（空気中）はサンプル６Ｃである。
室温において水酸化リチウムの溶液中に上述の同じ化学量論式で同じ平均粒子サイズのスピネルパウダを浸漬させて、水酸化リチウムでスピネル粒子を被覆することにより、比較サンプル（表６における６Ａ）を作成し、その後、溶液から水を蒸発除去するために加熱して、粒子上に湿った水酸化リチウム皮膜を残す。このサンプルをその後引続いて約２００℃−４５０℃の間の温度で約２０時間、空気中で処理する（空気はスピネル粒子に接触する時、約２００℃−７００℃の間の温度であってもよい）。
スピネルサンプル６Ａ−６Ｃに対する性能データは、例３に記載した通り作成した蓄電池において得る。性能データを表６に報告する。空気加熱ＮａＯＨまたはＫＯＨ被覆スピネルが空気加熱ＬｉＯＨ被覆スピネルより大きい能力を有していたことは表６から明らかである。更に、ＮａＯＨまたはＫＯＨ被覆スピネルは６０℃貯蔵後の不可逆的な能力損失を減少させるのに、ＬｉＯＨ被覆スピネルと同等かそれ以上に効果的である。フェーディング度、すなわち、５０サイクルについて平均した能力損失は、スピネルの処理のために用いた水酸化物に関係なくほぼ同じであった。

例６（参考）
以下の例は、酢酸リチウムまたは酢酸コバルトでのスピネルの処理に引続いた加熱された二酸化炭素での処理を説明するものである。
化学量論式Ｌｉ_1.05Ｍｎ₂Ｏ_4.2を有するスピネルを５０ミクロンの平均粒子サイズを有する粉に粉砕する。スピネルパウダの１つのサンプルを周囲条件下で酢酸コバルト溶液中に攪拌しながら入れて、酢酸溶液でスピネルパウダを飽和させる。スピネルパウダのもう１つのサンプルを周囲条件下で類似の方式により酢酸リチウム溶液中に攪拌しながら入れて、スピネルを飽和させる。各場合において溶液中の酢酸塩に対するスピネルのモル比は０．０９である。サンプル溶液の各々をその後水を蒸発除去するために加熱し、スピネル粒子上に湿った酢酸塩皮膜を残す。スピネル粒子をその後ホットプレート上で加熱して、すべての余分の水を除去し、粒子上に乾燥酢酸塩皮膜を残す。乾燥酢酸塩被覆スピネルパウダをその後４インチ（１０．２ｃｍ）の直径のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）チューブに挿入される開放ステンレススチールトレーに入れる。およそ大気圧において約２００℃−４５０℃の間の温度で二酸化炭素ガスを、該チューブを通過させて、酢酸塩被覆スピネル粒子に接触させる（二酸化炭素ガスは、スピネル粒子に接触する時、２００℃−７００℃の間の温度であってもよい）。二酸化炭素を約１リットル／分の流量で通過させる。チューブ内のスピネルを約１５から２０時間、加熱された二酸化炭素の流れにさらす（加熱された二酸化炭素とのスピネルの接触は、有利に、約１−２０時間の間であることが可能である）。処理の終わりに、各サンプル中の処理されたスピネルパウダを室温に冷却した後、再酸化を避けるためにチューブから取出す。ＣＯ₂で後処理した酢酸コバルト処理スピネルはサンプル７Ｂ（表７）として報告され、ＣＯ₂で後処理した酢酸リチウム処理スピネルはサンプル７Ｃとして報告されている。
周囲条件において水酸化リチウムの溶液中に上述の同じ化学量論式で同じ平均粒子サイズのスピネルパウダを浸漬させて、水酸化リチウムでスピネル粒子を被覆し、その後、水を蒸発除去するために溶液を加熱して、粒子上に湿った水酸化リチウム皮膜を残すことにより、比較サンプル（表７における７Ａ）を作成する。このサンプルをその後引続いて上述の条件下で加熱された二酸化炭素で処理する。

例７（参考）
以下の例は、酢酸コバルトで先ずスピネルを処理し、次の水酸化リチウムでの処理に引続いた加熱された二酸化炭素での処理を説明するものである。
化学量論式Ｌｉ_1.05Ｍｎ₂Ｏ_4.2を有するスピネルを５０ミクロンの平均粒子サイズを有する粉に粉砕する。スピネルパウダのサンプルを周囲条件下で酢酸コバルト溶液中に攪拌しながら入れて、酢酸溶液でスピネルパウダを飽和させる。その後、ＬｉＯＨ溶液をスピネル／酢酸コバルト溶液に添加すると共に、その溶液を攪拌する。各溶液中のＣＯとＬｉに対するスピネルのモル比はそれぞれ０．９５と０．９２である。溶液をその後水を蒸発除去するために加熱し、スピネル粒子上に湿った酢酸塩皮膜を残した。スピネル粒子をその後ホットプレート上で加熱して、すべての余分の水を除去し、粒子上に乾燥酢酸塩皮膜を残す。乾燥酢酸塩被覆スピネルパウダをその後４インチ（１０．２ｃｍ）の直径のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）チューブに挿入される開放ステンレススチールトレーに入れる。およそ大気圧において約２００℃−４５０℃の間の温度で二酸化炭素ガスを、該チューブを通過させて、水酸化リチウム被覆スピネル粒子に接触させる（二酸化炭素ガスはスピネル粒子に接触する時、２００℃−７００℃の間の温度であってもよい）。二酸化炭素を約１リットル／分の流量で通過させる。チューブ内のスピネルを約１５から２０時間、加熱された二酸化炭素の流れにさらする（加熱された二酸化炭素とのスピネルの接触は、有利に、約１−２０時間の間であることが可能である）。二酸化炭素処理の終わりに、流れているガスをゼログレードの乾燥空気に切り替えると共に、スピネルを約２００℃−４５０℃の間の温度でそれから２０時間更に処理する。乾燥空気加熱ステップ後、スピネルパウダを室温に冷却する。酢酸コバルトおよびＬｉＯＨ処理スピネルを引続いて二酸化炭素および空気で処理したものは、サンプル８Ｃ（表８）として報告されている。
２つの比較サンプル（表８における８Ａおよび８Ｂ）を以下の通り作成した。周囲条件において水酸化リチウムの溶液中に上述の同じ化学量論式で同じ平均粒子サイズのスピネルパウダを浸漬させて、水酸化リチウムでスピネル粒子を被覆し、その後、水を蒸発除去するために溶液を加熱して、粒子上に湿った水酸化リチウム皮膜を残すことによりサンプル８Ａを作成する。このサンプルをその後引続いて上述の条件下で、加熱された二酸化炭素で処理する。サンプル８Ｂを例７のサンプル７Ｂの手順と同じスピネルパウダを酢酸コバルト溶液で先ず処理した後に二酸化炭素で処理する手順で作成する。

本発明を特定の実施形態に関して説明してきたが、本発明の範囲と着想から逸脱することなく変形が可能であることは理解されるべきである。従って、本発明は、本願に説明した特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲およびその均等物により定義される。

Claims (8)

1. 化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+d（０．９＜ｘ＜１．２および０＜ｄ＜０．４）により表される、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物パウダーを処理する方法であって、下記工程（ａ）および（ｂ）を含んでなる、方法：
   （ａ） アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、遷移金属水酸化物、または、それら水酸化物の混合物である水酸化物を用いて、リチウムマンガン酸化物パウダーを処理し、
   （ｂ） 二酸化炭素ガスの雰囲気中において、水酸化物処理されたリチウムマンガン酸化物パウダーを加熱し、ここで、工程（ｂ）における二酸化炭素を伴う加熱を、２００℃〜７００℃の間の温度で、１〜２０時間行う。
2. リチウムマンガン酸化物パウダーを水酸化物で処理する工程（ａ）が、前記水酸化物の水溶液中にリチウムマンガン酸化物パウダーを浸漬して混合物を形成させ、この混合物を加熱して水を蒸発させて、前記水酸化物で被覆されたスピネル構造の微粒子状のリチウムマンガン酸化物を残すことを含んでなる、請求項１に記載の方法。
3. アルカリ金属水酸化物が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、または、それらアルカリ金属水酸化物の混合物であり、
   アルカリ土類金属水酸化物が、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、または、それらアルカリ土類金属水酸化物の混合物であり、かつ、
   遷移金属水酸化物が、Ｃｏ（ＯＨ）₂、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｚｎ（ＯＨ）₂、または、それら遷移金属水酸化物のいずれか２以上の混合物である、請求項１または２に記載の方法。
4. 水酸化物が、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、または、それら水酸化物の混合物である、請求項３に記載の方法。
5. リチウムイオン（Ｌｉ⁺）が、電池充電中に正電極から負電極に移動すると共に、電池放電中に負電極から正電極に移動する、負電極（negative electrode）と正電極（positive electrode）とを有するタイプのリチウムイオン蓄電池であって、
   電池の正電極が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により処理されたスピネル構造のリチウムマンガン酸化物を含んでなる、蓄電池。
6. 化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+d（０．９＜ｘ＜１．２および０＜ｄ＜０．４）を有する、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物粒子を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により調製されたリチウムマンガン酸化物パウダーであって、
   その上に炭酸塩の被膜を有し、ここで、炭酸塩は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、遷移金属炭酸塩、または、それら炭酸塩の混合物であり、前記炭酸塩を、被覆マンガン酸化物粒子の０．１〜２．０重量％含んでなる、リチウムマンガン酸化物パウダー。
7. アルカリ金属炭酸塩におけるアルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、または、それらアルカリ金属の混合物であり、
   アルカリ土類金属炭酸塩におけるアルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、または、それらアルカリ土類金属の混合物であり、かつ、
   遷移金属炭酸塩における遷移金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、または、それら遷移金属の混合物である、請求項６に記載のリチウムマンガン酸化物パウダー。
8. 化学量論式Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ_4+d（０．９＜ｘ＜１．２および０＜ｄ＜０．４）を有する、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物粒子を含んでなる、請求項７に記載のリチウムマンガン酸化物パウダーであって、
   リチウムマンガン酸化物粒子が、その上に炭酸塩の被膜を有し、
   炭酸塩が、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、または、それら炭酸塩の混合物である、リチウムマンガン酸化物パウダー。