DE69716352T2

DE69716352T2 - Wässrige Latexe aus Fluorpolymere

Info

Publication number: DE69716352T2
Application number: DE69716352T
Authority: DE
Inventors: Alba Chittofrati; Paolo Lazzari; Daria Lenti
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1996-07-09
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: DE69716352D1; EP0818489B1; JPH10101922A; ITMI961412A0; US5942572A; EP0818489A2; JP4108156B2; IT1283136B1; ITMI961412A1; EP0818489A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Latices auf der Grundlage von Fluorpolymeren mit hoher Viskosität.
Die Erfindung betrifft insbesondere wässrige Latices mit hoher Viskosität auf der Grundlage von Fluorpolymeren, und insbesondere auf der Grundlage von Tetrafluorethylenpolymeren oder Copolymeren davon mit anderen fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Tetrafluorethylenpolymere und ihre Copolymere sind gut bekannt und werden beispielsweise beschrieben in EP-A-0 633 274 und EP-A-0 633 257. Solche Polymere werden durch Radikalpolymerisation in einem wässrigen Medium hergestellt, wobei Latices mit einer Konzentration erhalten werden, die im Allgemeinen nicht höher ist als 50 Gew.-% Feststoff.
Obgleich diese Latices einem weiteren Konzentrationsverfahren unterworfen werden können, besitzen sie eine niedrige Viskosität, wodurch die Menge an Material, das bei Anwendungen, wie Beschichtung, abgeschieden wird, begrenzt ist. Daher sind diese Latices als solche (nicht aufbereitet) nicht für die Beschichtung durch Eintauchen oder Sprühen auf Metalloberflächen oder Textilmaterialien oder an vertikalen Oberflächen geeignet.
Durch Viskositätserhöhung der Latices wird die Menge an Polymeren, die abgeschieden wird (beispielsweise bei einem einfachen Durchgang), erhöht, und daher eine größere Schutzwirksamkeit erhalten, selbst wenn eine typische kritische Dicke für jedes Material und jede Zubereitung existiert.
Zur Erhöhung der Viskosität der Polymerlatices ist es ein allgemeines Verfahren, ein Verdickungsmittel, wie beispielsweise Silica beziehungsweise Siliciumdioxid, Carboxymethylcellulose, Stärke, Polyethylenimin, Acryl-, Polyacryl- oder Polymethacrylsäuren (oder ihre Salze), Polysaccharide usw., wie in Nordic Pulp and Paper Research Journal Nr. 1/1993, Seite 188-190, beschrieben, zuzufügen. Diese Substanzen erhöhten die Wasserviskosität der Latices, aber ihre Oberflächenaktivität oder Benetzungswirkung ist schlecht.
Eine Viskositätskontrolle und Benetzungsvermögen von Latices werden im Allgemeinen mit Zubereitungen erhalten, die verschiedene Additive enthalten, beispielsweise anorganische Salze, kombiniert mit Kohlenwasserstoffen oder fluorierten grenzflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls bekannten Verdickungsmitteln.
Die Benetzung des Substrats ist mit bekannten grenzflächenaktiven Mitteln nicht besonders kritisch, aber bei Anwendungen von fluorierten Beschichtungen, wo mehrere Abscheidungszyklen erforderlich sind, und nach dem ersten Zyklus muss der Latex eine fluorierte Schicht mit niedriger Oberflächenenergie benetzen, und hier ist sie kritisch. Aus diesem Grund werden die Latices, die für fluorierte Beschichtungen verwendet werden, sowohl mit einem Verdickungsmittel als auch mit einem grenzflächenaktiven Mittel oder Benetzungsmittel aktiviert.
Die Verwendung von zwei unterschiedlichen chemischen Verbindungen, wovon die Erstere eine Verdickungswirkung und die Letztere eine Benetzungswirkung aufweist, kann Verträglichkeitsprobleme, Synergieprobleme, entweder unter diesen oder mit den Polymerteilchen, die in dem Latex dispergiert sind, ergeben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die obigen Nachteile zu beseitigen.
Insbesondere sollen erfindungsgemäß Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, die gleichzeitig eine Verdickungs- und eine grenzflächenaktive Wirkung zeigen und die gut mit den fluorierten Polymeren verträglich sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe, wie es aus der folgenden Beschreibung folgt, gelöst, indem als Verdickungs- und grenzflächenaktives Mittel eine nichtionische Verbindung der allgemeinen Formel:
Rf-L-(OCHR&sub1;-CHR&sub2;)n-O-L'-Rf (I)
worin n eine ganze Zahl zwischen 8 und 60 bedeutet;
L und L' gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus:
-(CFY-CO-O)pR'- und -(CFY-CO-NH)pR'-
worin p 0 oder 1 bedeutet; Y F oder CF&sub3; bedeutet; R' eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylengruppe bedeutet,
R&sub1;, R&sub2; beide H bedeuten oder einer von ihnen H und der andere CH&sub3; bedeutet;
Rf und Rf' gleich oder unterschiedlich sind, und Perfluorpolyethergruppen mit einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht zwischen 250 und 1500, bevorzugt 400 und 1000, bedeuten, verwendet wird.
Die Perfluorpolyethergruppen Rf und Rf' umfassen ein terminales oder endständiges T und sich wiederholende statisch längs der Polymerkette verteilte Einheiten, ausgewählt aus:
-CF&sub2;CFXO- oder -CFXO-, worin X F oder -CF&sub3; bedeutet;
-CF&sub2;(CF&sub2;)zO-, worin z eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 bedeutet;
-CF&sub2;CF(ORf")O- oder -CF(ORf")O-, worin Rf" -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; bedeutet.
Das terminale T der Perfluorpolyethergruppe wird ausgewählt aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;, ClCF&sub2;CF(CF&sub3;)-, CF&sub3;CFClCF&sub2;, ClCF&sub2;CF&sub2;- und ClCF&sub2;-.
Insbesondere können die folgenden Perfluorpolyethergruppen als bevorzugt erwähnt werden:
(a) T-O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFXO)b-
worin X F oder CF&sub3; bedeutet; a und b solche ganze Zahlen sind, dass das Molekulargewicht im Bereich wie oben angegeben liegt; a/b zwischen 10 und 100 liegt und T eine der oben erwähnten terminalen Gruppen bedeutet;
(b) T-O(CF&sub2;CF&sub2;O)c(CF&sub2;O)d(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)h-
worin c, d und h solche ganzen Zahlen sind, dass das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt; c/d zwischen 0,1 und 10 liegt; h/(c + d) zwischen 0 und 0,05 liegt, z eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 bedeutet, und T eine der oben erwähnten terminalen Gruppen bedeutet;
(c) T-O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)e(CF&sub2;CF&sub2;O)f(CFXO)g-
worin X F oder CF&sub3; bedeutet; e, f, g solche ganzen Zahlen sind, dass das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 liegt, f/g zwischen 2 und 10 liegt, T eine der oben angegebenen terminalen Gruppen bedeutet;
(d) T-O(CF&sub2;O)j(CF&sub2;CF(ORf")O)k(CF(ORf")O)l-
worin Rf"-CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; bedeutet; j, k, l solche ganzen Zahlen sind, dass das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt; k + 1 und j + k + l mindestens gleich 2 sind, k/(j + l) zwischen 0,01 und 1000 liegt, l/j zwischen 0,01 und 100 liegt; T eine der oben erwähnten terminalen Gruppen bedeutet;
(e) T-O-(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)s-
worin s eine solche ganze Zahl ist, dass das oben angegebene Molekulargewicht erhalten wird, z die oben gegebene Definition besitzt und T eine der oben angegebenen terminalen Gruppen bedeutet;
(f) T-O(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)j'-
worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder unterschiedlich voneinander sind und ausgewählt sind aus H, Cl oder Perfluoralkyl, beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, j' eine solche ganze Zahl ist, dass das Molekulargewicht das oben angegebene ist;
(g) T-O(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)j"-
worin j" eine solche ganze Zahl ist, dass das oben angegebene Molekulargewicht erhalten wird.
Diese Verbindungen und die Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den Patentschriften GB 1 104 482, USP 3 242 218, USP 3 665 041, USP 3 715 378 und USP 3 665 041, EP 148 482 und USP 4 523 039, USP 5 144 092 beschrieben.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Perfluorpolyethergruppen besitzen die folgenden Strukturen:
Rf"-O-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CF&sub2;O)b und
ClC&sub3;F&sub6;O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CF&sub2;O)b
worin das a/b-Verhältnis im Bereich von etwa 20 bis etwa 40 liegt, und Rf" die oben gegebenen Definitionen besitzt.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen wässrigen Latex mit hoher Viskosität und Benetzungsvermögen aus einem Tetrafluorethylenpolymeren zur Verfügung zu stellen, der mindestens 0,1 Gew.-% einer nichtionischen Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie oben angegeben, enthält, worin R&sub1;, R&sub2;, n, L, L', Rf und Rf' die oben gegebenen Bedeutungen besitzen.
Die nichtionische Verbindung der Formel (I), wie oben angegeben, kann dem wässrigen Latex in Mengen im Allgemeinen zwischen 0,1 und 20% zugegeben werden. Die Menge, die nützlich ist, um die gewünschte Viskosität zu erhalten, hängt von der Latexzusammensetzung und insbesondere von dem Polymertyp und der Anwesenheit anderer Additive ab. So kann beispielsweise im Falle von thermoplastischen Copolymerlatices auf der Grundlage von Tetrafluorethylen, Perfluormethylvinylether und/oder einem oder mehreren fluorierten Monomeren, ebenfalls des Typs der Fluordioxole, die Menge im Bereich zwischen 0,2 und 10 Gew.-% liegen. Die Anwesenheit in dem gleichen Latex eines bekannten nichtfluorierten, nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, wie eines polyethoxylierten Alkohols, worin Alkyl im Bereich von 3 bis 30 Kohlenstoffatomen liegt und Ethoxy im Bereich von 2 bis 40 Kohlenstoffatomen liegt, beispielsweise Octyl-Phenoxy-Polyethoxyethanol, ändert diesen Bereich in Richtung höherer Konzentrationen, wie beispielsweise zwischen 0,9 und 10 Gew.-%. Im Falle von PTFE- Latices, zu denen das gleiche bekannte grenzflächenaktive Mittel wie oben zugegeben wurde, liegt der Bereich des erfindungsgemäßen Verdickungsmittels zwischen 0,2 und 10%.
Die Tetrafluorethylen-Copolymere umfassen insbesondere:
A) Modifiziertes Polytetrafluorethylen, enthaltend sehr geringe Mengen, im Allgemeinen zwischen 01 und 3 Mol-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 Mol-%, eines oder mehrerer Comonomeren, wie beispielsweise Perfluorpropen, Perfluoralkylperfluorvinylether, Vinylidenfluorid, Hexafluorisobuten, Chlortrifluorethylen, Perfluoralkylethylene;
B) Thermoplastische Tetrafluorethylen (TFE)-Copolymere, enthaltend 0,5 bis 8 Mol-% mindestens eines Perfluoralkylvinylethers, wobei die Perfluoralkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise TFE/Per-fluorpropylvinylether-, TFE/Perfluormethylvinylether-, TFE/Perfluorethylvinylether, TFE/Perfluoralkylethylen-Copolymere; alternativ zu Perfluoralkylvinylether kann ein Fluordioxol verwendet werden, bevorzugt, wie es in D) 3) im Folgenden definiert wird; amorphe TFE-Copolymere mit Fluordioxolen, bevorzugt wie im Folgenden definiert, wobei die Mengen an Fluordioxol im Bereich zwischen 40 bis 95 Mol-% liegen können.
C) Thermoplastische Tetrafluorethylen-Copolymere, enthaltend 2 bis 20 Mol-% C&sub3;-C&sub8;-Perfluorolefin, wie beispielsweise TFE-Copolymer/Hexafluorpropen, zu dem geringe Mengen (weniger als 5 Mol-%) anderer Comonomerer mit Perfluorvinylether-Struktur zugegeben werden können (wie es beispielsweise in USP 4 675 380 beschrieben wird);
D) Thermoplastische Tetrafluorethylen-Copolymere, enthaltend 0,5 bis 13 Gew.-% Perfluormethylvinylether und 0,05 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer fluorierter Monomerer, ausgewählt aus der Gruppe gebildet durch:
1) RFO-CF=CF&sub2; (II)
worin RF bedeuten kann:
i) ein Perfluoralkyl, enthaltend 2 bis 12 Kohlenstoffatome;
ii) -(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-O)r-(CF&sub2;)r'-CF&sub3; (III)
worin r 1 bis 4 bedeutet und r' Null bedeutet oder 1 bis 3 bedeutet;
iii) -Z(OCFX)q(OCF&sub2;-CFY)q'-O-T (IV)
worin die Einheiten (OCFX) und (OCF&sub2;-CFY) längs der Kette statistisch verteilt sind; T, X und Y die zuvor gegebenen Definitionen besitzen; Z-(CFX)- oder -(CF&sub2;-CFY)- bedeutet; q und q' gleich oder unterschiedlich voneinander sind, Null oder ganze Zahlen zwischen 1 und 10 bedeuten; wobei das durchschnittliche numerische Molekulargewicht des Monomeren zwischen 200 und 2.000 liegt.
iv) -(CF&sub2;-CFW-O)t-(CF&sub2;)&sub2;-(O-CFW-CF&sub2;)t'-O-CF=CF&sub2; (V)
worin W -Cl, -F oder -CF&sub3; bedeutet und t und t' Null oder ganze Zahlen zwischen 1 und 5 bedeutet;
V)
worin u Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet.
2) RF-CH=CH&sub2; (VII)
worin RF die bei 1) gegebenen Definitionen besitzt;
3) ein Perfluordioxol der Formel:
worin R&sub3; C&sub1;-C&sub5;-Perfluoralkylgruppe bedeutet; X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander ein Fluoratom oder -CF&sub3; bedeuten, wobei bevorzugt sowohl X&sub1; als auch X&sub2; Fluoratome bedeuten.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der drei Klassen von Monomeren, die die thermoplastischen Copolymere Tetrafluorethylen/Perfluormethylvinylether/fluorierte Monomere (D) bilden, ist wie folgt:
- Perfluormethylvinylether: 2-9%;
- fluorierte Monomere: 0,1-1,5%;
- Tetrafluorethylen: ergänzt bis 100%.
Unter den Comonomeren der Formel (II) können beispielsweise Perfluorethylvinylether, Perfluorpropylvinylether und Perfluorbutylvinylether erwähnt werden. Das bevorzugte Comonomere dieser Klasse ist Perfluorpropylvinylether.
Die Comonomeren der Formel (III) werden beispielsweise in der publizierten europäischen Patentanmeldung Nr. 75 312 beschrieben. Beispiele dieser Comonomere sind solche, worin r 1 oder 2 und r' 2 bedeuten.
Die Comonomeren der Formel (IV) werden durch Dechlorierung der Verbindung der Formel:
CF&sub2;Cl-CFCl-O-Z(CFXO)q-(OCF&sub2;-CFY)q'-O-T
erhalten, die wie im Beispiel 11 der US-Patentschrift 4 906 770 hergestellt werden können.
Die Comonomeren der Klasse (V) können gemäß der britischen Patentschrift 1 106 344 hergestellt werden. Unter diesen Comonomeren kann die Verbindung:
CF&sub2;=CF-O-(CF&sub2;-CF&sub2;)-O-CF=CF&sub2; (IX)
erwähnt werden.
Die Comonomeren der Klasse (VI) können gemäß dem Verfahren, wie es in der US-Patentschrift 4 013 689 beschrieben wird, hergestellt werden.
In den Comonomeren der Formel (VII), RF-CH=CH&sub2;, enthält die Gruppe RF bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele dieser Comonomeren sind Perfluorbutylethylen und Perfluorhexylethylen.
Die fluorierten Comonomeren 1 bis 3, die oben beschrieben wurden, können mit TFE und Perfluormethylvinylether alleine unter Bildung von Terpolymeren oder in Kombinationen miteinander unter Bildung von Tetrapolymeren oder Copolymeren mit höherer Bestandteilskomplexität copolymerisiert werden.
Die Tetrafluorethylencopolymere können durch Radikalpolymerisation in wässrigem Medium hergestellt werden. Es ist besonders zweckdienlich, die Polymerisation in wässriger Phase gemäß der europäischen Patentanmeldung 247 379 oder bevorzugt wie in der US-Patentschrift 4 864 006 beschrieben, durchzuführen.
Die Konzentration des Latex, erhalten durch Polymerisation, liegt im Allgemeinen zwischen 20 und 50 Gew.-%, und die Viskosität beträgt typischerweise einige Centipoise, wie beispielsweise 5 bis 10 mPa·s (5-10 Centipoise).
Der Latex kann weiter mittels bekannter Verfahren, beispielsweise unter Verwendung von bekannten nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Octylphenoxypolyethoxyethanol, das unter dem Warenzeichen Triton®- X100 von Union Carbide verkauft wird, bekannt sind, konzentriert werden.
Das wesentliche Merkmal der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegt darin, dass annehmbare Ergebnisse bezüglich des Verdickungs- und Benetzungsvermögens mit sehr verringerten Konzentrationen erhalten werden, die typischerweise niedriger sind als die, die bei der getrennten Verwendung eines Verdickungs- und Benetzungsmittels erhalten werden.
In Übereinstimmung mit Literaturberichten hinsichtlich der Rheologie von nichtfluorierten Systemen (beispielsweise: Th. F. Tadros et al.; Langmuir 1995, 11, 4678-4684), zeigt die Änderung der Viskosität der formulierten Latices, abhängig von der Konzentration der Verdickungsverbindung der allgemeinen Formel (I), im Allgemeinen ein Viskositätsmaximum, das der festgesetzten Zusatzstoffkonzentration entspricht. Bei höheren Konzentrationen nehmen die Viskositäten progressiv ab, bis zu Werten, die mit denen von Latices, die keine Zusatzstoffe enthalten, vergleichbar sind. Der Fachmann kann leicht die optimale Menge bestimmen, um die gewünschte Verdickung zu erreichen.
Die Viskositätserhöhung der Latices, die Zusatzstoffe enthalten, und die Konzentration an Verdickungsmittel, die erforderlich ist, um die maximale Viskositätserhöhung zu erhalten, stehen mit all den Parametern im Zusammenhang, von denen bekannt ist, dass sie die Viskosität von Latices beeinflussen, wie beispielsweise die Teilchenkonzentration, die Teilchengröße, die Ionenstärke, die Anwesenheit anderer grenzflächenaktiver Mittel. Solche Parameter werden beispielsweise zusammengefasst in: Th. F. Tadros; Colloids and Surfaces, 18 (1986) 137-173.
Als Beispiel ist es möglich, die Viskosität eines Polytetrafluorethylen(PTFE)-Latex, der 60 Gew.-% Polymer, 3,5 Gew.-% Triton®-X100, 0,04 Gew.-% Ammoniumperfluor-Octanoat enthält, von 14,2 bis 17 bis über 1000 Centipolse (bei 35ºC) zu erhöhen, indem 0,3 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) zugegeben werden.
Die gleiche Konzentration der Verbindung (I) verringert die Oberflächenspannung von Wasser von 72 mN/m auf 24,5 mN/m. Eine solche Oberflächenspannung erlaubt die Benetzung aller typischen Substrate, die beschichtet werden.
Die Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Verdickungs-, Benetzungs- oder grenzflächenaktiven Wirkung zu dem wässrigen Latex aus dem Tetrafluorethylen- Polymeren erfolgt unter mildem Rühren und bei Raumtemperatur.
Der Zusatzstoff wird als solcher zugegeben oder in Form einer wässrigen Lösung. Bei solchen Lösungen liegt die Konzentration an Zusatzstoff in Wasser zwischen 20 und 90 Gew.-%.
Die Viskosität der Latices bei einer Temperatur zwischen 25 und 40ºC wurde mit einem Brookfield Syncro-Lectric- Viskometer Mod. LVT, ausgerüstet mit vier Rotoren, nummeriert von 1 bis 4, gemessen.
Die Messungen erfolgten nach etwa einer Stunde nach Herstellung der Proben.
Da die Winkelgeschwindigkeit jedes Rotors den gemessenen Viskositätswert beeinflusst, wurden die Art des Rotors und die Rotationsgeschwindigkeit gemäß Routineverfahren für Brookfield-Viskositätsmessungen, abhängig von den charakteristischen Eigenschaften jeder Probe, ausgewählt.
Die Messung der Oberflächenspannung der wässrigen Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfolgte bei 25ºC mit einem Lauda-TE1C-Tensiometer gemäß ASTM D1331-89.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

BEISPIELE 1-6

Ein wässriger Latex aus einem Copolymeren der Klasse B) mit molaren Prozentgehalten von TFE beziehungsweise FMVE von 96,5 und 3,5 wurde verwendet. Der durchschnittliche Durchmesser der Polymerteilchen betrug etwa 170-180 nm.
Der Latex wurde zu Beginn mit 3 Gew.-% hydriertem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel, Triton-X100® (Röhm & Haas), bis zu einer Polymerkonzentration von 52 Gew.-% konzentriert.
Abgewogene aliquote Teile des Latex wurden dann mit Wasser verdünnt, und Zusatzstoffe wurden in unterschiedlichen Mengen als 90 gew.-%ige wässrige Lösung von:
RF3-CO-NH-CH(CH&sub3;)CH&sub2;(OCH(CH&sub3;)CH&sub2;)a1-(OCH&sub2;CH&sub2;)40,5-OCH&sub2;CH(CH&sub3;))b1- NH-CO-RF3 (A)
worin: a1 + b1 = 2,5 und
RF3 RF2O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)n"(CF(CF&sub3;)O)p'(CF&sub2;O)m'CF&sub2; bedeutet,
RF3 ein durchschnittliches Molekulargewicht von 650 besitzt und RF2 Perfluoralkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, zugegeben.
Die Benetzungsverbindung (A) ermöglicht die Erniedrigung der Oberflächenspannung von Wasser von 72 mN/m bei 25ºC bis zu den im Folgenden angeführten Werten:
Konzentration (g/l) Oberflächenspannung bei 25ºC (mN/m)
0,01 35,50
0,10 27,00
1,00 24,80
Wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird, zeigen die Latexproben, denen (A) als Zusatzstoff zugegeben wurde, eine bemerkenswerte Viskositätserhöhung:

BEISPIELE 7-8

Der hier verwendete Latex enthielt ein Terpolymer aus TFE- FMVE-FPVE in einem Molverhältnis von 96,15 : 3,5 : 0,35 und wurde gemäß dem Verfahren, wie es in Beispiel 1 der europäischen Patentschrift 633 274 beschrieben wurde, hergestellt. Der durchschnittliche Durchmesser der Polymerteilchen betrug etwa 70 nm. Der Latex hatte eine Konzentration von 30,5 Gew.-% Polymer.
82,3 g Latex wurde mit Wasser verdünnt, und 14,4 g einer 90%igen wässrigen Lösung des gleichen grenzflächenaktiven Mittels (A) der Beispiele 1 bis 6 und 3 Gew.-% hydriertes, nichtionisches grenzflächenaktives Mittel Triton-X100® wurden zugegeben.
Die Werte der Brookfield-Viskosität der erhaltenen Probe werden im Folgenden bei identischen Testbedingungen, mit denen von Latex ohne Zusatzstoff verglichen

BEISPIEL 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, aber es wurde ein Terpolymer der folgenden Zusammensetzung: 95 : 3,5 : 1,5 verwendet. Die Ergebnisse sind ähnlich wie von Beispiel 8.

BEISPIELE 10-14

Der gleiche Latex wie von Beispiel 7 wurde mit einer Lösung (90 oder 20 Gew.-% in Wasser) des grenzflächenaktiven Mittels (A) und Wasser als Zusatzstoff versetzt, damit die Konzentrationen (A) und dem Polymeren für Vergleichszwecke geeignet war, beispielsweise wurden unterschiedliche Mengen an Zusatzstoff bei der gleichen Polymerkonzentration oder vice-versa verglichen.
Die Zusammensetzungen der Proben und ihre Viskositätswerte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

BEISPIELE 15-16

Der gleiche Terpolymerlatex von Beispiel 7 wurde mit Wasser verdünnt, und dann wurden unterschiedliche Mengen einer 20 gew.-%igen Lösung des grenzflächenaktiven Mittels A1 mit der allgemeinen Struktur, ähnlich wie A, aber: RF3 hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500; RF2 = ClC&sub3;F&sub6;-, zugegeben.
Wie Verbindung A erlaubt die Verbindung A1 die Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers.
Konzentration (g/l) Oberflächenspannung bei 25ºC (mW/m) 0,01 35,5
0,10 29,7
1,00 25,8
und besitzt eine Verdickungswirkung, was aus der folgenden Tabelle folgt.

BEISPIELE 17-21

Der hier verwendete Latex wurde gemäß einem Polymerisationsverfahren erhalten, das analog zu dem des Latex von Beispiel 7 war, aber er besitzt eine Konzentration an trockenem Polymer von 19,3 Gew.-%.
Der Latex wurde mit Wasser verdünnt, und dann wurden unterschiedliche aliquote einer 90 gew.-%igen Lösung des grenzflächenaktiven Mittels A als Zusatzstoff zugegeben, wobei Proben erhalten wurden, die die Zusammensetzung und Viskosität, die im folgenden aufgeführt ist, hatten.

BEISPIELE 22-27

Im Handel erhältlicher PTFE-Latex (Algoflon® D60PS) wurde verwendet.
Der Latex bestand aus Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von 0,35 um und einer durchschnittlichen Breite zwischen 0,08 bis 0,14 um und hatte eine Trockenkonzentration von 32 Gew.-%, er wurde mit Triton-X100® konzentriert.
Die Endzusammensetzung des Latex betrug: 70,14 Gew.-% trockenes Polymer; 2,13 Gew.-% Triton-X100® und 0,05 Gew.-% Ammoniumperfluoroctanoat (PFOA).
Der Latex wurde dann mit Wasser verdünnt, und es wurden weitere Mengen an Triton-X100®, eine 10 gew.-%ige ammoniakalische Lösung und eine 90 gew.-%ige wässrige Lösung des zuvor definierten Benetzungsmittels A als Zusatzstoffe zugegeben.
Die Proben mit pH 9 und mit konstanter Polymerkonzentration (60 Gew.-%), Triton-X100® (3,5%), PFOA (0,04%), hatten einen unterschiedlichen Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel und unterschiedliche Viskosität, wie es aus der folgenden Tabelle folgt:

BEISPIELE 28-29

Ein PTFE-Latex (Algoflon® D60PS), konzentriert mit Triton- X100®, wurde verwendet.
Der Latex enthielt Teilchen mit einer durchschnittlichen Länge von 0,35 um und einer durchschnittlichen Breite zwischen 0,08 bis 0,14 um.
Die Latexzusammensetzung betrug: 63,75 Gew. = % trockenes Polymer; 1,95 Gew.-% Triton-X100® und 0,05 Gew.-% Ammoniumperfluor-Octanoat.
200 g Latex wurden mit Wasser verdünnt, und dann wurde eine 90 gew.-%ige Lösung des Benetzungsmittels A, wie zuvor definiert, als Zusatzstoff zugegeben. Die Endkonzentration an Triton-X100® in jeder Probe betrug 1,75 Gew.-%.
Die Zusammensetzung der Proben und ihre Viskositätswerte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

BEISPIELE 30-33

Es wurde der gleiche konzentrierte PTFE-Latex der Beispiele 28-29 verwendet.
Der Latex wurde mit Wasser verdünnt, und weitere Mengen Triton-X100®, eine 10 gew.-%ige Ammoniaklösung zur pH- Kontrolle und eine 90 gew.-%ige wässrige Lösung des Vernetzungsmittels A1, wie zuvor definiert, wurden als Zusatzstoffe zugegeben.
Alle Proben hatten eine konstante Konzentration von PTFE (60 Gew.-%), Triton-X100® (3,5 Gew.-%), PFOA (0,04 Gew.-%). Der Gehalt an Benetzungsmittel A1 und die Viskositätswerte von jeder Probe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

BEISPIELE 34-36

Proben von Terpolymerlatex mit einer Zusammensetzung analog zu der vom Beispiel 7, mit 17,4 Gew.-% Polymer und mit unterschiedlichen Mengen an Benetzungsmittel und Verdickungsmittel A, wie zuvor definiert, wurden für Tropftests auf Glasobjektträgern für die optische Mikroskopie verwendet.
Die Glasobjektträger (Größe 76 · 26 · 1 mm) wurden mit Aceton gereinigt, anschließend gewogen und 5 Minuten in jede Latexprobe eingetaucht und dann in vertikaler Stellung bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) während 16 Stunden getrocknet.
Die Polymerabscheidung auf jedem Objektträger wurde durch Gewichtserhöhung, bezogen auf das Anfangsgewicht des nichtbeschichteten Objektträgers, bestimmt.
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die Menge an Polymer, die auf den Objektträger aufgetragen wurde, mit der Latexviskosität progressiv höher wird.

BEISPIELE 37-39

Proben des Copolymerlatex mit einer Zusammensetzung, ähnlich wie die der Beispiele 2 bis 4, mit 46,8 Gew.-% Polymeren und mit unterschiedlichen Mengen an Benetzungsmittel und Verdickungsmittel A, wie zuvor definiert, wurden für den Tropftest auf Aluminiumplatten verwendet.
Die Aluminiumplatten (Größen 7,5 · 15 · 0,05 cm), gereinigt und abgewogen, wurden auf einen Träger mit konstanter Neigung von 60º gegeben. Eine bekannte Menge (20 ml) des Latex wurde horizontal an der oberen Kante der Platte längs entlang der Breite abgeschieden und Abtropfen gelassen.
Die behandelten Platten wurden auf dem gleichen Träger bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) für 16 Stunden getrocknet. Die abgeschiedene Menge an Polymeren wurde durch den Gewichtsunterschied, bezogen auf die nichtbeschichteten Platten, bestimmt.
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen die Erhöhung der abgeschiedenen Menge bei Ansteigen der Latexviskosität:

Claims

1. Nichtionische Verbindung der allgemeinen Formel:

Rf-L-(OCHR&sub1;-CHR&sub2;)n-O-L'-Rf, (I)

worin:

n eine ganze Zahl zwischen 8 und 60 bedeutet;

L und L' gleich oder unterschiedlich voneinander sind und ausgewählt werden aus: -(CFY-CO-O)pR'- und -(CFY-CO-NH)pR'-, worin: p 0 oder 1 bedeutet; Y F oder CF&sub3; bedeutet; R' eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylengruppe bedeutet, R&sub1; R&sub2; beide H bedeuten oder einer H bedeutet und der andere CH&sub3; bedeutet;

Rf und Rf' gleich oder unterschiedlich voneinander sind und Perfluorpolyethergruppen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 250 und 1500, bevorzugt zwischen 400 und 1000, bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Perfluorpolyethergruppen Rf und Rf' ein terminales T und sich wiederholende Einheiten, die statistisch längs der Kette des Polymeren verteilt sind, ausgewählt aus:

-CF&sub2;CFXO- oder -CFXO-, worin X gleich F oder -CF&sub3; ist;

-CF&sub2;(CF&sub2;)zO-, worin z eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet;

-CF&sub2;CF(ORf")O- oder -CF(ORf")O- bedeutet, worin Rf"-CF&sub3;,

-C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; bedeutet, und das terminale T ausgewählt wird aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7;, ClCF&sub2;CF(CF&sub3;)-, CF&sub3;CFClCF&sub2;-, ClCF&sub2;CF&sub2;- und ClCF&sub2;-, umfassen.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Perfluorpolyethergruppen Rf und Rf' ausgewählt werden aus:

(a) T-O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CFXO)b-

worin: X F oder CF&sub3; bedeutet; a und b solche ganze Zahlen, dass das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt, bedeuten; a/b zwischen 10 und 100 liegt und T eine der terminalen Gruppen, erwähnt in Anspruch 2, ist;

(b) T-O(CF&sub2;CF&sub2;O)c(CF&sub2;O)d(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)h-

worin: c, d und h solche ganze Zahlen sind, dass das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt; c/d zwischen 0,1 und 10 liegt; h/(c + d) zwischen 0 und 0,05 liegt, z eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet und T eine der terminalen Gruppen, wie in Anspruch 2 erwähnt, bedeutet;

(c) T-O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)e(CF&sub2;CF&sub2;O)f(CFXO)g-

worin: X F oder CF&sub3; bedeutet; e, f, g solche ganze Zahlen sind, dass das Molekulargewicht in dem oben angegeben Bereich liegt; e/(f + g) zwischen 0,1 und 10 liegt, f/g zwischen 2 und 10 liegt, T eine der terminalen Gruppen, die in Anspruch 2 aufgeführt wurden, bedeutet;

(d) T-O(CF&sub2;O)j(CF&sub2;CF(ORf")O)k(CF(ORf")O)l-

worin: Rf" -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; bedeutet; j, k, l solche ganzen Zahlen sind, dass das Molekulargewicht in dem oben angegebenen Bereich liegt; k + l und j + k + l mindestens 2 bedeuten, k/(j + l) zwischen 0,01 und 1000 liegt, l/j zwischen 0,01 und 100 liegt; und T eine der in Anspruch 2 angegebenen terminalen Gruppen bedeutet;

(e) T-O-(CF&sub2;(CF&sub2;)zCF&sub2;O)s-

worin s eine solche ganze Zahl bedeutet, dass das oben angegebene Molekulargewicht erhalten wird, z die oben gegebene Bedeutung besitzt und T eine der terminalen Gruppen bedeutet, die oben aufgeführt wurden;

(f) T-O(CR&sub4;R&sub5;CF&sub2;CF&sub2;O)j-

worin R&sub4; und R&sub5; gleich oder unterschiedlich voneinander sind und ausgewählt werden aus H, Cl oder Perfluoralkyl, beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, j' eine solche ganze Zahl ist, dass das Molekulargewicht dem oben angegebenen entspricht;

(g) T-O(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)j"-

wobei j" eine solche ganze Zahl ist, dass das oben angegebene Molekulargewicht erhalten wird;

4. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Perfluorpolyethergruppen Rf und Rf' ausgewählt werden aus:

Rf"-O-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CF&sub2;O)b und

ClC&sub3;F&sub6;O(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)a(CF&sub2;O)b

wobei das a/b-Verhältnis im Bereich von etwa 20 bis etwa 40 liegt und Rf" die oben gegebenen Definitionen besitzt.

5. Verwendung der nichtionischen Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4 als Verdickungs- und Benetzungsmittel oder als grenzflächenaktives Mittel für wässrige Latices, die ein Tetrafluorethylenpolymer enthalten.

6. Wässriger Latex mit hoher Viskosität und Benetzungskapazität aus einem Tetrafluorethylenpolymeren, das mindestens 0,1% einer nichtionischen Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4 enthält.

7. Wässriger Latex nach Anspruch 6, wobei die Menge an nichtionischer Verbindung der Formel (I) zwischen 0,1 und 20% liegt.

8. Wässriger Latex nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Menge an nichtionischer Verbindung zwischen 0,2 und 10 Gew.-% liegt, wenn das Tetrafluorethylenpolymer ein thermoplastisches Copolymer auf der Grundlage von Tetrafluorethylen, Perfluormethylvinylether und einem oder mehreren fluorierten Monomeren ist.

9. Wässriger Latex nach Anspruch 8, wobei die Menge der nichtionischen Verbindung zwischen 0,9 und 10 Gew.-% liegt, wenn das Tetrafluorethylenpolymer ein thermoplastisches Copolymer auf der Grundlage von Tetrafluorethylen, Perfluormethylvinylether und einem oder mehreren fluorierten Monomeren ist, und wenn ein bekanntes nichtfluoriertes nichtionisches grenzflächenaktives Mittel vorhanden ist.

10. Wässriger Latex nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 9, wobei das Tetrafluorethylenpolymer ausgewählt ist aus Polytetrafluorethylen (PTFE) und seinen Copolymeren mit einem oder mehreren fluorierten Comonomeren, die mit Tetrafluorethylen radikalisch copolymerisierbar sind.

11. Wässriger Latex nach Anspruch 10, wobei das Tetrafluorethylencopolymer ausgewählt ist aus:

A) modifiziertem Polytetrafluorethylen, enthaltend geringe Mengen, die im Allgemeinen zwischen 0,01 und 3 Mol-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 Mol-% liegen, von einem oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus Perfluorpropen, Perfluoralkylperfluorvinylethern, Vinylidenfluorid, Hexafluorisobuten, Chlortrifluorethylen, Perfluoralkylethylen;

B) thermoplastischen Tetrafluorethylen(TFE)-Copolymeren, enthaltend 0,5 bis 8 Mol-% mindestens eines Perfluoralkylvinylethers, wobei die Perfluoralkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise TFE/Perfluorpropylvinylether-, TFE/Perfluormethylvinylether-, TFE/Perfluorethylvinylether, TFE/Perfluoralkylethylen-Copolymeren; wobei alternativ zu Perfluoralkylvinylether, ein Fluordioxol, verwendet wird, bevorzugt wie im Folgenden in D) 3) definiert; amorphe TFE-Copolymere mit Fluordioxolen, bevorzugt wie im Folgenden definiert, wobei die Mengen an Fluordioxol im Bereich von 40 bis 95 Mol-% liegen;

C) thermoplastischen Tetrafluorethylencopolymeren, enthaltend 2 bis 20 Mol- % C&sub3;-C&sub8;-Perfluorolefin, wie beispielsweise TFE-Copolymer/Hexafluorpropen, zu dem geringe Mengen (weniger als 5 Mol-%) an anderen Comonomeren mit Perfluorvinylether-Struktur zugefügt wurden;

D) thermoplastischen Tetrafluorethylencopolymeren, enthaltend 0,5 bis 13 Gew.-% Perfluormethylvinylether und 0,05 bis 5 Gew.-% von einem oder mehreren fluorierten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet durch:

1) RFO-CF=CF&sub2; (II)

worin RF:

i) eine Perfluoralkylgruppe, enthaltend 2 bis 12 Kohlenstoffatome;

ii) -(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-O)r-(CF&sub2;)r'-CF&sub3; (III)

worin r 1 bis 4 bedeutet und r' null bedeutet oder 1 bis 3 bedeutet;

iii) -Z(OCFX)q(OCF&sub2;-CFY)q'-O-T (IV)

worin die Einheiten (OCFX) und (OCF&sub2;-CFY) randomartig längs der Kette verteilt sind; T, X und Y die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, Z -(CFX)- oder -(CF&sub2;-CFY)- bedeutet;

q und q' gleich oder unterschiedlich voneinander sind, null oder ganze Zahlen zwischen 1 und 10 bedeuten;

das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Monomeren zwischen 200 und 2000 liegt;

(iv) -(CF&sub2;-CFW-O)t-(CF&sub2;)&sub2;-(O-CFW-CF&sub2;)t'-O-CF=CF&sub2; (V)

worin W -Cl, -F oder -CF&sub3; bedeutet und t und t' null oder ganze Zahlen zwischen 1 und 5 bedeuten;

(v)

worin u null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet;

bedeutet;

2) RF-CH=CH&sub2; (VII)

worin RF die bei 1) beschriebenen Bedeutungen besitzt;

3) ein Perfluordioxol der Formel:

worin R&sub3; eine C&sub1;-C&sub5;-Perfluoralkylgruppe bedeutet,

X&sub1; und X&sub2; unabhängig voneinander ein Fluoratom oder -CF&sub3; bedeuten, wobei bevorzugt sowohl X&sub1; als auch X&sub2; Fluoratome bedeuten.

12. Wässriger Latex nach Anspruch 11, wobei das thermoplastische Copolymer Tetrafluorethylen/Perfluormethylvinylether/fluorierte Monomere (D) gebildet wurde aus:

- Perfluormethylvinylether: 2-9%;

- fluorierten Monomeren: 0,1-1,5%;

- Tetrafluorethylen: ergänzt auf 100%.

13. Wässriger Latex nach Anspruch 12, wobei das fluorierte Monomere Perfluorpropylvinylether ist.