DE69714146T2

DE69714146T2 - Polyether modifizierte Fluoralkylsiloxane

Info

Publication number: DE69714146T2
Application number: DE69714146T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey A. Cooke; Yutaka Furukawa; Seisaku Kumai; Gerald J. Murphy
Original assignee: OSI Specialties Inc
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2003-03-06
Anticipated expiration: 2017-05-31
Also published as: DE69714146D1; JPH10265578A; US5908950A; EP0811650B1; EP0811650A1

Description

Die Anmeldung beansprucht die Priorität der US-Provisional-Anmeldung Nr. 60/018,789, eingereicht am 31. Mai 1996.

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reihe neuer Silicon-Terpolymere, bei denen das Polydimethylsiloxanrückgrat sowohl mit Fluoralkyl- als auch Polyethergruppen modifiziert ist.
Während Polysiloxane mit Fluoralkylmodifikationen dafür bekannt sind, dass sie Oberflächen oder Substanzen, auf die sie aufgebracht oder von denen sie aufgenommen werden, eine Öl- und wasserabweisende Eigenschaft verleihen, sind sie allgemein mit Öl oder Wasser unverträglich. Indem man zusätzlich zu der Fluoralkylgruppe eine gesonderte Polyethereinheit auf das Rückgrat des Polysiloxans aufpolymerisiert, verbessert man die Dispergierbarkeit und Löslichkeit der Verbindung, so dass ein Material entsteht, das sich viel leichter handhaben, formulieren und aufbringen lässt. Die Verbindung beschreibt eine neue Klasse mit Polyethern modifizierter Fluoralkylsiloxane und stellt allgemeine Verfahren zu deren Herstellung bereit.

Hintergrund der Erfindung

Fluoralkyl-substituierte Siloxane sind im Stand der Technik bekannt und wurden verwendet, um die Oberflächeneigenschaften von Substraten zu modifizieren, üblicherweise durch Bereitstellen einer wasser- und/oder ölabweisenden Eigenschaft oder Schmierung. Die JP 07-053719, der Shin-Etsu Chem. Co. Ltd., beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylsiloxanen durch Hydrosilylierung mit einem entsprechenden Polysiloxan, welches MeSi(H)O2/2-Einheiten enthält. Yamamoto et al. (U.S.-Patent Nr. 4,968,828) beschreibt die Herstellung von Disiloxanen, welche sowohl eine endständige Fluoralkyleinheit als auch eine endständige SiH-Einheit enthalten und als Modifikationsmittel zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften zahlreicher Materialien dienen. Saho et al. (U.S.-Patent Nr. 5,047,491) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanen, welche am Ende mit Fluoralkyl- und Polyethersubstituenten abschließen. O'Lenick (U.S.-Patent Nr. 5,446,114) beschreibt die Synthese einiger spezifischer fluorierter Dimethicon-Copolyole, welche Wasser und Luft, jedoch kein Öl durchlassen, wenn sie auf Textilien aufgebracht werden.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die neuen Polyether-modifizierten Fluoralkylsiloxane der vorliegenden Erfindung haben die allgemeinen Strukturformel (I), (II) und (III):
worin x für 0 bis 500, y für 1 bis 50 und z für 1 bis 50 steht;
jedes R für CpH2p-(OC&sub2;H&sub4;)n-(OC&sub3;H&sub6;)m-OR' steht, worin p für 2 bis 5, n für 0 bis 50, m für 0 bis 50 stehen und ein oder beide aus n oder m > 0 sein müssen; und
jedes R' für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen oder eine Acetylgruppe steht; und
jedes Rf für CaH2a-Ob-CcH2c-CdF2d+1 steht, worin a für 3 oder 4, b für 0 oder 1, c für 0 oder 2-4 und d für 4-12 steht, unter der Vorgabe, dass wenn b = 0, dann c = 0 und wenn b = 1, dann c = 2-4 ist, und vorzugsweise a = 3, b = 0, c = 0 und d = 6-10, oder a = 3, b = 1, c = 2 oder 3 und d = 6, und am meisten bevorzugt a = 3, b = 0, c = 0 und d = 8, oder a = 3, b = 1, c = 2 oder 3 und d = 8.
worin x, y, R und Rf wie vorstehend beschrieben sind und z&sub1; für 0 bis 50 steht;
worin x, z, R und Rf wie vorstehend beschrieben sind und y&sub1; für 0 bis 50 steht.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die beispielsweise für Wasser-getragene, Lösungsmittel-getragene, lösungsmittelfreie oder pulverartige Beschichtungsanwendungen geeignet sind, welche 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-% ein oder mehrerer Polyether-modifizierter Fluoralkylsiloxane der vorstehenden Formel (I), (II) und (III) sowie 99,99 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines geeigneten härtbaren Harzgemischs enthalten.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Kratzfestigkeit und/oder Verringerung des statischen und/oder kinetischen Reibungskoeffizienten einer geeigneten gehärteten Beschichtung auf einem Substrat, umfassend das Einbringen eines Polyether-modifizierten Fluoralkylsiloxans der Formel (I), (II) oder (III) in eine härtbare Beschichtung, wobei die so gebildete Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht und auf dem Substrat ausgehärtet wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Benetzbarkeit und Streichbarkeit einer auf ein Substrat aufzubringenden Beschichtungsformulierung, umfassend das Zugeben eines Polyether-modifizierten Fluoralkylsiloxans der Formel (I), (II) oder (III) in die Formulierung.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kontrollieren von Schaum, das heißt, entweder zum Verhindern der Schaumbildung oder zur Verringerung der Schaumbildungsneigung in einer Flüssigkeit durch Zugeben von 0,001 bis 10 Gew.-% eines Polyether-modifizierten Fluoralkylsiloxans zu der Flüssigkeit, aus der der Schaum entfernt oder worin seine Bildung verhindert werden soll.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Fluoralkylsiloxane sind häufig unverträglich mit Systemen auf Öl- oder Wasserbasis und bilden zudem häufig keine stabilen Emulsionen oder Dispersionen ohne das zusätzliche oberflächenaktive Mittel anwesend sind. Durch das Anfügen einer Polyethergruppe entweder an das Rückgrat oder an das Ende des Fluoralkylsiloxans, wie bei den erfindungsgemäßen Verbindungen, kann man die Öl- oder Wasserabstoßung, Löslichkeit oder Dispersibilität dieser Derivate stark erhöhen und damit eine leichtere Handhabung, Formulierung und Aufbringung des Materials erreichen.
Die erfindungsgemäßen Polyether-modifizierten Fluoralkylsiloxane lassen sich am einfachsten herstellen, indem man gleichzeitig ein Fluoralkylolefin (beispielsweise CH&sub2;=CHCH&sub2;C&sub8;F&sub1;&sub7;, Asahi Glass Co., Ltd.) und den Allylether eines Polyalkylenglycols (beispielsweise CH&sub2;=CHCH&sub2;O(C&sub3;H&sub6;O)2,5H, Witco Corporation, OrganoSilicones Group, zuvor bekannt als OSi Specialties, Inc.) auf ein Polysiloxan, das Si-H-Einheiten enthält, hydrosilyliert. Hydrosilylierungsreaktionen sind im Stand der Technik gut bekannt und umfassen im allgemeinen das Erwärmen eines Gemischs aus dem Olefin und dem Si-H- haltigen Polysiloxan in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, beispielsweise Chlorplatinsäure. Für allgemeine Verfahren zur Hydrosilylierung wird auf das "Comprehensive Handbook on Hydrosilylation", Bogdan Marciniec, Pergamon Press, 1992 verwiesen. Wahlweise können die Polyether-haltigen und Fluoralkyl-haltigen Olefine nacheinander hydrosilyliert werden, wobei entweder die Fluoralkyl-Einheit oder die Polyether-Einheit zuerst an das Rückgrat des Polysiloxans geknüpft wird.
Ein drittes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist durch Äquilibrieren einer geeigneten Kombination aus einem Fluoralkyl-haltigen Polysiloxan, einem Polyetherhaltigen Polysiloxan und wahlweise einem unmodifizierten Polysiloxan. Das Verfahren der Polysiloxanäquilibrierung ist auf dem Gebiet wohl bekannt. Allgemein umfasst es das Mischen der Polysiloxane mit einem Äquilibrierungskatalysator, wie einer Mineralsäure, für eine ausreichende Dauer bei etwas über Raumtemperatur, und anschließend das Neutralisieren der Säure. Es versteht sich, dass auch Gemisch aus mehr als zwei verschiedenen Fluoralkyl-haltigen Polysiloxanen und Polyether-haltigen Polysiloxanen auf diese Weise äquilibriert werden können. Die Polysiloxane, die für eine der Äquilibrierungsreaktionen geeignet sind, können entweder linear, zyklisch oder beides sein.
Der Grad der Wasser- und/oder Öllöslichkeit oder Dispersibilität des resultierenden Polyether-modifizierten Fluoralkylsiloxans kann sowohl durch das Molekulargewicht als auch den Typ des verwendeten Polyethers maßgeschneidert werden, insbesondere sein relativer Gehalt an Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO), sowie das Ausmaß, zu dem diese Polyethergruppe in das Siliconrückgrat des resultierenden Fluoralkylsiloxans eingebracht wird. Wünscht man beispielsweise die Wasserlöslichkeit/Dispersibilität des Fluoralkylsiloxans, benötigt man eine relativ große Anzahl am Polyether hängender wasserlöslicher Gruppen pro Fluoralkylsiloxanmolekül. Ein Beispiel eines solchen wasserlöslichen Polyethers, den man zugeben könnte, ist CH&sub2;=CHCH&sub2;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub4;H (Witco, Organo Silicones Group), ein Allylpolyethylenglycol mit einem Polymerisationsgrad von etwa 4. Auf der anderen Seite, wenn man eine Verträglichkeit mit Systemen auf Ölbasis erreichen möchte, wird man einen öllöslichen Polyether, wie CH&sub2;=CHCH&sub2;O(C&sub3;H&sub6;O)2,5H (Witco, OrganoSilicones Group), ein Allylpolypropylenglycol mit einem Polymerisationsgrad von etwa 2,5 wählen. Es versteht sich, dass andere Allylpolyalkylenglycole, beispielsweise solche mit gemischten EO/PO, wie CH&sub2;=CHCH&sub2;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub3;(C&sub3;H&sub6;O)&sub1;&sub5;H (Witco, OrganoSilicones Group), auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Polyether-modifizierten Fluoralkylsiloxan-Terpolymere dieser Erfindung verwendet werden können.

Verwendung

Die erfindungsgemäßen Polyether-modifizierten Fluoralkylsiloxane eignen sich zur Erhöhung der Kratzfestigkeit und zur Verringerung des Reibungskoeffizienten von Beschichtungen, und zur Erhöhung der Streichbarkeit und Benetzbarkeit von Beschichtungsformulierungen, wenn sie in ein Gemisch aus etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-% Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan in einer für eine Beschichtungsverwendung geeignete ungehärtete Harzbeschichtungsformulierung eingebracht werden. Die Zusammensetzung zeigt eine deutliche Verbesserung dieser Eigenschaften im Vergleich zu Beschichtungsformulierungen, die kein Siliconadditiv enthalten, als auch Beschichtungen, die Silicone enthalten, welche durch Polyethereinheiten alleine modifiziert wurden. Die erfindungsgemäßen Polyether-modifizierten Fluoralkylsiloxane eignen sich aus als Schaumkontrollmittel.
Geeignete Beschichtungsformulierungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Wasser-getragene, Lösungsmittel-getragene, lösungsmittelfreie und pulverartige Beschichtungen, enthaltend Acrylat-, acrylierte Epoxy-, Polyurethan-, Alkyd- oder Polyesterharze. Beispiele für die Verwendung der Beschichtungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf durch Bestrahlung gehärtete Überzugslacke, Lösungsmittelgetragene, Wasser-getragene und lösungsmittelfreie Holzbeschichtungen, Anwendungen mit Malerfarbe, Druckfarbe und Pigmenten und andere Beispiele, die die Verwendung einer funktionalen Beschichtung für ein Substrat betreffen.
Durch Bestrahlung gehärtete lösungsmittelfreie Beschichtungsformulierungen können im allgemeinen anhand ihres Härtungsverfahrens in zwei Gruppen eingeteilt werden, nämlich der Polymerisation mit freien Radikalen und der kationischen Polymerisation. Es wäre zu erwarten, dass Polyether-modifizierte Fluoralkylsiloxane in beiden Formulierungstypen wirksam sind.
Solche Formulierungen, die zur freien Radikalhärtung geeignet sind, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Gemische aus Urethanacrylat und/oder acrylierten Epoxidharzen (beispielsweise Ebecryl® 745, Ebecryl® 4849 und Ebecryl® 880 (UCB Chemical Corporation)), monofunktionale und/oder multifunktionale Acrylate (beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat und 1,6- Hexandioldiacrylat (Aldrich Chemical Co.)), nicht-reaktive und/oder reaktive Additive (beispielsweise Schaumkontrollmittel, wie Sag® 47, Sag® 1000 und CoatOSil® 1378 (Witco Corp.)) und Photoinitiatoren (beispielsweise Irgacure® 184, Irgacure® 500 und Darocur® 4265 (Ciba Geigy Corp.); Cyracure® UVI-6974 und Cyracure® 6990 (Union Carbide Corp.)).
Formulierungen, die zur Härtung durch kationische Polymerisation geeignet sind, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Gemische aus einem cycloaliphatischen Epoxid (beispielsweise Cyracure® UVR-6100, Cyracure® UVR-6351 (Union Carbide Corp.); Degacure® K126 (Degussa A. G.); Cloxide® 2000 (Daicel Chemical Ind.), Photoinitiatoren (beispielsweise Cyracure® UVI-6974, Cyracure® UVI-6990 (Union Carbide Corp.); Degacure® KI-85 (Degussa A. G.); UVE-1014, UVE-1016 (General Electric Co.)) und reaktive und nicht-reaktive Additive (beispielsweise Schaumkontrollmittel, wie Sag® 47, Sag® 1000 und CoatOSil® 1378 (Witco Corp.)).

Beispiele

In den nachstehenden Beispielen steht R für einen bestimmen Polyether und Rf für eine bestimmte Fluoralkyleinheit.

Beispiel 1

Gleichzeitige Hydrosilylierung von CH&sub2;=CHCH&sub2;C&sub8;F&sub1;&sub4; und CH&sub2;=CHCH&sub2;O(C&sub3;H&sub6;O)2,5H mit Me&sub3;Si(OSiMe&sub2;)&sub4;&sub5;(OSiMeH)&sub5;OSiMe&sub3;

Ein mit Stickstoff gespülter 250 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Heizmantel, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Kondensatabscheider mit Stickstoffeinlass und zwei Zugabetrichtern, wurde mit 3,0 g (0,0065 mol, 6,5 meq) CH&sub2;=CHCH&sub2;C&sub8;F&sub1;&sub7;, 2,0 g (0,096 mol, 9,6 meq) CH&sub2;=CHCH&sub2;O(C&sub3;H&sub6;O)2,5H, 100 g (0,0263 mol, 132 meq) eines äquilibrierten Si-H-Fluids mit der Nennformel Me&sub3;Si(OSiMe&sub2;)&sub4;&sub5;(OSiMeH)&sub5; OSiMe&sub3;, und Toluol (60 ml) beladen. Das Gemisch wurde gerührt und auf 85ºC erwärmt, wonach 1% Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol (0,20 ml, 10 ppm) mit einer Spritze zugegeben wurden. Die Temperatur der Lösung stieg innerhalb von 3 Minuten auf 91ºC an. Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion nachließ, wurden zusätzliche Aliquots Allylpolyether (15,7 g, 0,0755 mol, 75,5 meq, 30% Uberschuss) und Fluorolefin (27,2 g, 0,059 mol, 59 meq, 0% Überschuss) tropfenweise und gleichzeitig durch die zwei Zugabetrichter über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde an diesem Punkt zwischen 90 und 94ºC gehalten. Nach der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs weitere 30 Minuten bei 95ºC gehalten. Die Analyse zeigte, dass kein Si-H zurückblieb. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70ºC abgekühlt, mit NaHCO&sub3; (10 g) neutralisiert und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Die Suspension wurde filtriert und das Toluollösungsmittel abgezogen (Rotationsverdampfer, 70ºC, 1 mm Hg), so dass man eine klare, hellbraune, viskose Flüssigkeit erhielt, die sich als das erwartete Polyethermodifizierte Fluoralkylsiloxan Me&sub3;Si(OSiMe&sub2;)&sub4;&sub5;(OSiMeRf)2,5(OSiMeR)2,5OSiMe&sub3; erwies.

Beispiel 2

Aufeinanderfolgende Hydrosilylierung von CH&sub2;=CHCH&sub2;C&sub8;F&sub1;&sub7; und CH&sub2;=CHCH&sub2;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub4;H mit Me&sub3;Si(OSiMe&sub2;)&sub8;&sub0;(OSiMeH)&sub2;&sub0;OSiMe&sub3;

Ein mit Stickstoff gespülter 1-Liter-Rundkolben, ausgestattet mit einem Heizmantel, Thermometer, mechanischen Rührer und Kondensatabscheider mit einem Stickstoffeinlass, wurde mit 150,0 g (0,0206 mol, 411 meq) eines äquilibrierten Si-H-Fluids mit der Nominalformel Me&sub3;Si(OSiMe&sub2;)&sub8;&sub0;(OSiMeH)&sub2;&sub0;OSiMe&sub3;, 99,3 g (0,216 mol, 216 meq) C&sub3;H&sub5;C&sub8;F&sub1;&sub7; und Toluol (200 g) beladen. Das Gemisch wurde gerührt und auf 85ºC erwärmt, wonach 1% Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol (0,21 ml, 5 ppm) mit einer Spritze zugegeben wurde. Die Temperatur der Lösung stieg innerhalb von 3 Minuten auf 106ºC an. Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion vorüber war, wurde die Temperatur für einen Zeitraum von einer Stunde bei 95ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70ºC abgekühlt, mit NaHCO&sub3; (20 g) neutralisiert und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und das Toluollösungsmittel abgezogen (Rotationsverdampfer, 70ºC, 1 mm Hg), so dass eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit entstand, die sich als das erwartete Methyl- Wasserstoff-modifizierte Fluoralkylsiloxan Me&sub3;Si(OSiMe&sub2;)&sub8;&sub0;(OSiMeH)&sub1;&sub0;(OSiMeRf)&sub1;&sub0;OSiMe&sub3; herausstellte.
In einem nachfolgenden Schritt wurden 50,0 g (0,0042 mol, 42 meq) dieses gleichen Methyl-Wasserstoff-modifizierten Fluoralkylsiloxans, 12,74 g (0,0547 mol, 54,7 meq, 30% Überschuss) eines Allylpolyethylenglycols, CH&sub2;=CHCH&sub2;O(C&sub2;H&sub4;O)4H, und Toluol (50 g) in einen mit Stickstoff gespülten 250 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Heizmantel, Kondensatabscheider, Thermometer, mechanischen Rührer und Stickstoffeinlass, gegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf 85ºC erwärmt, und dann wurde 1% Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol (0,1 ml, ~ 10 ppm) über eine Spritze zugegeben. Die Temperatur stieg innerhalb von 3 Minuten auf 90ºC an. Nachdem die anfängliche Exotherme abgeklungen war, wurde die Temperatur auf 95ºC erhöht und dort für einen Zeitraum von einer Stunde gehalten. Bei der Analyse des Reaktionsgemischs wurde das Vorliegen von nicht-umgesetztem Si-H gefunden. Über die nächsten drei Stunden bei 95ºC musste die Reaktion dreimal neu katalysiert werden (Gesamtkatalysator 0,4 ml, ~ 40 ppm), bevor man in der Analyse den vollständigen Verbrauch von Si-H feststellte. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70ºC abgekühlt, mit NaHCO&sub3; (5 g) neutralisiert und eine Stunde gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und das Toluollösungsmittel abgezogen (Rotationsverdampfer, 70ºC, 1 mm Hg), wobei eine klare, hellbraune, viskose Flüssigkeit entstand, die sich als das erwartete Polyether-modifizierte Fluoralkylsiloxan Me&sub3;Si(OSiMe&sub2;)&sub8;&sub0;(OSiMeRf)&sub1;&sub0;(OsiMeR)&sub1;&sub0;OSiMe&sub3; erwies.

Beispiel 3

Aufeinanderfolgende Hydrosilylierung von CH&sub2;=CH&sub2;CHC&sub8;F&sub1;&sub7; und CH&sub2;=CH&sub2;CHO(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub3;(C&sub3;H&sub6;O)&sub1;&sub5;H mit Me&sub3;Si(OSiMe&sub2;)&sub2;&sub2;(OSiMeH)&sub2;&sub2;OSiMe&sub3;

Ein mit Stickstoff gespülter 1-Liter-Rundkolben, ausgestattet mit einem Heizmantel, Thermometer, mechanischen Rührer und Kondensatabscheider mit Stickstoffeinlass, wurde mit 75,0 g (0,0241 mol, 530 meq) eines äquilibrierten Si-H-Fluids mit der Nennformel Me&sub3;Si(OSiMe&sub2;)&sub2;&sub2;(OSiMeH)&sub2;&sub2;OSiMe&sub3;, 25,59 g (0,0556 mol, 55,6 meq) CH&sub2;=CH&sub2;CHC&sub8;F&sub1;&sub7; und 0,72 g Natriumpropionat (~ 0,1% w/w, bezogen auf die Endcharge) beladen. Das Gemisch wurde gerührt und auf 85ºC erwärmt, wonach 1% Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol (0,72 ml, 10 ppm bezogen auf die Endcharge) über eine Spritze zugegeben wurde. Die Temperatur der Lösung stieg innerhalb von einer Minute auf 122ºC an und wurde mit einem Luftstrom gekühlt. Nachdem die anfängliche Exotherme nachließ, wurde die Temperatur der Reaktion auf 90ºC eingestellt und ein zusätzliches Aliquot des Fluorolefins (102,37 g, 0,222 mol, 222 meq) wurde über einen Zeitraum von etwa einer halben Stunde zugegeben. Die Temperatur wurde an diesem Punkt zwischen 90ºC und 95ºC gehalten. Nachdem das Fluorolefin zugegeben worden war, wurde CH&sub2;=CH&sub2;CHO(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub3;(C&sub3;H&sub6;O)&sub1;&sub5;H (516,45 g, 0,344 mol, 344 meq, ~ 30% Überschuss) über einen Zeitraum von 1,5 Stunden tropfenweise über einen Zugabetrichter zugegeben. Mit Zugabe des Polyethers wurde das Reaktionsgemisch viskoser und bekam eine milchig-weiße Farbe. Die Hydrosilylierung schien extrem langsam zu erfolgen und die Reaktion wurde drei weitere Mal über einen Zeitraum von etwa vier Stunden neu katalysiert, mit insgesamt etwa 2,1 ml 1% Chlorplatinsäure in Isopropanol, so dass insgesamt eine Konzentration von etwa 35 ppm erreicht wurde. Während dieser Zeit veränderte sich das Aussehen des Reaktionsgemischs langsam von einer dicken weißen Suspension zu einer viskosen hellbraunen klaren Flüssigkeit. Die anschließende Analyse zeigte, dass kein Si-H zurückgeblieben war. Die Temperatur wurde auf 75ºC angepasst, NaHCO&sub3; (50 g) wurden zugegeben und das Gemisch eine Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, so dass eine klare, hellbraune, sehr viskose Flüssigkeit entstand.

Beispiel 4

Bildung von RfMe&sub2;Si(OSiMe&sub2;)&sub1;&sub0;(OSiMeR)&sub5;OSiMe&sub2;Rf

Ein mit Stickstoff gespülter 2-Liter-Rundkolben, ausgestattet mit einem Heizmantel, Thermometer, mechanischem Rührer und Kondensatabscheider mit Stickstoffeinlass, wurde mit 300,0 g (0,343 mol, 696 meq) eines äquilibrierten Si-H-Fluids der Nennformel HMe&sub2;Si(OSiMe&sub2;)&sub1;&sub0;OsiMe&sub2;H, und 331 g (0,719 mol, 719 meq) CH&sub2;=CH&sub2;CHC&sub8;F&sub1;&sub7;, beladen. Das Gemisch wurde gerührt und auf 83ºC erwärmt, wonach 1% Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol (0,50 ml, ~ 10 ppm) über eine Spritze zugegeben wurde, der Heizmantel entfernt wurde und ein Eisbad unter das Gemisch gestellt wurde. Die Temperatur der Lösung stieg über einen Zeitraum von 3 Minuten auf 138ºC an. Nachdem die anfängliche Exotherme nachließ, wurde die Reaktionstemperatur für einen Zeitraum von 1 Stunde auf 95ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70ºC abgekühlt, NaHCO&sub3; (20 g) wurden zugegeben und die Suspension eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und die flüchtigen Bestandteile abgezogen (Rotationsverdampfer, 70ºC, 1 mm Hg), um eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit zu ergeben, welche sich als das erwartete Fluoralkylsiloxan, RfMe&sub2;Si (OSiMe&sub2;)&sub1;&sub0;OSiMe&sub2;Rf erwies.
In einem zweiten Schritt wurde ein mit Stickstoff gespülter 250 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Thermometer, mechanischem Rührer und Kondensatabscheider, mit 100 g (0,0557 mol) des gleichen Fluoralkylsiloxans RfMe&sub2;Si(OSiMe&sub2;)&sub1;&sub0;OSiMe&sub2;Rf, 16,73 g (0,0696 mol) des cyclischen Siloxans (OSiMeH)&sub4; und konzentrierter H&sub2;SO&sub4; (3,5 g) beladen. Das Gemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. NaHCO&sub3; (20 g) wurde zugegeben und die Suspension fünf Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, wobei eine klare, farblose, leicht viskose Flüssigkeit entstand, die sich als das erwartete Methyl-Wasserstoff-modifizierte Fluoralkylsiloxan RfMe&sub2;Si(OSiMe&sub2;)&sub1;&sub0;(OSiMeH)&sub5;OSiMe&sub2;Rf erwies.
In einem dritten Schritt wurde ein mit Stickstoff gespülter 250 ml-Rundkolben, ausgestattet mit einem Heizmantel, Thermometer, mechanischen Rührer und einem mit einem Stickstoffeinlass versehenen Kondensatabscheider, mit 30,0 g (0,0143 mol, 71,5 meq) des gleichen Methyl-Wasserstoff-modifizierten Fluorsiloxans RfMe&sub2;Si(OSiMe&sub2;)&sub1;&sub0; (OSiMeH)&sub5;OSiMe&sub2;Rf und 21,6 g (0,0930 mol, 93 meq) CH&sub2;=CHCH&sub2;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub4;H beladen. Das Gemisch wurde gerührt und auf 80ºC erwärmt, wonach 1% Chlorplatinsäurelösung in Isopropanol (0,05 ml, ~ 10 ppm) über eine Spritze zugegeben wurde. Es wurde keine anfängliche exotherme Reaktion beobachtet. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 95ºC erhöht und das Gemisch erneut mit einem weiteren Aliquot Chlorplatinsäure (0,05 ml) katalysiert. Die Temperatur der Lösung stieg innerhalb von einer Minute auf 103ºC an. Nachdem die anfängliche Exotherme nachließ, wurde die Temperatur auf 95ºC eingestellt und das Gemisch 1,5 Stunden gerührt, wonach die Analyse ergab, dass ein Restgehalt an Si-H vorhanden war. Chlorplatinsäure (0,05 ml) wurde zugegeben und das Gemisch eine weitere Stunde gerührt. Danach wurde kein restliches Si-H nachgewiesen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70ºC abgekühlt und es wurde NaHCO&sub3; (5 g) zugegeben und die Suspension eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und alle flüchtigen Komponenten abgezogen (Rotationsverdampfer, 70ºC, 1 mm Hg), so dass eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit erhalten wurde, welche sich als ein Gemisch aus dem erwarteten Polyethermodifizierten Fluoralkylsiloxan, RfMe&sub2;Si(OSiMe&sub2;)&sub1;&sub0;(OSiMeR)&sub5; OSiMe&sub2;Rf und nicht- umgesetztem Allylpolyether erwies.

Beispiel 5

Messungen des Reibungskoeffizienten (COF) einer durch Bestrahlung gehärteten Acrylatformulierung, enthaltend entweder das oberflächenaktive Mittel Silwet® L-7604 oder ein Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan (PFS)

Platten aus üblichen, durch Bestrahlung härtbaren Acrylat-Überzugslack-Formulierungen (Sun Chemical Corp.) wurden mit Hilfe eines aus Draht gewickelten Stabes der Nr. 3 (Byk-Gardner Inc.) hergestellt, um die Formulierung auf die Leneta-Deckkraftdiagramme (Byk-Gardner Inc.) herunterzuziehen und durch Bestrahlung mit 100 mJ/cm UV- Bestrahlung auf einem UV-Laborhärtegerät (UV Systems Inc.) auszuhärten. Zudem wurden Platten mit Acrylatformulierungen hergestellt, welche eines aus 1% des oberflächenaktiven Mittels Silwet® L-7604 (CH&sub3;)&sub3;SiO(Si(CH&sub3;)&sub2;O)&sub1;&sub5;D"5,5Si(CH&sub3;)&sub3;, worin D" für OSi(CH&sub3;)R steht, (Witco Corp.), 0,1% Me&sub2;Si(OSiMe&sub2;)&sub1;&sub5;(OSiMeR)5,5 (OSiMe&sub2;Rf)OSiMe&sub3; und 1,0% Me&sub2;Si(OSiMe&sub2;)&sub1;&sub5;(OSiMeR)5,5(OSiMe&sub2;Rf)OSiMe&sub3;, worin R für (CH&sub2;)&sub3;(OC&sub2;H&sub4;)7,5OH und Rf für (CH&sub2;)&sub3;C&sub8;F&sub1;&sub7; steht, enthielt. Der kinetische COF auf den Platten wurde mit einem Monitor/Slip & Friction-Apparat (TMI Inc.) gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 und Fig. 1 gezeigt: Tabelle 1
Es ist leicht ersichtlich, dass die Zugabe selbst von 0,1% PFS wirksam ist, um den COF der Formulierung des Überzugslacks deutlich zu verringern im Vergleich zu dem COF der Kontrollformulierung, wobei die Kontrollformulierung 1,0 Gew.-% eines üblichen oberflächenaktiven Mittels mit einem Polyether-modifizierten Silicon (das oberflächenaktive Mittel Silwet® L-7604) enthält.

Beispiel 6

Messungen des Reibungskoeffizienten (COF) einer durch Bestrahlung härtbaren Acrylatformulierung, enthaltend unterschiedliche Mengen des oberflächenaktiven Mittels Silwet® L-7604 oder eines Polyether-modifizierten Fluoralkylsiloxans (PFS)

Platten mit üblichen durch Bestrahlung härtbaren Acrylat-Überzugslacken, enthaltend unterschiedliche Mengen (angegeben in Gew.-%) von einem oder beiden aus dem oberflächenaktiven Mittel Silwet® L-7604 und Me&sub3;Si(OSiMe&sub2;)&sub1;&sub5;(OSiMeR)5,5(OSiMe&sub2;Rf) OSiMe&sub3;, worin R für (CH&sub2;)&sub3;(OC&sub2;H&sub4;)7,5OH und Rf für (CH&sub2;)&sub3;C&sub8;F&sub1;&sub7; (PFS) steht, wurden hergestellt und der COF wie in Tabelle 2 und Fig. 2 gezeigt, bestimmt: Tabelle 2
Die Daten zeigen deutlich, dass kleine Mengen PFS deutlich den COF einer Überzugslack-Formulierung verringern können, wenn sie alleine oder zusammen mit einem üblichen Polyether-modifizierten Silicon (dem oberflächenaktive Mittel Silwet® L-7604) verwendet werden.

Claims

1. Ein Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan der allgemeinen Strukturformel (I), (II) oder (III):

worin x für 0 bis 500, y für 1 bis 50 und z für 1 bis 50 steht;

R = CpH2p-(OC&sub2;H&sub4;)n-(OC3H6)m-OR', worin p für 2 bis 5, n für 0 bis 50, m für 0 bis 50 steht und eines aus n oder m > 0 sein muss und R' = H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen oder eine Acetylgruppe und Rf = CaH2a-Ob-CcH2c- CdF2d+1, worin a für 3 oder 4, b für 0 oder 1, c für 0 oder 2-4 und d für 4-12 steht, unter der Vorgabe, dass wenn b = 0, dann c = 0 und wenn b = 1, dann c = 2-4 ist;

worin x, y, R und Rf wie vorstehend beschrieben sind und z&sub1; für 0 bis 50 steht;

worin x, z, R und Rf wie vorstehend beschrieben sind und y&sub1; für 0 bis 50 steht.

2. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 1 mit der Struktur der Formel (I).

3. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 2, worin a = 3, b = 0, c = 0 und d = 6 bis 10.

4. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 2, worin a = 3, b = 1, c = 2 oder 3 und d = 6.

5. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 2, worin a = 3, b = 0, c = 0 und d = 8.

6. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 2, worin a = 3, b = 1, c = 2 oder 3 und d = 8.

7. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 1 mit der Struktur der Formel (II).

8. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 7, worin a = 3, b = 0, c = 0 und d = 6 bis 10.

9. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 7, worin a = 3, b = 1, c = 2 oder 3 und d = 6.

10. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 7, worin a = 3, b = 0, c = 0 und d = 8.

11. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 7, worin a = 3, b = 1, c = 2 oder 3 und d = 8.

12. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 1 mit der Struktur der Formel (III).

13. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 12, worin a = 3, b = 0, c = 0 und d = 6 bis 10.

14. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 12, worin a = 3, b = 1, c = 2 oder 3 und d = 6.

15. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 12, worin a = 3, b = 0, c = 0 und d = 8.

16. Polyether-modifiziertes Fluoralkylsiloxan nach Anspruch 12, worin a = 3, b = 1, c = 2 oder 3 und d = 8.

17. Stoffzusammensetzung, umfassend 50% bis 99,99 Gew.-% einer Zusammensetzung, die zu einer Beschichtung härtbar ist, und 0,01% bis 50 Gew.-% eines Polyether-modifizierten Fluoralklysiloxans nach Anspruch 1.

18. Verfahren zur Erhöhung der Kratzfestigkeit einer Beschichtung, welche durch Aushärten einer härtbaren Zusammensetzung auf einem Substrat gebildet wird, umfassend das Zugeben zu einer härtbaren Zusammensetzung eines Polyethermodifizierten Fluoralkylsiloxans nach Anspruch 1 in einer Menge, umfassend 0,01 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung, Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat und Härten der Zusammensetzung.

19. Verfahren zur Erhöhung der Benetzbarkeit und Streichbarkeit einer Zusammensetzung, die zu einer Beschichtung auf einem Substrat härtbar ist, umfassend das Zugeben zu der Zusammensetzung eines Polyether-modifizierten Fluoralkylsiloxans nach Anspruch 1 in einer Menge, umfassend 0,01 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung.

20. Verfahren zur Verhinderung oder Hemmung der Schäumneigung einer Flüssigkeit, umfassend das Zugeben zu der Flüssigkeit eines Polyether-modifizierten Polyfluoralkylsiloxans nach Anspruch 1 in einer Menge, umfassend 0,001 bis 10 Gew.-% der Flüssigkeit.