DE69412767T2

DE69412767T2 - Fluormodifiziertes Silikon, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltende Kosmetika

Info

Publication number: DE69412767T2
Application number: DE69412767T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Asahi; Akira Kawamata; Jouji Okada; Tadayuki Tokunaga; Makoto Torizuka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2014-12-09
Also published as: EP0657486A3; EP0657486B1; US5463009A; EP0657486A2; DE69412767D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Fuor-modifiziertes Silicon, ein Verfahren zu dessen Herstellung und Kosmetika, die dieses enthalten. Genauer ausgedrückt betrifft sie ein neues fluormodifiziertes Silicon mit ausgezeichneter Wasser- und Ölabstoßung, ein Verfahren zu dessen Herstellung und Kosmetika, die diese enthalten, die nach Auftragen auf die Haut lange halten und bei der Verwendung ein gutes Gefühl vermitteln.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Verschiedene Arten von wasserabstoßenden Kosmetika werden zum Schutz der Haut vor Wasser oder Schweiß und zum Schutz des Make-up vor Zerstörung durch Wasser oder Schweiß verwendet. Zum Beispiel enthalten Kosmetika für die Grundierung wie Cremes und Lotionen und Kosmetika für ein Make-up üblicherweise Siliconöl oder ein Siliconharz als wasserabstoßende Komponente. Das Siliconöl oder Siliconharz ist in gewissem Ausmaß für die Wasserabstoßung wirksam, hat aber keine ausreichende Ölabstoßung. Daher neigen Kosmetika, die diese Bestandteile enthalten, noch dazu, aufgrund des Sebums auf der Haut zerstört zu werden.
Daher wurden Versuche auf verschiedenen Gebieten durchgeführt, um eine Verbindung zu entwickeln, die sowohl Wasser als auch Öl abstößt. Zum Beispiel offenbart JP-A-2- 295912 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), daß Kosmetika, die fluormodifizierte Siliconverbindungen enthalten, wie Trifluorpropylsilicon, eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber Wasser und Sebum entfalten.
Eine wasser- und ölabstoßende Basis, die in Kosmetika verwendet wird, sollte die folgenden Erfordernisse erfüllen: (a) sie sollte eine ausreichende Abstoßung gegen Schweiß und Sebum haben, (b) sie sollte eine ausreichende Emulsionsstabilität haben, (c) sie sollte einem mechanischen Kontakt (wenn sie zum Beispiel mit einem Taschentuch oder Gewebe gedrückt wird) widerstehen und (d) eine gesteuerte Viskiosität haben, so daß bei der Anwendung ein gutes Gefühl vermittelt wird.
Jedoch erfüllen die bekannten fluormodifizierten Siliconverbindungen diese Erfordernisse nicht ausreichend. D. h. sie haben eine geringe Emulsionsstabilität aufgrund einer geringen Kompatibilität mit allgemeinen Kosmetikbasen, beim Kontakt mit einem Taschentuch, einem Gewebe, etc. werden sie leicht abgewischt, weil sie eine geringe Affinität für die Haut haben, und sie haben eine geringe Verteilbarkeit bei der Auftragung auf die Haut, weil sie eine hohe Viskosität haben.
Es besteht daher ein Bedürfnis, eine Verbindung mit ausgezeichneter Wasser- oder Ölabstoßung zu entwickeln, die stabil ist, wenn sie in Kosmetika eingefügt wird, keine Störung des Make-up verursacht, wenn es auf der Haut ist und bei der Verwendung ein ausgezeichnetes Gefühl vermittelt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Als Ergebnis von intensiven Untersuchungen haben diese Erfinder festgestellt, daß ein fluormodifiziertes Siliconderivat mit einer spezifischen, verzweigten Perfluoralkylgruppe nicht nur eine ausgezeichnete Wasser- und Ölabstoßung entfaltet, sondern eine gute Affinität für die Haut und zufriedenstellende Kompatibilität mit anderen Kosmetikbestandteilen aufweist. Diese Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung vollendet.
Diese Erfindung betrifft ein fluormodifiziertes Siliconderivat mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 400 und mit zumindest einer Siloxaneinheit, dargestellt durch die Formel (1):
worin R¹ eine aliphatische, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind.
Diese Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten fluormodifizierten Siliconderivates.
Diese Erfindung betrifft weiterhin ein Kosmetikum, das das oben erwähnte fluormodifizierte Siliconderivat enthält.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße fluortnodifizierte Siliconderivat (nachfolgend mit Siliconderivat (A) bezeichnet) hat einen Polymerisationsgrad von 1 bis 400, d. h. umfaßt 1 bis 400 Siloxaneinheiten, von denen zumindest eine eine fluormodifizierte Siloxaneinheit mit der Formel (1) (nachfolgend mit Einheit (1) bezeichnet) ist. Das Siliconderivat (A) umfaßt bevorzugt 1 bis 200 Einheiten von (1) und von 0 bis 200 Siloxaneinheiten mit der Formel (2) (nachfolgend mit Einheit (2) bezeichnet):
worin R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
In den Siliconderivaten (A) umfassen die Kohlenwasserstoffgruppen, dargestellt durch R¹, R² oder R³, eine geradkettige Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; eine verzweigte Alkylgruppe wie Isopropyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl, 1-Ethylpropyl und 2-Ethylhexyl; eine Cycloalkylgruppe wie Cyclopentyl und Cyclohexyl und eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe wie Phenyl und Naphthyl.
Die Zahl (p) der Einheiten (1) in dem Siliconderivat (A) ist bevorzugt 1 bis 200, mehr bevorzugt 1 bis 50; und die Zahl (q) der Einheiten (2) ist bevorzugt von 0 bis 200, mehr bevorzugt von 0 bis 50, noch mehr bevorzugt von 2 bis 50. Das Verhältnis der Einheiten (1) zu den Einheiten (2), p/q, liegt bevorzugt in dem Zahlenbereich von 4/l bis 1/4. Von den Siliconderivaten (A) sind solche mit Einheiten (1) in der Kette davon, d. h. modifizierte Siliconderivate vom Seitenkettentyp bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele der modifizierten Siliconderivate vom Seitenkettentyp umfassen solche mit der Formel (A') (nachfolgend mit Siliconderivat (A') bezeichnet):
worin p' 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist; wenn p' eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, bedeuten R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; wenn p' 0 ist, bedeutet zumindest eines von R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; eine Gruppe - (CH&sub2;)m+2-C(CF&sub3;)&sub2;(C&sub3;F&sub7;), und die anderen bedeuten unabhängig eine aliphatische, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; und R¹, R², R³ m und q sind wie oben definiert.
Beispiele der Gruppe, dargestellt durch R&sup4; bis R&sup9; umfassen solche, die oben im Zusammenhang mit der Gruppe, dargestellt durch R¹ bis R³ genannt sind.
Unter den Siliconderivaten (A') sind solche mit den Formeln (A'-1), (A'-2) und (A'-3), die nachfolgend gezeig sind, mehr bevorzugt, wobei solche mit der Formel (A-3) insbesondere bevorzugt sind.
worin m, p und q wie oben definiert sind.
Das erfindungsgemäße Siliconderivat (A) kann durch Reaktion eines Siliconderivates mit einer Siloxaneinheit mit der Formel (3):
worin R¹ wie oben definiert ist, und mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 400 (nachfolgend mit Siliconderivat (B) bezeichnet) mit einer Perfluoralkylverbindung mit der Formel (4):
worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, hergestellt werden.
Das Siliconderivat (B) ist bezüglich der Molekularstruktur, etc. nicht besonders beschränkt, solange es nicht zumindst eine Siloxaneinheit der Formel (3) enthält, und verschieden bekannte Siloxanverbindungen können verwendet werden. Beispiele von geeigneten Siliconderivaten (B) umfassen Methylhydrogenpolysiloxane vom einendigen Typ wie Pentamethyldisiloxan und Tridecamethylhexasiloxan; Methylhydrogenpolysiloxane vom zweiendigen Typ wie Tetramethyldisiloxan, Hexamethyltrisiloxan, Octamethyltetrasiloxan und Dodecamethylhexasiloxan; und kommerziell erhältliche Methylhydrogenpolysiloxane wie TSF 484 und TSF 483, hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd., und KF 99, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Die Perfluoralkylverbindung der Formel (4) kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel entsprechend dem Verfahren, das in W. Dmowski und Wozniacki, J. Fluorine Chem., Bd. 36, S. 385 (1987) wie folgt beschrieben ist.
worin M ein Alkalimetall; X ein Halogenatom, z. B. Cl, Br oder I bedeutet; und m wie oben definiert ist.
Das heißt, die Verbindung (4) wird durch Reaktion der Verbindung (6), die das Dimer von Hexafluorpropen (5) ist, mit halogeniertem Alkan (7) erhalten. Bezüglich der Reaktivität und Ökonomie ist ein halogeniertes Alkan (7), worin m von 0 bis 8 ist und X Br oder I ist, wie ein Vinylhalogenid, ein Allylhalogenid, Butenhalogenid, Hexenhalogenid, Octenhalogenid, Decenhalogenid oder Dodecenhalogenid bevorzugt. Die Verbindung (7) wird in einer Menge von wenigstens 1 molaren Äquivalent, bevorzugt von 1,0 bis 1,5 molaren Äquivalenten zu der Verbindung (6) verwendet. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC, bevorzugt von 10 bis 100ºC unter Rühren mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Die Reaktion zwischen der Verbindung (4) und dem Siliconderivat (B) wird in der Gegenwart eines Katalysators, der im allgemeinen für die Hydrosilylierung verwendet wird, wie einem frei radikalischen Initiator und einer Metallkomplexvebindung von Ruthen, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, etc. entweder als solches oder auf Silicagel oder Alumina getragen, durchgeführt. Bevorzugt von diesen sind Chlorplatinsäure und ein Speier Reagens (eine Isopropylalkohol-Lösung von Chlorplatinsäure). Der Katalysator wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um die Reaktion zwischen dem Siliconderivat (B) und der Verbindung (4) zu beschleunigen, bevorzugt von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ Mol pro Mol der Verbindung (4).
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Das Lösungsmittel wird angemessen aus solchen ausgewählt, die für die Reaktion inert sind, wie aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan und Cyclohexan;
aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Ethern wie Diethylether und Diisopropylether, und Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Butanol.
Die Hydrosilylierungsreaktion läuft bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200ºC ab. Unter Berücksichtigung der Reaktionsrate und Färbung des Produktes wird die Reaktion bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 150ºC für eine Periode von 0,5 bis 24 h durchgeführt.
Verschiedene Eigenschaften der resultierenden fluormodifizeirten Siliconderivate (A) wie Viskosität, Löslichkeit und Emulsionsstabilität können gesteuert werden, indem die Arten oder Mengen des Siliconderivates (B) und der Verbindung (4) angemessen eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Siliconderivate (A) sind ausgezeichnet bezüglich Wasser- und Ölabstoßung, und ihre physikalischen Eigenschaften wie Viskosität können je nach Endverwendung gesteuert werden. Daher sind sie als Öl von Kosmetika nütlich, unter Erzeugung von Kosmetika, die lange zu tragen sind und bei der Verwendung ein gutes Gefühl haben. Der Anteil des Siliconderivates (A) in Kosmetika ist nicht besonders beschränkt und liegt üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 bis 70 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 3 bis 30 Gew.-%.
Falls gewünscht, können die Kosmetika, die das Siliconderivat (A) erhalten, weiterhin andere Ölkomponenten für allgemeine Kosmetika enthalten. Andere verwendbare Ölkomponenten umfassen cyclische Silicone wie Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan und Dodecamethylcyclohexasiloxan; nicht flüchtige Silicone wie Methylpolysiloxan, Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan; tierische oder pflanzliche Fette und Öle wie Squalan und Palmöl; Kohlenwasserstoffe; höhere Fettsäureester; flüssiges Paraffin; flüssiges Isoparaffin; und dgl..
Die erfindungsgemäßen Komsetika können, falls gewünscht, verschiedene Komponenten, die in allgemeinen Kosmetika enthalten sind, in einem Anteil enthalten, der die Wirkungen dieser Erfindung nicht beeinflußt. Solche Komponenten umfassen feste oder halbfeste, ölige Komponenten wie Vaseline, Lanolin, Ceresin, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Candelilla-Wachs, höhere Fettsäuren und höhere Alkohole; wasserlösliche oder öllösliche Polymere; Färbestoffe wie organische oder anorganische Pigmente, organische oder anorganische Pigmente, die mit einer Silicon- oder Fluorverbindung behandelt sind, und organische Farbstoffe; oberflächenaktive Mittel wie anionische, kationische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, Dimethylpolysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere und polyethermodifizierte Silicone; Wasser; Antiseptika, Antioxidantien, Farbstoffe, Verdickungsmittel, pH- Einstellmittel, Parfüme, Ultraviolett-Absorber, Feuchtigkeitsmittel, Blutflußbeschleuniger, Mittel für ein kühles Gefühl, schweißhindernde Mittel, Bakterizide und Hautaktivatoren. Die Zugabe von Pigmenten, die mit einer Fluorverbindung behandelt sind, wird empfohlen, wenn verhindert werden soll, daß ein Make-up durch das Sebum zerstört werden soll.
Die erfindungsgemäßen Kosmetika sind bezüglich Form oder Art nicht beschränkt und werden auf übliche Weise hergestellt. Die Formen von Kosmetika dieser Erfindung umfassen ölige, emulgierte, wässrige Kosmetika, Lippenstift, Rouge, Grundierung, Hautreiniger, Shampoos, Haarfrisierpräparate, Haartonika und Haarwachstums-Fördermittel.
Die erfindungsgemäßen Siliconderivate (A) entfalten ausgezeichnete Eigenschaften wie (i) hohe Wasser- und Ölabstoßung, (11) zufriedenstellende Kompatibilität mit Kosmetikbasen, (iii) hohe Emulsionsstabilität, (iv) geringe Viskosität (keine Klebrigkeit), (v) hohe Affinität für die Haut (gehen schwer von der Haut ab) und (vi) extrem geringe Irritation der Haut. Daher Halten die Kosmetika, die Siliconderivate (A) enthalten, lange und geben bei der Verwendung ein gutes Gefühl.
Diese Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert, aber es sollte verstanden werden, daß diese Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die folgenden Symbole werden zur Darstellung der verschiedene Siloxaneinheiten verwendet.
M für
HM oder MH für
D für
HD oder DH für

Beispiel 1

Herstellung des fluormodifizierten Silicons (1a):
In einen 100 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Rückflußkondensator und Thermometer, wurden 12,0 g (27,8 mmol) Methylhydrogenpolysiloxan (HMD&sub4;MH) und 24,1 g (66, 8 mmol) H&sub2;C = CHCH&sub2;C(CF&sub3;)&sub2;(C&sub3;F&sub7;) (nachfolgend mit Verbindung (4a) bezeichnet) in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Nach Erhöhen der Innentemepratur auf 80ºC wurden 110,2 ul einer 2%-igen Isopropylalkohollösung von Chloroplatinsäure (3, 3 · 10&supmin;³ mmol) zu der Mischung gegeben, mit anschließendem Sstündigem Rühren. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 50 ml Hexan und 1,1 g Aktivkohle dazugegeben, mit anschließendem 1stündigem Rühren bei Raumtemperatur. Die Aktivkohle wurde mit Filtration getrennt und das Lösungsmittel durch Verdampfung getrennt. Die nichtreagierte Verbindung (4a) wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, unter Erhalt von 30,3 g der Zielverbindung (1a) als farblose, transparente, ölige Substanz (Ausbeute: 95%).
1H-NMR (CDCl&sub3;; Standard: CHCl&sub3; (7,24 ppm) δ ppm: 0,00-0,05 (m, 36H, -SiCH&sub3;), 0,48-0,56 (m, 4H, a*), 1,53-1,61 (m, 4H, b*), 2, 08-2, 19 (m, 4H, c*)
*Ha, Hb und Hc sind Protonen an den unten gezeigten Positionen. )

Beispiel 2

Herstellung des fluormodifizierten Silicons (1b):
In dem gleichen Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 25,0 g (58,0 mmol) Methylhydrogenpolysiloxan (MD&sub2;DH&sub2;M) und 50,1 g (139,2 mmol) der Verbindung (4a) gegeben. Nach Erhöhen der Innentemperatur auf 80ºC wurden 230,0 ul einer 2%-igen Isopropylalkohollösung von Chlorplatinsäure (7,0 · 10&supmin;³ mmol) dazugegeben und die Mischung 5 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Erhalt von 58,3 g (Ausbeute: 87%) der Zielverbindung (1b) als farblose, transparente, ölige Substanz.
¹H-NMR (CDCl&sub3;; Standard: CHCl&sub3; (7,24 ppm) δ ppm: -0,01-0,06 (m, 36H, -SiCH&sub3;), 0,45-0,54 (m, 4H, a*), 1,50-1,73 (m, 4H, b*), 2,09-2,22 (m, 4H, c*)
*Ha, Hb und Hc sind Protonen an den unten gezeigten Positionen.

Beispiel 3

Herstellung des fluormodifizierten Silicons (1c):
In den gleichen Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 20,0 g (20,1 mmol) Methylhydrogenpolyisloxan (MD&sub8;DH&sub3;M) und 34,7 g (96,6 mmol) der Verbindung (4a) gegeben. Nach Erhöhen der Innentemperatur auf 80ºC wurden 470 ul einer 2%-igen Isopropyllösung Chlorplatinsäure (14,5 · 10&supmin;³ mmol) dazugegeben und die Mischung 5 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Erhalt von 45,7 g (Ausbeute: 93%) der Zielverbindung (1c) als farblose, transparente, ölige Substanz.
¹H-NMR (CDCl&sub3;; Standard: CHCl&sub3; (7,24 ppm) δ ppm: 0,00-0,03 (m, 78H, -SiCH&sub3;), 0,44-0,53 (m, 8H, a*), 1,50-1,66 (m, 8H, b*), 2,08-2,14 (m, 8H, c*)
*Ha, Hb und Hc sind Protonen an den unten gezeigten Positionen.

Beispiel 4

Herstellung des fluormodifizierten Silicons (1d):
In den gleichen Reaktor wie bei Beispiel 1 wurden 29,5 g (22,8 mmol) Methylhydrogenpolysiloxan (MD&sub1;&sub2;DH&sub4;M) und 39,4 g (109,5 mmol) der Verbindung (4a) gegeben. Nach Erhöhen der Innentemperatur auf 80ºC wurden 181 ul einer 2%-igen Isopropylalkohollösung Chloroplatinsäure (5,5 · 10&supmin;³ mmol) dazugegeben und die Mischung 5 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Erhalt von 56,0 g (Ausbeute: 90%) der Zielverbindung (1d) als farblose, transparente, ölige Substanz.
¹H-NMR (CDCl&sub3;; Standard: CHCl&sub3; (7,24 ppm) δ ppm: -0,01-0,02 (m, 102H, -SiCH&sub3;), 0,44-0,54 (m, 8H, a*), 1,51- 1,68 (m, 8H, b*), 2,08-2,15 (m, 8H, c*)
*Ha, Hb und Hc sind Protonen an den unten gezeigten Positionen.

Testbeispiel 1

Die fluormodifizierten Silicone (1a), (1b) und (1c), hergestellt in den Beispielen 1 bis 3, und die nachfolgend beschriebenen Vergleichsverbindungen (Vergleichsbeispiele 1 bis 3) wurden bezüglich der Wasser- und Ölabstoßung, Kompatibilität mit Silicon, und Beibehaltung auf der Haut entsprechend den folgenden Verfahren und Standards ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(1) Wasserabstoßung

Proben mit einem Kontaktwinkel mit Wasser (ein Winkel, der durch einen Film einer Probenverbindung und eines Wassertropfens gebildet ist) von nicht weniger als 100º wurde mit den "A", und solche mit einem Kontaktwinkel von Wasser von nicht kleiner als 70º und kleiner als 100º mit "B" bezeichnet.

(2) Ölabstoßung

Proben mit einem Kontaktwinkel mit Squalan (ein Winkel, der durch den Film einer Probenverbindung und eines Squalantropfens gebildet ist) von nicht kleiner als 50º wurde mit "A", solche mit einem Winkel von nicht kleiner als 0º und kleiner als 50º mit "B" und solche mit einem Winkel von weniger als 0º mit "C" bewertet.

(3) Kompatibilität mit Silicon

Die Löslichkeit in Octamethylcyclotetrasiloxan wurde ausgewertet, indem geprüft wurde, ob 1 g der Probe sich in 2 g Octamethylcyclotetrasiloxan auflöst. Proben, die in dem Silicon löslich waren, wurden mit "A" bewertet, und solche, die mit dem Silicon inkompatibel waren, und Phasentrennung eingehen, wurden mit "B" bewertet.

(4) Beibehaltung auf der Haut

1 g schwarzes Eisenoxid und 1 g einer Testverbindung wurden gleichmäßig vermischt. Die resultierende Paste wurde dann dünn auf die Mitte der Vorderhand eines Mannes aufgetragen. Nach 4 h wurde ein Gewebeblatt unter einem Druck von 200 gwt/cm² darauf gepreßt und der Färbegrad des Gewebes mit übertragenem, schwarzem Eisenoxid wurde wie folgt als Anzeige des Grades der Beibehaltung der Verbindung auf der Haut, wenn sie in ein Kosmetikum formuliert ist, bewertet.
A: kaum gefärbt
B: leicht gefärbt
C: gefärbt
D: beachtlich gefärbt

(5) Viskosität

Die Viskosität der Probe wurde mit Hilfe des Ostward's Viskosimeter bei 20ºC gemessen. Tabelle 1
1) Trifluorpropylsilicon X-22-820, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
2) FSL-300, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.
3) Dimethylpolysiloxan-KF-96A, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen fluormodifizierten Siliconderivate deutlich besser gegenüber konventionellen Siliconverbindungen bezüglich der Wasser- und Ölabstoßung, haben im allgemeinen eine niedrige Viskosität, entfalten eine zufriedenstellende Kompatibilität mit einer Kosmetikbasis und, wenn sie in ein Kosmetikpräparat formuliert sind, entfalten eine ausgezeichnete Beibehaltung auf der Haut.

Herstellungseispiel 1

(Herstellung von Sericit, das mit einer Fluorverbindung behandelt ist)
In einen 1 l Rundkolben (oder Kneter) wurden 100 g Sericit gegeben, und 500 ml ionenausgetauschtes Wasser wurden zugegeben. Zu der Mischung wurden 33 g einer etwa 17,5%-igen, wässrigen Lösung eines Perfluoralkylphosphatdihydroxyethylaminsalzes ((CmFm+1C&sub2;H&sub4;O)yPO(ONH&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;OH))3-y) (m ist 6 bis 18, im Durchschnitt 9, 1< y< 2) gegeben, mit anschließendem Rühren bei 40ºC. Die resultierende wässrige Lösung wurde auf pH 3 oder weniger durch Zugabe von 40 ml 1 N Salzsäure eingestellt, wodurch ein Perfluoralkylphosphat auf der Oberfläche des Sericitpulvers ausfiel. Das somit behandelte Sericitpulver wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erhalt von 105 g Sericit, das mit einer Fluorverbindung behandelt war.

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 (Zwei-Phasen-Flüssiggrundierung)

Eine Zwei-Phasen-Flüssiggrundierung mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung wurde durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt. Die resultierende zweiphasige flüssige Grundierung wurde bezüglich der Auftragbarkeit, Beibehaltung und Gefühl auf der Haut durch das nachfolgend beschriebene Auswertungsverfahren ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

(Herstellungsverfahren)

Die öligen Komponenten (2) bis (9), (13) und (14) wurden bei Raumtemperatur aufgelöst, die Pigmentkomponente (1) wurde in die ölige Phase mit Hilfe eines Dispersers dispergiert, und die wässrigen Komponenten (10) bis (12) unter Rühren zum Emulgieren zugegeben, so daß die gewünschte zweiphasige, flüssige Grundierung erhalten wurde. Tabelle 2

(Auswertungsverfahren)

Die resultierende, zweiphasige flüssige Grundierung wurde bezüglich der Auftragbarkeit, Beibehaltung und Gefühl bei der Haut durch 10 spezielle Versuchspersonen auf der Basis der folgenden Auswertungskriterien organoleptisch ausgewertet. Bei dieser Auswertung wurde die Tragbarkeit als Grad des fettigen oder glänzenden Aussehens der Haut 4 h nach der Auftragung der Grundierung ausgewertet. Die Beibehaltung wurde als Grad der Entfernung der Grundierung von der Haut 8 h nach der Auftragung ausgewertet. Das Gefühl bei der Verwendung wurde als allgemeines Gefühl bei der Verwendung einschließlich Verteilbarkeit und Eignung und Anhaften an der Haut ausgewertet. Die erhaltenen ERgebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
A: 8 oder mehr Versuchspersonen bewerteten mit gut
B: 4 bis 7 Versuchspersonen bewerteten mit gut
C: weniger als 4 Versuchspersonen bewerteten it gut Tabelle 3
Es ist ersichtlich, daß die flüssige Grundierung gemäß dieser Erfindung bezüglich Tragbarkeit, Beibehaltung und Gefühl bei der Verwendung gegenüber der, die eine konventionelle Siliconverbindung enthält, ausgezeichnet ist.

Beispiel 8 (Pulvergrundierung)

Eine Pulvergrundierung der Zusammensetzung, die unten in Tabelle 4 gezeigt ist, wurde durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt.

(Herstellungsverfahren)

Die Pigmentkomponente (1) wurde in einer Mühle pulverisiert und einem Hochgeschwindigkeitsmischer übertragen. Bindemittel und andere Komponenten wurden gleichmäßig durch Erwärmen vermischt, zu dem Pigmentpulver gegeben und gleichmäßig vermischt. Die Pulvermischung wurde weiterhin in einer Mühle gemahlen und durch ein Sieb zum Einstellen der Teilchengröße geleitet. Nach Stehenlassen für einige Tage wurde die Pulvermischung in einen Behälter wie eine Metallschale kompressionsgeformt, unter Erhalt einer Pulvergrundierung. Tabelle 4

Beispiel 9 (Rouge)

Ein Rouge mit der in Tabelle 5 unten gezeigten Zusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 8 hergestellt. Tabelle 5

Beispiel 10 (pulverförmiger Lidschatten)

Ein pulverförmiger Lidschatten mit einer Zusammensetzung, die in Tabelle 6 unten gezeigt ist, wurde durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt.

(Herstellungsverfahren)

Ein pulverförmiger Lidschatten wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die anderen Pigmente als micaförmiges Titan zunächst gemischt und gemahlen wurden und dann micaförmiges Titan dazugegeben wurde. Tabelle 6

Beispiel 11 (Pulvergrundierung (sowohl für nasse als auch trockene Auftragung))

Eine Pulvergrundierung sowohl für trockene als auch für nasse Auftragung (auftragbar mit einem Trockenapplikator oder einem Wasser-Naßapplikator) der in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzung, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 hergestellt. Tabelle 7

Beispiel 12 (Sonnenschutzemulsion vom Zwei-Phasen-Typ)

Eine zweiphasige Sonnenschutzemulsion der in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei den Beispielen 5 bis 7 hergestellt. Tabelle 8

Beispiel 13 (Nährstoffcreme)

Eine Nährstoffcreme mit der in Tabelle 9 gezeigten Zusammesnetzung wurde durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt.

(Herstellungsverfahren)

Die Komponenten (1) bis (5) wurden gemischt und auf 75ºC erwärmt. Die Komponenten (6), (7) und (10) wurden miteinander vermischt und auf 70ºC erwärmt, die resultierende Mischung wurde zu der obigen Mischung aus (1) und (5) unter Rühren, zum Emulgieren gegeben. Die Emulsion wurde auf 60ºC gekühlt, und die Komponenten (8) und (9) wurden zugegeben, mit anschließendem Kühlen auf Raumtemperatur, unter Erhalt einer Nährstoffcreme.

Tabelle 9

Komponente Menge (Gew.-%)
(1) Polyoxyethylen(50) gehärtetes Castoröl 2,0
(2) Kaliumsulfat 0,5
(3) fluormodifiziertes Silicon (1c) von Beispiel 3 6,0
(4) flüssiges Paraffin 5,0
(5) Hexadecyl-2-ethylhexanoat 2,0
(6) Natriumbenzoat 0,3 (7) Propylenglycol 2,0
(8) dl-α-Tocopherolacetat 0,1
(9) Parfüm 0, 1
(10) gereinigtes Wasser Rest

Beispiel 14 (Handcreme)

Eine Handcreme mit der in Tabelle 10 gezeigten Zusammensetzung wurde durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt.

(Herstellungsverfahren)

Die Komponenten (1) bis (5) wurden vermischt und auf 75ºC erwärmt. Zu der Mischung wurde langsam eine Mischung der Komponenten (6) bis (8) unter Rühren zum Emulgieren gegeben. Die Emulsion wurde auf Raumtemperatur gekühlt, unter. Erhalt einer Handcreme.

Tabelle 10

Komponente Menge (Gew.-%)
(1) Polyoxyethylen(20)sorbitanpalmitat 1,5
(2) Aluminiumchlorid 0,8
(3) Isopropylmyristat 4,5
(4) Dimethylpolysiloxan KF-96A (6 cs) 4,0
(5) fluormodifiziertes Silicon (1a) von Beispiel 1 6,0
(6) Methylparahydroxybenzoat 0,2
(7) Sorbit 10,0
(8) gereinigtes Wasser Rest

Beispiel 15 (cremige Grundierung W/0 Emulsion)

Eine cremige Grundierung mit der in Tabelle 11 gezeigten Zusammensetzung wurde durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt.

(Herstellungsverfahren)

Die Komponenten (1) bis (6) wurden vermischt und auf 75ºC erwärmt. Die Komponente (7) wurde mit Hilfe eines Dispersionsgerätes dispergiert. Zu der Mischung wurde langsam eine Mischung aus den Komponenten (9) bis (14) gegeben, auf 75ºC unter Rühren zum Emulgieren erwärmt. Nach Kühlen der Emulsion auf 30ºC wurden die Komponenten (8) und (15) dazugegeben, mit anschließendem Kühlen auf Raumtemperatur, unter Erhalt einer cremigen Grundierung vom W/O Typ.

Tabelle 11

Komponente Menge (Gew.-%) (1) Dimethylpolysiloxan-Polyoxyalkylen- 2,0 Copolymer
(2) Fluormodifiziertes Silicon (1b) von Beispiel 2 10,0
(3) Dimethylpolysiloxan KF-96A (6 cs) 5,0
(4) Aluminiumstearat 0,2
(5) 1-Isostearoyl-3-myristoylglycerol 2,0
(6) Octylmethoxysuccinat 2,0
(7) mit Fluorverbindung behandelte Pigmente (hergestellt auf gleiche Weise wie bei Herstellungsbeispiel 1):
Talkum 5,0 Titandioxid 9,0 Eisenoxid (rot, gelb und schwarz) 1,2
(8) Decamethylcyclopentasiloxan 15,0
(9) Butylparahydroxybenzoat 0,1
(10) Natriumbezoat 0,2
(11) Magnesiumsulfat 0,5
(12) Glycerin 5,5
(13) 1,3-Butylenglycol 2,5
(14) gereinigtes Wasser Rest
(15) Parfüm 0,1

Beispiel 16 (Desinfektionscreme)

Eine Desinfektionscreme mit der in Tabelle 12 gezeigten Zusammensetzung wurde durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt.

(Herstellungsverfahren)

Die Komponenten (6) bis (11) wurden gleichmäßig vermischt und die Mischung wurde in einer Mischung aus wässrigen Komponenten (1) bis (5) unter Erhalt einer Desinfektionscreme emulgiert.

Tabelle 12

Komponente Menge (Gew.-%)
(1) Polyoxyethylen(50) gehärtetes Castoröl 0,5
(2) Polyoxyethylen(20) sorbitanpalmitat 1,0
(3) Glycerin 6,0
(4) 1,3-Butylenglycol 6,0
(5) gereinigtes Wasser Rest
(6) Squalan 5,0
(7) Jojobaöl 5,0
(8) Octamethylcyclotetrasiloxan 18,0
(9) Octylmethoxysuccinat 2,0
(10) fluormodifiziertes Silicon (1c) von 30,0 Beispiel 3
(11) Bactericid Irgasan DP-300 0,2
Alle Kosmetika, die in den Beispielen 5 bis 16 erhalten waren, wurden ausgezeichnet nach Auftragung auf der Haut getragen und hatten ausgezeichnetes Gefühl.
Während diese Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsbeispiele davon beschrieben worden ist, ist es dem Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen darin gemacht werden können, ohne den Rahmen und Umfang davon zu verlassen.

Claims

1. Fluormodifiziertes Siliconderivat mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 400 und mit zumindest einer Siloxaneinheit mit der Formel (1)

worin R¹ eine aliphatische, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

2. Fluormodifiziertes Siliconderivat nach Anspruch 1, worin das Siliconderivat 1 bis 200 Siloxaneinheiten mit der Formel (1) und 0 bis 200 Siloxaneinheiten mit der Formel (2) enthält:

worin R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine aliphatische, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung eines fluormodifizierten Siliconderivates mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 400 und mit zumindest einer Siloxaneinheit mit der Formel (1):

worin R¹ eine aliphatische, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine alicycliche oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind,

umfassend die Reaktion eines Siliconderivates mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 400 und mit einer Siloxaneinheit it der Formel (3):

worin R¹ wie oben definiert ist, mit einer Perfluoralkylverbindung mit der Formel (4):

worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

4. Kosmetikum, umfassend ein fluormodifiziertes Siliconderivat mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 400 und mit zumindest einer Siloxaneinheit, dargestellt durch die Formel (1):

worin R¹ eine aliphatische, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind.

5. Verwendung eines fluormodifiziertes Siliconderivates wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, in einem Kosmetikum, zum verbesserten Tragen und verbesserten Gefühl des Kosmetikums.