DE69703005T2 - Verfahren zum Herstellen einer Dünnschicht aus Metallfluorid auf einem Substrat - Google Patents

Verfahren zum Herstellen einer Dünnschicht aus Metallfluorid auf einem Substrat

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Metallfluoridfilms. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Metallfluoridfilms, der verwendet werden kann für optische Planer-Passiv-Wellenleitersysteme, wie optische Wellenleiterrichtungskoppler, optische Wellenleiterteiler und optische Wellenleiterverzweigungen, optische Planer-Passiv-Wellenleitersysteme, wie optische Wellenleiterverstärker und Laser, optische Wellenleiterkreise, gebildet durch Integration dieser optischen Systeme, Anzeigevorrichtungen, die die Auf-Fluoreszenz und die Elektrolumineszenz nutzen, Aufzeichnungsvorrichtungen, die das photochemische Schmallinienkristallphänomen und die lokale Änderung des Brechungsindex ausnutzen, und Isolationsfilme, die für Halbleitervorrichtungen verwendet werden.
    • STAND DER TECHNIK
  • Die Produktion von dünnen Metallfluoridfilmen wird bislang durch Dampfauftrag, Hochfrequenzzerstäubung und CVD durchgeführt.
  • Hinsichtlich des Dampfauftrags ist ein Verfahren, worin eine Mischung von Fluoriden mit einer Fluoridglaszusammensetzung, die einer Zusammensetzung entspricht, die aus dem Dampf aufgetragen wird, in eine spezifische Mischung von Fluoriden gemischt wird und durch Erwärmen und Schmelzen unter Hochvakuum verdampft wird, und ein dünner Film eines Fluoridglases auf einem Substrat dampfaufgetragen wird, in der japanischen Patentanmeldung (als nationale Phase unter dem PCT) mit der Offenlegungsschrift Nr. Heisei 4(1992)-503053 offenbart. Die Zusammensetzung des Glases, die durch dieses Verfahren aufgetragen werden kann, ist jedoch beschränkt auf Zusammensetzungen, die erhalten werden durch Kombinationen von Metallfluoriden mit hohem Dampfdruck wie PbF&sub2;, ZnF&sub2; und GaF&sub3;. Bariumfluorid und andere Fluoride der Erdalkalimetalle, bei denen es sich um die gebräuchlichsten Komponenten von Fluoridgläsern handelt und Fluoride von Seltenerdmetallen mit optischen Funktionen, besitzen sehr niedrige Dampfdrücke. Daher ist die Herstellung von Fluoridgläsern, die Barium, andere Erdalkalimetalle oder Seltenerdmetalle als Komponenten enthalten, durch dieses Verfahren schwierig. Dies wurde von B. Boulard et al. in SPIE, Band 1513, Seite 204 (1991) berichtet.
  • Ein Verfahren, bei dem Metallfluoride, die Komponenten eines Fluoridglases sind, durch Erwärmen unter Hochvakuum unter Verwendung von Elektronenstrahlen verdampft werden und das Fluoridglas auf einem Formkörper des Fluoridglases aufgetragen wird, um eine Vorform für optische Fasern herzustellen, ist in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Showa 64(1989)-52630 offenbart. Bei diesem Verfahren verursacht der Unterschied in den Dampfdrücken der verschiedenen Metallfluoride kein Problem, und dieses Verfahren kann für die Herstellung von Dünnfilmen von Fluoridglasen mit verschiedenen Zusammensetzungen angewendet werden. Die dünnen Filme, die durch Dampfauftragung hergestellt werden, besitzen jedoch das Problem, daß ihre Adhäsion schwach ist.
  • Hinsichtlich des Hochfrequenzsputterns wurde ein Verfahren, bei dem ein Fluoridglas auf einem Formartikel aus einem Fluoridglas unter Anwendung des Hochfrequenzsputterns aufgetragen wird, um eine Vorform für optische Fasern herzustellen, in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Showa 64(1989)-52630 offenbart. Dieses Verfahren kann auch zur Herstellung von dünnen Filmen angewendet werden.
  • Das Hochfrequenzzerstäuben besitzt jedoch das Problem, daß die Auftragsgeschwindigkeit gering ist.
  • Viele Untersuchungen wurden an der CVD unternommen aufgrund der Eigenschaft, daß ein gleichförmiger Dünnfilm mit einer großen Fläche erhalten werden kann, die Auftragsgeschwindigkeit hoch ist, und die Steuerung der Zusammensetzung leicht ist. Als Beispiel für die Herstellung von Halogen-Gläsern durch CVD wurde ein Verfahren, worin der Dampf einer flüchtigen Organometallverbindung und der Dampf eines Halogenierungsmittels in einem beheizten Bereich zur Reaktion gebracht werden, um eine pulverförmige Suspension eines partikulären Materials, welches häufig als "Ruß" bezeichnet wird, auf einem Substrat aufzutragen, und worin die pulverförmige Suspension zu einem kontinuierlichen Glas geschmolzen wird, welches dann ausgezogen wird, um optische Fasern herzustellen, in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Showa 58(1983)-125631 offenbart. Ein Verfahren, bei dem eine verdampfte Metallquelle wie Organometallverbindungen mit Alkylsubstituenten und Metall-β- diketonaten und eine verdampfte Halogenquelle in einem beheizten Bereich miteinander umgesetzt werden, um eine pulverförmige Suspension eines partikulären Materials aus einem Metallhalogenid herzustellen, die dann erwärmt wird und konsolidiert wird, um eine Glasschicht zu bilden, und eine transparente Vorform oder eine Faser hergestellt wird, wurde in dem US-Patent Nr. 4378987 offenbart. Dieses Verfahren kann für die Herstellung von dünnen Filmen aus Fluoridgläsern angewendet werden. Wenn jedoch die pulverfömige Suspension des partikulären Materials zum Schmelzen erwärmt wird und aufgrund der sehr niedrigen Viskosität der Schmelze des Fluoridglases Korrosion des Substrates stattfindet, wird das Glas selbst mit den Substratkomponenten kontaminiert. Daher ist es schwierig, ein Glas zu erhalten, das für die Lichtfortpflanzung geeignet ist. Außerdem ist die Erzeugung eines transparenten Glases schwierig, da Poren zurückbleiben, wenn die Erwärmungstemperatur verringert wird und durch Erweichen der pulverfömigen Suspension des partikulären Materials ein kontinuierliches Glas gebildet wird, wie durch K. Fujiura et al. in Jpn. J. Appl. Phys. Band 28, Seite L2236 (1989) berichtet wurde.
  • Ein Verfahren, bei dem der Dampf einer flüchtigen Organometallverbindung, wie ein halogeniertes Metal-β-diketonat, das sowohl als Metallquelle als auch als Halogenquelle verwendet wird, in einem beheizten Bereich oder in einem Plasmabildungsbereich zersetzt wird, und ein Metallhalogenidprodukt gebildet wird, wurde in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 1(1989)-167204 offenbart. Da es sich bei dieser Reaktion um eine Zersetzungsreaktion handelt, werden organische Substituenten in den Molekülen der Organometallverbindung carbonisiert, und das Produkt des Metallhalogenides ist folglich durch Kohlenstoff verunreinigt. Um die Kontaminierung des Produktes mit Kohlenstoff zu verhindern, wurden O&sub2;, F&sub2; oder CF&sub4; als Kohlenstoffgetter vorgeschlagen. Es ist jedoch nicht leicht, das Einfügen von aktiven Substanzen, die Kohlenstoff enthalten, und aktiven Substanzen, die Sauerstoff enthalten, die durch die Zersetzung im Fluoridkristall oder im Fluoridglas während der Bildung des Fluoridkristalls oder des Fluoridglases durch die Abscheidung gebildet werden, zu verhindern.
  • Es ist allgemein bekannt, daß es viele Zusammensetzungen von Fluoridgläsern gibt, die Erdalkalimetalle, insbesondere Barium als Komponente enthalten, und daß es sich bei diesen Zusammensetzungen um die stabilsten Systeme handelt. Ein Verfahren, worin ein Gas eines spezifischen flüchtigen Barium-β- diketonates, ein anderes Gas als Metallquelle und ein gasförmiges Fluorierungsmittel, begleitet von der Zersetzung im beheizten Bereich in der Gasphase unter gewöhnlichem Druck oder bei einem verringertem Druck von ungefähr 10 Torr miteinander in Reaktion gebracht werden, um feine Metallfluoridpartikel auf einem Substrat abzuscheiden, und bei dem im erhaltenen Produkt durch Erwärmen ein Schlauchkollaps herbeigeführt wird, um eine Vorform eines Fluoridglases, das Barium enthält, für optische Fasern herzustellen, wurde in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 2(1990)-275726 offenbart. Es ist jedoch bei diesem Verfahren notwendig, daß das Glas auf eine Temperatur, die unterhalb der Glasübergangstemperatur liegt, in einem Strom eines Gases, das Halogen enthält, zur Entfernung von Verunreinigungen die Sauerstoff enthalten, wie Hydroxylgruppen, vor dem Schlauchkollaps durch Erwärmen erhitzt wird. Außerdem tritt, wenn die Fördermenge des gasförmigen Fluorierungsmittels gering ist, das Problem auf, daß Kohlenstoff, gebildet durch die Zersetzung des Ausgangsmaterials, das Produkt als Verunreinigung vergiftet und eine Färbung des Glases verursacht wird. Wenn jedoch die Förderung des gasförmigen Fluorierungsmittels zu groß ist, tritt das Problem auf, daß andere Elemente als Fluor in dem gasförmigen Fluorierungsmittels das Glas verunreinigen, um einen Verlust optischer Eigenschaften und eine Neigung zum Auftreten von Problemen hinsichtlich der optischen Eigenschaften zu verursachen.
  • Ein Verfahren für die Herstellung eines dünnen Films einer Bariumverbindung wurde in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 4(1992)-260640 offenbart. Dieses Verfahren weist jedoch im Hinblick auf die optischen Eigenschaften ähnliche Probleme auf, wie das obige Verfahren. Außerdem wird ein spezifisches flüchtiges Barium-β-diketonat bei diesem Verfahren durch Erwärmen zersetzt und abgebaut, wodurch das Problem auftritt, daß die Flüchtigkeit abnimmt. Somit weist dieses Verfahren sowohl Probleme hinsichtlich der Flüchtigkeit als auch hinsichtlich der Wärmestabilität und der Reproduzierbarkeit bei der Herstellung eines dünnen Filmes auf.
  • Ein Verfahren, bei dem die Kontaminierung des Produktes mit Kohlenstoffverunreinigungen, gebildet durch die Zersetzung eines Gases flüchtiger Organometallverbindungen in der Gasphasensynthese eines Fluoridglases durch Einführung von Sauerstoff in das Reaktionssystem verhindert wird, und ein optisch hoch gleichförmiges Fluoridglas hergestellt wird, wurde in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 4(1992)-305025 offenbart. Die Einführung von Sauerstoff besitzt jedoch den Nachteil, daß der Sauerstoff mit dem Gas der flüchtigen Organometallverbindung reagiert, wodurch nicht flüchtige Zersetzungsprodukte gebildet werden.
  • Ein Verfahren, bei dem die Kontaminierung des Produktes mit Kohlenstoffverunreinigungen, gebildet durch die Zersetzung des Gases einer flüchtigen Organometallverbindung in der Gas phasensynthese eines Fluoridglases durch Verwendung eines Gases, das Sauerstoff enthält, wie N&sub2;O, verhindert wird, und ein optisch hoch gleichförmiges Fluoridglas erzeugt wird und außerdem die Bildung nichtflüchtiger Zersetzungsprodukte verhindert wird, wurde in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnümmer Heisei 4(1992)-331723 offenbart. Da jedoch Sauerstoff in das Fluoridglas aufgenommen wird, werden die niedrigen Schallquantenenergieeigenschaften, die ein Vorteil des Fluoridglases sind, verschlechtert, und der Vorteil des Fluoridglases als Wirtsglas für optische funktionelle Seltenerdelemente geht verloren. Wie oben beschrieben, ist es nicht leicht die Kontaminierung des Glases mit Sauerstoff zu verhindern.
  • Wenn Wärmeenergie als Energiequelle für die Fluorierungsreaktion verwendet wird, ist es unmöglich, die Reaktion bei einer hohen Temperatur, welche die Bereitstellung einer großen Wärmeenergiemenge erlaubt, durchzuführen, da die Kristallisationstemperatur des Fluoridglases gering ist. Dies verursacht das Problem, daß die Fluorierungsreaktion nicht ausreichend verläuft und Verunreinigungen wie organische Substrate in dem zurückbleibenden Fluoridglas verbleiben. Die Synthese bei niedrigen Temperaturen ist jedoch möglich, wenn Plasma als Energiequelle für die Reaktion verwendet wird.
  • Ein Verfahren, bei dem ein gasförmiges Fluorierungsmittel aktiviert wird und das aktivierte gasförmige Fluorierungsmittel und ein Gas einer flüchtigen Organometallderbindung miteinander umgesetzt werden, um eine Vorform für optische Fluoridfasern herzustellen, wurde in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 5(1993)-24875 offenbart. Ein Fluoridglas, das wenig Rückstandsverunreinigungen wie organische Substrate enthält, wird hergestellt durch Bildung eines stark oxidierenden Fluorradikals im Vakuum von 133,3 Pa (1 Torr), gefolgt durch die Umsetzung des gebildeten Radikals mit dem Gas einer flüchtigen Organometallverbindung. Eine Absorption, die einer organischen Gruppe zugeordnet wird, wird jedoch bei ungefähr 1300 cm&supmin;¹ im Infrarotspektrum gefunden.
  • Wie oben beschrieben, wurde, obwohl das CVD Verfahren die Vorteile besitzt, daß ein gleichförmiger dünner Film mit großer Fläche erhalten werden kann, die Abscheidungsgeschwindigkeit hoch ist und die Steuerung der Zusammensetzung leicht ist, noch keine Technologie für die Herstellung von hoch reinen transparenten und konsolidierten Dünnfilmen gefunden, die keine Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, Sauerstoff und organische Substanzen enthalten.
  • Hinsichtlich der Bariumquelle sind Verfahren, in denen eine stabile Bereitstellung eines Gases einer flüchtigen Organobariumverbindung, die für die Gasphasensynthese eines dünnen Films eines Fluoridglases, das Barium enthält, verwendet wird, oder eine dünner Film von Bariumfluorid durch Verwendung eines spezifischen Barium-β-diketonats, d. h. Bis(1,1,1,2,2-pentafluor-6,6-dimethyl-3,5-heptan-dionato)barium ermöglicht wird, und die Gleichförmigkeit des dünnen Fluoridglasfilms, der Barium enthält, oder eines dünnen Films von Bariumfluorid und die Reproduzierbarkeit der Synthese der dünne Filme verbessert ist, in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 5(1993)-43256 und der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 5(1993)-194093 offenbart. Ein Verfahren, worin eine spezifische flüchtige Organobariumverbindung, d. h. eine flüchtige Organobariumverbindung, dargestellt durch die Struktur BaR&sub2;, worin eine Alkenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Benzylgruppe substituiert mit Fluor oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe mit dem Barium verbunden sind, oder ein Addukt, worin eine Verbindung, die Sauerstoff enthält, oder eine Verbindung, die Stickstoff enthält, zusätzlich an diese Verbindung koordiniert, verwendet wird, wurde in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 5(1993)-17142 offenbart. Ein Verfahren, worin ein Hochqualitäts-Dünnfilm einer Bariumverbindung gebildet wird unter Verwendung einer spezifischen flüchtigen Organobariumverbindung, d. h. Barium-monothio-β-diketonat, wird in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 5(1993)-208818 offenbart. Das Barlumion besitzt jedoch einen großen Ionenradius und eine Valenz von 2. Daher kann ein organisches Molekül oder eine organische Gruppe, wie ein β-Diketon, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Benzylgruppe substituiert mit Fluor und eine substituierte Cyclopentadienylgruppe nur zwei kovalente Bindungen oder ionische Bindung pro ein Bariumatom bilden. Aufgrund dieser Einschränkung ist die sterische Abschirmung des Bariumions mit dem organischen Molekül oder der organischen Gruppe unzureichend, wodurch es zu einer starken Interaktion zwischen den Molekülen der flüchtigen Organobariumverbindung kommt. Dies verursacht thermische Zersetzung und Polymerisation während des Erhitzen, und die Flüchtigkeit nimmt während des Erhitzen ab. Es ist daher schwierig einen dünnen Film mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit zu erzeugen.
  • Ein Verfahren, bei dem ein organisches Molekül mit ein oder zwei Sauerstoffatomen oder Stickstoffatomen, die mit einem Bariumion koordinieren können, zusätzlich an ein Bariumion koordinieren, um die sterische Abschirmung des Bariumions zu vergrößern und somit die thermische Stabilität der flüchtigen Organobariumverbindung zu verbessern, um einen dünnen Film, der Barium enthält, mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen, wurde in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 5(1993)-17142 vorgeschlagen. Wenn jedoch die Anzahl der Sauerstoffatome oder der Stickstoffatome, die an ein Bariumion koordinieren, ein oder zwei beträgt, ist die Bindungsfestigkeit des organischen Moleküls an das Barium gering, und die Bindung wird beim Erhitzen leicht gelöst.
  • Verfahren, worin eine Flüssigkeit oder ein Dampf eines organischen Moleküls mit ein oder zwei Sauerstoffatomen, wie Tetrahydrofuran und Pivaloylmethan mit einer flüchtigen Organometallverbindung in Kontakt gebracht wird, um eine stabile Bereitstellung eines Gases einer flüchtigen Organometallverbindung zu erreichen, und ein hochgleichförmiges Fluoridglas, das Barium enthält, synthetisiert wird, würden in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 5(1993)- 294636 und der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer Heisei 5(1993)-294637 offenbart. Es tritt jedoch das Problem auf, daß der dünne Film, der das Barium enthält, mit Kohlenstoff kontaminiert wird, da eine große Menge des Dampfes des organischen Moleküls in den Reaktionsbereich zusammen mit dem Gas der flüchtigen Organometallverbindung transportiert wird.
  • Wie oben beschrieben, wurde bislang noch kein Verfahren für die Herstellung eines dünnen Fluoridfilms, der Barium enthält, unter Verwendung einer flüchtigen Organobariumverbindung, die bei niedrigen Temperaturen verdampft, eine ausgezeichnete Stabilität beim Erwärmen zeigt, d. h. nicht leicht polymerisiert und die Bildung eines hochreinen dünnen Films, der Barium enthält, mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit erlaubt, entwickelt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung besitzt folglich die Aufgabe, ein Verfahren für die Herstellung eines dünnen Films eines Metallfluorids bereitzustellen, der sehr wenig Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, Sauerstoff und organische Substanzen enthält, hochrein, transparent und fest ist.
  • Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen der vorliegenden Erfinder, um die obigen Probleme zu überkommen, wurde entdeckt, daß ein hochreiner dünner Metallfluoridfilm erhalten werden kann durch Umsetzung eines Plasmas, das Fluor, erhalten durch Aktivierung eines gasförmigen Fluorierungsmittels durch Mikrowellen im Zustand der Elektronencyclotronresonanz, mit einem Gas einer flüchtigen Organometallverbindung außerhalb des Bereichs der Plasmabildung hergestellt werden kann, und die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Entdeckung vervollständigt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt somit bereit:
  • (1) Ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Metallfluorid- Films, das umfaßt: Umsetzung eines gasförmigen Fluorierungsmit tels und eines Gases einer flüchtigen Organometallverbindung in einer Gasphase in einem Reaktor, worin ein Plasma des gasförmigen Fluorierungsmittels, das durch Aktivierung des gasförmigen Fluorierungsmittels durch Mikrowellen erhalten wird, als Fluorquelle verwendet wird, und das Metallfluorid auf einem Substrat durch Umsetzung des Plasmas des gasförmigen Fluorierungsmittels mit dem Gas der flüchtigen Organometallverbindung außerhalb des Bereiches der Plasmabildung abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmabildung unter den Bedingungen der Elektronen-Zyklotronresonanz erfolgt.
  • (2) Ein Verfahren gemäß Punkt (1), worin der Druck im Reaktor 1,33 Pa (10&supmin;² Torr) oder weniger ist.
  • (3) Ein Verfahren gemäß Punkt (1) oder (2), worin eine flüchtige Organobariumverbindung, worin mindestens ein organisches Molekül mit 3 bis 12 Heteroatomen an ein Bariumion koordiniert, als mindestens eine flüchtige Organometallverbindungen verwendet wird, so daß die Zusammensetzung des dünnen Metallfluorid- Films Barium umfaßt.
  • (4) Ein Verfahren gemäß Punkt (3), worin die Temperatur des Substrates oberhalb des Siedepunkts der organischen Molekülkomponente in der Organobariumverbindung gehalten wird, oder diesem entspricht.
  • (5) Ein Verfahren gemäß Punkt (1) oder (4), worin das Heteroatom mindestens ein Atom ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel besteht.
  • (6) Ein Verfahren gemäß irgend einem der Punkte (1) bis (5), worin das erzeugte Metallfluorid ein Fluorid-Glas ist und die Temperatur des Substrates unterhalb der Kristallisationstemperatur des Fluoridglases gehalten wird.
  • (7) Ein Verfahren gemäß irgend einem der Punkte (1) bis (6), worin eine Zusammensetzungsverteilung in Richtung der Dicke des Dünnfilins des Metallfluorids durch separate Einstellung der Fließgeschwindigkeiten von Gasen einer Mehrzahl von flüchtigen Organometallverbindungen erzeugt wird.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • Fig. 1 zeigt ein Diagramm, die eine Apparatur beschreibt, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
  • Fig. 2 zeigt das Spektrum eines dünnen Metallfluoridfilms erhalten durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie.
  • Fig. 3 zeigt das Infrarotspektrum dünner Metallfluoridfilme und eines Fluoridglases.
  • Fig. 4 zeigt ein Dünnfilm-Röntgenbeugungsmuster eines dünnen Metallfluoridfilms, erhalten unter Verwendung von CuKα- Strahlung.
  • Fig. 5 zeigt die Differentialthermoanalysekurve eines dünnen Metallfluoridfilms.
  • Fig. 6 zeigt Kurven, die die Verteilung der Konzentrationen von Zr, Ba und Eu in Richtung der Dicke des dünnen Films des Fluoridglases zeigen.
  • Fig. 7 zeigt das Auf-Umwandlungsfluoreszenzspektrum des dünnen Fluoridglasfilms, angeregt durch einen Infrarotlaser.
  • Fig. 8 zeigt das Infrarotspektrum des Bis(hexafluoracetylacetonato)barium-tetraglyme-Adduktes.
  • Fig. 9 zeigt das Infrarotspektrum des Bis(dipivaloylmethanato)-barium-bis(orthophenanthrolin)-Adduktes.
  • Die Nummern in den Figuren besitzen die im folgenden aufgeführte Bedeutung.
  • 1: Ein Reaktor
  • 1a: Ein Einlaß
  • 1b: Ein Einlaß
  • 2: Eine Rotationspumpe
  • 3: Eine Diffusionspumpe
  • 4: Ein Substrat
  • 5: Eine Heizvorrichtung
  • 6: Eine Quarzröhre
  • 6a: Eine Düse
  • 7: Eine Spule
  • 8: Eine Bombe des gasförmigen Fluorierungsmittels
  • 9: Ein Gasstromsteuergerät
  • 10: Einen Wellenleiter
  • 11: Ein Mikrowellenpolraumresonator
  • 12: Eine Öffnung
  • 13a-13c: Flüchtige Organometallverbindungen
  • 14a-14c: Vergaser
  • 15a-15c: Heizvorrichtung
  • 16: Inertgasbombe
  • 17a-17c: Gasstromsteuerungsgeräte
  • 18a-18c: Förderleitungen für Gase flüchtiger Organometallverbindungen
  • 19: Förderleitungen für ein Gas der flüchtigen Organometallverbindung
  • 20: Mischgefäß
  • 21: Förderleitung für ein Gas einer flüchtigen Organometallverbindung
  • 22: Düse
  • 23a-23c: Heizgeräte für Verhinderung des Abkühlens
  • 24: Heizgerät, um das Abkühlen zu verhindern
  • 25: Heizgerät, um das Abkühlen zu verhindern
  • 26a-26c: Ventile
  • 27: Ein Ventil
  • 28: Unterdruckmanometer
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das gasförmige Fluorierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, so lange das Gas eine verdampfbare Verbindung ist, die ein Fluoratom enthält. Beispiele des gasförmigen Fluorierungsmittels schließen Stickstofftrifluorid NF&sub3;, Schwefelhexafluorid SF&sub6; und Kohlenstofftetrafluorid CF&sub4; ein. Unter diesen Verbindungen wird Stickstofftrifluorid NF&sub3; besonders bevorzugt verwendet, da die Kontaminierung mit Verunreinigungen verringert werden kann.
  • Beispiele der flüchtigen Organometallverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen flüchtige Alkylverbindungen von Metallen ein, wie Aluminium, Gallium, Indium, Blei, Zink, Kadmium, Übergangsmetalle, Lithium, Magnesium; flüchtige Phenylverbindungen von Metallen wie Bismuth; flüchtige Cyclopentadienylverbindungen von Metallen wie Magnesium, Yttrium, seltenen Erdelementen und Übergangsmetallen; flüchtige β-Diketonate von Metallen wie Zirkonium, Hafnium, Yttrium, seltene Erdelemente, Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Übergangsmetalle, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Blei und Bismuth; und flüchtige Alkoxide von Metallen wie Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Gallium, Bismuth und Lithium. Ein einzelner Typ oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser flüchtigen Organometallverbindungen können verwendet werden. Eine flüchtige anorganische Verbindung, wie Galliumchlorid und Aluminiumbromid, kann zusätzlich in der Form verwendet werden, daß sie dem Material der flüchtigen Organometallverbindungen enthalten ist.
  • Fig. 1 zeigt ein Diagramm, das eine geeignete Apparatur für die Durchführung der vorliegenden Erfindung beschreibt. Ein Reaktor 1 ist eine Kammer aus rostfreiem Stahl, worin Druck auf ein Hochvakuum durch ein Evakuierungssystem, das aus einer Rotationspumpe 2 und einer Diffusionspumpe 3 besteht, eingestellt werden kann. Das Innere des Reaktors wird im allgemeinen bei einem Druck von 1,33 Pa (10&supmin;² Torr) oder weniger gehalten und mit dem Unterdruckmanometer überwacht. Ein Substrat 4 wird in diesen Reaktor gegeben und durch das Heizgerät 5 erwärmt.
  • Eine Quarzröhre 6, die an einem der Enden versiegelt ist, wird mit dem Reaktor in solcher Weise verbunden, daß das offene Ende 12 der Quarzröhre im Reaktor angeordnet ist. Eine Spule 7 wird um die Quarzröhre gewickelt und ein Magnetfeld, das die Resonanzbedingung eines Elektronencyclotrons, d. h. eine magnetische Flussdichte von 875 Gauss erfüllt, wird im Inneren der Quarzröhre durch einen elektrischen Strom in der Spule erzeugt. Ein gasförmiges Fluorierungsmittel wird in die Quarzröhre aus einer Bombe eines gasförmigen Fluorierungsmittels 8 durch ein Gasstromsteuergerät 9 und durch den Einlaß 1a und die Düse 6a, die auf dem Reaktor angeordnet sind, eingeführt. Mikrowellen von 2,45 GH&sub2; werden in einen Mikrowellenhohlraumresonator durch den Wellenleiter 10 eingeführt. Entsprechend dem Prinzip der Resonanz in einem Elektronencyclotron wird ein Plasma des gasförmigen Fluorierungsmittels im Innern der Quarzröhre gebildet und in Richtung des erwärmten Substrats in dem Reaktor durch das offene Ende der Quarzröhre initiiert.
  • Flüchtige Organometallverbindungen 13a-13c, die die Ausgangsmaterialien des Metalls für die Herstellung des dünnen Metallfluoridfilms sind, werden in die Vergaser 14a-14c aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Vergaser sind mit den Heizvorrichtungen 15a-15c verbunden. Die flüchtigen Organometallverbindungen in den Vergasern werden durch die Heizvorrichtung erwärmt, und die Dampfdrücke erhöht. Ein Inertgas, das als Trägergas verwendet wird, wird aus der Inertgasbombe 16 durch die Gasstromsteuergeräte 17a-17c in die Vergaser eingeführt, und in den Vergasern werden die jeweiligen Inertgase, die spezifische Mengen der flüchtigen Organometallverbindung enthalten, gebildet, die das Ausgangsmaterial für die Herstellung des dünnen Metallfluoridfilms sind. Die gebildeten Gase forcieren die Förderleitungen für Gase der flüchtigen Organometallverbindung 18a-18c und 19 und werden in dem Mischbehälter 20 gut vermischt. Die gemischten Gase werden durch eine Förderleitung für ein Gas einer flüchtigen Organometallverbindung 21 geleitet, in den Reaktor durch einen Einlaß 1b eingeführt und in Richtung des beheizten Substrates durch eine Düse 22 initiiert.
  • Die Förderleitung für Gase der flüchtigen Organometallverbindung, der Mischbehälter und die Düse sind mit den als Vorrichtungen für das Verhindern des Abkühlens 23a-23c, 24 und 25 verbunden und werden auf eine Temperatur beheizt, die höher ist als das Maximum der Heiztemperaturen der flüchtigen Organometallverbindungen in den Vergasern von ungefähr 30ºC, um die Kondensation des Gases der flüchtigen Organometallverbindung zu verhindern. Das Gas der flüchtigen Organometallverbindung reagiert mit dem Plasma des gasförmigen Fluorierungsmittels in der Gasphase oder auf dem Substrat und ein dünner Metallfluoridfilm scheidet sich auf dem beheizten Substrat ab. Um eine stabile Verdampfung zu erreichen wird der Druck im Innern der Vergaser, der Druck im Innern der Förderleitung für Gase der flüchtigen Organometallverbindung und der Druck im Innern des Mischungsbehälters durch die Ventile 26a-26c und 27 eingestellt.
  • In der vorliegenden Erfindung wird durch Aktivierung eines gasförmigen Fluorierungsmittels durch Mikrowellen im Zustand der Elektronencyclotronenresonanz ein Plasma eines gasförmigen Fluorierungsmittels gebildet, das stark oxidierende Fluorradikale in einer Menge von ungefähr 10 % enthält. Das Plasma des gasförmigen Fluorierungsmittels wird in den Reaktor injiziert, der außerhalb des Bereichs der Plasmabildung angeordnet ist, reagiert mit dem Gas der flüchtigen Organometallverbindung und ein Fluorid scheidet sich auf dem beheizten Substrat ab, das im Reaktor angeordnet ist, um einen dünnen Metallfluoridfilm zu bilden. Durch Umsetzung des Plasmas des gasförmigen Fluorierungsmittels und des Gases der flüchtigen Organometallverbindung außerhalb des Bereichs der Plasmabildung, kann die Zersetzung des Gases der flüchtigen Organometallverbindung durch den Einfluß der Hochenergie-Elektronen, die im Plasmabildungsbereich vorhanden sind, unterdrückt werden. Die Reaktion des gasförmigen Fluorierungsmittels mit dem Gas der flüchtigen Organometallverbindung verläuft ausreichend auch durch die Wirkung der stark oxidierenden Fluorradikale, die in dem Plasma des gasförmigen Fluorierungsmittels enthalten sind. Als kombiniertes Ergebnis kann ein hoch reiner transparenter dünner Metallfluoridfilm erhalten werden, der sehr wenig Verunreinigung wie Kohlenstoff, Sauerstoff und organische Substanzen enthält. Die Ionen, die im Plasmabildungsbereich gebildet werden, werden durch die Kraft in Richtung des niederen Magnetfeldes beschleunigt und schlagen in das Substrat in dem Reaktor mit einer kinetischen Energie von ungefähr 20 bis 30 eV ein. Der dünne Me tallfluoridfilm, der auf dem Substrat gebildet wird, besitzt eine konsolidierte Struktur mit hoher Dichte durch die Energie des Einschlags. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der Druck im Innern des Reaktors 1,33 Pa (10&supmin;² Torr) oder weniger ist. Durch Durchführung der Reaktion unter einem Druck von 1,33 Pa (10&supmin;² Torr) oder weniger können die Dichten der Gase der flüchtigen Organometallverbindungen, der Gase der organischen Substanzen, die als Nebenprodukte gebildet werden, des Plasmas des gasförmigen Fluorierungsmittels und des Trägergases, die in der Umgebung der Abscheidungsfilmoberfläche vorhanden sind, verringert werden. Als Ergebnis kann die Wahrscheinlichkeit des Verlassens der Gase der flüchtigen Organometallverbindüngen und der Gase der organischen Substanzen, die als Nebenprodukte gebildet werden, von der Abscheidungsfilmoberfläche erhöht werden, und ein hoch reiner transparenter dünner Film eines Metallfluorids, der sehr wenig Verunreinigungen enthält wie Kohlenstoff, Sauerstoff und organische Substanzen, hergestellt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß Barium von der Zusammensetzung des dünnen Metallfluoridfilm umfaßt ist die Verwendung einer flüchtigen Organobariumverbindung, worin mindestens ein organisches Molekül mit 3 bis 12 Heteroatomen an ein Bariumion koordiniert, als eine der flüchtigen Organometallverbindungen. Als flüchtige Organobariumverbindung sind im allgemeinen Verbindungen, in denen zwei organische Moleküle oder organische Gruppen wie β-Diketone, Alkoxide, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Benzylgruppen, Benzylgruppen substituiert mit Fluor, Cyclopentadienylgruppen und substituierte Cyclopentadienylgruppen an ein Bariumion gebunden sind, bekannt. Da das Bariumion einen großen Ionenradius besitzt, ist es schwierig, das Bariumion vollständig von den zwei organischen Molekülen oder organischen Gruppen abzuschirmen. Bariumionen können vollständig durch zusätzliche Koordination von mindestens einem organischem Molekül mit 3 bis 12 Heteroatomen abgeschirmt werden, wenn ein Bariumion koordiniert, an das be reits zwei organische Moleküle oder organische Gruppen wie die oben beschriebenen koordinieren. Die organischen Moleküle mit drei oder mehr Heteroatomen, die an ein Bariumion koordinieren können, zeigen eine starke Bindungskraft zu Bariumionen und die Polymerisation wird unterdrückt, da die Eliminierung der koordinierten organischen Moleküle durch Erwärmen nicht sehr häufig stattfindet. Somit wird die Stabilität unter Erwärmen verbessert, und ein dünner Metallfluoridfilm, der Barium enthält, kann mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit erzeugt werden. Ein organisches Molekül mit 13 oder mehr Heteroatomen, das an ein Bariumion koordinieren kann, besitzt im allgemeinen einen hohen Siedepunkt, wodurch die Wahrscheinlichkeit des Verlassens der Abscheidungsfilmoberfläche abnimmt, und daher besteht die Möglichkeit, daß die Menge der Verunreinigungen in dem dünnen Metallfluoridfilm zunimmt.
  • Beispiele eines Heteroatoms, das an Bariumionen koordinieren kann, schließen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ein. Beispiele organischer Moleküle, die solche Heteroatome aufweisen, schließen Polyether, Kronenether und Polyamine ein. Beispiele der flüchtigen Organobariumverbindung mit solchen koordinierten organischen Molekülen schließen Bis(hexafluoracetylacetonato)barium-triglyme-Addukt [Ba(HFA)&sub2;(triglyme)], Bis- (hexafluoracetylacetonato)bariumtetraglyme-Addukt [Ba(HFA)&sub2;(tetraglyme)], Bis(dipivaloylmethano)barium-bis- (triethylentetramin)-Addukt [BA(DPM)&sub2;(trien)] und Bis(dipivalomethano) barium-bis(tetraethylenpentamin)-Addukt [Ba(DMP)&sub2;(tetraen)] ein. Die Siedepunkte von Triglyme, Tetraglyme, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin, die die koordinierenden organischen Moleküle sind, sind 216,0ºC, 275,3ºC, 266,5ºC und 341,5ºC.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Temperatur des Substrates höher als der Siedepunkt des organischen Moleküls, das an das Metallion koordiniert ist, gehalten wird oder diesem entspricht. Die Reaktion des gasförmigen Fluo rierungsmittels mit dem Gas der flüchtigen Organometallverbindung wird unter sehr niedrigem Druck durchgeführt. Durch Einstellung der Temperatur des Substrates und einer Temperatur die höher oder gleich ist als der Siedepunkt der organischen Moleküle, die an das Metall koordinieren, wird die Einfügung des organischen Moleküls in den dünnen Metallfluoridfilm verringert, und ein hoch reiner dünner Metallfluoridfilm kann hergestellt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist, wenn der dünne Metallfluoridfilm ein Film eines Fluoridglases ist, die Temperatur des Substrates niedriger als die Kristallisationstemperatur des Fluoridglases. Daher ist es bevorzugt, daß die Temperatur des Substrates höher ist oder gleich ist dem Siedepunkt des organischen Moleküls, das an das Metallion koordiniert, und niedriger als die Kristallisationstemperatur des Fluoridglases.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein dünner Metallfluoridfilm hergestellt werden durch Auswahl der Zusammensetzung der flüchtigen Organometallverbindung, so daß ein Metallfluorid mit hoher Kristallinität gebildet wird, oder durch Halten der Temperatur des Substrates oberhalb oder gleich der Kristallisationstemperatur des Fluoridglases.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Verteilung der Zusammensetzung, gebildet in der Richtung der Dicke des dünnen Metallfluoridfilms durch die Verwendung einer Mehrzahl von flüchtigen Organometallverbindungen und Einstellung der Fließgeschwindigkeit des jeweiligen Gases gesteuert werden. Zum Beispiel können, wenn drei Typen flüchtiger Organometallverbindungen verwendet werden, ein dünner Metallfluoridfilm, der zwei Metalltypen in der Umgebung der Oberfläche des Substrates ebenso wie in der Umgebung der Oberfläche des Dünnfilms und drei Typen des Metalls im Zwischenteil enthält, hergestellt werden durch Bereitstellung von Gasen von zwei Typen der Organometallverbindungen allein im Anfangsschritt und im letzten Schritt der Filmbildung und der Bereitstellung von Gasen mit drei Typen von Organometallverbindungen im Zwischenschritt der Filmbil dung. Alternativ kann, wenn eine Mehrzahl von Organometallverbindungen verwendet wird und die Fließgeschwindigkeit eines der Gase der flüchtigen Organometallverbindungen kontinuierlich variiert wird, ein dünner Metallfluoridfilm, worin die Konzentration des spezifischen Metalls kontinuierlich in Richtung der Dicke des dünnen Metallfluordifilms variiert, hergestellt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung unterliegt das Material des Substrates keiner besonderen Beschränkung, so lange das Material bei der Substrattemperatur während der Abscheidung beständig ist. Beispiele des Substratmaterials schließen Calciumfluorid CaF&sub2;, Fluoridgläser, Oxidgläser, Siliziumdioxid und Magnesiumoxid MgO ein.
  • Durch das Verfahren der Erfindung können dünne Fluoridglasfilme erhalten werden, wie ZrF&sub4;-BaF&sub2;-LaF&sub3;-AlF&sub3;-NaF- Fluoridgläser, InF&sub3;-BaF&sub2;-YF&sub3;-Fluoridgläser, InF&sub3;-PbF&sub2;-ZnF&sub2;- Fluoridgläser und AlF&sub3;-CdF&sub2;-PbF&sub2;-LiF-Fluoridgläser oder dünne Filme von Fluoridkristallen, wie ZnF&sub2; : Mn, ZnF&sub2; : Gd, LiYF&sub4;, CaF&sub2;, YF&sub3; : Tm, CaF&sub2; : Eu, und CdF&sub2; : In, und ein hoch reiner transparenter und verfestigter dünner Metallfluoridfilm kann erhalten werden.
  • Um die Vorteile der Erfindung zusammenzufassen, wird ein dünner Metallfluoridfilm, der sehr wenig Verunreinigungen wie Kohlenstoff, Sauerstoff und organische Substrate enthält und der hochrein, transparent und verfestigt ist, leicht mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit hergestellt. Irgend ein dünner Film eines Fluoridglases und ein dünner Film eines Fluoridkristall kann durch Auswahl der Temperatur des Substrates und der Zusammensetzung des Fluorids hergestellt werden. Ein dünner Metallfluoridfilm, bei dem die Zusammensetzung stufenweise oder kontinuierlich in Richtung der Dicke des dünnen Metallfluoridfilms variiert wird, kann auch hergestellt werden. Der dünne Metallfluoridfilm, der durch das Verfahren der vorliegenden Er findung hergestellt wird, ist nützlich als optisches funktionelles Material.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im Hinblick auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
    • Beispiel 1
  • Ein dünner Metallfluoridfilm wurde hergestellt unter Verwendung von Stickstofftrifluorid NF&sub3; als gasförmiges Fluorierungsmittel und Tetrakis(hexafluoracetylacetonato)zirkonium Zr(HFA)&sub4;, Bis(hexafluoracetylacetonato)-barium-tetraglyme- Addukt Ba(HFA)&sub2;(tetraglyme) und Tris(dipivaloylmethanato)- europium Eu(DPM)&sub3; als flüchtige Organometallverbindung, die die Ausgangsmaterialien für das Metall für die Herstellung des dünnen Metallfluoridfilms waren. Zr(HFA)&sub4;, Ba(HFA)&sub2;(Tetraglyme), und Eu(DPM)&sub3; wurden durch Erwärmen auf 85ºC, 170ºC und 190ºC verdampft und unter Verwendung von Argon als Träger gefördert. Die Förderleitungen für die Gase der flüchtigen Organometallverbindungen und die Mischungsgefäße wurden alle auf 220ºC erhitzt. Die Fließgeschwindigkeit des Trägergases wurde auf 1,0 sccm (Standard Kubikzentimeter pro Minute) für Zr(HFA)&sub4;, 1,2 sccm für Ba(HFA)&sub2;(Tetraglyme) und 0,3 sccm für Eu(DPM)&sub3; eingestellt. Stickstofftrifluorid NF&sub3; wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 60 sccm gefördert, und ein Plasma eines gasförmigen Fluorierungsmittels wurde unter Elektronencyclotronenresonanzbedingungen mit einer Mikrowellenenergie von 30 W gebildet. Die Herstellung des dünnen Films wurde unter einem Druck von 0,266 Pa (2 · 10&supmin;³ Torr) durchgeführt, und ein farbloser transparenter dünner Film eines Fluorids mit ausgezeichneter Spiegeloberfläche und mit einer Dicke von 3,6 um wurde in 3 Stunden auf einem CaF&sub2; Substrat von 50 mm · 50 mm erhalten, das auf 300ºC erhitzt war.
  • Fig. 2 zeigt das Spektrum des erhaltenen dünnen Metallfluoridfilms durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS). Diese Figur zeigt, daß der erhaltene dünne Metallfluoridfilm aus Zr, Ba, Eu und F allein zusammengesetzt war und keinen Kohlenstoff- oder Sauerstoff-Rückstand enthielt. Die Zusammensetzung des dünnen Films wurde berechnet durch Vergleich der Flächen von Zr&sub3;d, Ba&sub3;d&sub5; und Eu&sub4;d in dem Spektrum mit den entsprechenden Flächen in dem Spektrum des Glases mit einer Zusammensetzung von 60ZrF&sub4;30BaF&sub2;10EuF&sub3; (Mol-%), das durch ein Schmelzverfahren synthetisiert wurde und zur selben Zeit wie oben gemessen wurde. Die Zusammensetzung war 72ZrF&sub4;15BaF&sub2;13EuF&sub3; (Mol- %).
  • Fig. 3(a) zeigt das Infrarotspektrum des erhaltenen dünnen Metallfluoridfilms. Es wurde keine Absorption gefunden, ausgenommen eine schwache Absorption bei ungefähr 3500 cm&supmin;¹, die den Streckschwingungen von OH zugeordnet werden konnte und eine starke Absorption bei ungefähr 500 cm&supmin;¹, die der antisymmetrischen Streckschwingung des ZrFn-Polyeder (n = 7 oder 8) zuzuordnen war. Dies zeigte, daß der Gehalt der organischen Substanzen in dem erhaltenen dünnen Metallfluoridfilm sehr gering war.
  • Fig. 4 zeigt ein Dünnfilmröntgenbeugungsmuster des erhaltenen dünnen Metallfluoridfilms, erhalten unter Verwendung von CuKα-Strahlung. Dieses Röntgenbeugungsmuster zeigt, daß der dünne Metallfluoridfilm amorph war.
  • Fig. 5 zeigt die Differentialthermoanalysekurve des erhaltenen dünnen Metallfluoridfilms. Da eine endotherme Bande, die dem Glasübergang zugeordnet werden kann, bei 302ºC gefunden wurde, kann geschlossen werden, daß dieser amorphe Dünnfilm ein dünner Film eines Fluoridglases ist.
  • Die Dichte des erhaltenen dünnen Fluoridglasfilms wurde zu 4,8 g/cm³ errechnet durch Berechnung aus dem Gewicht, der Di cke und der Fläche des Dünnfilms. Vergleicht man diesen Wert mit der Dichte eines Fluoridglases, das durch das Schmelzverfahren hergestellt wurde und die gleiche Zusammensetzung besaß wie der obige Dünnfilm, 4,53 g/cm³, zeigt sich, daß ein stärker verdichteter dünner Film eines Fluoridglases erhalten wurde.
  • Zusätzlich wurde die Herstellung des obigen dünnen Fluoridglasfilmes fünfmal wiederholt, ohne die drei Typen der flüchtigen Organometallverbindungen zu ersetzen. Die Dicke des erhaltenen dünnen Fluoridglasfilms war die gleiche wie die aller erhaltenen Filme. Die dünnen Fluoridglasfilme, die durch die zweite bis sechste Herstellung erhalten worden waren, besaßen die gleichen Eigenschaften wie der dünne Metallfluoridfilm, der durch die erste Herstellung erhalten wurde.
    • Beispiel 2
  • Ein dünner Metallfluoridfilm wurde durch die gleichen Verfahren wie diejenigen, die in Beispiel 1 durchgeführt worden waren, hergestellt, ausgenommen, daß der Reaktorinnendruck auf 2,66 Pa (2 · 10&supmin;² Torr) eingestellt wurde.
  • Ein dünner Fluoridglasfilm mit einer Dicke von 4,6 um und einer ausgezeichneten Spiegeloberfläche wurde erhalten, aber der Film besaß eine schwache hellbraune Färbung. Fig. 3(b) zeigt das Infrarotspektrum des erhaltenen dünnen Films des Fluoridglases. Vergleicht man dieses Spektrum mit dem Infrarotspektrum des dünnen Fluoridglases, das in Beispiel 1 erhalten wurde, ist die Absorption, die bei 3500 cm&supmin;¹ gefunden wird, die der OH-Streckschwingung zuzuordnen ist, stärker und eine Absorption bei 1630 cm&supmin;¹, die der Streckschwingung von C = 0 zuzuordnen ist und eine schwache Absorption bei 1240 cm&supmin;¹, die der C-F-Streckschwingung zuzuordnen ist, werden gefunden. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Menge der organischen Substanzen, die in diesem dünnen Film des Fluoridglases enthalten sind, größer ist als die Menge der organischen Substanzen, die in dem dünnen Fluoridglasfilm enthalten ist, das in Beispiel 1 erhalten wur de. Die Dichte des erhaltenen dünnen Fluoridglasfilmes wurde auf 4,2 g/cm³ durch die gleiche Berechnung, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verringerung des Drucks im Innern des Reaktors ein wirksames Verfahren für die Erhöhung der Reinheit und der Dichte des dünnen Metallfluoridfilms sind.
    • Beispiel 3
  • Ein dünner Metallfluoridfilm wurde unter Verwendung von Stickstofftrifluorid NF&sub3; als gasförmiges Fluorierungsmittel und Tris(hexafluoracetylacetonato)indium In(HFA)&sub3;, Triethylblei- 2,2-dimethylpropoxid (C&sub2;H&sub5;)&sub3;PbOCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub3; und Bis(dipivaloylmethanato)zink Zn(DPM)&sub2; als flüchtige Organometallverbindungen, die die Ausgangsmaterialien für das Metall für die Herstellung eines dünnen Metallfluoridfilms sind, hergestellt. In(HFA)&sub3;, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;PbOCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub3; und Zn(DPM)&sub2; wurden durch Erwärmen auf 100ºC, 60ºC und 140ºC verdampft und unter Verwendung von Argon als Träger gefördert. Die Förderleitungen für die Gase der flüchtigen Organometallverbindungen und ein Mischungsgefäß wurden alle auf 170ºC erhitzt. Die Fließgeschwindigkeit des Trägergases wurde auf 1,0 sccm für In(HFA)&sub3;, 1,4 sccm für (C&sub2;H&sub5;)&sub3;PbOCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub3; und 0,8 sccm für Zn(DPM)&sub2; eingestellt. Stickstofftrifluorid wurde mit einer Fließgeschwindigkeit des Gases von 60 sccm gefördert, und ein Plasma eines gasförmigen Fluorierungsmittels wurde unter Elektronencyclotronen- Resonanzbedingungen mit einer Mikrowellenenergie von 30 W erzeugt. Die Herstellung des dünnen Films wurde unter einem Druck von 0,266 Pa (2 · 10&supmin;³ Torr) durchgeführt, und ein farbloser transparenter dünner Metallfluoridfilm mit einer Dicke von 4,0 um und einer ausgezeichneten Spiegeloberfläche wurde in 3 Stunden auf einem CaF&sub2;-Stubstrat, das auf 200ºC erwärmt worden war, erhalten.
  • Das Spektrum des erhaltenen dünnen Metallfluoridfilms durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) zeigte, daß der erhaltene dünne Film ein Metallfluorid war, das sich allein aus In, Pb, Zn und F zusammensetzte und keine Kohlenstoff- oder Sauerstoffreste enthielt. Das Dünnfilm-Röntgenbeugungsmuster und die Differentialthermoanalysekurve des erhaltenen dünnen Films des Metallfluorids zeigte, daß es sich bei dem dünnen Film um einen dünnen Fluoridglasfilm handelte.
    • Beispiel 4
  • Ein dünner Metallfluoridfilm wurde hergestellt in einer Gesamtzeit von 4, 5 Stunden durch die gleichen Verfahren, wie diejenigen, die in Beispiel 1 durchgeführt werden, ausgenommen, daß unter den Ventilen nach dem Vergaser, die Ventile für Zr(HFA)&sub4; und Ba(HFA)&sub2;(Tetraglyme) nach dem Vergaser stets aufgelassen wurden und das Ventil für Eu(DPM)&sub3; nach dem Vergaser nur für die ersten 1,5 Stunden geschlossen wurde, dann für 1,5 Stunden geöffnet wurde und anschließend für die letzten 1,5 Stunden geschlossen wurde.
  • Ein farbloser transparenter dünner Film eines Fluoridglases mit einer Dicken von 5 um wurde erhalten. Eine Bruchoberfläche des dünnen Films wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops beobachtet, und die Verteilung der Konzentrationen von Zr, Ba und Eu in der Dickenrichtung wurde in Spots von 1 um Durchmesser durch energiedispersive Röntgen- Spektrokospie analysiert. Fig. 6 zeigt die Kurven, die die Konzentrationsverteilungen von Zr, Ba und Eu zeigen. Die Figur zeigt, das Europium nur im zentralen Teil in einer hohen Konzentration verteilt ist, wie durch den Zeitplan des Schließens und Öffnens der Ventile vorgegeben. Dies zeigt, daß durch Einstellung der Fließgeschwindigkeit des Gases der flüchtigen Organometallverbindung, die Zusammensetzung des dünnen Metallfluoridfilms leicht gesteuert werden kann, und ein dünner Metallfluoridfilm, worin die Zusammensetzung stufenweise oder kontinuierlich in Dickenrichtung variiert, hergestellt werden kann.
    • Beispiel 5
  • Ein farbloser transparenter dünner Film eines Fluoridglases mit der Dicke von 3,6 um wurde entsprechend den gleichen Verfahren erhalten, wie diejenigen, die in Beispiel 1 durchgeführt wurden, ausgenommen, daß Tris(1,1,2,2,3,3-heptafluor- 7,7-dimethyloctan-4,6-dionato)erbium Er(FOD)&sub3; als flüchtige Organometallverbindung verwendet wurde, die das Ausgangsmaterial des Metalls für die Herstellung eines dünnen Metallfluoridfilm darstellte, anstelle von Tris(dipivaloylmethanato)europium Eu(DPM)&sub3;, Er(FOD)&sub3; durch Erwärmen auf 130ºC verdampft wurde und die Förderleitungen für die Gase der flüchtigen Organometallverbindungen und das Mischungsgefäß alle auf 200ºC erhitzt wurden.
  • Erbiumionen in dem erhaltenen dünnen Film des Fluoridglases wurden durch Einführung von Infrarotlaserstrahlen von 800 nm in den dünnen Film durch das Prismenkoppelverfahren unter Verwendung eines Rutilprismas aktiviert und eine grüne Fluoreszenz entsprechend dem Auf-Umwandlungsprinzip wurde in dem dünnen Fluoridglasfilm beobachtet. Fig. 7 zeigt das Fluoreszenzspektrum dieses dünnen Films.
    • Beispiel 6
  • Ein dünner Metallfluoridfilm wurde durch die gleichen Verfahren hergestellt, wie diejenigen, die in Beispiel 1 durchgeführt wurden, ausgenommen, daß Bis(1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-decafluorheptan-2,4-dionato)barium Ba(DFHD)2 als flüchtige Organobariumverbindung verwendet wurde, und die Temperatur beim Erwärmen des Ba(DFHD)&sub2; auf 190ºC eingestellt wurde. Ein farbloser transparenter dünner Film eines Fluoridglases wurde erhalten. Die Verteilung der Konzentrationen des Zr, Ba und Eu in dicken Richtungen wurde durch energiedispersive Röntgenspektroskopie durch das gleiche Verfahren analysiert, wie das Verfahren, das in Beispiel 4 durchgeführt wurde, und man fand, daß die Konzentration des Ba allmählich von der Oberfläche des Substrates zur Oberfläche des dünnen Films des Fluoridglases abnahm.
  • Ba(DFHD)&sub2; in dem Vergaser wurde zersetzt, unter Bildung einer dunkelbraunen sehr viskosen Flüssigkeit. Es wird angenommen, daß der dünne Film des Fluoridglases, worin die Konzentration des Ba allmählich in Richtung der Dicke des dünnen Films des Fluorids abnimmt, erhalten wird, weil die Menge des Gases der flüchtigen Organobariumverbindung, die in den Reaktor befördert wurde, allmählich durch die Zersetzung des Ba(DFHD)&sub2; abnahm.
    • Beispiel 7
  • Ein dünner Metallfluoridfilm wurde hergestellt unter Verwendung von Stickstofftrifluorid NF&sub3; als gasförmiges Fluorierungsmittel und nur Bis(pivalcylmethanato)-bariumtriethylentetramin-Addukt Ba(DPM)&sub2;(trien) als flüchtige Organometallverbindung, die das Ausgangsmaterial des Metall für die Herstellung des dünnen Metallfluoridfilms ist. Ba(DPM)&sub2;(Trien) wurde durch Erwärmen auf 130ºC verdampft und mit einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 sccm unter Verwendung von Argon als Träger gefördert. Die Förderleitung für das Gas der flüchtigen Organometallverbindung und das Mischungsgefäß wurden auf 170ºC erhitzt. Stickstofftrifluorid NF&sub3; wurde mit einer Fließgeschwindigkeit des Gases von 50 sccm befördert, und ein Plasma eines gasförmigen Fluorierungsmittels wurde im Elektronencyclotron-Resonanzzustand mit einer Mikrowellenenergie von 30 W gebildet. Die Herstellung des dünnen Films wurde unter einem Druck von 0,133 Pa (1 · 10 3 Torr) durchgeführt und ein farbloser transparenter dünner Film eines Metallfluorids mit einer Dicke von 3,5 um und einer ausgezeichneten Spiegeloberfläche wurde in 3 Stunden auf einem CaF&sub2;-Substrat erhalten, das auf 300ºC erhitzt worden war. Die Messung des erhaltenen dünnen Metallfluoridfilms wurde durch Dünnfilmröntgenbeugung unter Verwendung von CuKα- Strahlung durchgeführt. Scharfe Peaks, die BaF&sub2; zuzuordnen waren, wurden beim 2 θ = 24,5ºC und 50,2ºC gefunden, und es wurde gefunden, daß der dünne Film eine hohe Kristallität besaß.
    • Beispiel 8
  • Ein dünner Metallfluoridfilm wurde durch das gleiche Verfahren hergestellt, wie dasjenige, das in Beispiel 1 durchgeführt wurde, ausgenommen, daß die Fließgeschwindigkeit des Trägergases, die für das Bis(hexafluoracetylacetonato)bariumtetraglyme-Addukt Ba(HFA)&sub2;(tetraglyme) verwendet wurde, auf 1,5 sccm eingestellt wurde.
  • Ein farbloser transparenter dünner Film eines Fluoridglases wurde erhalten. Die Verteilung der Konzentrationen von Zr, Ba und Eu in dicken Richtungen des erhaltenen dünnen Films des Fluoridglases wurde durch energiedispersive Röntgen-Spektroskopie durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, und man fand, daß die Konzentrationen aller Elemente gleichförmig von der Oberfläche des Substrates zur Oberfläche des dünnen Films des Fluoridglases verteilt waren. Dies zeigte, daß die Zusammensetzung des dünnen Film des Fluoridglases gleichförmig war.
  • Fig. 8 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum von Ba(HFA)&sub2;(Tetraglyme) und das Infrarotabsorptionsspektrum eines kondensierten Materials, erhalten nach der Verdampfung von Ba(HFA)&sub2;(Tetraglyme) durch Erwärmen von 170ºC im Vakuum. Beide Spektren sind identisch, und dies zeigt, daß das Ba(HFA)&sub2;(Tetraglyme) durch Erwärmen nicht abgebaut wurde.
    • Beispiel 9
  • Ein dünner Fluoridglasfilm wurde durch die gleichen Verfahren hergestellt, wie diejenigen, die in Beispiel 8 durchgeführt worden waren, ausgenommen, daß Bis(dipivaloylmethanato)- barium-bis(orthophenanthrolin)addukt Ba(DPM)&sub2;(PHEN)&sub2; an Stelle von Bis(hexafluoracetylacetonato)barium-tetraglyme-Addukt Ba(HFA)&sub2;(tetraglyme) verwendet wurde und durch Erwärmen auf 180ºC verdampft wurde. Der Dampfdruck der Ba(DPM)&sub2;(PHEN)&sub2; bei 180ºC war der gleiche wie der Dampfdruck des Ba(HFA)&sub2;(Tetraglyme), das in Beispiel 8 bei 170ºC verwendet wurde.
  • Die Konzentrationsverteilungen von Za, Ba und Eu in Richtung der Dicke wurde durch energiedispersive Röntgen-Spektroskopie durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, und man fand, daß die Konzentration des Ba allmählich von der Oberfläche des Substrates zu der Oberfläche des dünnen Fluoridglasfilms abnahm. Ba(DPM)&sub2;(PHEN)&sub2; im Vergaser wurde in einen gelben braunen Feststoff zersetzt. Man nimmt an, daß der dünne Fluoridglasfilm, worin die Konzentration des Ba allmählich in Richtung der Dicke des dünnen Fluoridfilms abnahm, erhalten wurde, weil die Menge des Gases der flüchtigen Organobariumverbindung, die in den Reaktor gefördert wurde, allmählich durch den Abbau des Ba(DPM)&sub2;(PHEN)&sub2; abnahm.
  • Fig. 9 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum des Ba(DPM)&sub2;(PHEN)&sub2; und das Infrarotabsorptionsspektrum eines kondensierten Materials nach der Verdampfung des Ba(DPM)&sub2;(PHEN)&sub2; durch Erwärmen im Vakuum bei 180ºC. Das Infrarotabsorptionsspektrum des kondensierten Materials, erhalten nach der Verdampfung durch Erwärmen, zeigt eine große Veränderung des Infrarotspektrums des Ba(DPM)&sub2;(PHEN)&sub2; vor dem Erwärmen und es zeigt sich, daß das Ba(DPM)&sub2;(PHEN)&sub2; durch das Erwärmen zersetzt wird.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 8 und 9 zeigen, daß das Bis(hexafluoracetylacetonato) barium-tetraglyme-Addukt Ba(HFA)&sub2;(tetraglyme), worin Tetraglyme mit 5 Sauerstoffatomen an ein Bariumatom koordiniert, beim Erwärmen stabil ist, und ein dünner Fluoridglasfilm mit gleichförmiger Zusammensetzung erhalten werden kann. Im Gegensatz dazu wird das Bis- (dipivaloylmethanato) barium-bis(orthophenanthrolin)-Addukt Ba(DPM)&sub2;(PHEN)&sub2; worin das Phenanthrolin mit 2 Stickstoffatomen an ein Bariumatom koordiniert, durch das Erwärmen zersetzt, und ein dünner Film eines Fluoridglases mit abnehmender Ba- Konzentration wurde erhalten.
  • Die Strukturformeln der Liganden und der organischen Moleküle mit drei oder mehr Heteroatomen, die an ein Bariumatom koordinieren, die in den Beispielen verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines dünnen Metallfluorid- Films, das umfaßt: Umsetzung eines gasförmigen Fluorierungsmittels und eines Gases einer flüchtigen Organometallverbindung in einer Gasphase in einem Reaktor, worin ein Plasma des gasförmigen Fluorierungsmittels, das durch Aktivierung des gasförmigen Fluorierungsmittels durch Mikrowellen erhalten wird, als Fluorquelle verwendet wird, und das Metallfluorid auf einem Substrat durch Umsetzung des Plasmas des gasförmigen Fluorierungsmittels mit dem Gas der flüchtigen Organometallverbindung außerhalb des Bereiches der Plasmabildung abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Plasmabildung unter den Bedingungen der Elektronen-Zyklotronresonanz erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Druck im Reaktor 1,33 Pa (10&supmin;² Torr) oder weniger ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin eine flüchtige Organobariumverbindung, worin mindestens ein organisches Molekül mit 3 bis 12 Heteroatomen an ein Bariumion koordiniert, als mindestens eine flüchtige Organometallverbindungen verwendet wird, so daß die Zusammensetzung des dünnen Metallfluorid-Films Barium umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Temperatur des Substrates oberhalb des Siedepunkts der organischen Molekülkomponente in der Organobariumverbindung gehalten wird, oder diesem entspricht.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das Heteroatom mindestens ein Atom ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel besteht.
6. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das erzeugte Metallfluorid ein Fluorid-Glas ist und die Temperatur des Substrates unterhalb der Kristallisationstemperatur des Fluoridglases gehalten wird.
7. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 6, worin eine Zusammensetzungsverteilung in Richtung der Dicke des Dünnfilms des Metallfluorids durch separate Einstellung der Fließgeschwindigkeiten von Gasen einer Mehrzahl von flüchtigen Organometallverbindungen erzeugt wird.
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