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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von
Eisenoxid- und/oder Eisenhydroxidhydrat-enthaltender
Flußmittelflüssigkeit, Flußmittelflüssigschlamm oder
Flußmittelflüssigschlamm-Filterkuchen, die aus einem
Feuerverzinkungsverfahren hervorgehen.
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Die Feuerverzinkung ist ein Verfahren, das weit
verbreitet in der galvanotechnischen Industrie für die
Verzinkung von Metallgegenständen (häufig Eisen- oder
Stahlgegenständen) verwendet wird, und welches das Eintauchen des
Metallgegenstands in eine Zinkschmelze umfaßt. Vor dem
Eintauchen in die Zinkschmelze wird der Metallgegenstand
behandelt, indem er ein Beizbad, gegebenenfalls ein Spülbad
und ein Flußmittelbad, in dieser Reihenfolge durchläuft.
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In dem Beizbad, das aus verdünnter Salzsäure
(typischerweise 6 bis 14%) besteht, werden Metalloxide und
Metall, insbesondere Eisenoxide und Eisen, von der
Oberfläche des Gegenstands gelöst. In dem Spülbad wird der
Gegenstand mit dem Ziel, aus dem Beizbad mitgerissene Flüssigkeit
zu entfernen, mit Wasser gespült. Das Flußmittelbad besteht
aus einer verdünnten Chlorwasserstoff- oder
Stickstoffhaltigen wäßrigen Lösung, die Zink- und Ammoniumionen
enthält.
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Bei Verfahren dieses Typs werden unvermeidbar
Metallionen aus dem Beizbad in das Spülbad und von dort in das
Flußmittelbad mitgerissen, was dazu führt, daß die
Metallkonzentration in dem Flußmittelbad schrittweise ansteigt.
Wenn ein Gegenstand aus dem Flußmittelbad in die
Zinkschmelze gebracht wird, werden Metallionen, insbesondere
Eisenionen, in die Schmelze mitgerissen. Wenn die Metallgegenstände
von einem Bad in ein weiteres Bad transportiert werden, wird
Flüssigkeit in der Größenordnung von 2,5 L pro Tonne an
Gütern mitgerissen. Die mitgerissenen Eisenionen werden in
der Zinkschmelze zu freiem Eisen reduziert. Dies führt zu
der Bildung von Hartzink, einer etwa 6% Eisen enthaltenden
Zink/Eisenlegierung, welche auf den Boden der Schmelze
absinkt, und dadurch zu einem gesteigerten Zinkverbrauch.
Zusätzlich zu dem Anstieg des Zinkverbrauchs, der durch die
Bildung des Hartzinks aufgrund des dafür verwendeten Zinks
verursacht wird, steigt der Zinkverbrauch aufgrund eines
Anstiegs der Viskosität der Zinkschmelze an. Die Bildung des
Hartzinks hat den weiteren Nachteil, daß sich die Qualität
des verzinkten Gegenstands verschlechtert, solange der
Hartzink nicht konstant aus der Schmelze entfernt wird.
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Normalerweise akzeptieren manche Hersteller einen
Eisengehalt in der Flußmittelflüssigkeit von bis zu 8 bis
11 g/l. Es wurde gefunden, daß es bei einem optimalen
Betrieb möglich ist, den Eisengehalt auf einem Wert von 0,5
bis 1,5 g/l zu halten, indem kontinuierlich ein Teilstrom
aus dem Flußmittelbad entfernt wird, eine vollständige
Eisenentfernung aus diesem Teilstrom durchgeführt wird und
der gereinigte Teilstrom in das Flußmittelbad zurückgeführt
wird. Falls der Eisengehalt in der Flußmittelflüssigkeit auf
einem Niveau unter etwa 1,5 g/l gehalten wird, ist das
Problem der Hartzinkbildung beträchtlich verringert oder
vollständig eliminiert.
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Die Reinigung des Teilstroms wird üblicherweise
durchgeführt, indem er zunächst einen Reaktor durchläuft, in dem
die in der Flußmittelflüssigkeit vorliegenden Fe²&spplus;-Ionen mit
Wasserstoffperoxid gemäß dem folgenden Reaktionsschema
oxidiert werden:
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2 Fe²&spplus; + H&sub2;O&sub2; → 2 Fe³&spplus; + 2 OH&supmin;
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Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird durch Zugabe von
Ammoniak während der Oxidation in einem Bereich von 4,2 bis
4,8 aufrechterhalten. Dies führt zum Niederschlag von
Eisenoxid und/oder Eisenhydroxidhydrat.
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Die resultierende Eisenoxid- und/oder
Eisenhydroxidhydrat-Suspension wird nachstehend 'Flußmittelflüssigschlamm'
genannt. Der Durchlauf der Suspension durch einen Separator
und gegebenenfalls eine Presse resultiert in der Bildung
eines Flußmittelflüssigschlamm-Filterkuchens, der gesammelt
werden kann, und einer klaren, im wesentlichen eisenfreien
Flüssigkeit, die in das Flußmittelbad, gegebenenfalls nach
einer Einstellung des Salzgehalts und des pH-Werts,
rezirkuliert werden kann.
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Flußmittelflüssigschlamm und Flußmittelflüssigschlamm-
Filterkuchen bestehen im wesentlichen aus Wasser, Eisenoxid
und/oder Eisenhydroxidhydrat sowie aus Zink- und
Ammoniumsalzen, können aber ebenfalls weitere aus den Gütern
stammende Schwermetalle wie Blei, Chrom und Cadmium enthalten.
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Schwermetalle enthaltender Metallschlamm wird
üblicherweise entsorgt, indem er auf spezielle Abladeplätze für die
Aufnahme eines derartigen Abfalls abgeladen wird. Das
Abladen auf diese Abladeplätze hängt üblicherweise von dem
Einhalten einer Anforderung hinsichtlich der oberen Grenze
der Wasserlöslichkeit der enthaltenen Metallsalze bei einem
pH-Wert von etwa 9 ab. Es wurde gefunden, daß diese
Anforderung nicht für den auf Flußmittelflüssigschlamm und
Flußmittelflüssigschlamm-Filterkuchen basierenden Abfall erfüllt
werden kann, da die gleichzeitige Gegenwart von Zink und
Ammonium die Bildung von Komplexverbindungen verursacht, die
bei einem pH-Wert von 9 nicht ausfallen.
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Demzufolge war es bislang notwendig, entweder den auf
Flußmittelflüssigschlamm und Flußmittelflüssigschlamm-
Filterkuchen basierenden Abfall zu verbrennen, wodurch die
Kosten der Entsorgung im Vergleich mit dem Abladen
beträchtlich erhöht werden, oder den Abfall in Ländern ohne oder mit
sehr geringen Anforderungen hinsichtlich der Umwelt
abzuladen, was in nachteiligen Folgen für die Umwelt resultiert.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung von
Flußmittelflüssigschlamm oder Flußmittelflüssigschlamm-Filterkuchen zur
Herstellung von α-Hämatit-Hydrat, was sowohl einfach als
auch ökonomisch vorteilhaft ist.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
Flußmittelflüssigschlamm und Flußmittelflüssigschlamm-Filterkuchen
als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von α-Hämatit-
Hydrat verwendet werden können.
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Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Behandlung von Eisenoxid- und/oder Eisenhydroxidhydrat
enthaltendem Flußmittelflüssigschlamm oder
Flußmittelflüssigschlamm-Filterkuchen, die aus einem
Feuerverzinkungsverfahren hervorgehen, wobei das Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, daß der Flußmittelflüssigschlamm oder der
Flußmittelflüssigschlamm-Filterkuchen erwärmt werden,
gegebenenfalls nach der Verdünnung mit Wasser oder
Flußmittelflüssigkeit, um α-Hämatit-Hydratkristalle zu bilden, die
anschließend abgetrennt werden.
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α-Hämatit-Hydrat ist eine kristalline Substanz mit
einer klaren roten Farbe, die weit verbreitet als Pigment in
der Farbenindustrie verwendet wird. Natürliche oder
synthetische α-Hämatit-Hydratprodukte mit relativ geringer
Reinheit (etwa 80%) besitzen häufig einen Gelbstich. Produkte
dieses Typs sind somit für die Verwendung in Farben weniger
geeignet, sondern werden stattdessen für die Färbung von
Produkten verwendet, die keine strengen
Farbqualitätsanforderungen haben, wie Zement und Beton.
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α-Hämatit wurde früher synthetisch aus Fe(OH)&sub3;
hergestellt. Die bekannten Verfahren gehen von im wesentlichen
reinen Verbindungen aus.
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In der japanischen Patentbeschreibung Nr. 3 223 121 ist
ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen
Hämatitpartikeln bei niedrigen Temperaturen beschrieben, wobei
pulverförmiges Eisenoxidhydrat oder Eisenhydroxid in der Gegenwart
von Ammoniumchlorid auf eine Temperatur im Bereich von 180
bis 250ºC erwärmt wird. Die resultierenden Hämatit-Partikel
werden als geeignet für Beschichtungspigmente, Farbstoffe
für Kautschuk und Kunststoffe, kosmetische Pigmente und UV-
Absorber bezeichnet.
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- In der europäischen Patentbeschreibung Nr. 237 944 ist
ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem α-Fe&sub2;O&sub3;
beschrieben, wobei eine alkalische wäßrige Suspension von
Fe(OH)&sub3; auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 250ºC in
der Gegenwart von organischen Verbindungen, die Komplexe mit
Fe³&spplus;-Ionen bilden, und in der Gegenwart von Sn&sup4;&spplus;-Ionen
erwärmt wird. Das resultierende α-Fe&sub2;O&sub3;-Produkt ist als
Ausgangsmaterial für die Herstellung von nadelförmigem γ-Fe&sub2;O&sub3;
oder metallischem Fe geeignet, welche in der Herstellung von
Magnetbändern verwendete Produkte sind.
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Somit erlaubt das Verfahren der Erfindung eine
Entsorgung von Flußmittelflüssigschlamm und
Flußmittelflüssigschlamm-Filterkuchen auf eine ökonomisch vorteilhafte Weise,
und es wurde des weiteren gefunden, daß ein α-Hämatit-
Hydratprodukt mit einer sehr hohen Reinheit (≥99%), sehr
guten Mahleigenschaften und einer einheitlichen
Partikelgröße erhalten werden kann. Das erhaltene Produkt hat des
weiteren eine sehr hohe Farbqualität. Somit wurde kein
Auftreten von sichtbaren Farbschatten innerhalb einer
einzelnen Charge des Produkts beobachtet, und keine
Abweichungen in der Farbe von Charge von Charge wurden
beobachtet. Das durch das Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt
eignet sich somit extrem gut für die Verwendung als Pigment
in Farben.
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Das Filtrat, das nach der Abtrennung des α-Hämatit-
Hydrats auftritt, kann gesammelt werden und wieder als
Flußmittelflüssigkeit verwendet werden (gegebenenfalls nach
Einstellung der Konzentrationen der in dem Filtrat
vorliegenden Salze), was zusätzlich zu der Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens der Erfindung beiträgt.
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Das Verfahren der Erfindung kann sowohl kontinuierlich,
semikontinuierlich, diskontinuierlich als auch chargenweise
durchgeführt werden.
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Hinsichtlich der Umwandlung des in dem
Flußmittelflüssigschlamm oder dem Flußmittelflüssigschlamm-Filterkuchen
vorliegenden Eisenoxids und/oder Eisenhydroxidhydrats in α-
Hämatit-Hydrat wird der gegebenenfalls mit Wasser oder
Flußmittelflüssigkeit verdünnte Flußmittelflüssigschlamm
oder Flußmittelflüssigschlamm-Filterkuchen vorzugsweise auf
eine Temperatur im Bereich von 105 bis 225ºC, insbesondere
135 bis 175ºC, erwärmt.
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Viele verschiedene Erwärmungsverfahren können bei dem
Verfahren der Erfindung verwendet werden. Beispiele von
geeigneten Erwärmungsverfahren schließen direkte
Erwärmungsverfahren wie Dampfstimulation und indirekte
Erwärmungsverfahren wie Wärmeaustausch ein.
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Die Zeitdauer bei der Durchführung des Verfahrens von
dem Moment, bei dem die ausgewählte Verfahrenstemperatur
erreicht ist, bis das Erwärmen unterbrochen wird, wird
nachstehend 'Verweilzeit' genannt. Die Verweilzeit kann
innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden, und die
ausgewählte Verweilzeit hängt von dem Erwärmungsverfahren
und der Erwärmungsgeschwindigkeit, von der
Verfahrenstemperatur, von dem pH-Wert und von der gewünschten Kristallgröße
des α-Hämatit-Hydratprodukts ab.
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Es wurde gefunden, daß für direkte Erwärmungsverfahren
üblicherweise kürzere Verweilzeiten erforderlich sind als
für indirekte Erwärmungsverfahren. Es wurde des weiteren
gefunden, daß die erforderliche Verweilzeit umso kürzer ist,
je höher die Verwendete Temperatur ist, und umgekehrt.
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Vorzugsweise wird eine Verweilzeit von 5 bis 300 s,
insbesondere 20 bis 240 s, bei direkten Erwärmungsverfahren
verwendet. Bei indirekten Erwärmungsverfahren wird
vorzugsweise eine Verweilzeit von 1 bis 240 min. insbesondere von 2
bis 120 min verwendet.
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Die verwendete Verweilzeit wird unter anderem in
Abhängigkeit von der gewünschten Kristallgröße des Produkts
ausgewählt, wobei die Kristallgröße als Funktion der
Verweilzeit ansteigt. Somit erlaubt das Verfahren der Erfindung
die Einstellung der Kristallgröße des Produkts.
Üblicherweise wird beabsichtigt, eine Kristallgröße in der
Größenordnung von 50 bis 200 nm zu erreichen. Obwohl die
Kristallgröße somit im allgemeinen sehr gering ist, kann das α-
Hämatitprodukt trotzdem durch Standardverfahren, wie
Filtration, abgetrennt werden, da das Produkt in einem
agglomerierten Zustand vorliegt.
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Der pH-Wert, bei dem das Verfahren der Erfindung
durchgeführt wird, ist ein Parameter, der die
Kristallgrößenhomogenität und die Farbqualität des fertiggestellten Produkts
stark beeinflußt. Vorzugsweise wird ein pH-Wert innerhalb
des Bereichs von 3 bis 7, stärker bevorzugt von 4 bis 6,
insbesondere von 4 bis 5, verwendet.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
umfaßt das Verfahren die folgenden Schritte:
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a) Einstellung des pH-Werts des Eisenoxid- und/oder
Eisenhydroxidhydrat enthaltenden Flußmittelflüssigschlamms
oder Flußmittelflüssigschlamm-Filterkuchens,
gegebenenfalls verdünnt mit Wasser und/oder
Flußmittelflüssigkeit, auf einen Wert im Bereich von 4 bis 5,
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b) Erwärmung zur Bildung von α-Hämatit-Hydrat,
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c) Filtration des resultierenden α-Hämatit-Hydrats,
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d) Spülen des filtrierten α-Hämatit-Hydrats mit Wasser,
und
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e) gegebenenfalls Trocknen und/oder Kalzinierung des α-
Hämatit-Hydrats.
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Die Erfindung wird nachstehend umfassender mit Bezug
auf die Zeichnungen beschrieben, von denen:
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Fig. 1 ein Verfahrensblockdiagramm ist, das eine
bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
veranschaulicht,
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Fig. 2 eine Skizze ist, die eine besonders bevorzugte
Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
veranschaulicht.
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Das in Fig. 1 dargestellte Verfähren umfaßt zunächst
eine Vorbehandlung (1) des Flußmittelflüssigschlamms oder
des Flußmittelflüssigschlamm-Filterkuchens in Form einer
Einstellung des pH-Werts, gegebenenfalls nach einer
Verdünnung mit Wasser und/oder Flußmittelflüssigkeit. Anschließend
wird das vorbehandelte Material wärmebehandelt (2), um α-
Hämatit-Hydrat zu bilden. Nach der Wärmebehandlung werden
die α-Hämatit-Hydratkristalle getrennt (3), und diese
Kristalle werden durch Spülen mit Wasser, gegebenenfalls
gefolgt von Trocknen oder Kalzinierung, gefrischt (4). Die
nach der Abtrennung (3) verbleibende Flüssigkeit wird mit
dem bei dem Frischvorgang (4) verwendeten Spülwasser
kombiniert, und der ph-Wert und der Salzgehalt der resultierenden
Flüssigkeit werden auf für die Flußmittelflüssigkeit übliche
Werte eingestellt (5). Anschließend wird das α-Hämatit-
Hydrat als verkaufsfertiges Pigmentprodukt verpackt und die
bei dem Verfahren gebildete Flüssigkeit wird als
verwendungsfertige Flußmittelflüssigkeit verpackt (6).
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Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wird
der Filterkuchen von einer Fördereinrichtung (1) in einen
Aufnahmebehälter (2) abgegeben. Der Filterkuchen wird von
dort über ein Förderband (3) in einen Mischer (4) zugeführt,
in dem er mit Flüssigkeit vermischt wird, um eine pumpbare
Masse zu bilden. Diese Masse wird anschließend über einen
Wärmeaustauscher (5) in eine Erwärmungseinheit (6) gepumpt,
die durch die Zuführung von Dampf aus dem Dampferzeuger (7)
auf eine gewünschte Temperatur erwärmt wird. Die Umwandlung
von Eisenoxid und/oder Eisenhydroxidhydrat in α-Hämatit-
Hydrat findet in der Erwärmungseinheit (6) statt. Nach der
Erwärmungseinheit (6) wird die Masse wiederum in den
Wärmeaustauscher (5) zugeführt. Somit findet ein Wärmeaustausch
zwischen der in die Erwärmungseinheit (6) zugeführten Masse
und der von der Erwärmungseinheit (6) abgegebenen Masse
statt. Dadurch wird eine Vorerwärmung der Masse, bevor sie
in die Erwärmungseinheit (6) zugeführt wird, und ebenso eine
Abkühlung der Masse, die von der Erwärmungseinheit (6)
abgegeben wird, bereitgestellt. Die Masse wird dann von dem
Wärmeaustauscher (5) zu einem Bandfilter (8) zugeführt, auf
dem überschüssige Flüssigkeit abläuft und in dem
Sammelbehälter (9) gesammelt wird. Die verbleibende, aus nassem α-
Hämatit-Hydrat bestehende Masse wird mit dem Bandfilter (8)
zu einem mit einem Rührer (11) versehenen Gefäß (10)
zugeführt. Dem Gefäß (10) wird Flüssigkeit unter Rühren
zugeführt, um die agglomerierten Partikel zu trennen. Die Masse
wird anschließend auf einen weiteren Bandfilter (12)
gepumpt, welcher mit Leitungswasser (13) berieselt wird, um
die α-Hämatit-Hydratkristalle zu spülen. Der Bandfilter
endet bei einem Lager (14), in das das α-Hämatit-
Hydratprodukt eingebracht wird und gelagert wird, bis es
verpackt wird (15).
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Das für das Spülen verwendete Leitungswasser wird in
den Sammelbehälter (16) zugeführt. Von dort wird es in den
Sammelbehälter (9) zugeführt, neben einem Teilfluß, der in
den Behälter (10) zugeführt wird. Die Flüssigkeit wird von
dem Sammelbehälter (9) zu der Verpackung (17) zugeführt,
neben einem Teilfluß, der in den Mischer (4) zugeführt wird.
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Die Erfindung wird nachstehend umfassender durch ein
Testbeispiel veranschaulicht.
Beispiel
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Flußmittelflüssigschlamm-Filterkuchen, der aus einem
Feuerverzinkungsverfahren hervorgeht und die folgende
ungefähre Zusammensetzung aufweist:
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ZnCl&sub2;: 15 Gew. - %
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NH&sub4;Cl: 15 Gew.-%
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Eisenhydroxidhydrat: 16 Gew.-%
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Wasser: Rest
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wurde mit Wasser verdünnt, um eine dünne Masse mit einem
Feststoffgehalt von etwa 10 Gew.-% bereitzustellen. Die
Hälfte der Kapazität eines 400 mm langen Fallrohrs mit einem
Durchmesser von 18 mm wurde mit der Masse gefüllt. Das
Fallrohr wurde an ein Erwärmungsbauteil befestigt, durch das
die Masse innerhalb von etwa 5 min auf die gewünschte
Temperatur erwärmt wurde, welche für die ausgewählte
Verweilzeit aufrecht erhalten wurde. Die Masse wurde dann
innerhalb von 2 bis 3 min abgekühlt, von dem Fallrohr
entfernt, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei einer
Temperatur von unter 100ºC luftgetrocknet. Die Reinheit und
die Kristallgröße des erhaltenen Produkts wurden durch
Röntgenstrahldiffraktion bestimmt.
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Sieben Tests wurden durchgeführt, unter Verwendung
eines pH-Werts im Bereich von 4,2 bis 4,8 und der in der
nachstehenden Tabelle aufgeführten Behandlungstemperatur und
Verweilzeit.
Tabelle
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Analysen zeigten, daß alle der in der Tabelle genannten
Tests in α-Hämatitprodukten mit einer Reinheit von über 99%
resultierten.
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Ferner war die Farbqualität aller erhaltenen Produkte
sehr hoch, da die Produkte eine klare rote Farbe und eine
hohe Einheitlichkeit der Farbe aufwiesen.
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Der Eisengehalt der filtrierten Flüssigkeit war in
allen Tests so gering, daß er nicht durch allgemein bekannte
Techniken für anorganische qualitative Analysen detektiert,
werden konnte.