DE69527413T2

DE69527413T2 - Styrolharzfolie und deren herstellung

Info

Publication number: DE69527413T2
Application number: DE69527413T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Sho; Mitsutoshi Toyama
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 2003-03-06
Anticipated expiration: 2015-04-05
Also published as: EP0729998A4; CA2169056A1; JP3662025B2; MY112904A; WO1996006127A1; TW302372B; EP0729998A1; EP0729998B1; CN1066166C; DE69527413D1; CN1131428A; KR100186672B1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf Styrolharz-Folien, welche eine Styrolharzzusammensetzung umfassen, die spezifische Anteile eines Terpenharzes und eines kautschukmodifizierten Styrolharzes enthält, das eine kontinuierliche Phase aus einem Styrolpolymeren mit spezifischen Komponenten und dispergierte Teilchen eines Styrol-Butadien-Diblockcopolymeren aufweist und welche so ausgebildet ist, daß sie eine prozentuale Wärmeschrumpfung eines gewissen Grades oder weniger hat.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf daraus erhaltene Formkörper. Die erfindungsgemäßen Folien haben gute Festigkeit, Steifigkeit und Durchsichtigkeit und vermeiden die Entwicklung von Trübungen, wenn sie einer Weiterverarbeitung durch Erhitzen unterworfen werden. Sie sind zur Verwendung für Verpackungen und Behälter für Nahrungmittel und elektrische Vorrichtungen und andere Güter geeignet.

Technischer Hintergrund

Vinylchloridharz wird in weitem Umfang für durchsichtige Verpackungsmaterialien für Elektrogeräte, elektrische Teile, Bürobedarf, Nahrungsmittel und dergleichen verwendet. Obwohl Vinylchloridharz eine gute Ausgewogenheit von Eigenschaften wie Durchsichtigkeit, Festigkeit, Formbarkeit, Fleckenbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien zeigt und relativ preiswert ist, führt Vinylchloridharz wegen der in dem Harz enthaltenen großen Menge an Chlorid zu dem Problem der Umweltverschmutzung, wenn es weggeworfen oder verbrannt wird. Aus diesem Grund besteht eine starke Nachfrage nach Ersatzmaterialien für Vinylchloridharz.
Als eines der Ersatzmaterialien für Vinylchloridharz wurde die Möglichkeit der Verwendung eines A-PET-Harzes in Betracht gezogen. Dieses Harz hat jedoch die Nachteile einer schlechten Formbarkeit, Schwierigkeiten beim Recycling und hoher Preis. Außerdem können für Vinylchloridharze verwendete Strangpressen und Formvorrichtungen nicht für A-PET-Harz eingesetzt werden, so daß infolgedessen A-PET-Harz bisher nicht kommerziell verwendet wurde.
Das andere Ersatzmaterial ist ein Gemisch aus Polystyrol und einem Styrol-Butadien-Blockpolymer. Dieses Gemisch hat schlechte Ausgewogenheit zwischen Durchsichtigkeit und Festigkeit und hat außerdem Nachteile wie Neigung zur Fleckenbildung, schlechten Geruch, schlechte Klimabeständigkeit und schlechtes Aussehen, so daß es nur für beschränkte Anwendungszwecke verwendet wird.
Die offengelegten japanischen Patentanmeldungen 149211/1992 und 198244/1992 offenbaren ein Gemisch aus einem Styrol- Butylacrylat-Copolymer und einem Styrol-Butadien-Blockcopolymer, das verbesserte Ausgewogenheit von Durchsichtigkeit und Festigkeit zeigt. Dieses Gemisch hat jedoch wegen des Styrol-Butadien-Blockcopolymers die oben erwähnten Nachteile.
Die US-Patentschrift 4680337 offenbart ein Verfahren zum Polymerisieren eines Gemisches aus Styrol, Butylacrylat, Methylmethacrylat und einem Styrol-Butadien-Blockcopolymer. Obwohl das mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens durch Polymerisation erhaltene thermoplastische Harz durchsichtig ist und einen hohen Grad der Dehnung zeigt, besitzt es keinesfalls die Verstärkungswirkung von Kautschuk wie die Ergebnisse des Izod-Schlagfestigkeitstest zeigen.
Vor der Erteilung des obigen US-Patents gab es viele Berichte über durchsichtige kautschukmodifizierte Styrolharze, die dispergierte Teilchen eines Kautschukelastomeren und eine kontinuierliche Phase aus einem Styrol und Acrylsäure- /Methacrylsäureester enthaltenden Copolymeren umfassten. Die unter Verwendung dieser Harze hergestellten Produkte sind auch im Handel erhältlich. Ein durchsichtiger Formkörper kann jedoch nur dann erhalten werden, wenn derartige Harze spritzgegossen werden, wobei sie unter hohem Druck an eine Form angepresst werden. Wenn die Harze mit Hilfe anderer Methoden verformt werden, d. h. durch Folienformen, Verformen zur Gestalt eines Behälters und von anderen Gegenständen, Strangpressen unter Verwendung einer Profildüse oder Spritzgießen unter niedrigerem Druck, wird die Durchsichtigkeit des Produkts verschlechtert. Diese Erscheinung wird hier als "Trübungsbildung" bezeichnet. Wegen dieser Erscheinung kann ein Produkt mit klarer Durchsichtigkeit nicht erhalten werden. Da die Erscheinung der "Trübungsbildung" nicht beseitigt werden konnte, wurden derartige Harze nicht als Ersatzmaterial für Vinylchloridharz in den Handel gebracht.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung 171001/1993 offenbart ein Verfahren zum Verbessern der Ausgewogenheit zwischen Durchsichtigkeit und Festigkeit unter Verwendung von hydrierten Terpen-Harzen. Der angestrebte Zweck ist nicht die Beseitigung der "Trübungsbildung" wenn die Harze durch Erhitzen weiterverarbeitet werden. Daher wird dort keine Lösung des Problems offenbart.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung 145443/1994 beschreibt eine durchsichtige Folie aus einer Zusammensetzung die ein kautschukmodifiziertes Styrolharz aufweist, das ein Kautschukelastomer als dispergierte Teilchen, Terpen-Harze und ein Blockcopolymer umfasst. Es wird angegeben, daß eine Kombination aus dem Blockcopolymer und dem Terpen-Harz die Ausgewogenheit von Durchsichtigkeit und Festigkeit verbessert und die "Trübungsbildung" verhindert. Derartige Harzzusammensetzungen, die das Blockcopolymer enthalten, haben jedoch ebenfalls die oben beschriebenen Nachteile.
Die Erfinder haben intensive und weitreichende Anstrengungen unternommen, um die Probleme der konventionellen Folien aus einem kautschukmodifizierten Styrolharz und der daraus erhaltenen Formkörper zu lösen. Als Ergebnis konnten Folien mit guter Festigkeit, Steifigkeit und Durchsichtigkeit, welche frei von der Entwicklung von Trübungen sind, wenn sie einer weiteren Verarbeitung durch Erhitzen unterworfen werden, und Formkörper aus diesen zur Verfügung gestellt werden, indem kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzungen mit spezifischen Bestandteilen, die ein Terpen-Harz einschließen, verwendet werden, und indem die prozentuale Wärmeschrumpfung auf einen gewissen Wert oder darunter eingestellt wird.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Platte bzw. Folie aus einem Styrolharz, die eine Styrolharzzusammensetzung enthält, welche 3 bis 15 Gewichtsteile eines Terpen-Harzes und 100 Gewichtsteile eines kautschukmodifizierten Styrolharzes umfaßt, das (i) zu 85 bis 92 Gew.-% einer kontinuierlichen Phase aus einem Copolymer aus 45 bis 60 Gew.-% einer Monomereinheit vom Styroltyp, 5 bis 15 Gew.-% einer Acrylsäure-C&sub2; bis C&sub4;-alkylester-Monomereinheit und/oder Methacrylsäure-C&sub2; bis C&sub4;-alkylester-Monomereinheit und 25 bis 50 Gew.-% einer Methylmethacrylat-Monomereinheit enthält, und (ii) 8 bis 15 Gew.-% dispergierter Teilchen aus einem Kautschukelastomer mit einem durchschnittlichem Durchmesser von 0,5 bis 0,9 um, das ein Styrol-Butadien-Diblockcopolymer mit 25 bis 40 Gew.-% Styrol enthält, und die eine prozentuale Wärmeschrumpfung von 20% oder weniger aufweist. Die Erfindung betrifft außerdem daraus hergestellte Formkörper.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Acrylsäure-C&sub2; bis C&sub4;- alkylester-Monomereinheit und/oder Methacrylsäure-C&sub2; bis C&sub4;- alkylester-Monomereinheit beträgt 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 13 Gew.-%. Wenn der Anteil weniger als 5 Gew.-% beträgt, können Harze mit klarer Durchsichtigkeit nicht erhalten werden, selbst wenn der Brechungsindex des Kautschukelastomeren und der der kontinuierlichen Phase einander angeglichen werden oder der Durchmesser des Kautschukelastomeren vermindert wird. Wenn der Anteil weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird die Wärmebeständigkeit des Harzes erhöht. Infolgedessen wird die Heiztemperatur der Folie oder Platte so erhöht, daß ihre Formbarkeit schlechter als die eines Vinylchloridharzes wird. Wenn der Anteil mehr als 15 Gew.-% beträgt, wird die Wärmebeständigkeit des Harzes so vermindert, daß die Wärmebeständigkeit der Formkörper veringert ist, so daß ihre praktische Brauchbarkeit begrenzt wird.
Die Anteile der Monomereinheit vom Styroltyp und der Methylmethacrylat-Monomereinheit betragen 45 bis 60 Gew.-% bzw. 25 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-% bzw. 30 bis 45 Gew.-%. Im Hinblick auf die gewünschte Wärmebeständigkeit der vorstehend erwähnten kautschukmodifizierten Styrolharze, werden nach dem Festlegen des Anteils der Acrylsäure-C&sub2; bis C&sub4;-alkylester-Monomereinheit und/oder Methacrylsäure-C&sub2; bis C&sub4;-alkylester-Monomereinheit auf 5 bis 15 Gew.-% die Anteile der Monomereinheit vom Styroltyp und der Methylmethacrylat-Monomereinheit so gewählt, daß der Brechungsindex mit dem des Kautschukelastomeren übereinstimmt.
Das Verhältnis von Komponenten der kontinuierlichen Phase ist auf das Gesamtgewicht aus Monomereinheit vom Styroltyp, der Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-C&sub2; bis C&sub4;-alkylester- Einheit und der Methylmethacrylat-Monomereinheit bezogen. Wenn jeder Anteil innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches ist und die Durchsichtigkeit der Harze nicht vermindert wird, können andere Bestandteile eingeschlossen werden.
Zu den erfindungsgemäßen Monomeren des Styroltyps gehören Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol und dergleichen. Im Hinblick auf die Produktivität und die Kosten wird Styrol bevorzugt.
Die Acrylsäure-C&sub2; bis C&sub4;-alkylester-Monomeren und/oder Methacrylsäure-C&sub2; bis C&sub4;-Alkylester-Monomeren umfassen handelsübliches Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Produktivität und die Kosten werden Butylacrylat und Butylmethacrylat bevorzugt.
Die kontinuierliche Phase des erfindungsgemäßen Styrol- Copolymeren macht 85 bis 92 Gew.-%, bezogen auf die Menge des kautschukmodifizierten Styrolharzes aus. Wenn sie weniger als 85 Gew.-% ist, wird die Steifigkeit verringert. Wenn sie mehr als 92 Gew.-% ist, erhöht sich die Festigkeit.
Erfindungsgemäß beträgt die Differenz des Brechungsindex zwischen der kontinuierlichen Phase und dem Kautschukelastomer vorzugsweise 0,01 oder weniger, stärker bevorzugt 0,008 oder weniger. Wenn diese Differenz mehr als 0,01 beträgt, ist es schwierig, Harze, Platten und Formkörper mit klarer Durchsichtigkeit zu erhalten.
Der Polymerisationsgrad der kontinuierlichen Phase beträgt vorzugsweise 0,8 bis 0,4 dl/g, ausgedrückt durch die reduzierte Viskosität (30ºC). Wenn er mehr als 0,8 beträgt, wird die Fließfähigkeit der Harze vom Styroltyp verringert. Infolgedessen werden die Harze zu stark orientiert, wenn sie zu Platten verformt werden, so daß die Durchsichtigkeit sowohl der Platte als auch der Formkörper vermindert wird. Um eine Orientierung des Harzes zu vermeiden, muß die Produktivität des Plattenformens außerordentlich vermindert werden. Wenn sie weniger als 0,4 ist, wird die Festigkeit der Platten stark vermindert, selbst wenn der Durchmesser der dispergierten Teilchen des Kautschukelastomeren auf den höchsten Wert innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches eingestellt wird.
Erfindungsgemäß wird ein Styrol-Butadien-Diblockcopolymer als Kautschukelastomer verwendet. Es muß kein vollständiges Diblockcopolymer sein. Ein vollständig regelloses Styrol- Butadien-Copolymer ist nicht bevorzugt, weil der Durchmesser des Copolymeren leicht zu groß wird und die Größe des in den Teilchen enthaltenen Copolymeren groß wird, so daß die Durchsichtigkeit vermindert wird. Eine Verbindung zwischen einem Styrol-Polymerblock und einem Butadien-Polymerblock kann ein regelloses Styrol-Butadien-Copolymer sein. Durch Verwendung eines Kautschukelastomeren aus einem Styrol- Butadien-Styrol-Triblockcopolymeren und einem Copolymeren mit Multistruktur, das mehr als drei Blöcke enthält, können Harze mit ausreichender Festigkeit nicht erhalten werden, weil der Durchmesser des Kautschukelastomeren zu klein wird, wie in Vergleichsbeispiel 22 gezeigt ist.
Der Styrolgehalt des Kautschukelastomeren beträgt 25 bis 40 Gew.-%. Wenn er mehr als 40 Gew.-% ist, vermindert sich die Verstärkungswirkung des Kautschukelastomeren merklich. Wenn er weniger als 25 Gew.-% beträgt, wird der Anteil an Methylmethacrylat erhöht, um den Brechungsindex zwischen dem Kautschukelastomeren und der kontinuierlichen Phase anzugleichen, mit dem Ergebnis, daß die Durchsichtigkeit verschlechtert wird. Wenn er 25 bis 40 Gew.-% beträgt, ist es leicht, den durchschnittlichen Durchmesser der Teilchen einzustellen, so daß Platten bzw. Folien mit guter Ausgewogenheit zwischen Durchsichtigkeit und Festigkeit erhalten werden können.
Das Molekulargewicht des Kautschukelastomeren beträgt vorzugsweise 15 bis 50 cps (54 bis 180 kg/h·m)), ausgedrückt als Viskosität einer 50 Gew.-%igen Styrollösung bei 25ºC. Wenn es mehr als 50 cps beträgt, ist es schwierig, den Durchmesser des Kautschukelastomeren zu vermindern. Insbesondere ist es schwierig, die Herstellung von Teilchen mit einem Durchmesser von 1,0 um oder darüber zu verhindern.
Der durchschnittliche Durchmesser des Kautschukelastomeren wird erfindungsgemäß mit Hilfe der Laser-Streuungsmethode gemessen. Dieser Durchmesser beträgt 0,4 bis 0,9 um, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 um. Wenn er mehr als 0,9 um ist, wird die Durchsichtigkeit der Platten vermindert, insbesondere wird eine deutliche Trübungsentwicklung beobachtet, wenn Platten unter Erhitzen einer Weiterverarbeitung in die Gestalt eines Behälters und dergleichen unterworfen werden. Ein Durchmesser von weniger als 0,4 um ist nicht bevorzugt, weil die Festigkeit weitgehend vermindert wird. Die Verteilung des Durchmessers des Kautschukelastomeren unterliegt keiner speziellen Beschränkung.
Der Anteil der Terpen-Harze beträgt 3 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der kautschukmodifizierten Styrolharze. Wenn er weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, zeigen die Platten einen hohen Grad von "Trübungsbildung" wenn sie unter Erhitzen zur Gestalt eines Behälters und dergleichen weiterverarbeitet werden. Wenn er mehr als 15 Gewichtsteile beträgt, ist die Wirkung zum Vermeiden der "Trübungsbildung" gesättigt. Dies führt zu einer Erhöhung der Kosten und einer Verminderung der Steifigkeit. Der Gehalt an Terpen-Harzen beträgt vorzugsweise das 0,25 bis 1,0-fache des Gehalts des Kautschukelastomeren. Wenn der Gehalt des Kautschukelastomeren ansteigt, wird bevorzugt, daß das Verhältnis des Gehalts der Terpen-Harze zu dem Kautschukelastomeren etwa 1,0 beträgt, um "Trübungsbildung" zu vermeiden.
Das Molekulargewicht der Terpen-Harze beträgt vorzugsweise 400 bis 3000, ausgedrückt durch das durch Gelpermeationschromatographie gemessene Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Vorzugsweise beträgt es 500 bis 2000. Wenn es weniger als 400 beträgt, wird die Erscheinung der "Trübungsbildung" nicht vermieden. Wenn es mehr als 3000 beträgt, ist die Wirkung des Vermeidens der "Trübungsbildung" merklich vermindert.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Terpen-Harzen gehören partiell hydrierte Terpen-Harze. Diese können für sich oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Terpen-Harze werden durch kationische Polymerisation eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Terpens unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators aus Aluminiumchlorid und Bortrifluorid hergestellt. Geeignete aromatische Vinylkohlenwasserstoffe schließen Styrol und dergleichen ein und geeignete Terpene umfassen d-Limonen, das aus der Schale von Zitrusfrüchten erhalten wird, und Diterpene, die durch Isomerisation von aus Terpentin erhaltenem α-Pinen erhalten werden, ein.
Handelsübliche Terpen-Harze, wie YS Harze TO-125, TO-115, TO- 105 und TO-85 (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) können erfindungsgemäß als Terpen-Harze verwendet werden. Ein partiell hydriertes Terpen-Harz wird durch Hydrieren eines Terpen-Harzes erhalten. Der Hydrierungsgrad ist nicht speziell beschränkt, es sollten jedoch 10 mol% oder mehr an aromatischen Ringen erhalten bleiben. Wenn der Anteil an aromatischen Ringen vermindert wird, nimmt die Verträglichkeit mit dem kautschukmodifizierten Styrolharz ab. Infolgedessen verursacht ein solches Terpen-Harz eine Verminderung der Durchsichtigkeit. Handelsübliche partiell hydrierte Terpen-Harze, wie CLEARON M-115 und M-105 (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) können als partiell hydrierte Terpen-Harze eingesetzt werden.
Die kautschukmodifizierten Styrolharze gemäß der Erfindung können mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, das in weitem Umfang zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol (HIPS-Harz) angewendet wird. Nach diesem Verfahren wird ein Kautschukelastomer in einem Ausgangsgemisch gelöst, das ein Monomer vom Styroltyp und/oder Methylmethacrylat und/oder ein Polymerisationslösungsmittel und/oder einen Polymerisationsinitiator enthält und das erhaltene Ausgangsgemisch welches das gelöste Kautschukelastomer enthält wird in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor geleitet, in welchem es polymerisiert wird. Der Durchmesser der dispergierten Teilchen des Kautschukelastomeren kann mit Hilfe von gewöhnlich angewandten Methoden geregelt werden, wie durch Verändern der Rührgeschwindigkeit oder durch Ändern der Viskosität des Reaktionsgemisches. Diese Verfahren können auch in Kombination verwendet werden. Eine hohe Durchsichtigkeit wird mit Hilfe von allgemeinen Methoden, wie einer Methode, bei der ein Monomer im Verlauf der Polymerisation bedarfsweise zugesetzt wird und einer Methode, bei der ein Monomer im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich zugesetzt wird, aufrecht erhalten.
Die gewünschte Menge des Kautschukelastomeren wird durch Kontrolle der Menge der Ausgangsmaterialien oder der Polymerisationsrate erhalten. Nach der Herstellung der kautschukmodifizierten Styrolharze, die eine hohe Konzentration der Kautschukelastomeren enthalten, können diese mit einem Styrolharz ohne Kautschukelastomer vermischt werden, welches vorher hergestellt wurde, um den gewünschten Anteil des Kautschukelastomeren zu erhalten.
Wenn das Ausgangsgemisch polymerisiert wird, kann Ethylbenzol, Toluol, Xylol oder dergleichen als Polymerisationslösungsmittel verwendet werden. Gewöhnlich bei der Polymerisation eines Styrolpolymeren verwendete organische Peroxide können verwendet oder im Verlauf der Polymerisation zugesetzt werden. Um den Polymerisationsgrad zu regeln, können ein α-Methyl- Styrol-Dimer und ein Mercaptan und dergleichen, die gewöhnlich bei der Polymerisation eines Styrol-Polymeren verwendet werden, eingesetzt werden. Die Polymerisation kann durch Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden, Zur Polymerisation kann eine ansatzweise Methode und eine kontinuierliche Methode verwendet werden.
Die Polymerisationslösung wird aus dem Reaktor in eine Gewinnungsvorrichtung übergeführt. Als Gewinnungsvorrichtung werden ein Entspannungstank-System, ein Extruder mit Mehrfachentlüftung und andere Systeme, die gewöhnlich bei der Herstellung eines Styrol-Polymeren eingesetzt werden, verwendet. Die Betriebsbedingungen können fast in gleicher Weise wie die für ein Styrolharz eingestellt werden. Unter Berücksichtigung der Verwendung zum Verpacken von Nahrungsmitteln sollte der Anteil an nicht umgesetzten Monomeren und Polymerisationslösung und anderen Bestandteilen vorzugsweise so weit wie möglich vermindert werden. Der Anteil an nicht umgesetzten Monomeren beträgt vorzugsweise 1000 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 500 ppm oder weniger, ausgedrückt als Gesamtmenge an verbliebenen Styrol, Acrylsäureester/Methacrylsäureester und Methylmethacrylat. Es wird bevorzugt, daß der Anteil an Dimeren, Trimeren oder dergleichen möglichst unterdrückt wird, um Formablagerungen soweit wie möglich zu vermeiden, wenn Platten hergestellt werden und unter Erhitzen weiterverarbeitet werden. Aus diesem Grund werden nicht umgesetzte Monomere und dergleichen vorzugsweise mit Hilfe einer bekannten Methode, wie Zugabe von Wasser, gasförmigem Stickstoff und gasförmigem Kohlendioxid, während des Gewinnungsvorganges beseitigt. Die geschmolzenen Harze, aus denen nicht umgesetzte Monomere beseitigt worden sind, werden pelletisiert.
Die Terpen-Harze werden während der Herstellungsverfahren in folgender Weise zugeführt. Zu diesen Verfahren gehört (a) ein Verfahren, welches die Stufen des Auflösens der Terpen-Harze in einem Ausgangsgemisch, in welchem das Kautschukelastomer gelöst ist oder in einem Styrolmonomeren, einem Acrylestermonomeren und/oder einem Methacrylestermonomeren, einem Methylmethacrylatmonomeren oder einem Lösungsmittel und Zuführung dieser während der Polymerisation oder unmittelbar vor dem Gewinnungsverfahren anschließt, (b) ein Verfahren, welches die Stufen des Schmelzens der Terpen-Harze unter Erhitzen und Zuführen dieser in den Pelletisiervorgang einschließt und (c) ein Verfahren, welches die Stufen des Mischens der Terpen-Harze mit dem Kautschukelastomer, Schmelzen dieser und Zuführen dieser zu dem Platten- bzw. Folienbildungsverfahren umfaßt.
Die Dicke der Platten bzw. Folien beträgt 0,10 bis 2,5 mm, vorzugsweise 0,15 bis 2,0 mm. Wenn eine Platte mit einer Dicke von weniger als 0,1 mm hergestellt wird, ist es schwierig, die gleichförmige Dicke unter Verwendung einer T-Düse zu kontrollieren. Wenn eine Platte mit einer Dicke von weniger als 0,1 mm mit Hilfe einer Blasformungs-Methode hergestellt wird, ist die erhaltene Folie oder Platte zu stark orientiert, so daß die Durchsichtigkeit vermindert ist und zeigt somit einen hohen Grad der "Trübungsbildung". Infolgedessen wird weder eine Platte mit guter Durchsichtigkeit, noch ein Formkörper mit guter Durchsichtigkeit erhalten. Wenn die Dicke mehr als 2,5 mm beträgt, wird die erforderliche Zeit zur Verarbeitung unter Erhitzen länger, wodurch "Trübungsbildung" verursacht wird. Darüber hinaus wird eine solche Platte weiß, wenn sie zu einer Rollen aufgewickelt wird.
Die prozentuale Wärmeschrumpfung einer Platte muß 20% oder weniger betragen. Erfindungsgemäß bedeutet die prozentuale Wärmeschrumpfung die prozentuale Schrumpfung in der Extrusionsrichtung einer Platte. Wenn die prozentuale Wärmeschrumpfung mehr als 20% beträgt, tritt eine Entspannung der Orientierung ein, wenn Platten unter Erhitzen nachbearbeitet werden, wodurch die Oberfläche der Platten rauh wird. Infolgedessen wird der Grad der "Trübungsbildung" merklich erhöht, so daß Formkörper mit klarer Durchsichtigkeit nicht erhalten werden. Wegen der starken Orientierung der Platten werden außerdem sowohl die Festigkeit der Platten als auch der Formkörper vermindert.
Platten werden durch Schmelzen in einem Extruder und Extrudieren aus einer T-Düse hergestellt, wie es auf dem Fachgebiet üblich ist. Um bei dem Herstellungsverfahren eine Wärmeschrumpfung von 20% oder weniger zu erreichen, müssen die nachstehenden Punkte bei der Herstellung von Platten berücksichtigt werden.
Die Temperatur des zur Herstellung der Platten verwendeten Extruders ist vorzugsweise hoch. Platten mit guter Durchsichtigkeit werden erhalten, wenn Harzzusammensetzungen bei einer Temperatur von 200 bis 250ºC, stärker bevorzugt von 210 bis 250ºC, extrudiert werden. Wenn die Extrusion bei niederer Temperatur erfolgt, leiden aus einer T-Düse extrudierte Platten an hoher Spannung und die prozentuale Wärmeschrumpfung der Platten wird erhöht.
Das Verhältnis der Öffnung einer T-Düsenlippe zu der Dicke der Platten ist um so wünschenswerter, je näher es an 1 liegt. Es beträgt vorzugsweise 1,0 bis 2,5, stärker bevorzugt 1,0 bis 2,0. Wenn dieses Verhältnis groß wird, erhöht sich die Spannung der Platten, so daß die prozentuale Wärmeschrumpfung ansteigt.
Vorzugsweise wird der Luftspalt so lang wie möglich eingestellt. Mit Hilfe des Luftspalts kann durch Entspannen der Spannung, die den Platten in einer T-Düse verliehen wird, die prozentuale Wärmeschrumpfung vermindert werden.
Die Temperaturen der Kühlwalze, der Kontaktwalze und der Polierwalze liegen bei 50 bis 80ºC, vorzugsweise 50 bis 70ºC. Wenn sie weniger als 50ºC betragen, wird die zwischen einer T- Düse und einer Walze und zwischen den Walzen erzeugte Spannung fixiert, so daß die Spannung während des Verfahrens und vor dem Aufrollen der Platten nicht entspannt werden kann. Der Liniendruck zwischen den Walzen ist vorzugsweise niedrig, weil dadurch vermieden wird, daß Spannung auf die Platten übertragen wird. Ein wünschenswerter Liniendruck beträgt 5 bis 20 kg/cm. Um den Glanz von HIPS-Harz-Folien bzw. -Platten und ABS-Harz-Folien oder -Platten zu verbessern, wird ein hoher Liniendruck verwendet, so daß die Spiegeloberfläche einer Walze, wie einer Kontaktwalze, einer Kühlwalze und einer Polierwalze übertragen wird. Wenn die erfindungsgemäßen Platten mit Hilfe der vorstehenden Methode behandelt werden, wird gelegentlich eine Platte mit hoher Durchsichtigkeit erhalten, diese hat jedoch eine hohe Wärmeschrumpfbarkeit. Infolgedessen wird dann, wenn die Platte einer Nachbearbeitung unter Erhitzen unterworfen wird, die Erscheinung der "Trübungsbildung" verursacht, so daß der erhaltene Formkörper stark verschlechterte Durchsichtigkeit zeigt.
Die Entnahmegeschwindigkeit der Platten ist vorzugsweise niedrig. Da die Fertigstellung, d. h., die Produktivität abnimmt, sollte die Entnahmegeschwindigkeit nicht merklich vermindert werden. Es ist wichtig, einen Ausgleich zwischen Durchsichtigkeit und Produktivität aufrechtzuerhalten.
Vorzugsweise wird die Spannung der entnommenen Platten bis zu einem Grad vermindert, bei dem die Platten mit Hilfe einer Aufwickelwalze aufgewickelt werden können.
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Faktoren bezüglich der Extrusion der Platten sollten Bedingungen zur Herstellung von Platten mit guter Ausgeglichenheit zwischen Produktivität und Qualität gewählt werden und die prozentuale Wärmeschrumpfung sollte auf weniger als 20% kontrolliert werden. Mit Hilfe dieses Verfahrens werden Platten mit guter Durchsichtigkeit, bei denen "Trübungsbildung" vermieden wird, wenn sie durch Erhitzen weiterverarbeitet werden, und Formkörper mit guter Durchsichtigkeit erhalten. Die hier verwendete Bezeichnung "Platte mit Durchsichtigkeit" bedeutet eine Platte mit einer Trübung von 6 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger, insbesondere 3 oder weniger.
Die erfindungsgemäßen Platten bzw. Folien werden mit Hilfe einer bekannten Methode weiterverarbeitet, um Formkörper, wie Behälter und Blisterpackungen, herzustellen. Die Bedingungen des Verformens sind nicht beschränkt. Die Plattentemperatur wird vorzugsweise bis zu einem Bereich vermindert, bei dem Platten unter Bildung von Formkörpern mit guter Durchsichtigkeit erhalten werden können. Um solche Formkörper herzustellen, wird als Heizverfahren für die Platten das kurzzeitige Erhitzen auf hohe Temperatur stärker bevorzugt, als das Erhitzen auf niedere Temperatur während langer Dauer. Bei dem ersteren Heizverfahren werden Platten, die orientiert wurden, wenn sie unter Erhitzen weiter verarbeitet wurden, nicht drastisch entspannt, so daß die Oberflächen der Formkörper nicht so rauh sind.
Für das erfindungsgemäße kautschukmodifizierte Styrolharz können Zusätze verwendet werden, die gewöhnlich für Harze des Styroltyps eingesetzt werden, wie ein Antioxydationsmittel, ein Gleitmittel, ein Weichmacher, ein Antistatikmittel und ein Farbmittel.
Ein Antistatikmittel, das weitgehend verwendet wird, um die Oberflächenbeschaffenheit von Platten zu verbessern, und ein Gleitmittel wie ein Silikon, können auf die Oberfläche der erfindungsgemäßen Styrolharzplatten aufgetragen werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Reaktionvorrichtung, die zur Polymerisation der erfindungsgemäßen Styrolharze verwendet wird.
Fig. 2 zeigt eine perspektivische Ansicht eines Bechers als Formkörper.
Die Fig. 3 und 4 zeigen graphische Darstellungen, die den Zusammenhang zwischen dem Durchmesser von dispergierten Teilchen des Kautschukelastomeren und den Grad der "Trübungsbildung" und der Fallgewicht-Schlagfestigkeit nach Du Pont angeben.
Die Fig. 5 bis 8 zeigen graphische Darstellungen, die den Zusammenhang zwischen dem Grad der "Trübungsbildung" und dem Anteil an Terpen-Harzen, bzw. der prozentualen Wärmeschrumpfung und dem Verhältnis von partiell hydriertem Terpen- Harz/Kautschukelastomer angeben.
In den Figuren werden folgende Symbole verwendet:
1: Reaktor 1
2: Reaktor 2
3: Reaktor 3
4: Vorerhitzer

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Die Eigenschaften der Proben in den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden wie folgt bestimmt:

1. der Durchmesser der dispergierten Teilchen des Kautschukelastomeren

Der Durchmesser der dispergierten Teilchen des Kautschukelastomeren wird mit Hilfe der Laserstreuung "COULTER R LS130" hergestellt durch COULTER ELECTRONICS INC., gemessen.

2. Gehalt des Kautschukelastomeren

Der Gehalt des Kautschukelastomeren wird durch Infrarot- Spektrophotometrie, die gewöhnlich für hochschlagfestes Polystyrol (HIPS) angewendet wird, gemessen.

3. Indentifizierung und Bestimmung der Komponenten der kontinuierlichen Phase

Das Monomer des Styroltyps (A), das Acrylsäure-(Methacrylsäure)-C&sub2; bis C&sub4;-alkylester-Monomer (B) und das Methylmethacrylat-Monomer (C), welche die komtinuierliche Phase bilden, werden durch folgende Methoden bestimmt.
Das kautschukmodifizierte Styrolharz wird in Toluol gelöst und die erhaltene Lösung wird bei 20.000 Upm 30 Minuten zentrifugiert, wobei ein Überstand abgetrennt wird. Eine große Menge an Methanol wird zu dem Überstand zugesetzt, um das Polymere auszufällen. Das erhaltene Polymere wird bei 50ºC unter 10 mm Hg der JNM-6400 FT-NMR-Messung unterworfen (hergestellt von Japan Analytical Industry Co., Ltd.) Die Messbedingungen sind wie folgt:
Impulsbreite: 8,4 us
Zahl der Datenpunkte: 16384
Wiederholzeit: 7,559 sec.
AD-Umwandler: 16 bit
Integral über die Zeit: 1000
Probenkonzentration: 10 Gew.-%
Lösungsmittel: 1,1,2,2-Tetrachlorethan-(d2)
Proberohr: 5 mm
Messtemperatur: 120ºC
Ein Peak, der einem Wasserstoffatom einer Phenylgruppe von (A) zugeordnet wird, wird bei 6,2 bis 7,4 ppm beobachtet, ein Peak, der dem Wasserstoff von (B) zuzuordnen ist, wird bei 3,4 bis 3,8 ppm beobachtet und Peaks, die dem Wasserstoff einer Methylgruppe von (B) und (C) zugeordnet werden, werden bei 0,2 bis 1,1 ppm beobachtet.
Nachdem die vorstehenden Peaks getrennt wurden, wurden die Anteile in Gewichtsprozent jeder der Komponenten (A), (B) und (C) unter Verwendung des Verhältnisses der Peakflächen errechnet.

4. Reduzierte Viskosität einer kontinuierlichen Phase von kautschukmodifizierten Styrolharzen

Eine 0,5 Gew.-%ige Toluollösung einer vorstehend in 3. verwendeten Probe wird hergestellt. Mit Hilfe eines Ostwald- Cannon-Fenske-Viskositätsrohrs Nr. 100 wird die reduzierte Viskosität der gebildeten Lösung in Toluol in einem bei 30ºC thermostatisiertem Raum gemessen.

5. Styrolgehalt des Kautschukelastomeren

Der Styrolgehalt des Kautschukelastomeren wird durch Infrarot- Spektrophotometrie gemessen, die gewöhnlich zur Analyse von Kautschukkomponenten eingesetzt wird.

6. Lösungsviskosität des Kautschukelastomeren

Eine Lösung von 5 Gew.-% des Kautschukelastomeren in Styrol wird hergestellt. Unter Verwendung eines Ostwald-Cannon- Fenske-Viskositätsrohrs Nr. 350 wird die Lösungsviskosität in einem auf 25ºC thermostatisiertem Raum gemessen.

7. Durchschnittliches Molekulargewicht von Terpenharzen

Das durchschnittliche Molekulargewicht von Terpenharzen wird durch Gelpermeationschromatographie HLC-8020 (hergestellt von TOSOH Corporation) gemessen und als Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polystyrol ausgedrückt.

8. Terpenharzgehalt von Styrolharzen

0,5 g der Styrolharze wird in 25 ml THF gelöst und die erhaltene THF Lösung wird zentrifugiert, um in THF lösliche und unlösliche Materialien zu trennen. Das in THF unlösliche Material wird in 20 ml THF dispergiert. Die gebildete THF Lösung wird durch Zentrifugieren in THF lösliches und unlösliches Material getrennt. Das in THF lösliche Material wird gewonnen, zur Trockne eingedampft, in 20 ml THF gegeben und 1 Stunde lang geschüttelt. Die gebildete Lösung wird der Gelpermeationschromatographie unterworfen. Dabei werden vier Kolonnen Shodex KF804 (hergestellt von SHOWA DENKO K. K.) verwendet.

9. Prozentuale Wärmeschrumpfung

Die prozentuale Wärmeschrumpfung in der Extrusionsrichtung wird gemäß JIS K6872 gemessen.

10. Brechungsindex

Die Brechungsindizes der kontinuierlichen Phase und des Kautschukelastomeren des kautschukmodifizierten Styrolharzes werden mit Hilfe eines Abbe-Refraktometers bei 25ºC messen.

11. Schmelzfließrate

Die Schmelzfließrate der Harzzusammensetzungen wird gemäß ISO R113 gemessen.

12. Vicat-Erweichungspunkt

Der Vicat-Erweichungspunkt der Harzzusammensetzungen wird gemäß ASTM D1525 gemessen.

13. Lichtdurchlässigkeit für alle Lichtstrahlen und Trübung

Die Lichtdurchlässigkeit für alle Lichtstrahlen und die Trübung wird gemäß ASTM D1003 gemessen.

14. Fallgewicht-Schlagfestigkeit nach Du Pont

Die Fallgewicht-Schlagfestigkeit nach Du Pont der Platten wird gemäß JIS K5400 gemessen.

15. Zugmodul

Der Zugmodul von Platten wird gemäß JIS K6872 gemessen.

16. Grad der "Trübungsbildung"

Ein in Fig. 2 gezeigter Becher wird ausgebildet. Der Grad der "Trübungsbildung" wird mit dem unbewaffneten Auge nach dem Weißgrad einer Seitenwand des Bechers im Vergleich mit dem der Platte vor dem Verformen bestimmt. Der Grad entspricht ungefähr dem Verhältnis der Trübung einer Seitenwand eines Bechers zu einer Platte, der nachstehend gezeigt ist, wenn auch dieser Zusammenhang nicht genau ist.
(Bewertung) (Trübungsrate)
A: keine "Trübungsbildung" 1-1,2
B: sehr geringe "Trübungsbildung" 1,5-2
C: merkliche "Trübungsbildung" 3-5
D: sehr deutliche "Trübungsbildung" 8 und mehr

17. Durchsichtigkeit von Formkörpern

Die Brauchbarkeit eines geformten Bechers wird an Hand seiner Durchsichtigkeit bewertet. Wenn der Becher ausreichend durchsichtig ist, um ihn als Ersatzmaterial für starre Formkörper aus PVC einzusetzen, die in weitem Umfang für Deckel von Behältern für Salat und ähnliche Nahrungsmittel verwendete werden, ist er brauchbar.

Herstellung von kautschukmodifizierten Styrolharzen

Die Polymerisation von kautschukmodifizierten Styrolharzen wird unter Verwendung einer in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung durchgeführt.
Die Polymerisationsreaktoren 1, 2 und 3 sind 6,2 Liter Röhrenreaktoren, die mit einem Rührer ausgestattet sind. Ausgangsmateriallösung wird dem Polymerisationsreaktor 1 zur Polymerisation zugeführt. Die Polymerlösung wird nach und nach in die Reaktoren 2 und 3 übergeführt und die aus Reaktor 3 gewonnene Polymerlösung wird einem mit einem Vorerhitzer ausgestatteten Gewinnungssystem zugeführt, das einem 0,8 Liter statischem Mischer aufweist. Nachdem die Polymerlösung mit Hilfe des Vorerhitzers auf 240ºC erhitzt wurde, werden nicht umgesetzte Monomere und Polymerisationslösungsmittel und dergleichen in dem Gewinnungssystem unter einem Vakuum von 10 mm Hg entfernt. Dann wird das Polymer pelletisiert, um kautschukmodifizierte Styrolharze zu erhalten.

Kautschukmodifizierte Styrolharze 1 bis 7

40,5 Gewichtsteile Styrol, 9,5 Gewichtsteile Butylacrylat, 29,2 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 12 Gewichtsteile Ethylbenzol und 8, 8 Gewichtsteile eines Styrol-Butadien- Diblockcopolymeren mit einem Gehalt an 30 Gew.-% Styrol (ASAPREN 680A; hergestellt von Asahi Chemical Industry Co.; Ltd.) werden in einen Tank gegeben und gelöst. Nach dem Lösen des Kautschukelastomeren wird 0,03 Gewichtsteile organisches Peroxid PERHEXA C (hergestellt von NOF Corporation) in den Tank gegeben und danach wird das Ausgangsgemisch in einer Zuführungsrate von 2 l/h dem Reaktor 1 zugeführt. Die Polymerisationstemperaturen in den Reaktoren 1 bis 3 betragen 120ºC, 140ºC bzw. 150ºC. Der Durchmesser der dispergierten Teilchen wird durch Einstellen der Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührer der Reaktoren 1 und 2 geregelt. Die Eigenschaften der kautschukmodifizierten Styrolharze sind in Tabelle 1-1 gezeigt.

Kautschukmodifizierte Styrolharze 8 bis 10

40,0 Gewichtsteile Styrol, 7,1 Gewichtsteile Butylacrylat, 32,1 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 12 Gewichtsteile Ethylbenzol und 8, 8 Gewichtsteile eines Styrol-Butadien- Diblockcopolymeren mit einem Gehalt an 30 Gew.-% Styrol (ASAPREN 680A; hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) werden in einen Tank gegeben und gelöst. Nach dem Lösen des Kautschukelastomeren wird 0,03 Gewichtsteil organisches Peroxid PERHEXA C (hergestellt von NOF Corporation) in den Tank gegeben und danach wird das Ausgangsgemisch in einer Zuführungsrate von 2 l/h dem Reaktor 1 zugeführt. Die Polymerisationstemperaturen in den Reaktoren 1 bis 3 betragen 118ºC, 138ºC bzw. 152ºC. Der Durchmesser der dispergierten Teilchen wird durch Einstellen der Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührer der Reaktoren 1 und 2 geregelt. Die Eigenschaften der kautschukmodifizierten Styrolharze sind in Tabelle 1-1 gezeigt.

Kautschukmodifiziertes Styrolharz 11

39,6 Gewichtsteile Styrol, 3,2 Gewichtsteile Butylacrylat, 36,4 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 12 Gewichtsteile Ethylbenzol und 8,8 Gewichtsteile eines Styrol-Butadien- Diblockcopolymeren mit einem Gehalt an 30 Gew.-% Styrol (ASAPREN 680A; hergestellt von Asahi Chemical Industry Co.; Ltd.) werden in einen Tank gegeben und gelöst. Nach dem Lösen des Kautschukelastomeren wird 0,03 Gewichtsteil organisches Peroxid PERHEXA C (hergestellt von NOF Corporation) in den Tank gegeben und danach wird das Ausgangsgemisch in einer Zuführungsrate von 2 l/h dem Reaktor 1 zugeführt. Die Polymerisationstemperaturen in den Reaktoren 1 bis 3 betragen 123ºC, 143ºC bzw. 158ºC. Der Durchmesser der dispergierten Teilchen wird durch Einstellen der Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührer der Reaktoren 1 und 2 geregelt. Die Eigenschaften des kautschukmodifizierten Styrolharzes sind in Tabelle 1-2 gezeigt.

Kautschukmodifiziertes Styrolharz 12

41,2 Gewichtsteile Styrol, 12,8 Gewichtsteile Butylacrylat, 25,2 Gewichtsteile Methylmethacrylat; 12 Gewichtsteile Ethylbenzol und 8, 8 Gewichtsteile eines Styrol-Butadien- Diblockcopolymeren mit einem Gehalt an 30 Gew.-% Styrol (ASAPREN 680A; hergestellt von Asahi Chemical Industry Co.; Ltd.) werden in einen Tank gegeben und gelöst. Nach dem Lösen des Kautschukelastomeren wird 0,03 Gewichtsteil organisches Peroxid PERHEXA C (hergestellt von NOF Corporation) in den Tank gegeben und danach wird das Ausgangsgemisch in einer Zuführungsrate von 2 l/h dem Reaktor 1 zugeführt. Die Polymerisationstemperaturen in den Reaktoren 1 bis 3 betragen 116ºC, 135ºC bzw. 150ºC. Der Durchmesser der dispergierten Teilchen wird durch Einstellen der Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührer der Reaktoren 1 und 2 geregelt. Die Eigenschaften des kautschukmodifizierten Styrolharzes sind in Tabelle 1-2 gezeigt.

Kautschukmodifiziertes Styrolharz 13

Ein kautschukmodifiziertes Styrolharz 13 wird nach der gleichen Methode hergestellt, die zur Herstellung des kautschukmodifizierten Styrolharzes 9 verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß ein Styrol-Butadien-Diblockcopolymer mit einem Gehalt an 35 Gew.-% Styrol verwendet wird. Die Eigenschaften des gebildeten Harzes sind in Tabelle 1-2 gezeigt.

Kautschukmodifiziertes Styrolharz 14

Ein kautschukmodifiziertes Styrolharz 14 wird nach der gleichen Methode hergestellt, die zur Herstellung des kautschukmodifizierten Styrolharzes 9 verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß ein Styrol-Butadien-Diblockcopolymer mit einem Gehalt an 45 Gew.-% Styrol verwendet wird und daß die Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührer in den Reaktoren 1 und 2 auf die niedrigste Geschwindigkeit abgesenkt wurde, bei der die Reaktionstemperatur geregelt werden kann. Die Eigenschaften des gebildeten Harzes sind in Tabelle 1-2 gezeigt.

Kautschukmodifiziertes Styrolharz 15

Ein kautschukmodifiziertes Styrolharz 15 wird nach der gleichen Methode hergestellt, die zur Herstellung des kautschukmodifizierten Styrolharzes 9 verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß ein Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer mit einem Gehalt an 30 Gew.-% Styrol verwendet wird und daß die Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührer in den Reaktoren 1 und 2 auf die niedrigste Geschwindigkeit eingestellt wurde, bei der die Reaktionstemperatur geregelt werden kann. Die Eigenschaften des gebildeten Harzes sind in Tabelle 1-2 gezeigt.

Kautschukmodifiziertes Styrolharz 16

Ein kautschukmodifiziertes Styrolharz 16 wird nach der gleichen Methode hergestellt, die zur Herstellung des kautschukmodifizierten Styrolharzes 9 verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß ein Styrol-Butadien-Diblockcopolymer mit einem Gehalt an 20 Gew.-% Styrol verwendet wird und daß die Umdrehungsgeschwindigkeit der Rührer in den Reaktoren 1 und 2 auf die höchste Geschwindigkeit eingestellt wurde, bei der die Reaktionstemperatur geregelt werden kann. Die Eigenschaften des gebildeten Harzes sind in Tabelle 1-2 gezeigt.

Kautschukmodifiziertes Styrolharz 17

Ein kautschukmodifiziertes Styrolharz 17 wird nach der gleichen Methode hergestellt, die zur Herstellung des kautschukmodifizierten Styrolharzes 1 verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß 41,5 Gewichtsteile Styrol, 9,8 Gewichtsteile Butylacrylat, 30,0 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 12,3 Gewichtsteile Ethylbenzol und 6,3 Gewichtsteile eines Styrol- Butadien-Diblockcopolymeren (ASAPREN 680A; hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd) in einen Tank gegeben und gelöst wurden. Die Eigenschaften des gebildeten Harzes sind in Tabelle 1-2 gezeigt.

Kautschukmodifiziertes Styrolharz 18

Ein kautschukmodifiziertes Styrolharz 18 wird nach der gleichen Methode hergestellt, die zur Herstellung des kautschukmodifizierten Styrolharzes 1 verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß 39,6 Gewichtsteile Styrol, 9,3 Gewichtsteile Butylacrylat, 28,5 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 11,7 Gewichtsteile Ethylbenzol und 10,9 Gewichtsteile eines Styrol- Butadien-Diblockcopolymeren (ASAPREN 680A; hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd) in einen Tank gegeben und gelöst wurden. Die Eigenschaften des gebildeten Harzes sind in Tabelle 1-2 gezeigt.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile des kautschukmodifizierten Styrolharzes 2 und 10 Gewichtsteile eines partiell hydrierten Terpenharzes (CLEARON M115; hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) werden vermischt und mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders pelletisiert. Die erhaltenen Pellets werden in einen Einfachschneckenextruder (50 mm Durchmesser) mit einer T-Düse eingeführt, um eine Folie mit einer Dicke von 0,3 mm herzustellen. Die Extrudertemperatur beträgt 225ºC, die Temperatur der T-Düse ist 230ºC, der Lippespalt der T-Düse beträgt 0,5 mm, die Spaltbreite einer Kühlwalze und einer Kontaktwalze betragen beide 0,3 mm, der Liniendruck der Walzen ist 5 kg/cm² und die Temperatur aller drei Walzen (der vorstehend genannten zwei Walzen und einer weiteren) ist 65ºC. Die Entnahmegeschwindigkeit wird so geregelt, daß eine Folie mit einer Dicke von 0,3 mm gebildet wird. Die Eigenschaften der gebildeten Folie sind in Tabelle 2 gezeigt.
Ein wie in Fig. 2 gezeigter Becher wird unter Verwendung der gebildeten Folie mit Hilfe einer Vakuumformmethode ausgebildet. Die Folie wird 5 Sekunden auf 240ºC erhitzt (die Heizvorrichtung wird auf 240ºC eingestellt) und dem Vakuumformen unterworfen. Die Durchsichtigkeit des gebildeten Bechers ist in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 2 bis 4

Folien und Becher werden nach der in. Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß das kautschukmodifizierte Styrolharz 2 durch die kautschukmodifizierten Styrolharze 3, 4 und 5 ersetzt wird. Die Eigenschaften der resultierenden Folien und die Durchsichtigkeit der geformten Becher sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß das kautschukmodifizierte Styrolharz 9 verwendet wird. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 6 bis 8

Folien und Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile der kautschukmodifizierten Styrolharze 2, 3 und 5 und 15 Gewichtsteile eines partiell hydrierten Terpens (CLEARON M115; hergestellt von Yasuhara Chemical CO., Ltd.), vermischt und mit einem Doppelschneckenextruder pelletisiert werden. Die Eigenschaften der resultierenden Folien und die Durchsichtigkeit der geformten Becher sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß das partiell hydrierten Terpenharz CLEARON M115 durch ein Terpenharz YS resin TO-125 (hergestellt von Yasuhara Chemical CO., Ltd.) ersetzt wird. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 10

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß die Extrudertemperatur 240ºC und die Temperatur der T-Düse 240ºC ist. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 11

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß die Extrudertemperatur 220ºC beträgt, die Temperatur der T-Düse 225ºC ist, die Spaltbreite der T-Düsenlippe 0,4 mm beträgt und die Temperatur aller drei Walzen 50ºC ist. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 12

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 10 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß das kautschukmodifizierte Styrolharz 1 durch das kautschukmodifizierte Styrolharz 9 ersetzt wird. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 13

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 11 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß das kautschukmodifizierte Styrolharz 1 durch das kautschukmodifizierte Styrolharz 9 ersetzt wird. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 14

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der T-Düse 22500 und die Temperatur aller drei Walzen 60ºC ist. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Folien und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß die kautschukmodifizierten Styrolharze 1, 6, 7, 8 bzw. 10 verwendet werden. Die Eigenschaften der resultierenden Folien und die Durchsichtigkeit dar geformten Becher sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß das partiell hydrierte Terpenharz CLEARON M115 (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) nicht verwendet wird. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß 2 Gewichtsteile eines partiell hydrierten Terpenharzes CLEARON M115 (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) verwendet werden. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß 10 Gewichtsteile eines hydrierten Terpenharzes CLEARON P115 (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) verwendet werden. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß die Extrudertemperatur 190ºC, die Temperatur der T-Düse 200ºC und die Temperatur aller drei Walzen 60ºC betragen. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur aller drei Walzen 25ºC beträgt. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 11

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß die Spaltbreite der T-Düsenlippe 1,5 mm beträgt und die Temperatur aller drei Walzen 60ºC beträgt. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 12

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß die Spaltbreite der T-Düsenlippe 1,0 mm beträgt und die Temperatur aller drei Walzen 60ºC beträgt. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 13

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß die Spaltbreite der T-Düsenlippe 1,0 mm beträgt und die Temperatur aller drei Walzen 57ºC beträgt. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 14

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Vergleichsbeispiel 13 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß das kautschukmodifizierte Styrolharz 1 durch das kautschukmodifizierte Styrolharz 9 ersetzt wird. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 15 und 16

Folien und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß das kautschukmodifizierte Styrolharz 2 durch das kautschukmodifizierte Styrolharz 7 ersetzt wird und daß 15 bzw. 20 Gewichtsteile eines partiell hydrierten Terpens CLEARON M115 (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) zugemischt werden. Die Eigenschaften der resultierenden Folien und die Durchsichtigkeit der geformten Becher sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 17

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Vergleichsbeispiel 13 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß 20 Gewichtsteile eines partiell hydrierten Terpenharzes CLEARON M115 (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) verwendet werden. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 18

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Vergleichsbeispiel 11 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß 20 Gewichtsteile eines partiell hydrierten Terpenharzes CLEARON M115 (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) verwendet werden. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 3 gezeigt.
Für die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellten Folien und Becher werden der Zusammenhang zwischen dem Grad der "Trübungsbildung" und der Fallgewicht-Schlagfestigkeit nach Du Pont und dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen des Kautschukelastomeren aufgetragen und jeweils in Fig. 3 und 4 gezeigt. Wenn der durchschnittliche Durchmesser des Kautschukelastomeren weniger als 0,4 um beträgt, ist die Intensität sehr niedrig. Wenn er mehr als 0,9 um ist, ist der Grad der "Trübungsbildung" merklich. Für die in Beispielen 1, 6 und 8 und Vergleichsbeispielen 3, 6, 7, 15 und 16 hergestellten Becher ist der Zusammenhang zwischen dem Grad der "Trübungsbildung" und dem Gehalt an Terpenharz in der in Fig. 5 gezeigten Kurve aufgetragen. Wenn der Gehalt an Terpenharz weniger als 3 Gew.-% beträgt, ist der Grad der "Trübungsbildung" merklich. Wenn er 20 Gew.-% beträgt, wird die "Trübungsbildung" nicht verbessert. Wenn er mehr als 15 Gewichtsteile beträgt, wird die Steifigkeit (Zugmodul) vermindert.
Für die Folien und Becher, die in den Beispielen 1 und 10 bis 14 und Vergleichsbeispielen 9 bis 14, 17 und 18 hergestellt wurden, ist der Zusammenhang zwischen der prozentualen Wärmeschrumpfung der Folien und dem Grad der "Trübungsbildung" in Fig. 6 aufgetragen und gezeigt.
Wenn die prozentuale Wärmeschrumpfung mehr als 20% beträgt, ist der Grad der "Trübungsbildung" hoch. Wenn die prozentuale Wärmeschrumpfung mehr als 20% ist, wird die "Trübungsbildung" durch eine größere Menge, beispielsweise 20 Gewichtsteile des partiell hydrierten Terpen-Harzes nicht verhindert.
Die erfindungsgemäße Folie bzw. Platte aus Styrolharz hat eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Festigkeit, Durchsichtigkeit und "Trübungsbildung".

Beispiele 15 und 16

Folien und Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile eines kautschukmodifizierten Styrolharzes 17 und 3 bzw. 5 Gewichtsteile eines partiell hydrierten Terpenharzes CLEARON M115 (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) verwendet werden. Die Eigenschaften der resultierenden Folien und die Durchsichtigkeit der geformten Becher sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 17 bis 19

Folien und Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß 100 Gewichtsteile eines kautschukmodifizierten Styrolharzes 18 und 3, 7,5 und 10 Gewichtsteile eines partiell hydrierten Terpen-Harzes CLEARON M115 (hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.) verwendet werden. Die Eigenschaften der resultierenden Folien und die Durchsichtigkeit der geformten Becher sind in Tabelle 4 gezeigt.
Für die in Beispielen 1,6 bis 8 und 15 bis 19 und in Vergleichsbeispiel 7 hergestellten Becher ist der Zusammenhang zwischen der "Trübungsbildung" und dem Verhältnis des Gehalts an partiell hydriertem Terpenharz zu dem Kautschukelastomer in Fig. 7 aufgetragen und gezeigt. Wenn das Verhältnis des Gehalts eines partiell hydrierten Terpenharz zu dem Kautschukelastomeren vermindert wird, besteht die Tendenz, daß "Trübungsbildung" auftritt. Wenn es 0,25 oder mehr ist, ist der Grad der "Trübungsbildung" für den praktischen Gebrauch annehmbar. Wenn der Gehalt an Kautschukelastomerem hoch ist, z. B. wenn das Verhältnis des Gehalts nahe 1 ist, wird die Unterdrückung der "Trübungsbildung" stärker wirksam.

Beispiel 20

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß die Spaltbreite der T-Düsenlippe 1,0 mm beträgt, die Spaltbreite der Kühlwalze und der Kontaktwalze 0,5 mm beträgt und die Foliendicke 0,5 mm ist. Die Eigenschaften der resultierenden Folien und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 21

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß die Spaltbreite der T-Düsenlippe 1,5 mm beträgt, die Spaltbreite der Kühlwalze und der Kontaktwalze 0,8 mm beträgt und die Foliendicke 0,8 mm ist. Die Eigenschaften der resultierenden Folien und die Durchsichtigkeit der geformten Becher sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 19

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Vergleichsbeispiel 11 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß die Spaltbreite der T-Düsenlippe 1,0 mm beträgt, die Spaltbreite der Kühlwalze und der Kontaktwalze 0,5 mm beträgt und die Foliendicke 0,5 mm ist. Die Eigenschaften der resultierenden Folien und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 20

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Vergleichsbeispiel 11 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß die Spaltbreite der T-Düsenlippe 1,5 mm beträgt, die Spaltbreite der Kühlwalze und der Kontaktwalze 0,8 mm beträgt und die Foliendicke 0,8 mm ist. Die Eigenschaften der resultierenden Folien und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 5 gezeigt.
Wenn die prozentuale Wärmeschrumpfung mehr als 20% beträgt, zeigt eine Folie einer Dicke von 0,5 mm oder 0,8 mm einen hohen Grad der "Trübungsbildung".

Beispiel 22

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß das kautschukmodifizierten Styrolharz 13 verwendet wird. Die Eigenschaften der resultierenden Folie und die Durchsichtigkeit des geformten Bechers sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 21 bis 23

Folien und Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß die kautschukmodifizierten Styrolharze 14, 15 und 16 verwendet werden. Die Eigenschaften der resultierenden Folien und die Durchsichtigkeit der geformten Becher sind in Tabelle 6 gezeigt.
Wenn das Styrol-Butadien-Diblockcopolymer 25 bis 40% Styrol enthält, kann der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Teilchen leicht geregelt werden, so daß daraus hergestellte Folien und Formkörper eine gute Abstimmung zwischen Durchsichtigkeit und Festigkeit haben. Wenn der Styrolgehalt des Blockcopolymeren mehr als 40 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, den durchschnittlichen Teilchendurchmesser zu erhöhen. In diesem Fall ist selbst dann, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser auf 0,48 um eingestellt wird, die Festigkeit unzureichend. Wenn der Styrolgehalt weniger als 25 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, den durchschnittlichen Teilchendurchmesser zu vermindern. Infolgedessen haben selbst dann, wenn der Styrolgehalt auf 0,83 um eingestellt wird, die gebildeten Folien keine gute Durchsichtigkeit und zeigen einen hohen Grad der "Trübungsbildung" wenn sie unter Erhitzen weiterverarbeitet werden. Wenn ein Styrol-Butadien- Triblockcopolymer verwendet wird, kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser nicht geregelt werden, so daß ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,3 um nicht erhalten wird. Aus diesem Grund werden nur Folien mit beträchtlich niederer Festigkeit erhalten.

Vergleichsbeispiel 24

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß ein kautschukmodifiziertes Styrolharz 11 verwendet wird. Unter den Verformungsbedingungen gemäß der Erfindung, d. h. bei einer Vorheiztemperatur von 240ºC und einer Heizdauer von 24 Sekunden wird ein Becher nicht vollständig geformt. Ein Becher wird bei 265ºC geformt, indem die Temperatur jeweils um 5ºC erhöht wird. Wenn die Vorheiztemperatur der Heizvorrichtung 240ºC ist, wird ein Becher in 45 Sekunden geformt.

Vergleichsbeispiel 25

Eine Folie und ein Becher werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode geformt, mit der Ausnahme, daß ein kautschukmodifiziertes Styrolharz 12 verwendet wird. Wenn in den gebildeten Becher heißes Wasser von 90ºC gegossen wurde, schrumpfte der Becher in Richtung seiner Höhe um etwa ³/&sub4;.
Wenn der Anteil der Acrylsäure-/Methacrylsäure-C&sub2; bis C&sub4;- alkylester-Monomereinheit (B) weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist die Wärmebeständigkeit zu hoch, so daß es erforderlich ist, die Heizdauer um 1,8 zu verlängern oder die Vorheiztemperatur um etwa 30ºC zu erhöhen. Infolgedessen ist die Verformbarkeit bei der Nachbearbeitung der Folien durch Erhitzen unzureichend. Wenn der Anteil an (B) mehr als 15 Gew.-% beträgt, wird die Wärmebeständigkeit verringert. Aus diesem Grund wird die Wärmebeständigkeit der resultierenden Formkörper verschlechtert. Dies beschränkt die Verwendbarkeit der Formkörper. Wenn heißes Wasser von 90ºC in einen in Beispiel 1 hergestellten Becher gegossen wird, wird keine Veränderung beobachtet. Der in Beispiel 5 hergestellte Becher zeigt eine leichte Quellung seiner Seitenwand, es erfolgt jedoch keine Schrumpfung in seiner Höhe.

Industrielle Anwendbarkeit

Erfindungsgemäße Styrolharz-Folien bzw. -Platten zeigen ausgezeichnete Durchsichtigkeit, Festigkeit und Steifigkeit und besitzen bei der Nachbearbeitung durch Erhitzen hohe Formbarkeit. Infolgedessen wird keine "Trübungsbildung" beobachtet. Die aus den erfindungsgemäßen Folien bzw. Platten geformten Formkörper zeigen ausgezeichnete Festigkeit und Durchsichtigkeit. Die erfindungsgemäßen Folien bzw. Platten und Formkörper eignen sich daher als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel und elektrische Geräte und dergleichen. Tabelle 1-1 Tabelle 1-2 Tabelle 2 Tabelle 3
*: hydriertes Terpen-Harz Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6

Claims

1. Styrolharz-Folie, die eine Styrolharzzusammensetzung enthält, welche 3 bis 15 Gewichtsteile eines Terpenharzes und 100 Gewichtsteile eines kautschukmodifizierten Styrolharzes umfasst, welches (i) 85 bis 92 Gew.-% einer kontinuierlichen Phase aus einem Copolymer, das 45 bis 60 Gew.-% Monomereinheiten des Styroltyps, 5 bis 15 Gew.-% Monomereinheiten eines Acrylssäure-C&sub2; bis C&sub4;-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C&sub2; bis C&sub4;-alkylesters und 25 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat-Monomereinheiten enthält und (ii) 8 bis 15 Gew.-% dispergierte Teilchen eines Kautschukelastomers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,4 bis 0,9 um enthält, das ein Styrol- Butadien-Diblock-copolymer mit 25 bis 40 Gew.-% Styrol umfasst, welche eine Dicke von 0,1 bis 2,5 mm hat und eine Wärmeschrumpfung von 20% oder weniger aufweist.

2. Folie aus Styrolharz nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Terpenharz 0,25 bis 1,0 mal so groß wie der des Kautschukelastomeren ist.

3. Folie aus Styrolharz nach Anspruch 1, wobei der Unterschied im Brechungsindex zwischen der kontinuierlichen Phase und dem Kautschukelastomeren 0,01 oder weniger beträgt.

4. Formkörper aus Styrolharz, erhalten durch Verformen einer Folie aus Styrolharz, die eine Styrolharzzusammensetzung enthält, welche 3 bis 15 Gewichtsteile eines Terpenharzes und 100 Gewichtsteile eines kautschukmodifizierten Styrolharzes umfasst, welches (i) 85 bis 92 Gew.-% einer kontinuierlichen Phase aus einem Copolymer, das 45 bis 60 Gew.-% Monomereinheiten des Styroltyps, 5 bis 15 Gew.-% Monomereinheiten eines Acrylssäure-C&sub2; bis C&sub4;-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C&sub2; bis C&sub4;-alkylesters und 25 bis 50 Gew.-% Methylmethacrylat-Monomereinheiten enthält und (ii) 8 bis 15 Gew.-% dispergierte Teilchen eines Kautschukelastomers mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,4 bis 0,9 um umfasst, welches ein Styrol- Butadien-Diblock-copolymer mit 25 bis 40 Gew.-% Styrol umfasst, welche eine Dicke von 0,1 bis 2,5 mm hat und eine Wärmeschrumpfung von 20% oder weniger aufweist.