KR100561561B1

KR100561561B1 - 스티렌계 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100561561B1
Application number: KR1019990007428A
Authority: KR
Inventors: 장태화; 이병도; 하두한; 유인도; 임용환
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1999-03-06
Filing date: 1999-03-06
Publication date: 2006-03-16
Also published as: KR20000059653A

Abstract

본 발명은 테르펜계 무취형 분자량조절제를 사용하여 제조한 그라프트 고무 25∼40중량%, 아크릴레이트계 고무 1∼10중량%, 매트릭스용 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50∼74중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 기존의 냉장고 내상용으로 사용되는 고무의 특유 악취 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 내충격성과 적합한 유동성을 가지고 냉장고용 발포제에 대하여 우수한 내화학성을 보유하여 냉장고 내상용 시트 등의 제조에 적합한 이점을 갖는다.

Description

스티렌계 열가소성 수지 조성물{STYRENIC THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 무취 고무를 사용한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고무 중합 과정에서 무취형 분자량조절제를 사용함으로써 기존의 방법에서 분자량조절제 자체가 갖는 특유의 악취 문제를 해결하고 동시에 냉장고 시트의 요구사항인 충격강도, 유동성, 내화학성, 및 겔화 등의 문제를 개선할 수 있는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

냉장고 내상용 등으로 사용되는 스티렌계 열가소성 수지, 특히 고무성분과 불포화니트릴 단량체를 포함하고 있는 수지(예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔 -스티렌 수지)는 수지를 가공하거나 제품화하여 사용하는 중에 수지 자체에 내포된 냄새 성분으로 인하여 불쾌한 느낌을 주기 때문에 이를 개선하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

기존의 무취 고무를 제조하는 방법으로 알려진 것으로는 중합 과정에서의 분자량조절제가 갖는 악취를 가공과정에서 마스킹(Masking)하는 방법과 중합 과정에 서 무취형 분자량조절제를 사용하는 방법 등이 있다. 이중 첫 번째 방법은 기존의 중합 프로파일에 가공 첨가제로서 마스킹제(Masking agent)만을 추가로 투입하는 방법으로, 실시는 매우 용이하나 실제 냄새 개선효과가 많지 않으며, 마스킹제와 고무 자체의 냄새가 혼합되어 특유의 강한 냄새를 발하므로 식품 보관용 냉장고 내상재로는 적합치 않을 뿐만 아니라 마스킹제 자체가 고가이므로 실제 응용 과정에서 적용이 용이하지 않은 문제점이 있다.

두 번째 무취형 분자량조절제를 사용하여 중합 과정에서 냄새를 개선하는 방법은 그 냄새 개선 특성은 우수하나 충격강도 저하문제, 내화학성 저하 문제 등 요구 특성 면에서 만족스럽지 못한 면이 있어 왔다. 즉, 기존의 가공 과정에서의 마스킹제 투입 방법보다 내충격성이 약 20% 정도 하락하고 내화학성도 심각하게 저하된다고 알려져 왔다.

또한 냉장고 내상용 발포제로 사용되고 있는 HCFC에 대한 내화학성의 증진을 위하여 아크릴레이트 계통의 고무를 기존의 부타디엔 계통의 고무와 혼합하여 사용하는 방법이 잘 알려져 왔으나, 아크릴계 고무를 다량 사용하는 경우에 역한 냄새가 발생하고 충격강도가 저하하는 등의 문제점이 있어 이에 대한 개선이 요구되어 왔다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래의 무취 고무 제조방법의 문제점들을 극복하는 것으로, 가공과정에서 마스킹제를 사용하기 보다는 중합과정에서 무취 형 분자량조절제를 사용함으로써 특유의 악취를 제거하고 내충격성, 유동성, 내화학성 등의 품질 문제를 개선할 수 있는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 테르펜계 무취형 분자량조절제를 사용하여 제조한 그라프트 고무 25∼40중량%, 아크릴레이트계 고무 1∼10중량%, 매트릭스용 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50∼74중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 사용되는 그라프트 고무 성분은 부타디엔 고무 40∼60중량%와 스티렌 대 아크릴로니트릴 모노머의 비율이 50:50 내지 20:80인 모노머 혼합물 60∼40중량%에 전체 모노머 성분에 대하여 테르펜계 무취형 분자량조절제 0.1∼0.2중량%, 및 하이드로퍼옥사이드계 유화중합 개시제 0.15∼1.25중량%를 첨가하여 중합한 중합물로, 그라프트율을 72∼80%, 더욱 바람직하게 74∼78%로 유지시킨 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르면 상기 테르펜계 무취형 분자량조절제는 테르펜, 터피놀렌이나 테르피놀로 구성된 군으로부터 선택하여 사용가능하다.

본 발명에서 분자량조절제의 함량이 과량으로 사용되면 그라프트율이 감소하고 충격강도는 증가하나 내화학성이 감소되어 바람직하지 못하고, 분자량조절제의 함량이 부족하면 그라프트율이 증가하고 내화학성은 증가하나 충격강도가 감소하는 상반적인 현상을 보인다. 따라서, 본 발명에서는 그라프트율 72∼80%인 범위를 유지할 수 있도록 분자량조절제를 첨가함으로써 만족할 만한 충격강도와 내화학성을 달성하는 것이 필수적이다.

이상과 같이 제조된 그라프트 고무에 통상의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 제조하는 방법을 적용하여 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위하여 아크릴레이트계 고무 성분 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 첨가하여 최종 수지조성물을 수득하게 된다. 본 발명의 수지 조성물의 제조방법으로는 공지의 방법, 즉, 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법 등이 이용될 수 있으며, 본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라서 공지의 산화방지제, 열안정제, 활제, 충격보강제, 자외선차단제, 각종 필러, 안료 등의 보조 성분이 첨가될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1∼3, 비교예 1∼5

부타디엔고무 100중량부, 스티렌 대 아크릴로니트릴 모노머의 비율이 50:50인 모노머 혼합물 100중량부, 하이드로퍼옥사이드계 유화제 0.2중량부, 하기 표 1에 표시된 사용량의 테르펜계 무취형 분자량조절제를 사용하여 그라프트율 75%로 제조한 그라프트 고무 30중량부에 아크릴레이트 고무 5중량부, 매트릭스용 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 67중량부 및 산화방지제 1.0중량부, 활제 0.5중량부를 첨가하여 최종 수지 조성물을 제조한 후 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.

구분	분자량 조절제 사용량	프로 파일	중합 시간¹⁾	피크 온도²⁾ (℃)	그라프트율³⁾ (%)	내충 격성⁴⁾	내화 학성⁵⁾	코아귤럼발생량⁶⁾ (%)
비교예 1	0.05	2피크	15분	84	84	19	2.0	0.15
실시예 1	0.10	"	16분	81	79	22	2.0	0.17
실시예 2	0.15	"	19분	79	77	24	2.0	0.18
실시예 3	0.20	"	19분	77	73	24	2.0	0.20
비교예 2	0.25	"	22분	76	71	25	1.2	0.30
비교예 3	0.30	"	23분	75	68	28	1.0	0.55
비교예 4	0.40	"	26분	74	65	27	0.9	0.68
비교예 5	0.50	"	27분	74	63	27	0.8	0.73

¹⁾ 중합시간은 중합개시 이후부터 제 1피크가 잡힐때까지의 시간을 의미한다.

²⁾ 피크온도는 제 1반응 동안의 최대온도를 나타낸다.

³⁾ 그라프트율은 모노머 전체 대비 고무성분에 반응한 모노머의 비를 나타내는 것이다.

⁴⁾ 내충격성은 1/4" 아이조드 충격강도로서 ASTM D256에 따라 평가하였다(㎏.㎝/㎝.23℃).

⁵⁾ 내화학성은 ESCR(Environmental Stress Crack Resistance)법을 사용하여 평가하였다. 2.0 이상인 경우 내화학성이 우수한 것으로 평가할 수 있다.

⁶⁾ 코아귤럼 발생량은 중합이후 서로 엉겨 붙어서 폐기해야 하는 코아귤럼( coagulum) 성분의 양을 전체 모노머 성분에 대비한 값으로, 일반적으로 0.5 이상이 면 중합안정성이 매우 떨어지는 것이고, 0.7을 초과하면 적용이 불가능한 것이다.

실시예 4

부타디엔고무 100중량부, 스티렌 대 아크릴로니트릴 모노머의 비율이 50:50인 모노머 혼합물 100중량부, 하이드로퍼옥사이드계 유화제 0.2중량부, 테르펜계 무취형 분자량조절제 0.15중량부를 사용하여 그라프트율 75%로 제조한 그라프트 고무 30중량부에 아크릴레이트 고무 5중량부, 매트릭스용 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 67중량부 및 산화방지제 1.0중량부, 활제 0.5중량부를 첨가하여 최종 수지 조성물을 제조한 후 내충격성, 유동성, 내화학성 및 무취성을 평가하여 표 2에 나타내었다.

비교예 6

고무중합체 제조과정에서 무취효과를 위하여 방향제를 투입하여 제조한 종래의 무취형 고무를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 제조한 후 물성을 평가하여 표 2에 함께 나타내었다.

	비교예 6	실시예 4	비고
무취고무의 제조특성	가공과정에서 방향제 투입 방법	중합 과정에서 무취형 분자량 조절제 사용
내충격성	우수	우수
유동성	우수	다소 낮음	압출에 유리
내화학성	우수	우수
무취성	방향제 냄새 진함	은은한 향을 발함

[물성 평가 방법]

* 내충격성 : ASTM D256(㎏.㎝/㎝.23℃)

* 유동성 : ASTM D1238 (g/10min.5㎏,200℃).

* 내화학성 : ESCR(Environmental Stress Crack Resistance)법을 사용하였다.

* 무취성 : 직접 냄새를 확인한 후 평가하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에서 얻어진 그라프트율 72∼80%의 고무성분을 사용하여 가공하였을 경우 내충격성과 내화학성 모두 우수한 고기능성 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Rubber)수지를 제조할 수 있었으며, 종래 분자량조절제 특유의 악취 문제를 개선하기 위하여 신규 무취형 테르펜계 분자량조절제를 적용함으로써 냉장고 시트용 고무 뿐만 아니라 기존의 냄새가 문제가 되는 사출제품에의 적용도 가능하다.

또한, 본 발명의 그라프트 고무 성분은 HCFC용 내상의 제조에 주로 사용되는 아크릴레이트계 고무의 양을 증가시키지 않아도 그의 내화학성을 보존할 수 있으므로 아크릴레이트계 고무가 갖는 문제점인 냄새 문제나 가스문제도 개선되는 효과를 제공한다.

Claims

테르펜계 무취형 분자량조절제를 사용하여 제조한 그라프트율 72∼80%인 그라프트 고무 25∼40중량%, 아크릴레이트계 고무 1∼10중량%, 매트릭스용 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50∼74중량%를 포함하고, 상기 테르펜계 무취형 분자량조절제는 테르펜, 터피놀렌이나 테르피놀로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 그라프트 고무가 부타디엔 고무 40∼60중량%와 스티렌 대 아크릴로니트릴 모노머의 비율이 50:50 내지 20:80인 모노머 혼합물 60∼40중량%에 전체 모노머 성분에 대하여 테르펜계 무취형 분자량조절제 0.1∼0.2중량%, 및 하이드로퍼옥사이드계 유화중합 개시제 0.15∼1.25중량%를 첨가하여 중합한 중합물인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 그라프트 고무의 그라프트율이 74 내지 78%인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
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