DE69523244T2 - Verfahren zur Reinigung von Wasserstoff mittels einer Kaskade von Membranen mit steigenden Selektivitäten - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von Wasserstoff mittels einer Kaskade von Membranen mit steigenden Selektivitäten

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Her- stellung oder Trennung von Gas mittels Membranen. Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Abtrennung von Wasserstoff aus einem an schweren Kohlenwasserstoffen reichen Gasgemisch, wie es beispielsweise in einer Raffinerie anfallen kann.
  • Neben der herkömmlichen Herstellung auf kryogenem Weg hat die Herstellung von Gas (insbesondere Stickstoff oder auch Wasserstoff) mittels Membranen in den letzten Jahren weltweit einen Eriwicklungsschub erfahren, da sie die folgenden Vorteile aufweist:
  • - hervorragende Versorgungssicherheit, geringe Herstellungskosten und
  • - die Möglichkeit der sehr kostengünstigen Bereitstellung von Gasen mit passender Reinheit je nach den vorgesehenen Anwendungen.
  • Dabei besteht das Prinzip darin, daß man unter dem Einfluß einer Partialdruckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran permeatseitig ein unter niedrigem Druck stehendes, mit den permeableren Bestandteilen angereichertes Gemisch und am Membranausgang, der auch als Restseite oder Retentatseite bezeichnet wird, ein unter einem in der Nähe des Eingangsdrucks (des eintretenden Gemischs) stehendes, mit den weniger permeablen Bestandteilen angereichertes Gemisch erhält.
  • Zur Herstellung von Stickstoff (der oft als "unrein" bezeichnet wird) aus Luft verwendet man daher semipermeable Membranen mit guten Trenneigenschaften bezüglich der Trennung von Sauerstoff und Stickstoff (Selektivität), beispielsweise vom Polyimid-Typ, wobei das mit Sauerstoff angereicherte Gemisch permeatseitig arlfällt. Diese Membranen werden häufig als "Stickstoff"-Membranen bezeichnet.
  • Die Herstellung von Wasserstoff oder CO erfolgt meistens durch Verfahren zur Rückgewinnung aus in bestimmten Industriezweigen anfallenden Gemischen, die man an semipermeablen Membranen mit guten Trenneigenschaften bezüglich der Trennung von Wasserstoff und anderen Bestandteilen des Gemischs (beispielsweise vom Polyaramid-Typ) trennt, wobei das mit Wasserstoff angereicherte Gemisch permeatseitig und das je nachdem mit Kohlenwasserstoffen oder CO angereicherte Gemisch auf der Restseite der Membran anfällt. Diese Membranen werden häufig als "Wasserstoff"- Membranen bezeichnet.
  • Offenbar hängen die erhaltenen Leistungen in sehr hohem Maße von den Membraneinsatzbedingungen ab, wie z. B. von der Temperatur, dem Membraneingangsdruck oder auch dem Gehalt des eintretenden Gemischs an dem permeatseitig zu extrahierenden Bestandteil.
  • In bezug auf die Temperatur ist außerdem bekannt, daß bei einer Erhöhung der Betriebstemperatur der Membran meistens die Permeabilität und damit die Produktivität der Membran zunimmt, ihre Selektivität (beispielsweise O&sub2;/N&sub2;) und damit die Ausbeute aber sinkt. In der Regel versteht man unter "Betriebstemperatur der Membran oder des Membranmoduls" die Temperatur, die man aufgrund der Temperatur des dadurch hindurchgehenden, eintretenden Gases im Inneren der Membran oder des Moduls erhält, wobei man gelegentlich zusätzlich ein externes Membranmodulheizsystem oder Temperaturerhaltungssystem (thermostatisierter Behälter) einschaltet.
  • Daher wird das eintretende Gas je nachdem zur Erzielung des geforderten Leistungsniveaus um einige Zehn Grad erwärmt, bei Raumtemperatur gehalten oder auch in bestimmten Fällen unter Raumtemperatur oder sogar unter 0ºC abgekühlt.
  • Es sei daran erinnert, daß die "Ausbeute" der Membran für den Fall der Herstellung von Stickstoff aus Luft den im eintretenden Gemisch vorliegenden Anteil an Stickstoff, der am Ausgang (Restausgang) der Membran wiedergewonnen wird, und die O&sub2;/N&sub2;-Selektivität der Membran ihrerseits das Verhältnis der Sauerstoff- und Stickstoffpermeabilität der Membran (Sel. = Perm. (O2) / Perm. (N&sub2;)) wiedergibt. Der gleiche Gedankengang ist auf "Wasserstoff"-Membranen anwendbar, wobei jedoch hier bezüglich der Extraktionsausbeute umgekehrt vorzugehen ist, da hier das mit Wasserstoff angereicherte Permeatgemisch gewonnen werden soll.
  • Im Fall der Produktion von Wasserstoff aus bestimmten, in Raffinerien anfallenden eintretenden Gemischen mit hoher Konzentration an schweren Kohlenwasserstoffen beobachtet man je nach der am Ende angestrebten Wasserstoffreinheit die permeatseitige Extraktion eines großen Teils des in dem Gemisch enthaltenen Wasserstoffs oder sogar eines Teils der leichten Kohlenwasserstoffe, was eine Anreicherung des Membranrestgases an "schweren" Bestandteilen mit sich bringt. Dies führt zu einer Erhöhung des Taupunkts des Restgases gegenüber dem Taupunkt des eintretenden Gemischs und bringt je nach der Betriebstemperatur der Membran eine Kondensation von Kohlenwasserstoffen mit sich, die für die Polymerfasern, aus denen die Membran besteht, äußerst schädlich ist.
  • Dieses Problem der ungünstigen Kondensation von Kohlenwasserstoffen in der Membran kann dadurch angegangen werden, daß man die Wasserstoffextraktionsausbeute freiwillig beschränkt, beispielsweise indem man "Wasserstoff"-Membranen bei einer Temperatur, die sich von der Temperatur, bei der die Membranen die beste Ausbeute aufweisen, unterscheidet, verwendet, was zweifellos einen nachteiligen "faulen Kompromiß" darstellt.
  • In diesem Zusammenhang liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Membranabtrennung von Wasserstoff aus einem hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen der Formel CxHy bestehenden eintretenden Gasmedium vorzuschlagen, das es je nach den Anforderungen des Anwenders ermöglicht, diese Abtrennung unter guten Ausbeutebedingungen bei verringerter Gefahr einer für die Membran schädlichen ungünstigen Kondensation durchzuführen.
  • Es wurde nun nachgewiesen, daß es möglich ist, eine Lösung für das weiter oben geschilderte Problem vorzuschlagen, indem man mindestens zwei hintereinander angeordnete Membranseparatoren mit unterschiedlicher Wasserstoffselektivität (bezüglich des in jedem Separator behandelten Gemischs) verwendet, wobei die Wasserstoffselektivität der zweiten Trennstufe (zweite Stufe, die bei einer zweiten Betriebstemperatur betrieben wird) größer als die Wasserstoffselektivität der ersten Trennstufe (erste Stufe, die bei einer ersten Betriebstemperatur betrieben wird) ist.
  • Diese "Mischlösung" maximiert die Wasserstoffextraktionsausbeute unter Minimierung der Investitions- und Betriebskosten und gewährleistet durch angemessene Wahl jeder Stufe die Ausschaltung jeglicher Kondensationsgefahr: da die erste Stufe eine geringe Selektivität, aber eine hohe Produktivität aufweist, wird eine zu große Abreicherung des ersten Restgemischs an leichten Elementen vermieden, und die hochselektive zweite Stufe behandelt nur einen Bruchteil des eintretenden Gemischs.
  • Es sei außerdem hervorgehoben, daß bei dieser Mischanordnung paradoxerweise dort, wo die Triebkraft am größten ist (d. h. am Eingang), die unselektivsten Fasern verwendet werden.
  • Im folgenden wird die vereinfachte Terminologie "Selektivität" eines Membranseparators für ein gegebenes Gas verwendet, worunter die Selektivität dieses Separators für das betrachtete Gas bezüglich des in dem Separator behandelten Gemischs verstanden wird (wobei die Selektivität, wie oben schon angedeutet, ein relativer Begriff ist).
  • Den oben erwähnten Selektivitätsunterschied kann man beispielsweise durch Verwendung von Membranen unterschiedlicher Qualität oder auch durch Verwendung von Membranen des gleichen Typs, die aber unter unterschiedlichen Betriebsbedingungen, insbesondere bei unterschiedlicher Temperatur, betrieben werden, erhalten. Einen derartigen Unterschied kann man beispielsweise dadurch erhalten, daß man in der ersten Stufe eine Faser vom Polyimid-Typ und in der zweiten Stufe eine Faser vom Polyaramid-Typ verwendet.
  • Vorzugsweise arbeitet man unter Bedingungen, bei denen die Betriebstemperatur der ersten Trennstufe niedriger als die Betriebstemperatur der zweiten Trennstufe ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Membranabtrennung von Wasserstoff aus einem eintretenden Gasgemisch, das hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen besteht, wie es in einer Raffinerie anfällt, bei dem man auf mindestens zwei hintereinander angeordneten Membranseparatoren eine Membrantrennung vornimmt, indem man: das eintretende Gemisch durch einen ersten, bei einer ersten Betriebstemperatur betriebenen Membranseparator hindurchleitet und das aus diesem ersten Membranseparator austretende Restgemisch ganz oder teilweise durch einen zweiten, bei einer zweiten Betriebstemperatur betriebenen Membranseparator hindurchleitet, wobei man am Permeatausgang jedes der beiden Separatoren ein mit Wasserstoff angereichertes Gemisch erhält, wobei die Wasserstoffselektivität des ersten Membranseparators kleiner als die Wasserstoffselektivität des zweiten Membranseparators ist, der Taupunkt des auf der Restseite des ersten Separators erhaltenen Gasgemischs niedriger als die erste Betriebstemperatur und der Taupunkt des auf der Restseite des zweiten Separators erhaltenen Gasgemischs niedriger als die zweite Betriebstemperatur ist.
  • In der EP-A-0521784 wird ein System zur Produktion von Stickstoff mit kaskadenartig angeordneten Membranseparatoren, die zur Regulierung des Durchsatzes und/oder der Reinheit des produzierten Stickstoffs bei verschiedenen Temperaturen betrieben werden, beschrieben.
  • Unter "Membranseparator" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine semipermeable Membran oder ein semipermeables Membranmodul, gegebenenfalls eine Einheit aus mehreren, parallel angeordneten semipermeablen Membranen (oder Membranmodulen), mit denen Wasserstoff aus dem in den Separator eintretenden Gemisch abgetrennt werden kann, zu verstehen.
  • Die "Betriebstemperatur" hat im Rahmen der vorliegenden Erfindung die weiter oben bereits beschriebene Bedeutung.
  • Wie oben bereits beschrieben, sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, in bestimmten Fällen eine möglicherweise deutliche Abkühlung des Restgemischs aus der ersten Trennstufe vor seinem Eintritt in die zweite Trennstufe vorzunehmen.
  • Eine derartige Abkühlung kann dann beispielsweise mit Hilfe von Mitteln wie mechanischer Kälte, Austausch mit kryogener Flüssigkeit oder auch Turbinenentspannung erfolgen.
  • Die im Rahmen von zwei Ausführungsbeispielen (Beispiele 1 und 2) der Erfindung mit dem Ziel einer hohen Reinheit und Ausbeute ausgehend von einem Raffinerie-Gemisch mit einer hohen Konzentration an schweren Kohlenwasserstoffen erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Diese beiden Ausführungsbeispiele wurden mit einer Doppeltrennstufe unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
    • Beispiel 1:
  • - in der ersten Stufe werden Module vom Polyimid-Typ bei einer Temperatur von 70ºC betrieben, und in der zweiten- Stufe werden Module vom Polyaramid-Typ bei einer Temperatur von 90ºC betrieben,
  • - im oberen Teil der Tabelle werden die mit der erfindungsgemäßen Mischlösung erhaltenen Ergebnisse mit den gemäß Einstufenlösungen auf Basis von reinem Polyimid (Investitionsbasis 100) oder reinem Polyaramid (Investition 386, bezogen auf die vorhergehende Basis 100) erhaltenen Ergebnissen verglichen, wobei die erfindungsgemäße Mischlösung dann eine Investition von 370 dar stellt.
  • die erste Spalte des unteren Teils der Tabelle gibt die Eigenschaften des eintretenden Gemischs (Zusammensetzung, Durchsatz, Temperatur, Taupunkt und Druck) an, die folgenden Spalten liefern die gleichen Informationen für die verschiedenen erhaltenen Gemische;
  • Die im Rahmen von Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse zeigen für die Vereinigung der beiden Permeate einen Rückgewinnungsgrad von etwa 94% und eine Wasserstoffreinheit von fast 96%.
  • Man erhält die gleiche Extraktionsausbeute wie mit einer Einheit aus hochselektiven Membranen (Polyaramid) bei gleichzeitiger Minimierung der Investition und der notwendigen Heizleistung, da nur ein Bruchteil des zu behandelnden Gases auf die höchste optimale Temperatur gebracht wird.
  • Andererseits ermöglicht diese Trennung mit einer gemischten Doppelstufe die Vermeidung jeglicher Gefahr der Rekondensation der schweren Kohlenwasserstoffe in den Membranmodulen, da in jeder Stufe der Taupunkt des Restgemischs unter der Betriebstemperatur der Stufe liegt.
    • Beispiel 2:
  • - in der ersten Stufe werden Module vom Polyimid-Typ bei einer Temperatur von 70ºC betrieben, und in der zweiten Stufe werden Module vom Polyaramid-Typ diesmal bei der gleichen Temperatur von 70ºC betrieben,
  • - im oberen Teil der Tabelle werden die erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse mit Einstufenlösungen auf Basis von reinem Polyimid (Investitionsbasis 100, die aber von der Basis 100 des Beispiels 1 zu unterscheiden ist) oder reinem Polyaramid (Investition 259, bezogen auf die Basis 100 für reines Polyimid dieses Beispiels 2) verglichen, wobei die erfindungsgemäße Mischlösung dann eine Investition von 249 darstellt,
  • - die erste Spalte der Tabelle gibt hier die Eigenschaften des eintretenden Gemischs (Zusammensetzung, Durchsatz, Temperatur, Taupunkt und Druck) an, die folgenden Spalten liefern die gleichen Informationen für die verschiedenen erhaltenen Gemische.
  • Die im Rahmen dieses Beispiels 2 erhaltenen Ergebnisse zeigen für die Vereinigung der beiden Permeate einen Rückgewinnungsgrad von etwa 88% und eine Wasserstoffreinheit von mehr als 98%. Auch hier ermöglicht diese Trennung mit einer gemischten Doppelstufe die Vermeidung jeglicher Gefahr der Rekondensation der schweren Kohlenwasserstoffe in den Membranmodulen, da in jeder Stufe der Taupunkt des Restgemischs unter der Betriebstemperatur der Stufe liegt.
  • Wenngleich die vorliegende Erfindung in bezug auf besondere Ausgestaltungen beschrieben wurde, ist sie nicht darauf beschränkt. Vielmehr stehen dem Fachmann zahlreiche Möglichkeiten für Modifikationen und Varianten innerhalb des Schutzbereichs der beigefügten Ansprüche zu Gebote. Tabelle 1: Beispiel 1 Tabelle 2: Beispiel 2

Claims (5)

1. Verfahren zur Membranabtrennung von Wasserstoff aus einem eintretenden Gasgemisch, das hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen besteht, bei dem man auf mindestens zwei hintereinander angeordneten Membranseparatoren eine Membrantrennung vornimmt, indem man: das eintretende Gemisch durch einen ersten, bei einer ersten Betriebstemperatur betriebenen Membranseparator hindurchleitet und das aus diesem ersten Membranseparator austretende Restgemisch ganz oder teilweise durch einen zweiten, bei einer zweiten Betriebstemperatur betriebenen Membranseparator hindurchleitet, wobei man am Permeatausgang jedes der beiden Separatoren ein mit Wasserstoff angereichertes Gemisch erhält, wobei die Wasserstoffselektivität des ersten Membranseparators kleiner als die Wasserstoffselektivität des zweiten Membranseparators ist, der Taupunkt des auf der Restseite des ersten Separators erhaltenen Gasgemischs niedriger als die erste Betriebstemperatur und der Taupunkt des auf der Restseite des zweiten Separators erhaltenen Gasgemischs niedriger als die zweite Betriebstemperatur ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für den ersten und zweiten Separator Membranen unterschiedlichen Typs einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für den ersten und zweiten Separator Membranen gleichen Typs einsetzt und die erste Betriebstemperatur von der zweiten Betriebstemperatur verschieden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Betriebstemperatur niedriger als die zweite Betriebstemperatur ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ersten Membranseparator vom Polyimid-Typ und einen zweiten Membranseparator vom Polyaramid-Typ einsetzt.
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