CN105771563B - 一种双膜法挥发性有机物回收处理方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双膜法挥发性有机物回收方法及系统，该方法采用两种分离膜即VOCs分离膜和氮气分离膜来实现VOCs回收和达标处理双重目的。该方法VOCs处理效率高，操作条件温和，能耗低，同时优先透氮气分离膜的应用可避免设备故障造成的VOCs泄露问题，安全程度高，可广泛应用于有组织VOCs排放过程的处理例如石油化工工艺排放气、储罐呼吸阀排放气等领域。
Description
技术领域
本发明属于膜法处理VOCs技术领域，具体涉及一种双膜法挥发性有机物回收处理方法及系统。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)具有很强的易挥发性，因此在使用过程中VOCs的挥发不可避免，造成大量VOCs挥发浪费。VOCs的排放不但会造成资源的极大浪费，经济的损失；也是形成PM2.5和臭氧的重要前提物，危害人体健康。为此国家已制定多条具有法律效应的强制法规来严控VOCs排放，例如《大气污染防治行动计划》。同时2015年多省市开始实行《挥发性有机物排污收费试点办法》，开征VOCs排污费。
为满足国家法律法规要求的排放浓度，研究者开发了多种VOCs处理技术，其中膜分离技术由于具有原料浓度适应强，处理效果稳定，能耗低等优点被认为是最具有发展前景的分离技术，而被人广泛研究。优先透VOCs膜已被广泛研究，取得了较好的工业化应用效果。但是其使用必须与其他技术集成使用，以实现达标排放和回收的双重目的。因此相关专利也是基于技术集成工艺，例如一种膜法冷凝组合式油气回收系统(申请号：CN201310221235.9)，混合气体中挥发性有机物的回收技术(申请号：CN02137836.3)。
现有技术对优先透氮气膜的应用研究和专利目前还较少。如基于玻璃态膜分离-吸收工艺的油气回收装置(申请号：201410342676.9)采用优先透氮气的玻璃态膜集成吸收技术进行油气的回收；两级膜法油气回收装置及其回收方法(申请号：201510278802.3)利用橡胶态膜和玻璃态膜两级处理实现VOCs净化排放和回收目的，其不足之处是玻璃态膜是利用分子大小实现VOCs与氮气的分离，不是分压差大小，因此下游侧安装真空泵多余；同时从玻璃态膜剩余侧出来的浓缩废气还进入储油罐会造成储油罐泄压缓慢；其回收是采用吸收塔的方式进行，吸收效率较低，并且吸收塔出来的废气还存在不达标的问题。
发明内容
本发明是针对现有技术存在的缺陷提供一种双膜法挥发性有机物回收处理方法及系统。本发明技术方案采用双膜法并集合冷凝技术，利用优先透氮气膜和优先透VOCs膜实现VOCs与氮气的分离，可以充分发挥两种膜技术的各自优势，实现VOCs达标排放的目的，并利用冷凝技术收集VOCs，实现VOCs回收与达标排放的双重目的。同时整个系统是一个封闭系统，即使设备停机，也不会发生VOCs泄露的危险，具有稳定性高、安全可靠的特点，并且与其他设备的集成性强。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种双膜法挥发性有机物回收处理系统，该系统包括氮气分离系统和VOCs分离系统；含有VOCs废气的输出管道通过风机与氮气膜分离系统相连，所述氮气膜分离系统渗透侧的输出端与大气相连，所述氮气膜分离系统截留侧的输出端与VOCs分离系统相连；所述的VOCs分离系统截留侧的输出端与含有VOCs废气的输出管道相连，所述的VOCs分离系统渗透侧的输出端通过真空泵与冷凝器相连，冷凝器的输出端也与含有VOCs废气的输出管道相连；所述氮气分离系统中设有氮气分离膜，所述VOCs分离系统中设有VOCs分离膜。
本发明技术方案中：所述的氮气分离膜为优先透氮气分离膜，且所述的优先透氮气分离膜为含有三碟烯的复合物材料，含氟材料或全氟材料制备的复合分离膜。
在一些优选的技术方案中：所述的优先透氮气分离膜是采用申请为2015108832532公开的技术方案制备得到的膜。具体是通过如下方法制备得到：以式Ⅰ所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，在-10～150℃的条件下聚合反应0.5～60h，反应结束后得到膜液；将得到的膜液涂覆于耐溶剂底膜上，真空交联干燥，得到优先透氮气分离膜；
所述的含有活性基团的化合物选自酰氯类化合物、酸酐类化合物或均苯四甲酸中的至少一种；
所述的式Ⅰ所示的化合物结构式如下：
其中，R1，R2和R3分别独立地为H、Cl、Br、I、OH、NH2、COOH中的任意一种，n1＝1～4，n2＝1～4，n3＝1～4；R4和R5分别独立地为H或含有1～3个碳原子的烷基；
且：式Ⅰ所示的化合物：含有活性基团的化合物的摩尔比为2：1～1：5，优选式Ⅰ所示的化合物：含有活性基团的化合物的摩尔比为1：2～1：3；缚酸剂：式Ⅰ所示的化合物的摩尔比为6：1～1：1。
所述的缚酸剂为有机碱或无机碱，所述的有机碱选自三乙胺或者吡啶，所述的无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或者氢氧化钾；
优选酰氯类化合物选自苯二酰氯、乙二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯、癸二酰氯、壬二酰氯、辛二酰氯、苯膦酰二氯、反丁烯二酰氯、甲基丙二酰氯、乙基乙二酰氯酯和1，7-庚二酰氯中的任意一种；
优选酸酐类化合物选自六氟二酐、3-甲基戊二酸酐、乙二胺四乙酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3 4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、内消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、三环[6.4.0.0(2,7)]十二烷-1,2,7,8-四甲酸二酐、双酚A二酐。
聚合反应的温度为-10～150℃。
聚合反应所用的溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳或甲苯。
在一些优选的技术方案中：R4和R5分别独立地为H的时候，R1、R2和R3的关系为：R2≠H，R1＝R3且R1＝R3＝H；或R1为H，R2＝R3且R2＝R3≠H；或R1＝R2＝R3≠H；
或R4和R5分别独立地为CH2CH3的时候，R1、R2和R3的关系为：R1＝R2＝R3≠H。
在一些更优选的技术方案中：式Ⅰ所示的化合物选自下述化合物中的任意一种：
2,3-二氨基三蝶烯；或2,3-二羟基三蝶烯；
或2,6-二氨基三蝶烯；或2,6-二羟基三蝶烯；或2,6-二氯三蝶烯；或2,6-二碘三蝶烯；或2,6-二溴三蝶烯；
或2,7-二氨基三蝶烯；或2,7-二羟基三蝶烯；或2,7-二碘三蝶烯；或2,7-二溴三蝶烯；或2,7-二氯三蝶烯；
或2,6,14-三碘代三蝶烯；或2,6,14-三溴三蝶烯；或2,6,14-三羟基三蝶烯；或2,6,14-三氨基三蝶烯；
或2,7,14-三碘代三蝶烯；或2,7,14-三溴三蝶烯；或2,7,14-三氨基三蝶烯；或2,7,14-三羟基三蝶烯；
或2,3,6,7-四羟基三碟烯；或2,3,6,7-四氨基三碟烯；或2,3,6,7-四甲酸三蝶烯；
或2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六羟基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六溴基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六碘基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六氯基三蝶烯；
或9,10-二乙基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯。
优选：氮气分离膜对VOCs截留性为60～99.99％，进一步优选氮气分离膜对VOCs截留性为91～99.99％。
本发明技术方案中：所述的VOCs分离膜为优先透VOCs分离膜，且所述的优先透VOCs分离膜为由聚硅氧烷材料及其衍生物材料、全硅沸石材料、聚醚酰亚胺嵌段共聚物材料、石墨烯材料、金属骨架有机材料和沸石咪唑酯骨架结构材料中的至少一种制备得到的优先透VOCs分离膜。
本发明所述的优先透VOCs分离膜包括但不限于采用专利号为200810101212.3公开的有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜；或者所述的VOCs分离膜是采用专利号为200510040555.X公开的有机无机复合憎水膜；或者所述的VOCs分离膜是采用专利号为201110252909.2公开的有机无机中空纤维复合膜；或者所述的VOCs分离膜是采用专利号为201110141793.5公开的有机渗透汽化膜；或者所述的VOCs分离膜是采用南京九思高科技有限公司的气体膜。
优选：VOCs分离膜对VOCs的分离选择性为3-250，进一步优选VOCs分离膜对VOCs的分离选择性为6-60。
一种利用上述系统实现双膜法挥发性有机物回收处理的方法：该方法是将VOCs浓度低于120g/m3的废气通过风机进入氮气膜分离系统，从氮气膜分离系统渗透侧出来的VOCs浓度低于120mg/m3的气体排到大气中，从氮气膜分离系统截留侧浓缩后的废气进入VOCs分离系统；从VOCs分离系统截留侧出来的VOCs浓度低于120g/m3的气体输送至风机的入口，从VOCs分离系统渗透侧出来的气体经真空泵输送至冷凝器进行冷凝，未冷凝的VOCs浓度低于120g/m3的废气也输送至风机的入口。
上述所述的方法中：冷凝的温度为-80～20℃，优选冷凝的温度为-40～10℃。
本发明还提供了另一种双膜法挥发性有机物回收处理系统，具体如下：
一种双膜法挥发性有机物回收处理系统，该系统包括氮气分离系统和VOCs分离系统；含有VOCs废气的输出管道与VOCs分离系统相连，VOCs分离系统渗透侧通过真空泵与冷凝器相连，VOCs分离系统截留侧的输出端通过风机与氮气膜分离系统相连，氮气膜分离系统截留侧的输出端与含有VOCs废气的输出管道相连，氮气膜分离系统渗透侧的输出端与大气相连，且冷凝器的输出端与风机的输入端相连；所述氮气分离系统中设有氮气分离膜，所述VOCs分离系统中设有VOCs分离膜。
本发明技术方案中：所述的氮气分离膜为优先透氮气分离膜，且所述的优先透氮气分离膜为含有三碟烯的复合物材料，含氟材料或全氟材料制备的复合分离膜。
在一些优选的技术方案中：所述的优先透氮气分离膜是采用申请号为2015108832532公开的技术方案制备得到的膜。具体是通过如下方法制备得到：以式Ⅰ所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，在-10～150℃的条件下聚合反应0.5～60h，反应结束后得到膜液；将得到的膜液涂覆于耐溶剂底膜上，真空交联干燥，得到优先透氮气分离膜；
所述的含有活性基团的化合物选自酰氯类化合物、酸酐类化合物或均苯四甲酸中的至少一种；
所述的式Ⅰ所示的化合物结构式如下：
其中，R1，R2和R3分别独立地为H、Cl、Br、I、OH、NH2、COOH中的任意一种，n1＝1～4，n2＝1～4，n3＝1～4；R4和R5分别独立地为H或含有1～3个碳原子的烷基；
且：式Ⅰ所示的化合物：含有活性基团的化合物的摩尔比为2：1～1：5，优选式Ⅰ所示的化合物：含有活性基团的化合物的摩尔比为1：2～1：3；缚酸剂：式Ⅰ所示的化合物的摩尔比为6：1～1：1。
所述的缚酸剂为有机碱或无机碱，所述的有机碱选自三乙胺或者吡啶，所述的无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或者氢氧化钾；
优选酰氯类化合物选自苯二酰氯、乙二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯、癸二酰氯、壬二酰氯、辛二酰氯、苯膦酰二氯、反丁烯二酰氯、甲基丙二酰氯、乙基乙二酰氯酯和1，7-庚二酰氯中的任意一种；
优选酸酐类化合物选自六氟二酐、3-甲基戊二酸酐、乙二胺四乙酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3 4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、内消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、三环[6.4.0.0(2,7)]十二烷-1,2,7,8-四甲酸二酐、双酚A二酐。
聚合反应的温度为-10～150℃。
聚合反应所用的溶剂选自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳或甲苯。
在一些优选的技术方案中：R4和R5分别独立地为H的时候，R1、R2和R3的关系为：R2≠H，R1＝R3且R1＝R3＝H；或R1为H，R2＝R3且R2＝R3≠H；或R1＝R2＝R3≠H；
或R4和R5分别独立地为CH2CH3的时候，R1、R2和R3的关系为：R1＝R2＝R3≠H。
在一些更优选的技术方案中：式Ⅰ所示的化合物选自下述化合物中的任意一种：
2,3-二氨基三蝶烯；或2,3-二羟基三蝶烯；
或2,6-二氨基三蝶烯；或2,6-二羟基三蝶烯；或2,6-二氯三蝶烯；或2,6-二碘三蝶烯；或2,6-二溴三蝶烯；
或2,7-二氨基三蝶烯；或2,7-二羟基三蝶烯；或2,7-二碘三蝶烯；或2,7-二溴三蝶烯；或2,7-二氯三蝶烯；
或2,6,14-三碘代三蝶烯；或2,6,14-三溴三蝶烯；或2,6,14-三羟基三蝶烯；或2,6,14-三氨基三蝶烯；
或2,7,14-三碘代三蝶烯；或2,7,14-三溴三蝶烯；或2,7,14-三氨基三蝶烯；或2,7,14-三羟基三蝶烯；
或2,3,6,7-四羟基三碟烯；或2,3,6,7-四氨基三碟烯；或2,3,6,7-四甲酸三蝶烯；
或2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六羟基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六溴基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六碘基三蝶烯；或2,3,6,7,14,15-六氯基三蝶烯；
或9,10-二乙基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯。
优选：氮气分离膜对VOCs截留性为60～99.99％，进一步优选氮气分离膜对VOCs截留性为91～99.99％。
本发明技术方案中：所述的VOCs分离膜为优先透VOCs分离膜，且所述的优先透VOCs分离膜为由聚硅氧烷材料及其衍生物材料、全硅沸石材料、聚醚酰亚胺嵌段共聚物材料、石墨烯材料、金属骨架有机材料和沸石咪唑酯骨架结构材料中的至少一种制备得到的优先透VOCs分离膜。
本发明所述的优先透VOCs分离膜包括但不限于采用专利号为200810101212.3公开的有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜；或者所述的VOCs分离膜是采用专利号为200510040555.X公开的有机无机复合憎水膜；或者所述的VOCs分离膜是采用专利号为201110252909.2公开的有机无机中空纤维复合膜；或者所述的VOCs分离膜是采用专利号为201110141793.5公开的有机渗透汽化膜；或者所述的VOCs分离膜是采用南京九思高科技有限公司的气体膜。
优选：VOCs分离膜对VOCs的分离选择性为3-250，进一步优选VOCs分离膜对VOCs的分离选择性为6-60。
一种利用前述的系统实现双膜法挥发性有机物回收处理的方法：该方法是将VOCs浓度高于120g/m3的废气输送至VOCs分离系统，从VOCs分离系统渗透侧输出的VOCs浓度高于120g/m3的气体通过真空泵输送至冷凝器进行冷凝，从VOCs分离系统截留侧输出的VOCs浓度低于120g/m3的气体通过风机输送至氮气膜分离系统，从氮气膜分离系统截留侧输出的气体输送至VOCs分离系统的入口，从氮气膜分离系统渗透侧输出的VOCs浓度低于120mg/m3的气体排到大气中，且冷凝器中未冷凝的VOCs浓度低于120g/m3的废气也输送至风机的入口。
前述方法中：冷凝的温度为-80～20℃，优选冷凝的温度为-40～10℃。
本发明所述的氮气分离膜为优先透氮气分离膜，即氮气优先透过，VOCs被截留。
所述氮气分离膜的截留率计算公式如下：
其中：Pp为透过侧的VOCs浓度(ppm)，Pb为原料侧VOCs浓度(ppm)，R为截留率。
本发明所述的VOCs分离膜为优先透VOCs分离膜，即VOCs优先透过，氮气被截留。
VOCs分离膜的分离选择性计算公式如下：
其中：ωp和ωf分别是物质在渗透侧和原料侧的质量浓度(ppm)，下标i和j分别代表VOCs和氮气，αij为分离选择性。
本发明的有益效果：
1、根据VOCs浓度的不同进入不同的分离膜，可以保证在利用优先透氮气膜达标排放的要求。
2、该工艺是一个封闭系统，即使设备停机也不会发生VOCs泄露的危险，安全程度高。
3、由于动设备较小，具有运行稳定的优点，同时能耗较低。
4、该系统不仅可以用于石油化工、医药和涂布印刷等行业VOCs有组织排放废气的回收处理，也可以用于溶剂储罐大小呼吸造成的VOCs废气的回收处理。
5、该系统结构简单、紧凑、安装和维护容易与其他设备的集成性强。
附图说明
图1浓度低于120g/m3VOCs废气双膜法挥发性有机物回收处理示意图。
图2浓度高于120g/m3VOCs废气双膜法挥发性有机物回收处理示意图。
其中：1为风机，2为氮气膜分离系统，3为VOCs分离系统，4为真空泵，5为冷凝器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
如图1，一种双膜法挥发性有机物回收处理系统，该系统包括氮气分离系统和VOCs分离系统；含有VOCs废气的输出管道通过风机与氮气膜分离系统相连，所述氮气膜分离系统渗透侧的输出端与大气相连，所述氮气膜分离系统截留侧的输出端与VOCs分离系统相连；所述的VOCs分离系统截留侧的输出端与含有VOCs废气的输出管道相连，所述的VOCs分离系统渗透侧的输出端通过真空泵与冷凝器相连，冷凝器的输出端也与含有VOCs废气的输出管道相连；所述氮气分离系统中设有氮气分离膜，所述VOCs分离系统中设有VOCs分离膜。
利用图1所述装置实现挥发性有机物回收处理方法，如实施例1～4。
实施例1
优先透氮气膜分离膜是采用2,3,6,7-四羟基三碟烯、1,7-庚二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1.5mol的2,3,6,7-四羟基三碟烯，3mol的吡啶，4.5mol的1,7-庚二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70℃烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为2.0nm。
测试条件为：在25℃条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力10kpa下，渗透流速在0.26L/m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至1530ppm，截留率超过92.35％。
优先透VOCs分离膜采用的是采用专利号为200810101212.3公开的实施例3制备得到的有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜。通过气相色谱对该有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜进行检测，工业化操作条件下优先透醇膜对VOCs的分离选择性为6～60。
浓度为100g/m3的VOCs废气通过风机送入氮气膜分离系统，所述的氮气膜分离系统中设有优先透氮气膜分离膜，从氮气膜分离系统渗透侧出来的VOCs浓度为110mg/m3废气排放；从氮气膜分离系统截留侧出来的VOCs浓度为140g/m3的气体进入VOCs分离系统；从VOCs分离系统截留侧出来的VOCs浓度为80g/m3的气体输送至风机的入口，从VOCs分离系统渗透侧出来的VOCs浓度为1900g/m3气体经真空泵输送至冷凝器进行冷凝，冷凝温度为5℃；未冷凝的VOCs浓度为100g/m3的废气一回到风机进口。
实施例2
优先透氮气膜分离膜是采用2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯、辛二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1mol的2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯，3.5mol的吡啶，3mol的辛二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70℃烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为1.6nm。
测试条件为：在25℃条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力10kpa下，渗透流速在0.15L/m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至710ppm，截留率超过96.45％。
优先透VOCs分离膜采用的是采用专利号为200810101212.3公开的实施例4制备得到的有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜。通过气相色谱对该有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜进行检测，工业化操作条件下优先透醇膜对VOCs的分离选择性为6～60。
浓度为10g/m3的VOCs废气通过风机送入氮气膜分离系统，所述的氮气膜分离系统中设有优先透氮气膜分离膜，从氮气膜分离系统渗透侧出来的VOCs浓度为20mg/m3废气排放；从氮气膜分离系统截留侧出来的VOCs浓度为30g/m3的气体进入VOCs分离系统；从VOCs分离系统截留侧出来的VOCs浓度为10g/m3的气体输送至风机的入口，从VOCs分离系统渗透侧出来的VOCs浓度为500g/m3气体经真空泵输送至冷凝器进行冷凝，冷凝温度为-30℃；未冷凝的VOCs浓度为10g/m3的废气一回到风机进口。
实施例3
优先透氮气膜分离膜是采用9,10-二乙基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯、辛二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1mol的9,10-二乙基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯，3.5mol的吡啶，3mol的辛二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70℃烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜平均孔径为1.3nm。
测试条件为：在25℃条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力10kpa下，渗透流速在0.10L/m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至630ppm，截留率超过96.85％。
优先透VOCs分离膜采用的是所述的VOCs分离膜是采用南京九思高科技有限公司的气体膜。通过气相色谱对该气体膜进行检测，工业化操作条件下气体膜对VOCs的分离选择性为6～60。
浓度为5g/m3的VOCs废气通过风机送入氮气膜分离系统，所述的氮气膜分离系统中设有优先透氮气膜分离膜，从氮气膜分离系统渗透侧出来的VOCs浓度为105mg/m3废气排放；从氮气膜分离系统截留侧出来的VOCs浓度为7g/m3的气体进入VOCs分离系统；从VOCs分离系统截留侧出来的VOCs浓度为5g/m3的气体输送至风机的入口，从VOCs分离系统渗透侧出来的VOCs浓度为130g/m3气体经真空泵输送至冷凝器进行冷凝，冷凝温度为-38℃；未冷凝的VOCs浓度为5g/m3的废气一回到风机进口。
实施例4
优先透氮气膜分离膜是采用2,7,14-三氨基三蝶烯、癸二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1mol的2,7,14-三氨基三蝶烯，5mol的吡啶，3mol的癸二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70℃烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为2.2nm。
测试条件为：在25℃条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力10kpa下，渗透流速在0.27L/m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至1240ppm，截留率超过93.8％。
优先透VOCs分离膜采用的是所述的VOCs分离膜是采用南京九思高科技有限公司的气体膜。通过气相色谱对该气体膜进行检测，工业化操作条件下气体膜对VOCs的分离选择性为6～60。
浓度为10g/m3的VOCs废气通过风机送入氮气膜分离系统，所述的氮气膜分离系统中设有优先透氮气膜分离膜，从氮气膜分离系统渗透侧出来的VOCs浓度为60mg/m3废气排放；从氮气膜分离系统截留侧出来的VOCs浓度为150g/m3的气体进入VOCs分离系统；从VOCs分离系统截留侧出来的VOCs浓度为10g/m3的气体输送至风机的入口，从VOCs分离系统渗透侧出来的VOCs浓度为1000g/m3气体经真空泵输送至冷凝器进行冷凝，冷凝温度为-30℃；未冷凝的VOCs浓度为10g/m3的废气一回到风机进口。
如图2，一种双膜法挥发性有机物回收处理系统，该系统包括氮气分离系统和VOCs分离系统；含有VOCs废气的输出管道与VOCs分离系统相连，VOCs分离系统渗透侧通过真空泵与冷凝器相连，VOCs分离系统截留侧的输出端通过风机与氮气膜分离系统相连，氮气膜分离系统截留侧的输出端与含有VOCs废气的输出管道相连，氮气膜分离系统渗透侧的输出端与大气相连，且冷凝器的输出端与风机的输入端相连；所述氮气分离系统中设有氮气分离膜，所述VOCs分离系统中设有VOCs分离膜。
利用上述系统实现挥发性有机物回收处理方法，如实施例5～8。
实施例5
优先透氮气膜分离膜是采用2,3,6,7-四羟基三碟烯、1,7-庚二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1.5mol的2,3,6,7-四羟基三碟烯，3mol的吡啶，4.5mol的1,7-庚二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70℃烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为2.0nm。
测试条件为：在25℃条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力10kpa下，渗透流速在0.26L/m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至1530ppm，截留率超过92.35％。
优先透VOCs分离膜采用的是采用专利号为200810101212.3公开的实施例3制备得到的有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜。通过气相色谱对该有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜进行检测，工业化操作条件下优先透醇膜对VOCs的分离选择性为6～60。
将VOCs浓度400g/m3的废气输送至VOCs分离系统，从VOCs分离系统渗透侧输出的VOCs浓度1300g/m3的气体通过真空泵输送至冷凝器进行-10℃冷凝，从VOCs分离系统截留侧输出的VOCs浓度40g/m3的气体通过风机输送至氮气膜分离系统，从氮气膜分离系统截留侧输出的VOCs浓度400g/m3的气体输送至VOCs分离系统的入口，从氮气膜分离系统渗透侧输出的VOCs浓度100mg/m3的气体排到大气中，且冷凝器中未冷凝的VOCs浓度40g/m3的废气也输送至风机的入口。
实施例6
优先透氮气膜分离膜是采用2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯、辛二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1mol的2,3,6,7,14,15-六氨基三蝶烯，3.5mol的吡啶，3mol的辛二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70℃烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为1.6nm。
测试条件为：在25℃条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力10kpa下，渗透流速在0.15L/m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至710ppm，截留率超过96.45％。
优先透VOCs分离膜采用的是采用专利号为200810101212.3公开的实施例4制备得到的有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜。通过气相色谱对该有机-无机杂化渗透汽化优先透醇膜进行检测，工业化操作条件下优先透醇膜对VOCs的分离选择性为6～60。
将VOCs浓度180g/m3的废气输送至VOCs分离系统，从VOCs分离系统渗透侧输出的VOCs浓度1000g/m3的气体通过真空泵输送至冷凝器进行-4℃冷凝，从VOCs分离系统截留侧输出的VOCs浓度60g/m3的气体通过风机输送至氮气膜分离系统，从氮气膜分离系统截留侧输出的VOCs浓度180g/m3的气体输送至VOCs分离系统的入口，从氮气膜分离系统渗透侧输出的VOCs浓度110mg/m3的气体排到大气中，且冷凝器中未冷凝的VOCs浓度60g/m3的废气也输送至风机的入口。
实施例7
优先透氮气膜分离膜是采用9,10-二乙基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯、辛二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1mol的9,10-二乙基-2,3,6,7,12,13-六羟基三蝶烯，3.5mol的吡啶，3mol的辛二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70℃烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜平均孔径为1.3nm。
测试条件为：在25℃条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力10kpa下，渗透流速在0.10L/m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至630ppm，截留率超过96.85％。
优先透VOCs分离膜采用的是所述的VOCs分离膜是采用南京九思高科技有限公司的气体膜。通过气相色谱对该气体膜进行检测，工业化操作条件下气体膜对VOCs的分离选择性为6～60。
将VOCs浓度180g/m3的废气输送至VOCs分离系统，从VOCs分离系统渗透侧输出的VOCs浓度1400g/m3的气体通过真空泵输送至冷凝器进行-10℃冷凝，从VOCs分离系统截留侧输出的VOCs浓度20g/m3的气体通过风机输送至氮气膜分离系统，从氮气膜分离系统截留侧输出的VOCs浓度180g/m3的气体输送至VOCs分离系统的入口，从氮气膜分离系统渗透侧输出的VOCs浓度100mg/m3的气体排到大气中，且冷凝器中未冷凝的VOCs浓度40g/m3的废气也输送至风机的入口。
实施例8
优先透氮气膜分离膜是采用2,7,14-三氨基三蝶烯、癸二酰氯作为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将1mol的2,7,14-三氨基三蝶烯，5mol的吡啶，3mol的癸二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2℃(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70℃烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为2.2nm。
测试条件为：在25℃条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力10kpa下，渗透流速在0.27L/m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至1240ppm，截留率超过93.8％。
优先透VOCs分离膜采用的是所述的VOCs分离膜是采用南京九思高科技有限公司的气体膜。通过气相色谱对该气体膜进行检测，工业化操作条件下气体膜对VOCs的分离选择性为6～60。
将VOCs浓度180g/m3的废气输送至VOCs分离系统，从VOCs分离系统渗透侧输出的VOCs浓度1400g/m3的气体通过真空泵输送至冷凝器进行-10℃冷凝，从VOCs分离系统截留侧输出的VOCs浓度20g/m3的气体通过风机输送至氮气膜分离系统，从氮气膜分离系统截留侧输出的VOCs浓度60g/m3的气体输送至VOCs分离系统的入口，从氮气膜分离系统渗透侧输出的VOCs浓度90mg/m3的气体排到大气中，且冷凝器中未冷凝的VOCs浓度40g/m3的废气也输送至风机的入口。
Claims (14)
1.一种双膜法挥发性有机物回收处理系统，其特征在于：该系统包括氮气膜分离系统和VOCs分离系统；含有VOCs废气的输出管道通过风机与氮气膜分离系统相连，所述氮气膜分离系统渗透侧的输出端与大气相连，所述氮气膜分离系统截留侧的输出端与VOCs分离系统相连；所述的VOCs分离系统截留侧的输出端与含有VOCs废气的输出管道相连，所述的VOCs分离系统渗透侧的输出端通过真空泵与冷凝器相连，冷凝器的输出端也与含有VOCs废气的输出管道相连；所述氮气膜分离系统中设有氮气分离膜，所述VOCs分离系统中设有VOCs分离膜；
所述的氮气分离膜对VOCs截留性为60～99.99％；VOCs分离膜对VOCs的分离选择性为3-250；
且，利用上述系统实现回收处理的方法是将VOCs浓度低于120g/m3的废气通过风机进入氮气膜分离系统，从氮气膜分离系统渗透侧出来的VOCs浓度低于120mg/m3的气体排到大气中，从氮气膜分离系统截留侧浓缩后的废气进入VOCs分离系统；从VOCs分离系统截留侧出来的VOCs浓度低于120g/m3的气体输送至风机的入口，从VOCs分离系统渗透侧出来的气体经真空泵输送至冷凝器进行冷凝，未冷凝的VOCs浓度低于120g/m3的废气也输送至风机的入口。
2.根据权利要求1所述的双膜法挥发性有机物回收处理系统，其特征在于：所述的氮气分离膜为优先透氮气分离膜，且所述的优先透氮气分离膜为含有三碟烯的复合物材料，含氟材料或全氟材料制备的复合分离膜。
3.根据权利要求2所述的双膜法挥发性有机物回收处理系统，其特征在于：所述的氮气分离膜是通过如下方法制备得到：该方法以式Ⅰ所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，在-10～150℃的条件下聚合反应0.5～60h，反应结束后得到膜液；将得到的膜液涂覆于耐溶剂底膜上，真空交联干燥，得到优先透氮气分离膜；
所述的含有活性基团的化合物选自酰氯类化合物、酸酐类化合物或均苯四甲酸中的至少一种；
所述的式Ⅰ所示的化合物结构式如下：
其中，R1，R2和R3分别独立地为H、Cl、Br、I、OH、NH2、COOH中的任意一种，n1＝1～4，n2＝1～4，n3＝1～4；R4和R5分别独立地为H或含有1～3个碳原子的烷基；
且：式Ⅰ所示的化合物：含有活性基团的化合物的摩尔比为2：1～1：5。
4.根据权利要求3所述的双膜法挥发性有机物回收处理系统，其特征在于：式Ⅰ所示的化合物：含有活性基团的化合物的摩尔比为1：2～1：3；缚酸剂：式Ⅰ所示的化合物的摩尔比为6：1～1：1；氮气分离膜对VOCs截留性为91～99.99％。
5.根据权利要求1所述的双膜法挥发性有机物回收处理系统，其特征在于：所述的VOCs分离膜为优先透VOCs分离膜，且所述的优先透VOCs分离膜为由聚硅氧烷材料及其衍生物材料、全硅沸石材料、聚醚酰亚胺嵌段共聚物材料、石墨烯材料、金属骨架有机材料和沸石咪唑酯骨架结构材料中的至少一种制备得到；VOCs分离膜对VOCs的分离选择性为6-60。
6.根据权利要求1所述的双膜法挥发性有机物回收处理系统：其特征在于：冷凝的温度为-80～20℃。
7.根据权利要求6所述的双膜法挥发性有机物回收处理系统：其特征在于：冷凝的温度为-40～10℃。
8.一种双膜法挥发性有机物回收处理系统，其特征在于：该系统包括氮气膜分离系统和VOCs分离系统；含有VOCs废气的输出管道与VOCs分离系统相连，VOCs分离系统渗透侧通过真空泵与冷凝器相连，VOCs分离系统截留侧的输出端通过风机与氮气膜分离系统相连，氮气膜分离系统截留侧的输出端与含有VOCs废气的输出管道相连，氮气膜分离系统渗透侧的输出端与大气相连，且冷凝器的输出端与风机的输入端相连；所述氮气膜分离系统中设有氮气分离膜，所述VOCs分离系统中设有VOCs分离膜；
氮气分离膜对VOCs截留性为60～99.99％；VOCs分离膜对VOCs的分离选择性为3-250；
且：利用上述系统实现挥发性有机物回收处理方法是将VOCs浓度高于120g/m3的废气输送至VOCs分离系统，从VOCs分离系统渗透侧输出的VOCs浓度高于120g/m3的气体通过真空泵输送至冷凝器进行冷凝，从VOCs分离系统截留侧输出的VOCs浓度低于120g/m3的气体通过风机输送至氮气膜分离系统，从氮气膜分离系统截留侧输出的气体输送至VOCs分离系统的入口，从氮气膜分离系统渗透侧输出的VOCs浓度低于120mg/m3的气体排到大气中，且冷凝器中未冷凝的VOCs浓度低于120g/m3的废气也输送至风机的入口。
9.根据权利要求6所述的双膜法挥发性有机物回收处理系统，其特征在于：所述的氮气分离膜为优先透氮气分离膜，且所述的优先透氮气分离膜为含有三碟烯的复合物材料，含氟材料或全氟材料制备的复合分离膜。
10.根据权利要求9所述的双膜法挥发性有机物回收处理系统，其特征在于：所述的氮气分离膜是通过如下方法制备得到：该方法以式Ⅰ所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，在-10～150℃的条件下聚合反应0.5～60h，反应结束后得到膜液；将得到的膜液涂覆于耐溶剂底膜上，真空交联干燥，得到优先透氮气分离膜；
所述的含有活性基团的化合物选自酰氯类化合物、酸酐类化合物或均苯四甲酸中的至少一种；
所述的式Ⅰ所示的化合物结构式如下：
其中，R1，R2和R3分别独立地为H、Cl、Br、I、OH、NH2、COOH中的任意一种，n1＝1～4，n2＝1～4，n3＝1～4；R4和R5分别独立地为H或含有1～3个碳原子的烷基；
且：式Ⅰ所示的化合物：含有活性基团的化合物的摩尔比为2：1～1：5；
氮气分离膜对VOCs截留性为91～99.99％。
11.根据权利要求10所述的双膜法挥发性有机物回收处理系统，其特征在于：式Ⅰ所示的化合物：含有活性基团的化合物的摩尔比为1：2～1：3；缚酸剂：式Ⅰ所示的化合物的摩尔比为6：1～1：1。
12.根据权利要求10所述的双膜法挥发性有机物回收处理系统，其特征在于：所述的VOCs分离膜为优先透VOCs分离膜，且所述的优先透VOCs分离膜为由聚硅氧烷材料及其衍生物材料、全硅沸石材料、聚醚酰亚胺嵌段共聚物材料、石墨烯材料、金属骨架有机材料和沸石咪唑酯骨架结构材料中的至少一种制备得到；VOCs分离膜对VOCs的分离选择性为6-60。
13.根据权利要求10所述的双膜法挥发性有机物回收处理系统：其特征在于：冷凝的温度为-80～20℃。
14.根据权利要求13所述的双膜法挥发性有机物回收处理系统：其特征在于：冷凝的温度为-40～10℃。
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