DE69621680T2

DE69621680T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung und Reinigung von Argon aus einem kryogenem Lufttrennungssystem

Info

Publication number: DE69621680T2
Application number: DE69621680T
Authority: DE
Inventors: Dante Patrick Bonaquist; Ravi Prasad
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 2003-01-02
Anticipated expiration: 2016-03-22
Also published as: ES2173992T3; EP0733589B1; KR960033523A; US5557951A; CN1127652C; EP0733589A3; KR100252335B1; EP0733589A2; CA2172322A1; CN1135597A; BR9601079A; DE69621680D1; CA2172322C

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von hochreinem Argon mit Produktqualität aus einem argonhaltigen Strom unter Verwendung einer Argonkolonne in Kombination mit einer ionenleitenden bzw. gemischtleitenden Festelektrolytmembran.

Beschreibung des Stands der Technik

Konventionellerweise wird die Argonproduktion mittels Tieftemperatur-Luftdestillation durch eine Luftzerlegungseinheit erleichtert, welche eine Hochdruckkolonne und eine mit einem Kondensator/Aufkocher verbundene Niederdruckkolonne verwendet, wobei eine Argonseitenarm- Strippkolonne (oder "Argonkolonne") an der Niederdruckkolonne befestigt ist. Ein Anteil des Dampfes, der durch die Niederdruckkolonne aufsteigt, wird durch eine darin befindliche Leitung zu der Basis der Argonkolonne abgezweigt. Dieser Dampf enthält typischerweise von etwa 5 bis etwa 25% Argon und eine kleine Menge an Stickstoff (typischerweise etwa 500 ppm), wobei Sauerstoff und Spurenverunreinigungen des Einsatzluftstroms den Rest bilden.
Die Funktion der Argonkolonne besteht in einer weiteren Konzentrierung des Argongehalts des Dampfes von der Einsatzkonzentration mit etwa 5 bis etwa 25% auf einen Pegel von etwa 98% oder mehr in dem aufsteigenden Dampf. Die Argonkolonne wird durch ein Kondensieren des größten Teils des aufsteigenden Dampfes unter Verwendung eines Argonkondensators mit Rücklauf versehen. Die Kühlung für diesen Kondensator kann aus einer Anzahl von Quellen einschließlich der Flüssigkeit von der Basis der Hochdruckkolonne, die selbst mindestens teilweise in dem Argonkolonnenkondensator verdampft wird, zugeführt werden. Die sich ergebende Flüssigkeit (oder mindestens ein Hauptteil davon) wird als Rücklauf in den Kopf der Argonkolonne eingeleitet. Bei dem Absteigen der Rücklaufflüssigkeit innerhalb der Argonkolonne nimmt der Sauerstoffgehalt der Rücklaufflüssigkeit zu. Die absteigende Rücklaufflüssigkeit wird an der Basis der Argonkolonne gesammelt und danach in die Niederdruckkolonne bei oder nahe bei der Stelle eingespeist, wo der Argonkolonneneinsatz ursprünglich abgezogen wurde. Ein entweder in Dampf oder in Flüssigkeitsphase vorliegender Überkopf-Produktstrom wird von der Argonkolonne oder dem Argonkondensator abgezogen, wobei das Verhältnis der Argonkolonneneinsatz-Durchflussrate zu der Produktdurchflussrate typischerweise etwa 25 : 1 ist.
Die relative Flüchtigkeit von Argon zu Sauerstoff an dem Sumpf der Argonkolonne beträgt etwa 1,5 und nimmt bis zu etwa 1,1 an der Oberseite der Kolonne ab, wo der Produktstrom Argon mit einem Pegel von etwa 98% oder höher enthält. Es ist im allgemeinen akzeptiert, dass etwa 50 Gleichgewichtsstufen in einer Argonkolonne Argon erzeugt, das weniger als etwa 2% Sauerstoff enthält, wobei die gesamte Argongewinnung etwa 80% oder höher basierend auf der Menge an Argon beträgt, die in die Luftzerlegungseinheit eingeleitet wird. Obgleich einige kommerzielle Argonanwendungen Sauerstoffverunreinigungspegel in einer Höhe bis zu etwa 2% tolerieren können, erfordern die meisten Anwendungen, dass der Sauerstoffverunreinigungspegel auf weniger als etwa 10 Teile pro Million (ppm) reduziert wird.
Die Beseitigung von Sauerstoff in einem derartigen Ausmaß hat bisher eine weitere Verarbeitung des von der Argonkolonne abgezogenen Argonprodukts erforderlich gemacht. Ein derartiges Argon (das manchmal als "Rohargon" bezeichnet wird) wurde unter Verwendung eines katalytischen Sauerstoffentzugs weiter gereinigt, der zuerst einen Überschuss an Wasserstoff mit dem Rohargondampf vermischt und danach das Gemisch zur Ausbildung von Wasser über einen Katalysator leitet. Das derart ausgebildete Wasser ist nachfolgend z. B. mittels Trocknen über einem Adsorptionsmittel entfernt worden.
Während die durch diese konventionellen Verfahren entfernte Sauerstoffmenge relativ klein ist, sind die Kosten und die Komplexität eines katalytischen Sauerstoffentzugsverfahrens selbst signifikant. Solche Verfahren erfordern Wärmetauscher, einen katalytischer Reaktor, einen Nachkühler, duale Adsorptionsmittel-Trocknerbetten in einem zyklischen Betrieb und eine Tieftemperatur-Destillationskolonne zur Entfernung von überschüssigem Wasserstoff. Weiterhin ist eine kontinuierliche Zufuhr von Wasserstoff notwendig, was diese Verfahren in geographischen Gebieten, in denen Wasserstoff entweder teuer oder nicht einfach verfügbar ist, weniger attraktiv ausfallen lässt.
Als eine Alternative zu dem katalytischen Sauerstoffentzug können Sauerstoffverunreinigungen in Rohargon mittels einer Erhöhung der Gleichgewichtsstufen innerhalb der Argonkolonne von etwa 50 auf mehr als 150 auf akzeptable Pegel reduziert werden; siehe, z. B. die europäische Patentveröffentlichung EP-0 377 117. Ein allgemeiner Nachteil bei einer Argonkolonne von 150 Gleichgewichtsstufen oder mehr besteht in ihrer physikalischen Höhe, die den Entwurf und die Packung der Luftzerlegungseinheit bestimmt. Selbst mit einer Argonkolonne von 50 Gleichgewichtsstufen bildet die kombinierte Höhe der Argonkolonne und des Argonkondensators einen maßgeblichen Faktor bei der Bestimmung der gesamten Höhe der Luftzerlegungseinheit, wenn die an der Basis der Argonkolonne gesammelte Flüssigkeit mittels Schwerkraftübertragung zu der oberen Kolonne zurückgeführt wird. Wenn eine Pumpe zum Rückführen dieser Flüssigkeit verwendet wird, kann eine Argonkolonne von etwa 120 Gleichgewichtsstufen verwendet werden, vorausgesetzt, der Kopf des Argonkondensators und der Kopf der Niederdruckkolonne (wenn sie auf die Hochdruckkolonne aufgesetzt wird) weisen eine vergleichbare Höhe auf. Obgleich sich diese Anordnung für ein ökonomisches Packen der Luftzerlegungseinheit als vorteilhaft erweist, kann sie Argon nicht effizient erzeugen und insbesondere nicht mit der erwünschten Gewinnungsrate bzw. dem erwünschten Reinheitspegel. Damit ist eine Weiterverarbeitung zur Reduzierung der Sauerstoffverunreinigungen auf einen akzeptablen Pegel erforderlich.
Zur Reinigung von Argon mittels des Abziehens von Sauerstoff aus dem Argon sind Festelektrolytmembrane vorgeschlagen worden; siehe z. B. US-A-5 035 726 und dessen Reissue Re. 34 595 (Chen). Allerdings erfordert eine Anwendung derartiger Membrane für eine Argonreinigung Kompressoren zur Erhöhung des Drucks von erwärmtem Argondampf, deren Anwendung die mit der Verunreinigungsentfernung verbundenen Verarbeitungskosten erhöht.
Aus WO-A-95/05885, US-A-S 035 726 und WO-A-93/17156 ist bekannt, das ein durch Tieftemperaturrektifikation von Luft erhaltener Argonstrom, der geringe Mengen an Sauerstoff enthält, mit ionenleitenden oder gemischtleitenden Festelektrolytmembranen in Kontakt gebracht werden kann, um Argon mit Produktqualität mit einer Sauerstoffkonzentration von typischerweise 1 ppm zu gewinnen.
Daher ist die Entwicklung eines einfachen kosteneffektiven Verfahrens zum Gewinnen von gereinigtem Argon aus einem argonhaltigen Strom äußerst erwünscht. Dementsprechend besteht eine Aufgabe dieser Erfindung in der Bereitstellung eines verbesserten Systems zum Reinigen und Gewinnen von Argon mit Produktqualität aus einem argonhaltigen Strom.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen von hochreinem Argon mit Produktqualität aus einem argonhaltigen Strom unter Verwendung einer Kombination einer Argonkolonne und einer ionenleitenden oder gemischtleitenden ("SELIC")-Festelektrolytmembran gemäß den Ansprüchen 1 bzw. 9 bereit.
Genauer beteiligt das Verfahren dieser Erfindung die Einleitung eines argonhaltigen Stroms zu einer mit Packung versehenen Argonkolonne mit einer Rücklaufanordnung und von etwa 78 bis etwa 140 Gleichgewichtsstufen. Ein mit Argon angereicherter Fluidstrom wird von der Kolonne abgezogen und der abgezogene und mit Argon angereicherte Fluidstrom wird anschließend mit einer SELIC-Membran in Kontakt gebracht. Argon mit Produktqualität mit einer Sauerstoffkonzentration von unter etwa 10 ppm, vorzugsweise von unter etwa 5 ppm und am bevorzugtesten von unter etwa 2 ppm wird anschließend von der Membran gewonnen.
Die Vorrichtung dieser Erfindung stellt folgendes bereit: Eine Quelle eines argonhaltigen Stroms; eine Argonkolonne, in die ein argonhaltiger Strom eingespeist und von der ein mit Argon angereicherter Fluidstrom entfernt wird; eine SELIC-Membran; eine Anordnung zum Inkontaktbringen des mit Argon angereicherten Fluidstroms mit der SELIC-Membran zwecks Entfernung von Sauerstoff aus dem Strom; sowie eine Anordnung zum Gewinnen von Argon mit Produktqualität mit einer Sauerstoffkonzentration von unter etwa 10 ppm, vorzugsweise unter etwa 5 ppm und am bevorzugtesten von unter etwa 2 ppm von der SELIC-Membran. Die Argonkolonne beinhaltet Packung und eine Rücklaufanordnung und kann bei etwa 78 bis etwa 140 Gleichgewichtsstufen betrieben werden.

Kurze Beschreibung der Figuren

In den Fig. 1 bis 6 sind gleiche Komponenten und Ströme durch gleiche Bezugsziffern gekennzeichnet.
Fig. 1 stellt ein schematisches Diagramm einer Argonkolonne in Kombination mit einer SELIC-Separatoreinheit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dar.
Fig. 2 zeigt ein schematisches Diagramm einer Argonkolonne in Kombination mit einer SELIC-Separatoreinheit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, wobei eine Pumpe zwischen der Argonkolonne und der SELIC-Membran angeordnet ist.
Fig. 3 stellt ein schematisches Diagramm einer Argonkolonne in Kombination mit einer SELIC-Separatoreinheit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dar. In dieser Ausführungsform ist eine Pumpe zwischen der Argonkolonne und der SELIC-Membran angeordnet und ein Speichertank ist zwischen der Argonkolonne und der Pumpe vorgesehen.
Fig. 4 zeigt ein schematisches Diagramm einer Argonkolonne in Kombination mit einer SELIC-Separatoreinheit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, wobei ein Teil des gereinigten Argons als ein Spülstrom in Verbindung mit der SELIC-Membran verwendet wird.
Fig. 5 stellt ein schematisches Diagramm einer Argonkolonne in Kombination mit einer SELIC-Separatoreinheit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung dar, wobei eine Kolonne nach der SELIC-Membran zur Entfernung des Stickstoffs aus dem Argon angeordnet ist.
Fig. 6 ist ein Graph, der die Molfraktion Sauerstoffgehalt von gewonnenem Argon gegen die Gleichgewichtsstufen einer Argonkolonne aufträgt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird nun ausführlich und anfänglich mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben werden.
Der Einsatz in eine Argonkolonne 1 wird aus einem Tieftemperatur-Luftzerlegungsverfahren erhalten, was nachstehend beschrieben werden wird. Saubere verdichtete Einsatzluft wird mittels Durchleiten durch einen Wärmetauscher gekühlt und der sich ergebende gekühlte Strom wird in eine Hochdrucckolonne übergeleitet. Dort wird die Einsatzluft unter Verwendung von Tieftemperaturverfahren in eine mit Sauerstoff angereicherte Flüssigkeit und einen mit Stickstoff angereicherten Dampf zerlegt. Die mit Sauerstoff angereicherte Flüssigkeit wird aus der Hochdruckkolonne entfernt und anschließend in dem Argonkolonnen-Kopfkondensator teilweise verdampft. Von dem Kondensator wird das teilweise aus Flüssigkeit und teilweise aus Dampf bestehende mit Sauerstoff angereicherte Fluid in eine Niederdrucckolonne eingeleitet. Ähnlich dazu wird der mit Stickstoff angereicherte Dampf von der Hochdrucckolonne entfernt und in eine Flüssigkeit kondensiert. Ein Teil der mit Stickstoff angereicherten Flüssigkeit wird zu der Hochdruckkolonne zurückgeführt und der restliche Teil wird in die Niederdruckkolonne eingespeist.
Innerhalb der Niederdruckkolonne werden die mit Stickstoff angereicherten und mit Sauerstoff angereicherten Einsatzströme unter Verwendung von Tieftemperaturverfahren in raffinierten Stickstoff bzw. Sauerstoff getrennt. Weiterhin wird ein Dampfstrom mit einer Argonkonzentration im Bereich von etwa 5 bis etwa 25% von der Niederdruckkolonne abgezogen. Mit Bezug auf Fig. 1 wird dieser Dampfstrom zu der Basis der Argonkolonne 1 als ein Einsatzstrom 10 eingeleitet. Der Stickstoffgehalt des Einsatzstroms 10 kann unter Verwendung von US-A-5 133 790 (Bianchi et al.), das hier als Referenz dient, auf vernachlässigbare Pegel reduziert werden.
Die Argonkolonne 1 arbeitet als eine Strippkolonne, so dass der Argongehalt des Dampfes bei dessen Aufstieg durch die Kolonne zunimmt (bzw. dass der Dampf mit Argon angereichert wird). Die Argonkolonne 1 arbeitet unter Tieftemperaturbedingungen. Die Argonkolonne 1 ist mit Gleichgewichtsstufen innerhalb des Bereichs von über etwa 50 bis etwa 150, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 78 bis etwa 140 und bevorzugter im Bereich von etwa 110 bis etwa 120 aufgebaut. Der hier verwendete Begriff "Kolonne" bezeichnet eine Destillations- oder Fraktionierkolonne oder -zone, d. h. eine Kontaktkolonne oder -zone, in der flüssige und dampfförmige Phasen im Gegenstrom in Kontakt gebracht werden, um eine Trennung eines Fluidgemisches zu bewirken, z. B. indem die dampfförmige und die flüssige Phase an einer Reihe von vertikal in Abstand innerhalb der Kolonne angebrachten Böden oder Platten und/oder an Packungselementen in Kontakt gebracht werden. Für eine weitere Diskussion von Destillationskolonnen sei verwiesen auf B.D. Smith et. al., "Chemical Engineers' Handbook 13", fünfte Ausgabe, herausgegeben von R.H. Perry und C.H. Chilton, McGraw-Hill Book Company, New York (1973). Die Tieftemperaturfraktionierung bezieht sich auf eine Fraktionierung, die mindestens zum Teil bei einer Temperatur von gleich oder weniger als 150ºK durchgeführt wird.
Ein Rücklauf wird in der Argonkolonne 1 durch ein Kondensieren des Dampfes bereitgestellt, der durch die Kolonne in eine Rücklaufanordnung wie z. B. einen Argonkondensator 2 aufsteigt, der unter Kühlung gehalten wird. Die von dem (nicht dargestellten) Luftzerlegungssystem abgezogene Flüssigkeit kann unterkühlt und anschließend als ein Flüssigkeitsstrom 90 in den Argonkondensator 2 eingeleitet werden. Der Flüssigkeitsstrom 90, der teilweise an der siedenden Seite des Argonkondensators 2 verdampft wird, bildet einen Dampfstrom 91 und einen Flüssigkeitsstrom 92 aus.
Die Argonkolonne 1 kann mit einem kurzen oberen Abschnitt 3 und einer Spülleitung 12 ausgerüstet werden. Die Spülleitung 12 kann zur Steuerung des Aufbaus flüchtiger Verunreinigungen wie z. B. Stickstoff verwendet werden, sollten diese in die Argonkolonne 1 eintreten. Flüssiger Rückstrom von dem Argonkondensator 2 wird über eine Leitung 122 zu dem Kopf der Argonkolonne 1 eingeleitet. Beim Abstieg des flüssigen Rückstroms durch die Argonkolonne 1 tendiert ihr Sauerstoffgehalt dazu zuzunehmen. Der mit Sauerstoff angereicherte flüssige Rückstrom sammelt sich an der Basis der Argonkolonne 1 an und wird durch einen Strom 11 zu dem Luftzerlegungssystem zurückgeführt. Die Übertragung dieser Flüssigkeit kann in Abhängigkeit von den relativen Höhentagen der Basis der Argonkolonne 1 und der Stelle an dem Luftzerlegungssystem, von wo der Einsatzstrom 10 abgezogen wird, mittels Schwerkraft oder durch Pumpen bewerkstelligt werden.
Durch die Verwendung von Böden oder Packung treten der aufsteigende Dampf und die absteigende Flüssigkeit innerhalb der Argonkolonne 1 in einen Gegenstromkontakt. Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff "Packung" jeden festen oder hohlen Körper von vorbestimmter Konfiguration, Größe und Form, der als Kolonneneinbau zur Bereitstellung einer Oberfläche für die Flüssigkeit verwendet wird, um einen Stoffaustausch an der Flüssigkeits-Dampf-Grenzfläche während des Gegenstroms der Flüssigkeits- und Dampfphasen zu ermöglichen. Vorzugsweise wird strukturierte Packung durch die Argonkolonne 1 hinweg benutzt. Wie hier verwendet subsummiert der Begriff "strukturierte Packung" Packung, in der einzelne Bauglieder eine spezifische Ausrichtung relativ zu einander und zu der Kolonnenachse aufweisen.
Ein Strom 13, der ein mit Argon angereicherter flüssiger Produktstrom ist, kann von der Argonkolonne 1 bei einer geeigneten Stelle nahe ihrem obersten Bereich abgezogen werden. Der Strom 13 enthält Sauerstoff im Bereich von etwa 0,001% bis 0,1% in Abhängigkeit von den Gleichgewichtsstufen innerhalb der Kolonne (z. B. etwa 78 bis etwa 140).
Der Druck des Stroms 13 wird durch hydrostatischen Druck aufgrund des Unterschieds der Höhenlage zwischen der Stelle des Abzugs von der Argonkolonne 1 und der Verdampfung in dem Wärmetauscher 4 erhöht. Weiterhin erlaubt der Abzug eines flüssigen Stroms 13 von der Argonkolonne 1 die Anordnung eines Speichertanks zwischen der Argonkolonne 1 und der SELIC-Separatoreinheit 15, was z. B. in Fig. 3 dargestellt ist. Dies ermöglicht einen unabhängigen Betrieb der SELIC-Membran in der Separatoreinheit 15 von der Argonkolonne 1, falls dies erwünscht ist. Der Abzug eines flüssigen Stroms 13 von der Argonkolonne 1 ermöglicht es ebenfalls, dass nachfolgende Verarbeitungsschritte bei erhöhten Drücken betrieben werden können, ohne dass ein Verdichtungsschritt wie z. B. mit einem Argonkompressor implementiert werden muss. Eine derartige Maßnahme minimiert die Kapital- und Unterhaltskosten.
Eine geeignete Kältesenke wie z. B. ein in dem Wärmetauscher 4 kondensierter Hochdruckluftstrom kann zur Abführung der Kälte von dem verdampften Argon benutzt werden. Ein Strom 70 kann aus Hochdruckluft, Stickstoff oder jedem anderen Gas bestehen, das kondensieren oder eine ausreichende Menge von sensibler Wärme bei derjenigen Temperatur abgeben kann, bei der Argon bei einem gegebenen Druck aufkocht. Ein Strom 71 kann Hochdruckluft wie z. B. verflüssigte Luft sein. In einem solchen Fall sollte der Strom 71 bei oder nahe bei der Basis der Hochdruckkolonne der Luftzerlegungseinheit eingeleitet werden. Der sich ergebende Argondampf 14 kann in einem Wärmetauscher 5 gegen gereinigten Argondampf 16 erwärmt werden. Der Argondampf 14 kann in einem Wärmetauscher 6 gegen gereinigten Argondampf 16 und warmes Spülgas 80 weiter erwärmt werden, und der Argondampf 14 kann durch Heizvorrichtungen 9 noch weiter auf eine Temperatur erwärmt werden, die für die für die Einleitung in eine Sauerstoff transportierende SELIC-Membran geeignet ist, die innerhalb der Separatoreinheit 15 abgestützt ist. Vorzugsweise wird der mit Argon angereicherte Dampf auf eine Temperatur im Bereich von 400ºC bis 1200ºC und am bevorzugtesten im Bereich von 500ºC bis 900ºC erwärmt. Spülgas 80, das Stickstoffgas mit niedrigem Druck sein kann und eine niedrige Sauerstoffkonzentration enthält (bis zu etwa 3 ppm) wird in den Heizvorrichtungen 9 weiter auf eine Temperatur erwärmt, die für die Einleitung in die Separatoreinheit 15, welche die SELIC-Membran enthält, geeignet ausfällt. Ein Strom 81 wird typischerweise an die Atmosphäre abgelassen; wenn jedoch die Sauerstoffkonzentration des Stroms 81 ausreichend niedrig ist (z. B. weniger als etwa 500 ppm), kann der Strom 81 mit dem warmen Stickstoffprodukt oder den von der Luftzerlegungseinheit abgezogenen Abströmen zusammengeführt werden.
Die Separatoreinheit 15 besteht aus zwei Kammern, die durch eine SELIC-Membran voneinander getrennt sind. Der Argondampf 14 wird in eine der Kammern der Separatoreinheit 15 eingespeist. Wenn der Argondampf über die SELIC-Membran strömt, wird der in dem Rohargondampf enthaltene Sauerstoff selektiv durch die SELIC-Membran transportiert. Somit wird die Sauerstoffkonzentration des Rohargondampfes zunehmend reduziert. In dem Fall, wo die SELIC-Membran eine ionenleitende Membran ist, kann eine extern angelegte elektromotorische Kraft dazu verwendet werden, den Sauerstofftransport über die Membran anzutreiben. In dem Fall, wo die SELIC-Membran eine gemischtleitende Membran ist, sollte der Partialdruck des Sauerstoffes an der stromabwärtigen Seite der Membran unter dem Druck an der stromaufwärtigen Seite der Membran gehalten werden. Diese Bedingung sollte über die gesamte Oberfläche der gemischtleitenden Membran aufrechterhalten werden. Zur Beibehaltung dieses Sauerstoff- Partialdruckdifferentials kann jedes beliebige Mittel verwendet werden wie z. B. ein Spülen der stromabwärtigen Seite der gemischtleitenden Membran mit einem sauerstoffverarmten Strom, ein Vakuumpumpen zur Druckreduzierung an der stromabwärtigen Seite der Membran, ein Aufdrücken des Einsatzstroms an der stromaufwärtigen Seite der Membran und ähnliches.
Die in der Separatoreinheit 15 verwendeten SELIC-Membrane sind aus dichten keramischen Oxiden oder Gemischen aus Oxiden aufgebaut, die durch Sauerstofffehlstellen in ihren Kristallgittern gekennzeichnet sind, welche durch Defekte oder durch die Einleitung von Dopanten (wie z. B. Y, Sr, Ba, Ca und ähnliches) verursacht werden. Ein Fehlstellendiffusionsmechanismus ist dasjenige Mittel, durch welches Sauerstoffionen durch das Kristallgitter transportiert werden. Im allgemeinen werden erhöhte Temperaturen (über 400ºC und vorzugsweise über 650ºC) während des Betriebs aufrechterhalten, um hohe Beweglichkeiten der Fehlstellen zu bewerkstelligen. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 400ºC bis 1200ºC und am bevorzugtesten im Bereich von 500ºC bis 900ºC. Große Fehlstellenkonzentrationen in Kombination mit hohen Beweglichkeiten der Fehlstellen bilden die Grundlage für einen schnellen Sauerstoffionentransport durch diejenigen Materialien, aus welchen die SELIC-Membrane konstruiert sind. Da nur Sauerstoffionen die Kristallgitterfehlstellen belegen können, verfügt die ideale SELIC- Membran über eine unendliche Sauerstoffselektivität.
In der vorliegenden Erfindung weisen die in Kombination mit der Argonkolonne verwendeten SELIC- Separatoren gegenüber der verfügbaren Technik für die Argonreinigung und -gewinnung verschiedene Vorteile auf: Der SELIC-Separator ist einfach und kompakt, arbeitet kontinuierlich, und kann einen nahezu vollständigen Sauerstoffentzug von Argon bewerkstelligen. Da kein katalytischer Sauerstoffentzug beteiligt ist, wird ein Bedarf nach einer Wasserstoffzufuhr beseitigt und eine Wasserstoffverunreinigung von Produktargon sowie eine zusätzliche stromabwärtige Verarbeitung für deren Entfernung wird gleichfalls beseitigt. Da die SELIC-Membrane weiterhin nur Sauerstoff transportieren, kann die Gewinnung von hochreinem Argon mit Produktqualität sehr wahrscheinlich zu einer günstigen Wirtschaftlichkeit führen.
Gemäß des Rahmens der vorliegenden Erfindung können unterschiedliche Typen von SELIC-Materialien in der Separatoreinheit 15 verwendet werden. Beispielsweise kann die SELIC-Membran aus einem Material bestehen, das hauptsächlich ein Sauerstoffionenleiter ist (z. B. Y-stabilisiertes Zr ("YSZ"), das ZrO&sub2;-Y&sub2;O&sub3; mit 8 Gew.-% Y&sub2;O&sub3; ist), welches in Sandwich-Bauweise zwischen zwei porösen Elektroden angeordnet ist. In der Praxis diffundieren Sauerstoffmoleküle durch eine der porösen Elektroden zu der Elektrolytoberfläche, wobei an diesem Punkt eine Dissoziation in Sauerstoffionen auftritt. Diese erste poröse Elektrode stellt dem Verfahren Elektronen bereit. Die Sauerstoffionen diffundieren durch den Elektrolyt und erreichen die zweite poröse Elektrode, wo eine Rekombination auftritt und sich dadurch Sauerstoffmoleküle ausbilden und Elektronen in dem Verfahren freigesetzt werden. Die Elektronen werden zu der ersten porösen Elektrode für eine Sauerstoffionisierung durch einen externen Stromkreis zurückgeführt.
Als eine Alternative kann die in dieser Erfindung verwendete SELIC-Membran aus einem Material bestehen, das Sauerstoffionen und -elektronen leitet. Derartige Materialien werden oft als Mischleiter bezeichnet. Für gemischtleitende SELIC-Membrane werden Elektronen mittels elektronischer Leitung durch die SELIC-Membran selbst zu der Seite der SELIC-Membran mit hohem Sauerstoffpartialdruck zurückgeführt, wodurch der Bedarf nach einem externen Stromkreis beseitigt wird.
Nach dem Verlassen der SELIC-Separatoreinheit 15 kann der gereinigte Argondampf in den Wärmetauschern 6 und 5 gekühlt werden, um den Argonstrom 16 auszubilden. Ebenfalls kann das Spülgas 80 in dem Wärmetauscher 6 gekühlt werden, um einen Strom 81 auszubilden. Das Spülgas 80 senkt den Partialdruck von Sauerstoff auf der stromabwärtigen (Anoden-) Seite der SELIC-Membran und erleichtert den Sauerstofftransport durch sie hindurch. Dies schlägt sich in kleineren Oberflächenanforderungen und/oder geringeren Energieanforderungen für die SELIC-Separatoreinhcit 15 nieder. Anschließend kann der Argonstrom 16 in einem Wärmetauscher 8 kondensiert werden, um einen flüssigen Argonproduktstrom 17 auszubilden. Ein Strom 85 ist ein Fluid wie z. B. flüssiger Stickstoff, das Argon innerhalb des Wärmetauschers 8 kondensieren kann. Ein Strom 86 kann kalter Stickstoffdampf sein. Die in diesem Strom enthaltene Kälte kann gewonnen werden, indem der Strom 86 mit den Abströmen oder den von der Niederdruckkolonne der Luftzerlegungseinheit abgezogenen Produktstickstoff-Strömen zusammengeführt wird.
Der Druck des verdampften Argonstroms 14 kann auf die Druckzunahme aufgrund des durch den Unterschied in der Höhe zwischen dem Abzug von der Argonkolonne 1 und der Stelle des Eintritts in den Wärmetauscher 4 verursachten hydrostatischen Drucks begrenzt werden. Dieser Druck beträgt im allgemeinen weniger als etwa 4,83 bar (70 pound pro inch² absolut (psia)). Es kann jedoch vorteilhaft sein, das System mit einem Druck zu betreiben, der weniger als etwa 2,76 bar (40 psia) beträgt. Erfolgt dies, kann ein Teil der als Einsatz für das Luftzerlegungssystem verwendeten Hochdruckluft zu dem Wärmetauscher 4 geführt und dort kondensiert werden, um den Argonstrom 13 zu verdampfen. Bei einer Verwendung von strukturierter Packung wird der Luftdruck vorzugsweise bei etwa 5,86 bar (85 psia) gehalten.
Es wird davon ausgegangen, dass zur Zeit SELIC-Membrane selbst kommerziell nicht verfügbar sind. Allerdings sind die zur Herstellung von SELIC-Membranen verwendeten Materialien kommerziell verfügbar. Kommerzielle Händler von solchen Materialien beinhalten Seattle Specialty Chemicals, Woodinville, Washington.
Die Dicke der SELIC-Membran sollte unter etwa 5000 um liegen, wobei ein Wert von unter etwa 500 um bevorzugt und ein Wert von unter etwa 50 um noch bevorzugter ist. Die kommerziell verfügbaren Materialien, die zur Herstellung von SELIC-Membranen verwendet werden, können entweder als dicke selbsttragende Filme oder als auf einem geeigneten porösen Substrat getragene dünne Filme unter Verwendung konventioneller Techniken wie z. B. Extrusion, Schlickergießen, Kalandrieren, Tauchbeschichten, Spinbeschichten und ähnlichem hergestellt werden.
SELIC-Membrane in der Form dünner Filme (z. B. mit einer Dicke im Bereich von etwa 50 um bis etwa 1000 um) können vorteilhaft auf porösen Substraten gestützt werden. Derartige poröse Substrate können aus dem gleichen Material wie die SELIC-Membran selbst oder aus sich von ihr unterscheidenden Materialien hergestellt sein. Bei einer hohen Filmdicke (z. B. über etwa 1000 um) kann die SELIC- Membran selbsttragend sein. Die SELIC-Membran kann auch als ein flacher Film oder als ein röhrenförmiges Bauteil entwickelt werden, wobei letzteres bevorzugt ist.
Die SELIC-Membrane vom gemischtleitenden Typ können aus einer Vielzahl von Materialien einschließlich der in der nachstehenden Tabelle 1(a) aufgelisteten Materialien hergestellt werden. In der Tabelle 1(a) ist 8 die Abweichung von der Sauerstoffstöchiometrie. Weiterhin können die x- und y-Werte in Abhängigkeit von der Materialzusammensetzung variieren.

Tabelle 1(a)

Gemischtleitende SELIC-Materialien
Mögliche Materialuusammensetzungen
1. (La1-xSrx) (Co1-yFey)O3-δ
wobei x größer als oder gleich 0 und weniger als oder gleich 1 ist,
y größer als oder gleich 0 und weniger als oder gleich 1 ist, und
δ aus der Stöchiometrie bestimmt wird.
2. SrMnO3-δ
wobei δ aus der Stöchiometrie bestimmt wird.
3. SrMn1-xCOxO3-δ
wobei x größer als oder gleich 0 und weniger als oder gleich 1 ist, und
δ aus der Stöchiometrie bestimmt wird.
4. Sr1-xNaxMnO3-δ
wobei x größer als oder gleich 0 und weniger als oder gleich 1 ist, und
δ aus der Stöchiometrie bestimmt wird.
5. SrCeO&sub3;
6. YBa&sub2;Cu&sub3;O7-β
wobei β aus der Stöchiometrie bestimmt wird.
7. La0,2Ba0,8CO0,8Fe0,2O2,6
8. Pr0,2Ba0,8CO0,8Fe0,2O2,6
9. Ax1A'x2A"x3By1B'y2B"y3O3-z
wobei A, A', A" aus den Gruppen I, II, III und F-Block-Lanthaniden und aus Kombinationen daraus ausgewählt werden können,
B, B', B" aus D-Block-Übergangsmetallen ausgewählt werden können, und
x1, x2, x3, y1, y2 und y3 zwischen 0 und 1 liegen und z aus der Stöchiometrie bestimmt wird.
10. Co-La-Bi-O-Typ
Kobaltoxid (15 bis 75 Mol%)
Lanthanoxid (13 bis 45 Mol%)
Wismutoxid (17 bis 50 Mol%)
11. Co-Sr-Ce-O-Typ
Kobaltoxid (15 bis 40 Mol%)
Strontiumoxid (40 bis 55 Mol%)
Ceriumoxid (15 bis 40 Mol%)
12. Co-Sr-Bi-O-Typ
Kobaltoxid (10 bis 40 Mol%)
Strontiumoxid (5 bis 40 Mol%)
Wismutmoxid (35 bis 70 Mol%)
13. Co-La-Ce-O-Typ
Cobalt-Typ (10 bis 40 Mol%,)
Lanthanoxid (10 bis 40 Mol%)
Ceriumoxid (30 bis 70 Mol%)
14. Co-La-Sr-Bi-O-Typ
Kobaltoxid (15 bis 70 Mol%)
Lanthanoxid (1 bis 40 Mol%)
Strontiumoxid (1 bis 40 Mol%)
Wismutoxid (25 bis 50 Mol%)
15. Co-La-Sr-Ce-O-Typ
Kobaltoxid (10 bis 40 Mol%)
Lanthanoxid (1 bis 35 Mol%)
Strontiumoxid (1 bis 35 Mol%)
Ceriumoxid (30 bis 70 Mol%)
16. Bi2-x-yM'xMyO3-δ
wobei M' aus Er, Y, Tm, Yb, Tb, Lu, Nd, Sm, Dy, Zr, Hf, Th, Ta, Nb, Pb, Sn, In, Ca, Sr, La und Kombinationen daraus ausgewählt werden kann,
wobei M aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Kombinationen daraus ausgewählt werden kann;
x größer als oder gleich 0 und weniger als oder gleich 1 ist,
y größer als oder gleich 0 und weniger als oder gleich 1 ist, und
δ aus der Stöchiometrie bestimmt wird.
17. BaCe1-xGdxO3-x/2
wobei x größer als oder gleich 0 und weniger als oder gleich 1 ist.
Eine SELIC-Membran vom gemischtleitenden Typ kann Sauerstoff transportieren, wenn sie einem Differenzialpartialdruck von Sauerstoff ohne ein angelegtes elektrisches Feld unterzogen wird. Daher sind, wie oben erwähnt, keine Elektroden oder ein externer Kreis für eine elektronische Stromrückführung für derartige SELIC-Membrane vom gemischtleitenden Typ erforderlich.
Elektronische/ionische Mischleiter sind im allgemeinen zweiphasige Mischleiter, die aus physikalischen Gemischen einer ionisch leitenden Phase und einer elektronisch leitenden Phase bestehen. Die SELIC- Membran vom elektronischen/ionischen Typ kann aus einer Vielzahl von solchen Materialien wie derjenigen hergestellt werden, die in der nachstehenden Tabelle 1(b) aufgeführt sind:

Tabelle 1 (b)

Elektronische/Ionische mischleitende SELIC-Materialien - Mögliche Materialzusammensetzungen
18. (Pd)0,5/(YSZ)0,5
19. (Pt)0,5/(YSZ)0,5
20. (B-MgLaCrOx)0,5/(YSZ)0,5
21. (In&sub9;&sub0;Pr&sub1;&sub0;)0,4/(YSZ)0,6
22. (In&sub9;&sub0;Pr&sub1;&sub0;)0,5/(YSZ)0,5
23. (In&sub9;&sub0;Pr2,5Zr2,5)0,5/(YSZ)0,5
Der Sauerstoffpartialdruck auf der Einsatz-(Rohargon)-Seite der Gesamtheit der SELIC-Membran sollte den Sauerstoffpartialdruck an der stromabwärtigen Seite an der Gesamtheit der SELIC-Membran übertreffen. Dies kann durch ein Spülen der stromabwärtigen Seite der SELIC-Membran unter Verwendung eines Spülgases wie z. B. Stickstoff bewerkstelligt werden. Das Spülgas sollte in einer ausreichenden Menge vorliegen, um sicherzustellen, dass die Sauerstoffkonzentration an sämtlichen Stellen entlang der SELIC-Membran an der stromabwärtigen Seite niedriger als an der stromaufwärtigen Einsatzseite der Membran ist. Die Wahl von Stickstoff bewirkt eine im wesentlichen vollständige Gewinnung von Argon und beseitigt ebenfalls den Bedarf, das Spülargon an einer geeigneten Stelle in dem stromaufwärtigen Verfahren umzuwälzen (z. B. in der Argonkolonne). Wenn Argon als das Spülgas verwendet wird, ist zur Aufrechterhaltung einer akzeptablen Gewinnung von gereinigtem Argon ein Umwälzschritt erforderlich.
Die Größe der ausgewählten SELIC-Membran im Begriff der Rate von Sauerstofftransport pro Einheit steht typischerweise mit dem Fluss (d. h. der Sauerstoffmenge pro Einheit an Fläche pro Einheit an Zeit) von Sauerstoff durch die Membran in Verbindung. Hohe Werte von Sauerstofffluss sind erwünscht, so dass eine kleinere SELIC-Membranfläche für eine effiziente Entfernung von Sauerstoff aus dem Argon verwendet werden kann. Die kleinere SELIC-Membranfläche verringt die Kapitalausgaben. Der Sauerstofffluss an jeder Stelle an der SELIC-Membran hängt von vielen Faktoren einschließlich der Ionenleitfähigkeit des Elektrolyts, der Dicke der Membran und dem Gradient in dem sauerstoffchemischen Potential ab. Für eine optimierte Leistungsfähigkeit der SELIC-Membran sollte eine hohe Ionenleitfähigkeit (über etwa 0,01 S/cm (Siemans/cm), vorzugsweise über etwa 0,1 S/em und bevorzugter über etwa 1,0 S/cm) bereitgestellt werden. Das Beibehalten der SELIC-Membran auf einer ausreichend hohen Temperatur (über 400ºC und vorzugsweise über 650ºC) trägt ebenfalls zu einer Optimierung der Leistungsfähigkeit in dem Verfahren und der Vorrichtung dieser Erfindung bei, da die SELIC-Membran über eine merkliche Sauerstoffionenleitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen verfügt und die Leitfähigkeit mit steigenden Temperaturen zunimmt. Ebenfalls können die höheren Temperaturen die kinetischen Eigenschaften von Oberflächenaustauschverfahren verbessern, die die SELIC-Membran beteiligen.
Der Gradient in dem chemischem Potential über der SELIC-Membran wird durch die benutzten Verfahrensbedingungen bestimmt. Dieser Gradient kann dadurch erhöht werden, indem der Rohargon-Einsatzdruck in die SELIC-Membran gesteigert, der Spülstromdruck gesenkt, die Sauerstoffkonzentration in dem Spülstrom reduziert und die Spüldurchflussrate erhöht wird. Der Rohargon-Einsatzdruck sollte weniger als etwa 70 psia und vorzugsweise weniger als etwa 40 psia betragen. Der mittlere Spülstromdruck sollte innerhalb des Bereichs von etwa 15 bis etwa 25 psia liegen. Der Partialdruck des Sauerstoffs in dem Spülstrom sollte weniger als der Sauerstoffpartialdruck in dem gereinigten Argon mit Produktqualität betragen. Im allgemeinen sollte die Sauerstoffkonzentration des Spülstroms unter etwa S ppm und vorzugsweise unter etwa 1 ppm liegen.
Ein Reinigungsverhältnis wird zur Bestimmung der Spüldurchflussrate verwendet und ist wie folgt definiert:
Reinigungsverhältnis = (Spüldurchfluss)/(Einsatzdurchfluss·(Mittlerer Einsatzdruck)/(Mittlerer Spüldruck)
Dieses Verhältnis sollte im Bereich zwischen etwa 0,8 und etwa 5,0 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 und etwa 2 liegen. Diesen Bereich übertreffende Reinigungsverhältnisse sind wegen ökonomischen Faktoren und einer Verfügbarkeit des Spülstroms in derartigen Mengen unerwünscht. Ebenfalls sind Reinigungsverhältnisse, die unter diesem Bereich liegen, unerwünscht, da sich die Anforderungen der SELIC-Membranflächen erhöhen und das Vermögen zur Bewerkstelligung der erwünschten Reinheitspegel verringern kann.
Fig. 2 stellt eine Ausführungsform dieser Erfindung dar, in der eine Pumpe 40 zwischen der Stelle eingesetzt ist, wo der flüssige Strom 13 von der Argonkolonne 1 abgezogen wird und in den Wärmetauscher 4 eintritt. Diese Anordnung ermöglicht eine Erhöhung des Drucks des verdampften Argonstroms auf jeden erwünschten Pegel, vorausgesetzt, dass ein geeignetes kondensierendes Fluid für den Strom 70 in dem Wärmetauscher 4 verwendet wird. Weiterhin kann statt der Pumpe 40 ein Höhenunterschied zwischen der Abzugsstelle des flüssigen Stroms 13 und dem Wärmetauscher 4 zur Erzeugung des notwendigen Druckanstiegs verwendet werden.
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, in der ein Speichertank 41 zwischen die Argonkolonne 1 und den Wärmetauscher 4 eingefügt ist. Diese Anordnung ermöglicht es, dass die Durchflussrate des Stroms 14 zu jedem Zeitpunkt unterschiedlich zu der Durchflussrate des flüssigen Stroms 13 ausfällt. Die in Fig. 3 dargestellte Anordnung kann vorteilhaft für ein kontinuierlichen Betrieb des Luftzerlegungssystems und der Argonkolonne 1 verwendet werden. Ähnlich dazu kann die Anordnung dort vorteilhaft angewendet werden, wo der Speichertank 41 zur Bereitstellung eines Stroms von Rohargon zu der SELIC-Separatoreinheit 15 an einem späteren Zeitpunkt verwendet wird, z. B. wenn die Argonkolonne 1 während der Verarbeitung durch die SELIC-Membran nicht in Betrieb ist.
Fig. 4 stellt die Verwendung eines Teils des gereinigten Argons als Spülstrom in der SELIC-Separatoreinheit 15 dar. Nach der Verarbeitung durch die SELIC-Membran wird der gereinigte Argonstrom in zwei Anteile aufgeteilt - einen größeren und einen kleineren Anteil. Der größere Anteil wird als hochreines Argon mit Produktqualität gewonnen. Der kleinere Anteil, ein Strom 18, wird als Spülgas in die SELIC-Separatoreinheit 15 eingespeist. Anschließend wird der Spülstrom 18 in dem Wärmetauscher 6 gekühlt und tritt als ein gekühlter Spülstrom 19 aus. Die Umwälzung des gekühlten Spülstroms 19 zu einer geeigneten Stelle in der Luftzerlegungseinheit wie z. B. mit einer (nicht dargestellten) Hauptluft- Kompressoransaugung kann sich als vorteilhaft erweisen, um die Gewinnung von gereinigtem Argon bei akzeptablen Pegeln, typischerweise etwa 80% oder darüber, aufrechtzuerhalten. Wahlweise kann der Spülstrom 19 in dem Wärmetauscher 5 weiter gekühlt und danach in die Argonkolonne 1 bei einer geeigneten Stelle wie z. B. an der Basis oder an einer Zwischenstelle der Kolonne eingeleitet werden.
Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ähnlich wie die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform, jedoch mit der Ausnahme, dass der Einsatzstrom 10 der Argonkolonne 1 eine Stickstoffkonzentration von etwa 500 ppm enthält. Auf die Sauerstoffentfernung an der SELIC-Separatoreinheit 15 folgend wird der gereinigte Argondampfstrom 16 in einem Wärmetauscher 45 weiter gekühlt und in eine Stickstoffabzugskolonne 46 eingeleitet. Gereinigte Argonflüssigkeit wird von dem Sumpf der Kolonne 46 als der Strom 17 abgezogen. Für die Kolonne 46 sollte ein Kondensator 48 gekühlt und ein Aufkocher 47 erwärmt werden. Zur Bereitstellung von Kälte kann flüssiger Stickstoff mit einem geeigneten Druck dem Kondensator 48 zugeführt werden. Ein sich ergebender Dampfstrom 88 kann in einem Wärmetauscher 45 mittels Kühlen des gereinigten Argondampfstroms 16 erwärmt werden. Ein Strom 89 wird typischerweise zu der Luftzerlegungseinheit zurückgeführt, wo cr mit dem Stickstoffproduktstrom zusannnengeführt werden kann.
Bis zu diesem Punkt ist die vorliegende Erfindung im Kontext von druckgetriebenen gemischtleitenden SELIC-Membranen beschrieben worden. Elektrisch betriebene SELIC-Membrane, die auf Ionenleitern basieren, können ebenfalls in dieser Erfindung benutzt werden. Die nachstehende Tabelle 2 führt eine nicht vollständige Liste von Ionenleitern auf: Tabelle 2
wobei x größer als oder gleich 0 und weniger als oder gleich 1 ist,
y größer als oder gleich 0 und weniger als oder gleich 1 ist, und
δ durch Stöchiometrie bestimmt ist.
Eine elektrisch betriebene SELIC-Membran erfordert keinen externen Spülstrom, da die angelegte elektromotorische Kraft zum Antreiben von Sauerstoff gegen einen ungünstigen chemischen Potenzialgradient verwendet werden kann. Weiterhin kann durch das Anlegen einer relativ geringen elektromotorischen Kraft die Sauerstoffkonzentration in dem Produkt auf äußerst geringe Pegel in dem Bereich von Teilen pro Million oder sogar Teilen pro Milliarde gehalten werden. Der durch eine angelegte Spannung angetriebene Sauerstofftransport ermöglicht es, dass die vorliegende Erfindung mit niedrigen Einsatzdrücken und/oder hohen Drücken von zurückgewiesenem Sauerstoff betrieben werden kann. Eine kleine angelegte Spannung kann ein großes Sauerstoffdruckverhältnis ausgleichen.
Wie bei gemischtleitenden SELIC-Membranen arbeiten jonenleitende SELIC-Membrane bei ausreichend erhöhten Temperaturen (z. B. über etwa 400ºC, vorzugsweise etwa 650ºC), um akzeptable Sauerstoffionenleitfähigkeiten zu bewerkstelligen. Die angelegte elektromotorische Kraft hängt von Faktoren einschließlich des Pegels der erwünschten Argonreinigung, der stromaufwärtigen und stromabwärtigen Drücke, der erwünschten Stromdichte, des Widerstands des Elektrolyts und den Überspannungen an den Elektroden (d. h. übermäßige Spannungsabfälle, die an den Elektroden aufgrund von nichtidealen Bedingungen wie z. B. dem Grenzflächenwiderstand und der Elektrodenbewegungsenergie auftreten) ab. Die über die SELIC-Membran angelegte Spannung sollte im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 Volt liegen, wobei ein Bereich von etwa 0,25 bis etwa 2,5 Volt bevorzugt ist.
Typischerweise wird eine isolierte Umhüllung wie z. B. eine Kältebox verwendet, um sämtliche mit einem Tieftemperatur-Luftzerlegungsverfahren verbundenen Kolonnen, Kondensatoren und Wärmetauscher zu beherbergen. Im allgemeinen sind die Hochdruckkolonne, der Hauptkondensator und die Niederdrucckolonne vertikal aufgestellt und bestimmen die physikalische Höhe der Kältebox. Die Rohargonkolonne mit ihrem Kondensator ist entlang der Seite der Niederdruckkolonne angeordnet. Für ein effektives Packen der Komponenten innerhalb der Kältebox sollte die Höhe der Argonkolonnenkomponenten die Höhe der Niederdruckkolonne nicht übersteigen.
Wenn in einer Argonkolonne strukturierte Packung verwendet wird, beträgt die effektive Höhe, die äquivalent zu einer theoretischen Platte ("HETP") ist, etwa 0,24 m (9,5 inch) einschließlich des Raums für die Wiederverteilung von flüssigem Rückstrom, die Dampfwiederverteilung, die Flüssigkeits- und Dampfeinsätze und die Abzüge. Dies ist vergleichbar mit einer effektiven HETP von etwa 0,376 m (14,8 inch) in der Niederdruckkolonne. Somit beträgt ein bevorzugtes Verhältnis von Argonkolonnen- Gleichgewichtsstufen zu Niederdruckkolonnen-Stufen etwa 1,56, um die gleiche physikalische Höhe an beiden Kolonnen aufrechtzuerhalten. Da Niederdruckkolonnen im allgemeinen zwischen etwa 50 und etwa 90 Gleichgewichtsstufen und vorzugsweise zwischen etwa 70 und etwa 90 Gleichgewichtsstufen verwenden, sollte die Anzahl an Argonkolonnen-Gleichgewichtsstufen zwischen etwa 78 und etwa 140 und vorzugsweise zwischen etwa 110 und etwa 140 betragen, wenn die Höhe des Kopfs des Argonkondensators derjenigen des Kopfs der Niederdruckkolonne entspricht.
Fig. 6 zeigt die Beziehung der Einlassargonreinheit an der SELIC-Membran (die Auslassreinheit von der Argonkolonne) zu der Anzahl an Gleichgewichtsstufen in der Argonkolonne für eine Argonkolonne, die mit einem Einsatzdruck von etwa 1,38 bar (20 psia) betrieben wird. Dieser Bereich von Gleichgewichtsstufen entspricht einer Einlassreinheit an der SELIC-Membran im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,00001 und vorzugsweise etwa 0,0001 bis etwa 0,00001 Molfraktion an Sauerstoffverunreinigung. Die folgenden Beispiele stellen die Vorzüge und den Nutzen der vorliegenden Erfindung dar und sind lediglich aufgrund von illustrativen Zwecken bereitgestellt.

Beispiele

Beispiel 1

Die folgenden Parameter wurden für dieses Beispiel zwecks einer Illustrierung der vorliegenden Erfindung ausgewählt:
Durchflussrate von Rohargon: 453,1 m³/h (16000 NCFH)
Sauerstoffkonzentration von Rohargon: 500 ppm
Stickstoffkonzentration von Rohargon: 1 ppm
Rohargondruck an dem Einlass in dic SELIC: 2,07 bar (30 psia)
Sauerstoffkonzentration des Spülstickstoffstroms: 0,5 ppm
Argonkonzentration des Spülstickstoffstroms: 500 ppm
Mittlerer Spülstromdruck in der SELIC: 1,10 bar (16 psia)
Spülstrom-Durchflussrate: 249 m³/h (8800 NCFH)
SELIC-Betriebstemperatur: 800ºC
Ionenleitfähigkeit des SELIC-Materials: 0,5 S/cm
Elektrolytdicke: 1 mm
Elektrolytfläche: 24 m²
Sauerstoffkonzentration in Produktargon: 1 ppm
Produktargon-Durchflussrate: 452,8 m³/h (15990 NCFH)
NCFH bezieht sich auf Kubikfuß/Stunde bei normaler Temperatur (etwa 21ºC (70ºF)) und normalem Druck (etwa 1,01 bar (4,7 psia)). Das für die SELIC-Membran in diesem Beispiel verwendete Material ist von dem gemischtleitenden Typ wie z. B. der Mischleiter 1 aus Tabelle 1(a). Die Bedingungen der Druck- und Durchflussraten sind typischerweise diejenigen Bedingungen, die mit einem in Fig. 1 dargestellten System assoziiert sind. Die in dem Beispiel 1 verwendeten Bedingungen zeigen an, dass der Sauerstoffentzug des Rohargons unter Verwendung einer moderaten Spüldurchflussrate und kleiner SELIC-Membranflächen bewerkstelligt werden kann.

Beispiel 2

Die folgenden Parameter wurden zur Illustrierung des Aspekts dieser Erfindung ausgewählt, wo Argon mit Produktqualität durch das System umgewälzt und zum Spülen an der SELIC-Membran verwendet wird:
Durchflussrate von Rohargon: 453,1 m³/h (16000 NCFH)
Sauerstoffkonzentration von Rohargon: 500 ppm.
Stickstoffkonzentration von Rohargon: 1 ppm
Rohargondruck an dem SELIC-Einlass: 11,0 bar (160 psia)
Spülstromquelle: Produktargon
Spülstrom-Durchflussrate: 54,4 m³/h (1920 NCFH)
Spülausgang-Sauerstoffkonzentration: 0,42%
Mittlerer Spülstromdruck in der SELIC: 1,10 bar (16 psia)
Betriebstemperatur der SELIC: 800ºC
Ionenleitfähigkeit der SELIC-Membran: 0,5 S/cm
Elektrolytdicke: 1 mm
Elektrolytfläche: 4,5 m²
Sauerstoffkonzentration in dem Produktargon: 1 ppm
Produktargon-Durchflussrate: 398,7 m³/h (14080 NCFH)
Das für die in dem Beispiel 2 benutzte SELIC-Membran verwendete Material ist ebenfalls von dem gemischtleitenden Typ wie z. B. der Mischleiter 1 aus Tabelle 1(a). Diese SELIC-Membran verwendet wie oben erwähnt Produktargon zum Spülen. Die Bedingungen der Druck- und Durchflussraten sind typischerweise diejenigen Bedingungen, die mit einem in Fig. 4 dargestellten System assoziiert sind. Die oben gezeigten Ergebnisse zeigen an, dass ein Sauerstoffentzug des Rohargons unter Verwendung von kleinen Spülverhältnissen und kleinen SELIC-Membranflächen erreicht werden kann. Ebenfalls zeigen diese Ergebnisse, dass durch ein Verdichten des Rohargons auf höhere Drücke die Spül- und Flächenanforderungen im Vergleich zu Beispiel 1 weiter reduziert werden können.
Obgleich die Erfindung ausführlich mit Bezug auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, versteht sich für den Fachmann, dass weitere Ausführungsformen der Erfindung in den Rahmen der Ansprüche fallen.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen und Gewinnen von Argon mit Produktqualität von einem argonhaltigen Strom, wobei im Zuge des Verfahrens:

(a) ein argonhaltiger Strom (10) einer mit Packung versehenen Argonkolonne (1) mit etwa 78 bis etwa 140 Gleichgewichtsstufen und einem Rückflusskondensator (2) sowie einem kurzen oberen Abschnitt (3), dessen oberes Ende mit dem Rückflusskondensator verbunden ist, zugeführt wird;

(b) ein Spülstrom (12) von der Argonkolonne an einer Stelle zwischen dem kurzen oberen Abschnitt und dem Rückflusskondensator abgezogen wird, mit Argon angereicherte Flüssigkeit (13) von der Argonkolonne an einer Stelle nahe des oberen Teils der Kolonne unterhalb des kurzen oberen Abschnitts abgezogen wird, die mit Argon angereicherte Flüssigkeit verdampft wird und der abgezogene mit Argon angereicherte Dampf mit einer ionenleitenden oder gemischtleilendcn Festelektrolytmembran (15) in Kontakt gebracht wird; und

(c) Argon (17) mit Produktqualität aus dem Schritt (b) mit einer Sauerstoffkonzentration von unter etwa 10 ppm gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der argonhaltige Strom (10), welcher in die Argonkolonne (I) eingeleitet wird, etwa 5 bis etwa 25% Argon enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Argonkolonne (1) etwa 110 bis 140 Gleichgewichtsstufen aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mit Argon angereicherte Flüssigkeit (13) Argon in einer Konzentration von mindestens etwa 98% Argon enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ionenleitende oder gemischtleltende Festelektrolytmembran (15) eine gemischtleitende Membran ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ionenleitende oder gemischtleitende Festelektrolytmembran (15) eine jonenleitende Membran ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Packung strukturierte Packung aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mit Argon angereicherte Flüssigkeit (13) mittels Wärmeaustausch mit Luft (70) verdampft wird.

9. Vorrichtung zum Reinigen und Gewinnen von Argon mit Produktqualität von einem argonhaltigen Strom, mit:

(a) einer Quelle für einen argonhaltigen Strom (10);

(b) einer Argonkolonne (1), zu welcher ein argonhaltiger Strom (10) geleitet wird und die im Inneren mit Packung versehen ist und einen Rückflusskondensator (2) sowie einen kurzen oberen Abschnitt (3) aufweist, dessen oberes Ende mit dem Rückflusskondensator verbunden ist, wobei die Argonkolonne dazu ausgelegt ist, bei etwa 78 bis etwa 140 Gleichgewichtsstufen zu arbeiten und mit Mitteln zum Abziehen eines Spülstroms (12) von der Argonkolonne an einer Stelle zwischen dem kurzen oberen Abschnitt und dem Rückflusskondensator sowie mit Mitteln zum Abziehen von mit Argon angereicherter Flüssigkeit (13) von der Argonkolonne an einer Stelle nahe des oberen Teils der Kolonne unterhalb des kurzen oberen Abschnitts versehen ist;

(c) einer ionenleitenden oder gemischtleitenden Festelektrolytmembran (15);

(d) Mitteln (4) zum Verdampfen der mit Argon angereicherten Flüssigkeit, um mit Argon angereicherten Dampf zu erzeugen, sowie Mitteln zum in Kontakt Bringen des mit Argon angereicherten Dampfs mit der ionenleitenden oder gemischtleitenden Festelektrolytmembran, um Sauerstoff aus dem Strom zu entfernen; und

(e) Mitteln zum Gewinnen von Argon (17) mit Produktqualität mit einer Sauerstoffkonzentration von unter etwa 10 ppm von der ionenleitenden oder gemischtleitenden Festelektrolytmembran.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, ferner versehen mit einer Wärmeaustauschanordnung (4, 5, 6) zwischen der Argonkolonne (1) und der ionenleitenden oder gemischtleitenden Festelektrolytmembran (15).

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, ferner versehen mit einer Pumpe (40) zwischen der Argonkolonne (1) und den Mitteln (4) zum Verdampfen der mit Argon angereicherten Flüssigkeit.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9, ferner versehen mit einem Flüssigkeitstank (41) zwischen der Argonkolonne (1) und den Mitteln (4) zum Verdampfen der mit Argon angereicherten Flüssigkeit.

13. Vorrichtung gemäß Anspruch 9, wobei die ionenleitende oder gemischtleitende Festelektrolytmembran (15) eine gemischtleitende Membran ist.

14. Vorrichtung gemäß Anspruch 9, wobei die ionenleitende oder gemischtleitende Festelektrolytmembran (15) eine ionenleitende Membran ist.