DE69503003T2 - Perfluoropolyether Schmiermittelzusammensetzungen - Google Patents

Perfluoropolyether Schmiermittelzusammensetzungen

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfallren zum Schmieren magnetischer Medien, Video- und Audiobändem mit einem Perfluorpolyether-Schmiermittel und einer perfluorierten Verbindung als Lösungsmittel. Nach einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung Schmiermittelbeschichtungszusanunensetzungen, die in einem solchen Verfahren nützlich sind.
  • Perfluorpolyether-Schmiermittel sind typischerweise chemisch inerte, wärmebeständige, feuchtigkeitsabweisende Mittel, die eine relativ geringe Oberflächenspannung, ein gutes Gleitvennögen und eine geringe Flüchtigkeit aufweisen. Dadurch sind sie effektive und sehr haltbare Schmiermittel für eine Vielzahl von Substraten wie magnetische Medien, mechanische Präzisionsgeräte und elektrische Kontakte. Da dicke Beschichtungen auf einer Aufzeichnungs- oder Leseoberfläche einer Daten-Hartplatte zu Verlusten bei der Datenausgabe führen können, werden Schmiermittelbeschichtungen auf diesen Substraten im allgemeinen in Form einer verdünnten Lösung auf das Substrat aufgebracht. Nach dem Aufbringen wird die Beschichtung getrocknet, wodurch eine dünne gleichmäßige Schmiermittelbeschichtung erhalten wird.
  • Es wurden verschiedene Perfluorpolyether-Schmiermittel beschrieben (siehe zum Beispiel US-Patent Nr.4,721,795 (Caporiccio et al.)), und viele sind im Handel erhältlich (z.B. von Montedison S.p.A. . Mailand Italien unter der Handelsbezeichnung "FOMBLIN" und von E.I. DuPont de Nemours & Company unter der Handelsbezeichnung "KRYTOX"). Viele Perfluorpolyether-Schmiermittel sind ein Gemisch von Perfluorpolyethermolekülen mit unterschiedlichem Molekulargewicht und verschiedenen Strukturen. Einige Perfluorpolyether- Schmiermittel enthalten Perfluorpolyethermoleküle mit Endgruppen, die vermutlich während des Aufiragens und der Verwendung an das Substrat gebunden oder darauf immobilisiert werden.
  • Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel, das gewöhnlich mit Perfluorpolyether- Schmiermitteln verwendet wird, ist 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Es ist ein gutes Perfluorpolyether-Lösungsmittel und relativ flüchtig, so daß es durch Trocknen der Beschichtung leicht aus der Beschichtung entfernt werden kann. Flüssige Fluorchlorkohlenwasserstoffe werden jedoch nicht mehr als Lösungsmittel für derartige Anwendungszwecke bevorzugt, da diese Verbindungen vermutlich die Ozonschicht in der Erdatmosphäre verringern. Siehe zum Beispiel Chem. & Eng. News, 15. November 1993, Seiten 12 - 18.
  • Anstelle flüssiger Fluorchlorkohlenwasserstoffe wurden bestimmte flüssige perfluorierte Alkane als Perfluorpolyether-Lösungsmittel verwendet. US-Patent Nr. 5,049,410 (Johary et al.) stellt zum Beispiel fest, daß "FG-72 " von Minnesota Mining and Manufacturing (St. Paul, MN) einen geeigneten flüssigen Träger für perfluorierte Schmiermittel darstellt. Das perfluorierte Fluid FLUORINERTO (geeigneter als "FC-72 " bezeichnet) und Performance Fluid PF- 5060 sind acyclische perfluorierte Alkane, die von Minnesota Mining and Manufacturing erhältlich sind. Sie stellen gute Lösungsmittel für viele Perfluorpolyether-Schmiermittel dar, es wurde jedoch festgestellt, daß sie nicht alle Bestandteile von einigen Perfluorpolyether- Schmiermitteln lösen insbesondere von Schmiermitteln, die Perfluorpolyethermoleküle mit wasserstoffhaltigen Endgruppen enthalten, zum Beispiel endständige neutrale planare Reste, wie jene, die in US-Patent Nr. 4,721,795 (Caporiccio et al.) beschrieben sind. Die eingeschränkte Löslichkeit der Perfluorpolyether-Schmiermittel in acyclischen, perfluorierten Alkanen führt zu trüben Schmiermittelbeschichtungszusarnmensetzungen und ungleichmäßigen Beschichtungen beim Aufbringen auf ein Substrat.
  • Deshalb sind Lösungsmittel notwendig, die für eine große Vielzahl von Perfluorpolyether-Schmiermitteln, insbesondere jene nützlich sind, die Perfluorpolyethermoleküle mit wasserstofthaltigen Endgruppen enthalten, und umweltverträglicher sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Perfluorpolyether-Schmiermittelbeschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zum Schmieren eines Substrats bereit. Die Beschichtungszusammensetzung umfaßt ein Perfluorpolyether-Schmiermittel und ein flüssiges, perfluoriertes, nichtaromatisches cyclisches organisches Lösungsmittel das substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder ein Gemisch derartiger Lösungsmittel. Bei diesen Zusammensetzungen stellt das Lösungsmittel den Hauptbestandteil (auf das Gewicht bezogen) dar. Der hier verwendete Begriff "perfluoriert" bedeutet, daß alle oder im wesentlichen alle Wasserstoffatome in einer organischen Verbindung durch Fluoratome ersetzt sind. Der Begriff "nichtaromatisches cyclisches organisches Lösungsmittel" schließt alicyclische Verbindungen, z.B. Cycloalkane und Cycloalkene wie auch heterocyclische Verbindungen, d.h. ein Heteroatom enthaltende cyclische Moleküle, jedoch keine aromatischen Verbindungen ein. Bevorzugte Lösungsmittel weisen einen oder zwei Ringe mit 4 bis 7 Gliedern auf und enthalten 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatome (Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Ring und in irgendwelchen Substituenten).
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe der Lösungsmittel umfaßt 5- oder 6-gliedrige perfluorierte N-aliphatische cyclische 1,3- oder 1,4-Aminoether, 5- oder 6-gliedrige perfluorierte N-aliphatische cyclische Amine, perfluorierte Cycloalkane oder Cycloalkene, die einen oder zwei 4-, 5- oder 6-gliedrige(n) Ring(e) umfassen, und Gemische davon. Die davon besonders bevorzugten Verbindungen sind perfluorierte N-aliphatische Morpholine. Bevorzugte Beispiele dieser Lösungsmittelklassen sind Perfluor-N-methylmorpholin, Perfluor-N-ethylmorpholin, Perfluor-N-isopropylmorpholin Perfluor-N-methylpiperidin, Perfluordecalin, Perfluordimethylcyclobutan Perfluor-N-methylpyrrolidin, Perfluormethylcyclohexan, Perfluorcyclohexen und Gemische davon. Die davon besonders bevorzugten Verbindungen sind Perfluor-N-methylmorpholin Perfluor-N-ethylmorpholin, Perfluor-N-isopropylmorpholin und Gemische davon.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung umfaßt 0.1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Perfluorpolyether-Schmiermittels und 99,9 bis 90 Gew.- % und vorzugsweise 99,8 bis 95 Gew.-% eines flüssigen, perfluorierten, nichtaromatischen cyclischen organischen Lösungsmittels. Das Verfahren schließt die Schritte ein: (1) Aufbringen der erfindungsgemäßen Perfluorpolyether-Schmiermittelbeschichtungszusammensetuung auf die zu schmierende Oberfläche und (2) anschließendes Trocknen der Beschichtung, damit das perfluorierte Lösungsmittel entfernt wird.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten perfluorierten Lösungsmittel sind überraschend bessere Lösungsmittel für Perfluorpolyether-Schmiermittel als die im Stand der Technik verwendeten perfluorierten acyclischen Lösungsmittel. Als Folge besitzen zum Beispiel bestimmte bevorzugte erfindungsgemäße Perfluorpolyether-Schmiermittelbeschichtungs zusammensetzungen, insbesondere jene, die Perfluorpolyethermoleküle mit mindestens einer wasserstoffhaltigen Endgruppe pro Molekül enthalten, deutlich geringere Trübungswerte als Perfluorpolyether-Schmiermittelbeschichtungszusammensetzungen aus dem Stand der Technik, die mit perfluorierten acyclischen Alkanlösungsmitteln hergestellt wurden.
  • Die in der Erfindung nützlichen Perfluorpolyether-Schmiermittel umfassen eine Perfluorpolyether- oder Poly(perfluoralkylenoxid)-Zusammensetzung, die als Schmiermittel nützlich ist. Viele der in der Erfindung nützlichen Perfluorpolyether-Schmiermittel wurden bereits beschrieben. Einige in der Erfindung nützlichen Perfluorpolyether-Schmiermittel werden zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 4,671,999 (Burguette et al.), 4,268,556 (Pedrotty), 4,803,125 (Takeuchi et al.), 4,721,795 (Caporiccio et al.), 4,746,575 (Scaretti et al.) und 4,094,911 (Mitsch et al.) beschrieben.
  • Die Perfluorpolyether-Schmiermittel enthalten typischerweise hauptsächlich Perfluorpolyethermoleküle. Die Schmiermittel sind bei Raumtemperatur typischerweise flüssig. Derartige Schmiermittelflüssigkeiten, d.h. Fluide, können einen großen Viskositätsbereich aufweisen. Nützliche Schmiermittel können zum Beispiel in Form eines viskosen Öls vorliegen. "Perfluorpolyether"-Moleküle haben nach der hier angewandten Definition Sauerstoffatome in der Hauptkette. Im allgemeinen gibt es wenn überhaupt nur wenige Seitenketten; wenn jedoch Seitenketten vorliegen, enthalten diese keine Sauerstoffatome und sind Perfluoralkyl-Seitenketten, wie -CF3-Seitenketten. Derartige Moleküle liefern ein Schmiermittel, das ausreichend dünnflüssig ist, so daß sich bei der Verwendung als Beschichtung auf einer Datenplatte alle Spuren im Schmiermittel, die zum Beispiel vom Kopf erzeugt werden, von selbst füllen. Die Moleküle haben veränderliche Molekulargewichte und Endgruppen, sind jedoch durch Hauptketten gekennzeichnet, die aus einer oder mehreren der sich wiederholenden Einheiten (CaF2aO) bestehen, worin a = 1 bis 8, vorzugsweise a = 1-4 ist, die regellos in der Haupkette verteilt sind. Die sich wiederholenden Einheiten können linear oder verzweigt sein wie in der nachstehenden Struktur:
  • Das Molekulargewicht des Perfluorpolyether-Schmiermittels sollte ausreichend hoch sein, damit die Moleküle bei der Verwendung des beschichteten Substrats nicht "herausgeschleudert" werden oder während der Verwendung aus der Beschichtung verdampfen.
  • Die Perfluorpolyethermoleküle des Schmiermittels enthalten Bndgruppen, die gleich oder verschieden sein können. Die Endgruppen sind im allgemeinen organische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Sie können Heteroatome, wie zum Beispiel Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome, enthalten und können mit einem oder mehreren Halogenatomen, zum Beispiel einem Fluoratom, substituiert sein, "Endgruppen" sind hier endständige Reste, die an die sich wiederholenden Einheiten (CaF2aO) in der Perfluorpolyether-Hauptkette gebunden sind zum Beispiel die Reste A und A' in der nachstehend gezeigten Formel 1. Bevorzugte Perfluorpolyether-Schmiermittel enthalten eine bedeutende Menge Perfluorpolyethermoleküle mit mindestens einer wasserstoffhaltigen Endgruppe pro Molekül. Die bevorzugten Perfluorpolyether- Schmiermittel können auch eine geringe Menge von Molekülen enthalten, die nur Endgruppen aufweisen, die keine Wasserstoffatome enthalten. Die bevorzugten Perfluorpolyether-Schmiermittel können außerdem Gemische von Molekülen einschließen, die eine und zwei wasserstoffhaltige Endgruppen enthalten. Stärker bevorzugte Perfluorpolyether-Schmiermittel enthalten eine größere Menge von Molekülen mit zwei wasserstoffhaltigen Endgruppen pro Molekül. Diese stärker bevorzugten Perfluorpolyether-Schmiermittel können auch eine geringe Menge von Molekülen enthalten, die nur eine wasserstoflhaltige Endgruppe aufweisen, und in einigen Fällen können sie eine geringe Menge voii Molekülen enthalten, die nur Endgruppen aufweisen, die keine Wasserstoffatome enthalten.
  • Beispielhafte Endgruppen, die keine Wasserstoffatome enthalten, sind -CF&sub2;CF&sub3;, -C(O)F, -F, -CF&sub3;, -OCF&sub3; und dgl. Nützliche Perfluorpolyethermoleküle mit zwei Endgruppen, die keine Wasserstoffatome enthalten, haben typischerweise Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000, wohingegen nützliche Perfluorpolyethermoleküle mit mindestens einer wasserstoffhaltigen Endgruppe pro Molekül Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als etwa 5000 aufweisen.
  • Die in der Erfindung als Lösungsmittel für Schmiermittel verwendeten flüssigen, perfluorierten, nichtaromatischen cyclischen organischen Verbindungen sind besonders effektive Lösungsmittel für Perfluorpolyethermoleküle mit wasserstoffhaltigen Endgruppen (d.h. mindestens einer derartigen Bndgruppe pro Molekül), wie die neutralen planaren Endgruppen der nachstehenden Struktur:
  • Das heißt, wenn flüssige, perfluorierte, cyclische organische Lösungsmittel für die Herstellung von Perfluorpolyether-Schmiermittelbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere von jenen verwendet werden, die Perfluorpolyethermoleküle mit mindestens einer wasserstoffhaltigen Endgruppe pro Molekül enthalten, sind die Zusammensetzungen nicht trüb und gleichmäßig. Das heißt, die erfindungsgemäßen Schmiermittelbeschichtungszusammensetzungen haben vorzugsweise eine Trübung von weniger als etwa 30 %, stärker bevorzugt weniger als etwa 20 % und besonders bevorzugt weniger als etwa 10 %, die nach dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren bestimmt wurde. Im Gegensatz dazu neigen Beschichtungszusammensetzungen, die aus Schmiermitteln hergestellt werden, die derartige Perfluorpolyethermoleküle und acyclische Perfluoralkane enthalten, zu einer ziemlichen Trübung (d.h. mit einer Trübung von mehr als etwa 40 %) und führen zu Perfluorpolyether-Schmiermittelbeschichtungen, die etwas ungleichmäßig sind. Das stellt ein besonderes Problem dar, wenn solche Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als etwa 2000 aufweisen.
  • Vorzugsweise bestehen die in der Erfindung verwendeten Perfluorpolyether-Schmiermittel aus, oder im wesentlichen aus, Perfluorpolyethermolekülen der Formel:
  • A[-(CyF2y)O(C&sub4;F&sub8;O)k(C&sub3;F&sub6;O)m(C&sub2;F&sub4;O)n(CF&sub2;O)p(CzF2z)-]A' (I)
  • wobei in der vorstehenden Formel y = 0 bis 20, z = 0 bis 20 und k, m, n und p gleich oder verschieden sind und im Bereich von 0 bis 200 liegen. Die sich wiederholenden Einheiten können in der Hauptkette des Moleküls regellos verteilt sein. Die Summe von k, m, n und p ist größer als zwei und typischerweise kleiner als etwa 200. Jeder der Reste CyF2y CzF2z, C&sub4;F&sub8;O, C&sub3;F&sub6;O und C&sub2;F&sub4;O kann linear oder verzweigt sein.
  • Die Reste A und A' sind gleich oder verschieden und sind aus wasserstoffhaltigen oder keine Wasserstoffatome enthaltenden einwertigen organischen Resten ausgewählt. Die Reste A und A', die keine Wasserstoffatome enthalten, sind zum Beispiel -CF&sub2;CF&sub3;, -CF&sub3;, -F, -OCF&sub2;CF&sub3;, -OCF&sub3;, -CF&sub2;C(O)F und -C(O)F. Ein Beispiel eines Perfluorpolyethers mit Endgruppen, die keine Wasserstoffatome enthalten, ist:
  • worin m eine ganze Zahl mit einem derartigen Wert ist, daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat, ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist im Handel von E.I. DuPont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware als KRYTOX 142 erhältlich). Andere in der Erfindung nützlichen Perfluorpolyether-Schmiermittel, die keine Wasserstoffatome enthalten, sind im Handel zum Beispiel von Montedison S.p.A.. Mailand, Italien als bestimmte Typen von "FOMBLIN "-Fluiden, wie FOMBLIN -Z, und von Daikin Industries, Ltd., Tokyo, Japan als bestimmte Typen von "DEMNUM"-Fluiden erhältlich.
  • Beispiele von wasserstoffhaltigen Resten A und A' sind Alkyl-, Aryl- und Alkaryl-Reste, die teilweise mit Fluoratomen substituiert sein können und Heteroatome, wie zum Beispiel Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatome, enthalten können. Besonders nützliche Beispiele dieser wasserstoffhaltigen Endgruppen umfassen:
  • (a) -B-D-Reste, worin:
  • (i) B -CH&sub2;O-, -CH&sub2;-O-CH&sub2;-, -CF&sub2;- und -CF&sub2;O- ist, und
  • (ii) D
  • oder
  • ist, worin R und R¹ unabhängig Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, G ein zweiwertiger Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und E -H, -OH, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5; oder -OC&sub3;H&sub7; ist (wobei jeder Rest R, R¹ und G mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann),
  • worin Q -OH, -OR³, -H -Cl -F, -Br oder -I ist, R² ein Wasserstoffatom, ein Arylrest, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Alkylrest ist, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, R³ ein Alkylrest ist, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, X Cl, Br, F oder I ist, z 0 - 2 ist, x 1 - 10 ist v 0 - 1 ist, und t 1 - 4 ist,
  • (c) -OCR&sup4;R&sup5;R&sup6;, worin R&sup4; ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Fluoralkylrest ist, der 1 - 4 Kohlenstoffatome enthält, R&sup5; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, der 1 - 4 Kohlenstoffatome enthält, und R&sup6; ein Fluoralkylrest ist, der 1 - 4 Kohlenstoffatome enthält, und
  • Spezifische Beispiele besonders bevorzugter Perfluorpolyether mit fünktionellen Endgruppen, die der Formel 1 entsprechen, umfassen:
  • (a) CH&sub3;-O- -CF&sub2;-O-(CF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)p-CF&sub2;- -OCH&sub3;
  • worin n und p ganze Zahlen sind, die jeweils einen unabhängigen Wert haben, so daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat (ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist im Handel als FOMBLIN Z- DEAL von Montedison S.p.A. (Mailand, Italien) erhältlich),
  • worin n und p ganze Zahlen sind die jeweils einen unabhängigen Wert haben, so daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat (ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist im Handel als FOMBLIN AM 2001 von Montedison S.p.A. (Mailand, Italien) erhältlich),
  • (c) HOCH&sub2;-OF&sub2;-O-(OF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)p-CF&sub2;-CH&sub2;OH
  • worin n und p ganze Zahlen sind, die jeweils einen unabhängigen Wert haben, so daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat (ein Beispiel einer derartigen Verbindling ist im Handel als FOMBLIN Z- DOL von Montedison S.p.A. (Mailand, Italien) erhältlich),
  • (d) CH&sub3;O -C&sub3;F&sub6;-O-(C&sub4;F&sub8;O)k-C&sub3;F&sub6;- OCH&sub3;
  • worin k eine ganze Zahl mit einem Wert ist, so daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat,
  • (e) HOCH&sub2;-C&sub2;F&sub6;-O-(C&sub4;F&sub8;O)k-C&sub3;F&sub6;-OH&sub2;OH
  • worin k eine ganze Zahl mit einem Wert ist, so daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat,
  • (f) CH&sub3;O CF&sub2;O(CF&sub2;CF&sub2;O)nCF&sub3;
  • worin n eine ganze Zahl mit einem Wert ist, so daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat,
  • (g) HOCH&sub2;CF&sub2;O(CF&sub2;CF&sub2;O)n-CF&sub3;
  • worin n eine ganze Zahl mit einem Wert ist, so daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat,
  • (h) CF&sub3;O(C&sub2;F&sub4;O)nCF&sub2;CH&sub2;O CH=CH&sub2;
  • worin n eine ganze Zahl mit einem Wert ist, so daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat,
  • (i) CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;O(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)mCF&sub2;CF&sub2; OCH&sub3;
  • worin m eine ganze Zahl mit einem Wert ist, so daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat (ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist im Handel als Ester DEMNUM von Daikin Industries, Ltd. erhältlich),
  • (j) CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;O(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)mCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;OH
  • worin m eine ganze Zahl mit einem Wert ist, so daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat (ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist im Handel als Alkohol DEMNUM von Daikin Industries, Ltd, erhältlich),
  • (k) OCNCH&sub2;-CF&sub2;-O-(CF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)p-CF&sub2;-CH&sub2;NCO
  • worin n und p ganze Zahlen sind, die jeweils einen unabhängigen Wert haben, so daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat (ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist im Handel als FOMBLIN Z- DISOC von Montedison S.p.A. (Mailand, Italien) erhältlich),
  • (l) H(OH&sub4;C&sub2;)&sub1;,&sub5;OCH&sub2;-CF&sub2;-O-(CF&sub2;CF&sub2;O)n-(CF&sub2;O)p-CF&sub2;-CH&sub2;O(C&sub2;H&sub4;O)1,5H
  • worin n und p ganze Zahlen sind, die jeweils einen unabhängigen Wert haben, so daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat (ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist im Handel als FOMBLIN Z- DOL-TX von Montedison S.p.A. (Mailand, Italien) erhältlich),
  • worin n und p ganze Zahlen sind, die jeweils einen unabhängigen Wert haben, so daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat (ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist im Handel als FOMBLIN Z- TETRAOL von Montedison S.p.A. (Mailand, Italien) erhältlich), und
  • (n) H-O- -CF&sub2;-O-(CF&sub2;CF&sub2;)n-(CF&sub2;O)p-CF&sub2;- -OH
  • worin n und p ganze Zahlen sind, die jeweils einen unabhängigen Wert haben, so daß das Schmiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 5000 hat (ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist im Handel als FOMBLIN Z- DIAC von Montedison S.p.A. (Mailand Italien) erhältlich).
  • Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der als Beispiele (d) bis (h) aufgeführten Formeln sind in US-Patent Nr. 5,093.432 (Bierschenk et al.) beschrieben.
  • Die in der Erfindung nützlichen perfluorierten, nichtaromatischen, cyclischen organischen Lösungsmittel sind gute Lösungsmittel für Perfluorpolyether. Die Lösungsmittel umfassen alicyclische Verbindungen, zum Beispiel Cycloalkane und Cycloalkene, und auch heterocyclische Verbindungen, jedoch keine aromatischen Verbindungen. Sie stellen bei Raumtemperatur Flüssigkeiten dar, vorzugsweise mit einem nützlichen Flüssigkeitsbereich der der Arbeitstemperatur des Verfahrens entspricht, in dem sie verwendet werden. Sie sind ausreichend flüchtig, damit sie beim Trocknen des beschichteten Substrats aus der Schmiermittelbeschichtung im wesentlichen verdunsten. Derartige Lösungsmittel haben typischerweise Siedepunkte von weniger als etwa 175ºC und vorzugsweise weniger als etwa 100ºC. Die cyclischen Lösungsmittel enthalten einen oder zwei Ringe, die kondensiert oder nicht kondensiert sein können, mit 4 bis 7 Gliedern. Die Ringe haben vorzugsweise 4 bis 6 Glieder. Ein oder mehrere Kohlenstoffatome der Ringstrukturen können durch Heteroatome, wie Stickstoff-, Schwefelund Sauerstoffatome, ersetzt sein. Die Ringstrukturen können ethylenisch ungesättigt sein, ethylenisch gesättigte Ringstrukturen sind jedoch allgemein bevorzugt. Die Ringe können außerdem mit Fluoratomen, Perfluoralkyl-, Perfluoralkoxy- oder Perfluoraminoalkyl-Resten substituiert sein. Bevorzugte Lösungsmittel, ob substituiert oder nicht, weisen 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 12 Kohlenstoffatome auf (Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Ring und in irgendwelchen Substituenten), die alle anstelle der Wasserstoffatome Fluoratome aufweisen (somit "perfluoriert").
  • Eine besonders bevorzugte Klasse der perfluorierten Lösungsmittel sind 5- oder 6-gliedrige perfluorierte N-aliphatische cyclische 1,3- oder 1,4-Aminoether der allgemeinen Formel:
  • worin der an das Atom des tertiären Aminorings gebundene Rest Rf ein perfluoraliphatischer gesättigter oder ungesättigter Rest ist der linear oder verzweigt sein kann und 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele derartiger Reste umfassen zum Beispiel -CF&sub3;, -CF&sub2;CF&sub3;, -C(CF&sub3;)&sub3; und -CF(CF&sub3;)CF&sub3; Rf¹ und Rf² sind unabhängig ein Fluoratom oder ein perfluoraliphatischer gesättigter oder ungesättigter Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen weisen einen Gesamtgehalt an Kohlenstoffatomen von nicht mehr als 12 und vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen auf. Die Bezeichnung "F" im Ring ist ein herkömmliches Symbol, das angibt, daß der gesättigte Ring vollständig fluoriert ist. Das heißt, alle Kohlenstoffatome des Rings, außer wie angegeben, sind mit Fluoratomen verbunden.
  • Geeignete Beispiele von Resten von Verbindungen, die zu dieser Klasse gehören, sind perfluorierte N-aliphatische Morpholine, perfluorierte N-Alkyl-2,5-aliphatisch-substituierte- 1,3-oxazolidine, perfluorierte N-Alkyl-2,5-aliphatisch-substituierte-1,3-oxazine, deren Strukturen wie nachstehend sind:
  • worin Rf ein perfluoraliphatischer Rest, gesättigt oder ungesättigt, der linear oder verzweigt sein kann, mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen ist, Rf&sup5; ein Perfluoralkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen ist, und Rf¹ und Rf² wie vorstehend definiert sind. Derartige Verbindungen werden in US-Patent Nr. 5,162,384 (Owens et al.) beschrieben.
  • Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen perfluorierten N-aliphatischen Morpholine sind im Handel erhältlich oder in der Literatur bekannt. Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen perfluorierten Oxazolidine und Oxazine können durch elektrochemisches Fluorieren von Kohlenwasserstoffen oder teilweise fluorierten Vorläufern hergestellt werden. Die verwendeten Vorläufer sind im allgemeinen perfluorierbare N,N-Dialkylcarboxamide. Im Gemisch aus Oxazolidinen und Oxazinen kann auch ein Gemisch aus perfluoriertem, aliphatisch-substituiertem 2-Dialkylaminotetrahydrofuran und perfluoriertem, aliphatisch-substituiertem 2-Dialkylaminodihydropyran vorhanden sein. Das Verfahren zur Herstellung von Oxazolidinen und Oxazinen aus perfluorierbaren N,N-Dialkylcarboxamiden ist in der Europäischen Patentanmeldung 0 492 823 A2 (Minnesota Mining and Manufacturing) beschrieben.
  • Eine weitere Klasse nützlicher perfluorierter Lösungsmittel sind 5- oder 6-gliedrige perfluorierte cyclische t-Aminoether wie perfluorierte, aliphatisch-substituierte 2-Dialkylaminotetrahydrofurane, und die perfluonerten, aliphatisch-substituierten 2-Dialkylaminodihydropyrane, die die allgemeine Formel:
  • haben worin Rf&sup5; und Rf¹ wie vorstehend definiert sind, und Rf&sup5; jeweils gleich oder verschieden sein kann. Derartige Verbindungen sind in der EP-Patentanmeldung 0 492 823 A2 (Minnesota Mining and Manufacturing Company) beschrieben.
  • Eine weitere nützliche Klasse von perfluorierten Lösungsmitteln sind perfluorierte 5- oder 6-gliedrige N-aliphatische cyclische Amine der allgemeinen Formel:
  • worin Rf, Rf¹ und Rf² wie vorstehend definiert sind. Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer derartigen Verbindung ist Perfluor-N-methylpyrrolidin.
  • Eine weitere nützliche Klasse von perfluorierten Lösungsmitteln sind perfluorierte Cycloalkane oder Cycloalkene mit einem oder zwei 4-, 5- oder 6-gliedrigen Ringen. Die Ringe können gegebenenfalls mit einem oder mehreren perfluorierten Alkylresten die 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten, oder Alkoxyresten, die 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sein. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen umfassen Perfluordecalin, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluorcyclohexen und Perfluormethylcyclohexan.
  • Bei diesen Verbindungsklassen ist das Lösungsmittel vorzugsweise aus 5- oder 6-gliedrigen perfluorierten N-aliphatischen cyclischen 1,3- oder 1 ,4-Aminoethem, 5- oder 6-gliedrigen perfluorierten N-aliphatischen cyclischen Ammen perfluorierten Cycloalkanen oder Cycloalkenen, die einen oder zwei 4-, 5- oder 6-gliedrigen Ring enthalten, und Gemischen davon ausgewählt. Die davon besonders bevorzugten Verbindungen sind perfluorierte N-aliphatische Morpholine.
  • In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen wird das perfluorierte Lösungsmittel aus Perfluor-N-methylmorpholin, Perfluor-N-ethylmorpholin, Perfluor-N-isopropylmorpholin, Perfluordecalin, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluor-N-methylpyrrolidin, Perfluor-N-methylpiperidin, Perfluormethylcyclohexan, Perfluorcyclohexen und Gemischen davon ausgewählt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird das perfluorierte Lösungsmittel aus Perfluor- N-methylmorpholin, Perfluor-N-ethylmorpholin, und Perfluor-N-isopropylmorpholin und Gemischen davon ausgewählt.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind nützlich, um auf Gegenständen dünne Schutzschichten zu erzeugen, damit ein Schutz vor durch den Kontakt mit anderen Oberflächen hervorgerufenem Verschleiß geboten wird. Solche Gegenstände umfassen zum Beispiel Hartplatten von Computern, flexible Magnetaufzeichnungsmedien, elektrische Präzisionsverbindungsstücke, Antriebe, poröse Hülsen Gleitkörper, Kontakte, Bestandteile von Kugel- oder Wälzlagern und andere in Präzisionsgeräten verwendete Gegenstände.
  • In Präzisionsgeräten ist typischerweise eine sehr dünne gleichmäßige Beschichtung notwendig. Bei Computerplatten liegt die Beschichtungsdicke zum Beispiel im Bereich von etwa 10 Å. Um eine derartig dünne Beschichtung zu erhalten, wird das Schmiermittel in einem der hier beschriebenen Lösungsmittel gelöst. Die Beschichtungszusammensetzung umfaßt 0.1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Perfluorpolyether-Schmiermittels, gelöst in 99,9 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 99,8 bis 95 Gew.-% eines flüssigen perfluorierten cyclischen aliphatischen Lösungsmittels. Die Platten werden in eine Beschichtungskammer gegeben. Die Schmiermittelzusammensetzung wird in die Beschichtungskammer gepumpt wobei die Platten bedeckt werden. Dann wird die Lösung in einer geregelten Menge aus der Kammer abgelassen, damit sich auf der Plattenoberfläche eine gleichmäßige Beschichtung ablagert. Das Lösungsmittel verdunstet aus der Lösung, wodurch auf der Plattenoberfläche ein nichtflüchtiges Schmiermittel zurückbleibt.
  • Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht.
  • Alle Materialien sind im Handel erhältlich oder in der Literatur bekannt, außer wenn es anders lestgestellt oder ersichtlich ist.
    • Beispiel 1
  • Es wurden erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzungen hergestellt, indem 0,5 Gew.-% Perfluorpolyether FOMBLIN AM 2001 (mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2490 und einer Polydispersität von mehr als etwa 1.5, von Montedison S.p.A., Mailand, Italien) in verschiedene perfluorierte Lösungsmittel gemischt wurde. Die Gemische wurden 60 Sekunden gerührt. Es wurde ein Hazegard-System "XL-211 Hazegard Hazemeter" (von Pacific Scientific, Silver Spring, MD) verwendet, um die Trübung der Lösungen zu bestimmen, dabei wurde dem in der Bedienungsvorschrift angegebenen Trübungsmeßverfahren gefölgt, das hier als Bezug aufgenommen ist. Das Hazegard-System bestimmt die Trübung oder den Prozentsatz der Trübung einer Flüssigkeit, indem ein einfallender Lichtstrahl durch eine mit der Testlösung gefüllte Acrylzelle mit 2 cm x 5 cm x 7 cm geleitet und der Wert der Lichtstreuung gemessen wird. Die 0 und 100 % Trübungswerte wurden wie in der Bedienungsvorschrift für die Trübungsmessung beschrieben bestimmt. Der Prozentsatz der Trübung der Lösungen war wie folgt:
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurden Schmiermittelzusammensetzungen mit anderen perfluorierten Lösungsmitteln hergestellt, wobei das Verfahren von Beispiel 1 angewendet wurde. Sie wurden wie in Beispiel 1 geprüft, um die Trübung der Lösungen festzustellen. Der Prozentsatz der Trübung der Lösungen war wie folgt:
  • Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß Schmiermittelzusamrnensetzungen mit perfluorierten nichtaromatischen cyclischen organischen Lösungsmitteln Lösungen ergeben die weit weniger trüb (geringere Trübung) als jene sind, die mit perfluorierten acyclischen Lösungsmitteln hergestellt wurden. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf einer Vielzahl von Substraten eine dünne gleichmäßige Schmiermittelbeschichtung hergestellt werden. Als Vergleich kann die trübe Lösung des Vergleichsbeispiels zu einer ungleichmäßigen Beschichtung auf einem Substrat führen.

Claims (10)

1. Schmiermittelzusammensetzung, umfassend:
(a) 0,1 - 10 Gew.-% eines Perfluorpolyether-Schmiermittels, das Perfluorpolyethermoleküle mit mindestens einer wasserstoffhaltigen Endgruppe pro Molekül enthält, und
(b) 99,9 - 90 Gew.-% eines flüssigen perfluorierten, nichtaromatischen cyclischen organischen Lösungsmittels oder Gemisches derartiger Lösungsmittel.
2. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Trübung von weniger als etwa
3. Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2 wobei das Lösungsmittel eine perfluorierte cyclische Verbindung mit einem oder zwei Ringen ist, die 4 - 7 Glieder enthalten.
4. Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die perfluorierte cyclische Verbindung eine heterocyclische Verbindung ist.
5. Schmiermittelzusarnmensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lösungs mittel aus 5- oder 6-gliedrigen perfluorierten N-aliphatischen cyclischen 1,3- oder 1,4- Aminoethern, 5- oder 6-gliedrigen perfluorierten N-aliphatischen cyclischen Aminen, perfluorierten Cycloalkanen oder Cycloalkenen, die einen oder zwei 4-, 5- oder 6-gliedrige Ringe enthalten und Gemischen davon ausgewählt ist.
6. Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Perfluorpolyether-Schmiermittel in einer Menge von 0,2 - 5 Gew.-% vorhanden ist, und das flüssige, perfluorierte, nichtaromatische cyclische organische Lösungsmittel in einer Menge von 99,8 - 95 Gew.-% vorhanden ist.
7. Schmiermittelzusarnmensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Perfluorpolyether-Schmiermittel Perfluorpolyethermoleküle der Formel:
A[-(CyF2y)O(C&sub4;F&sub8;O)k(C&sub3;F&sub6;O)m(C&sub2;F&sub4;O)n(CF&sub2;O)p(CzFzy)-]A' (I)
enthält, worin:
(a) y = 0 - 20,
(b) z = 0 - 20
(c) k, m, n und p gleich oder verschieden sind und im Bereich von 0 bis etwa 200 liegen und die Summe von k, m, n und p mehr als 2 und typischerweise weniger als 200 beträgt, und
(d) die Reste A und A' gleich oder verschieden und einwertige organische Reste sind, wobei mindestens einer der Reste A und A' ein wasserstoffhaltiger einwertiger organischer Rest ist.
8. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei mindestens einer der Reste A und A' ist:
(a) ein Rest -B-D, worin:
(i) B -CH&sub2;O-, -CH&sub2;-O-CH&sub2;-, -CF&sub2;- und -CF&sub2;O- ist, und
(ii) D
ist, worin R und R¹ unabhängig Alkylreste mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen sind, G ein zweiwertiger Alkylrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen ist und B-H-OH-OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5; oder -OC&sub3;H&sub7; ist, worin jeder der Reste R R¹ und G mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann. worin Q -OH, -OR³, -H -Cl, -F, -Br oder -I ist, R² ein Wasserstoffatom, ein Arylrest, der 6 - 10 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Alkylrest ist, der 1 - 4 Kohlenstoffatome enthält, R³ ein Alkylrest ist, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, X Cl, Br, F oder I ist, z 0 - 2 ist, x 1 - 10 ist, v 0 - 1 ist, und t 1 - 4 ist,
(c) -OCR&sup4;R&sup5;R&sup6;, worin R&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Fluoralkyl- Rest ist, der 1 - 4 Kohlenstoffatome enthält, R&sup5; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, der 1 - 4 Kohlenstoffatome enthält, und R&sup6; ein Fluoralkylrest ist, der 1 - 4 Kohlenstoffatome enthält, und
9. Verfahren zum Schmieren eines Substrats, umfassend:
(a) Aufbringen einer Beschichtung aus einer Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf eine Oberfläche des Substrats, und
(b) Trocknen der Beschichtung, damit das perfluorierte Lösungsmittel entfernt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Perfluorpolyether-Schmiermittel Perfluorpolyethermoleküle mit 2 wasserstoffhaltigen Endgruppen pro Molekül enthält.
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