DE69500455T2

DE69500455T2 - Photographische Elemente, die Entwicklungsbeschleuniger und Freigabe-Verbindungen, die Entwicklungsinhibitoren freisetzen, enthalten

Info

Publication number: DE69500455T2
Application number: DE69500455T
Authority: DE
Inventors: Keath Tai-You Chen; David Alan Dickinson; John Victor Nelson; Thomas Robert Welter
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1995-05-09
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2015-05-10
Also published as: JPH0843986A; EP0684513A1; EP0684513B1; US5478711A; DE69500455D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Silberhalogenidelemente, wie sie in Anspruch 1 offenbart sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist bekannt, in modernen photographischen Materialien Entwicklungsinhibitorverbindungen zu verwenden oder Verbindungen, die Entwicklungsinhibitoren oder Vorläufer hiervon freisetzen können, um die Entwicklung aufzuhalten und um bestimmte photographische Charakteristika zu optimieren. Zu Charakteristika, die durch das Vorhandensein von Entwicklungsinhibitorverbindungen beeinflußt werden können, gehören die Schärfe, die Körnigkeit, der Kontrast und die Farbwiedergabe.
In bestimmten Fällen ist es oftmals erwünscht, einen Entwicklungsinhibitor in einer Schicht des photographischen Elementes aufzutragen, so daß er seine Effekte auf angrenzende oder andere Schichten ausübt. Es ist ferner oftmals auch erwünscht, daß Entwicklungsinhibitoren ihre Effekte nicht während der Anfangsstufen der Entwicklung ausüben, sondern vielmehr nach ausgedehnten Entwicklungszeiten. In solchen Fällen ist es üblich geworden, die Struktur der Entwicklungsinhibitoren derart zu verändern, daß sie durch eine blockierende Gruppe oder Zeitsteuergruppe inaktiviert werden. Die inaktivierten Entwicklungsinhibitoren werden dann nach entweder einer Zeitspanne der Exponierung gegenüber Verbindungen aktiviert, die normalerweise in den Entwicklungslösungen vorhanden sind oder nach der Exponierung gegenüber einer speziellen Verbindung aktiviert, die die blockierende Gruppe oder Zeitsteuergruppe abspalten kann.
Beispiele für photographische Elemente mit Entwicklungsinhibitorresten finden sich in den U.S.-Patentschriften 5 041 367, 3 397 987 und 4 886 738.
In der U.S.-Patentschrift 5 041 367 werden photographische Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die eine verbesserte Schärfe und erhöhte Zwischenschichten-Zwischenbildeffekte zeigen. Die Aufzeichnungsmaterialien enthalten eine Entwicklungsinhibitorverbindung mit einem unblockierten 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ring sowie eine polymere Entwicklungsbeschleunigerverbindung.
In der U.S.-Patentschrift 3 397 987 werden photographische Emulsionen beschrieben, die unverschleierte, latente Oberflächenbilder liefernde Körner aufweisen sowie verschleierte, Innenbilder liefernde Silberhalogenidkörner, auf denen eine heterocyclische, Stickstoff enthaltende, einen Entwicklungsschleier inhibierende Verbindung adsorbiert ist. Die Entwicklungsschleier inhibierende Verbindung ist frei und infolgedessen unblockiert.
In der U.S.-Patentschrift 4 886 738 werden farbphotographische Materialien beschrieben, die einen Typ von zwei Typen von Entwicklungsinhibitorverbindungen enthalten, die in einer, kolloidales Silber enthaltenden Schicht angeordnet sind. Die Entwicklungsinhibitorverbindungen sind an das kolloidale Silber adsorbiert und trennen sich allmählich während der Entwicklung hiervon. Nach der Abtrennung von dem kolbidalen Silber diffundieren die Entwicklungsinhibitorverbindungen in eine photosensitive Emulsionsschicht und beeinflussen solche photographischen Eigenschaften, wie Dmax (d.h. die maximale Dichte auf der Charakteristikkurve der Emulsion) und die Empfindlichkeit.
In der U.S.-Patentschrift 4 626 498 werden photographische lichtempfindliche Farbumkehrmaterialien beschrieben, die eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen und eine hierzu benachbarte Schicht. Die der Emulsionsschicht benachbarte Schicht enthält eine organische Verbindung sowie Silberhalogenidkörner, die innere Schleierzentren aufweisen. Die organische Verbindung kann eine heterocyclische Mercaptoverbindung, wie ein Phenylmercaptotetrazol sein. Solche heterocyclischen Mercaptoverbindungen sind im allgemeinen nach dem Stande der Technik als unblockierte Entwicklungsinhibitoren bekannt.
In der U.S.-Patentschrift 5 354 650 werden blockierte Entwicklungsinhibitorreste beschrieben, die bildweise nach der Reaktion mit einer zweiten Verbindung, die in der Schicht, in der sie aufgetragen wurde, photographisch inert ist, oder in der Form, in der sie freigesetzt wird, einen Entwicklungsinhibitorrest liefern.
Einer der Nachteile, der mit der Verwendung von blockierten Entwicklungsinhibitorresten verbunden ist, besteht darin, daß sie oftmals keine optimalen photographischen Charakteristika über einen breiten Bereich verschiedener photographischer Elemente und Entwicklungsbedingungen ermöglichen. Beispielsweise erfolgt im Falle der U.S.-Patentschrift 5 354 650 die Freisetzung des Entwicklungsinhibitors lediglich in einer bildweisen Form. Das bedeutet, daß eine nicht-bildweise Kontrolle verlorengeht.
Die EP-A-0 125 523 offenbart ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf dem sich eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wobei das lichtempfindliche photographische Material ein blockiertes photographisches Mittel enthält, das durch eine spezielle Formel wiedergegeben wird. Der Vorläufer des photographischen Mittels ist während der Aufbewahrung des lichtempfindlichen photographischen Materials vollständig stabil und entläßt ein photographisches Mittel zu einem gewünschten Zeitpunkt bei der Entwicklung des lichtempfindlichen photographischen Materials. Dieses Dokument beschreibt keine Strukturen mit Ballast und einer Herbeiführung von Löslichkeit.
Obgleich einige der blockierten oder zeit-gesteuerten Inhibitoren, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, die photographischen Eigenschaften primär während der Push-Phase der Umkehrentwicklung zu beeinflussen vermögen, und zwar in bestimmten Mengen oder in bestimmten photographischen Elementen, können sie auch einen geringen Effekt während der Vor-Push- Phase ausüben. Dieser kleine Effekt, obgleich oftmals minimal, kann unerwünscht sein, da er die Fähigkeit der Freisetz-Verbindungen zur adäquaten Beeinflussung der Empfindlichkeit und der Farbkorrektur begrenzen kann. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, ein photographisches Element bereitzustellen, das blockierte Entwicklungsinhibitoren enthält, in dem der Einfluß des Entwicklungsinhibitors, wenn dieser freigesetzt ist, auf ein Minimum beschränkt wird während der Vor-Push-Phase der Umkehrentwicklung und maximiert wird während der Push-Phase.
Es ist ebenfalls erwünscht, photographische Elemente bereitzustellen, die adäquate Empfindlichkeitsveränderungen zeigen, wenn sie der Einwirkung von Entwicklungsinhibitoren ausgesetzt werden, die von blockierenden Gruppen abgespalten oder freigesetzt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein photographisches Element bereitzustellen, das adäquate Empfindlichkeitsveränderungen zeigt, wenn es der Einwirkung von Entwicklungsinhibitoren ausgesetzt wird, die von blockierenden Gruppen abgespalten oder freigesetzt werden.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein photographisches Element bereitzustellen, das blockierte Entwicklungsinhibitoren enthält, wobei der Einfluß der Entwicklungsinhibitoren, wenn sie freigesetzt sind, während der Vor-Push-Phase der Umkehrentwicklung auf ein Minimum vermindert wird und während der Push-Phase maximiert wird.
Diese und andere Ziele der Erfindung, die sich aus der folgenden Beschreibung ergeben, werden erreicht mit einem photographischen Element mit einem Träger, auf dem mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wobei die Emulsionsschicht einen Entwicklungsbeschleuniger enthält, einen Mitbewerber (competitor) für oxidierten Entwickler, feinkornige Silberhalogenidkristalle, feinkörniges Silber oder an der Oberfläche oder im Inneren verschleierte Silberhalogenidkörner, und eine Freisetzverbindung (release compound), die eine nichtbildweise Verteilung eines Entwicklungsinhibitorrestes erzeugt, wobei die Freisetz- oder Freigabeverbindung eine blockierende Gruppe aufweist, von der der Entwicklungsinhibitorrest freigegeben wird, eine Ballastgruppe, die eine andere Gruppe ist als ein Kupplerrest, und eine in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe, wobei sowohl die Ballastgruppe als auch die in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe an die blockierende Gruppe gebunden sind.
Die Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung erzielbar sind, lassen sich am eindeutigsten im Falle von photographischen Farbumkehr- oder Schwarz-Weiß-Elementen veranschaulichen, die als die Freigabeverbindung umfaßt: eine Verbindung mit einem Entwicklungsinhibitorrest und einer blockierenden Gruppe, von der der Entwicklungsinhibitorrest freigesetzt wird, mit einer Ballastgruppe, die eine von einem Kupplerrest verschiedene Gruppe ist, und einer in wäßrigen Medien löslich machenden Gruppe, wobei die Ballastgruppe und die in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe an die blockierende Gruppe gebunden sind.
Die vorliegende Erfindung verwendet eine Kombination, die es dem Fachmann auf dem photographischen Gebiet ermöglicht, speziell die photographischen Eigenschaften von multiplen Typen von photographischen Elementen unter verschiedenen Entwicklungsbedingungen zu kontrollieren. Im Falle von Umkehrelementen ermöglicht es die Kombination, daß der Einfluß eines Entwicklungsinhibitors, der von einer blockierenden Gruppe freigesetzt wird, während der Vor-Push-Phase der Umkehrentwicklung auf ein Minimum reduziert wird und während der Push-Phase maximiert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner photographische Elemente bereit, die eine adäquate Empfindlichkeit zeigen, wenn sie der Einwirkung von Entwicklungsinhibitoren ausgesetzt werden, die von blockierenden Gruppen abgespalten oder freigesetzt werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER EFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Element mit einem Entwicklungsbeschleuniger und einer Freisetz- oder Freigabeverbindung, die eine nicht-bildweise Verteilung eines Entwicklungsinhibitorrestes erzeugt. Die Freigabeverbindung umfaßt eine blockierende Gruppe, von der der Entwicklungsinhibitorrest abgespalten oder freigesetzt wird. Sie weist ferner eine Ballastgruppe auf, die anders ist als ein Kupplerrest, sowie eine in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe, wobei sowohl die Ballastgruppe als auch die in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe an die blockierende Gruppe gebunden sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das photographische Element eine Freigabeverbindung mit als der blockierenden Gruppe, einem aromatischen Ringsystem, das unsubstituiert ist oder substituiert ist durch eine oder mehrere Elektronen abziehende Gruppen und, gegebenenfalls, mit einer Zeitsteuergruppe oder einer Reihe von Zeitsteuergruppen, von der oder von denen der Entwicklungsinhibitorrest freigesetzt oder abgespalten wird.
Unter einer Zeitsteuergruppe ist eine beliebige der Zeitsteuergruppen zu verstehen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, vorzugsweise eine solche, die durch eine Elektronenübertragung längs einer konjugierten Kette wirkt oder durch eine Zyklisierungsreaktion (nukleophile Verdrängung). Andere Gruppen, die unter Erzeugung von kleinen Molekülen zerfallen, wie Kohlendioxid oder Formaldehyd, sind auch geeignet. Zu geeigneten Zeitsteuergruppen für die Durchführung der vorliegenden Erfindung gehören jene, die beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 4 248 962; 4 409 323; 4 684 604; 5 034 311 und 5 055 385; sowie die europäische Patentanmeldung 0 167 168. Multiple Zeitsteuergruppen werden speziell empfohlen und diese können gleich sein oder sie können verschieden sein.
Wie angegeben, weisen die bevorzugten Freigabeverbindungen ein aromatisches Ringsystem auf, von dem, wenn keine Zeitsteuergruppen vorhanden sind, der Entwicklungsinhibitorrest abgespalten wird. Liegt mindestens eine Zeitsteuergruppe vor, so gibt das aromatische Ringsystem sowohl die Zeitsteuergruppe als auch den Entwicklungsinhibitorrest frei. Die Zeitsteuergruppe setzt dann den Entwicklungsinhibitorrest gemäß ihrem Freisetzungsprofil frei.
Unter einem aromatischen Ringsystem ist eine Gruppe zu verstehen, die mindestens einen aromatischen Ring aufweist, vorzugsweise einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, von dem ein Entwicklungsinhibitorrest oder eine Zeitsteuergruppe abgespalten werden. Das aromatische Ringsystem kann monocyclisch oder polycyclisch sein. Es kann vollständig aus Kohlenstoffatomen bestehen, oder es kann Heteroatome enthalten, um ein heteroaromatisches Ringsystem zu bilden. Zu speziellen Beispielen des aromatischen Ringsystems gehören Benzol, Pyridin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Pyrazol, Isothiazol, Isoxazol, Triazol, Tetrazol, Pyrimidin, Pyrazin und ähnliche Ringe. Weiterhin können solche Ringe substituiert sein. Zu Substituenten gehören Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Heteroaryl, Carboxy, Carbonamido, Sulfonamido, Nitro, Cyanofluoroalkyl, Fluorosulfonyl, Amino, Sulfamyl, Carbamyl, Formyl, Arylcarbonyl, Alkylcarbonyl, Carboxyaryl, Carboxyalkyl, Alkylcarbonamido, Arylcarbonamido, Fluoroarylsulfonyl, Fluoroalkylsulfonyl, Aryloxy, Alkyloxy, Arylthio, Alkylthio, Phosphenyl und dergleichen. Zu anderen geeigneten Substituenten gehören Oxo, Imin, Oximino, Alkyliden, Arylidin, Thio und Azimino, und diese Substituenten sitzen, sofern vorhanden, vorzugsweise an einem Ring, der verschieden ist von dem Ring, von dem der Entwicklungsinhibitorrest oder die Zeitsteuergruppe freigesetzt wird.
Vorzugsweise weist das aromatische Ringsystem, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, mindestens einen 5,6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen, nicht-heteroaromatischen Ring auf, von dem der zeitgesteuerte oder nicht-zeitgesteuerte Entwicklungsinhibitorrest abgespalten wird. Der carbocyclische Ring ist vorzugsweise substituiert durch mindestens zwei Elektronen abziehende Gruppen. Zu bevorzugten Beispielen von solch einem carbocyclischen Ring oder Ringsystem mit mindestens einem carbocyclischen Ring gehören Benzol, Naphthalin, Inden, Fluoren, Anthracen, Phenanthren, Indol, Isoindol, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Benzothiophen, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Phthalazin, Cinnolin, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen. Diese können substituiert oder unsubstituiert sein, wie oben beschrieben.
Die Freigabeverbindungen der vorliegenden Erfindung weisen eine Ballastgruppe auf, die an die blockierende Gruppe gebunden ist. Infolgedessen kann sich die Ballastgruppe befinden entweder an der Zeitsteuergruppe oder an dem aromatischen Ringsystem (oder an beiden). Vorzugsweise findet sie sich an dem aromatischen Ringsystem. In beschränkten Fällen, wenn das aromatische Ringsystem ein 5-, 6- oder 7-gliedriger carbocyclischer Ring ist, kann sich die Ballastgruppe auch an dem Entwicklungsinhibitorrest befinden.
Ballastgruppen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Vorzugsweise sind es Gruppen, die eine ins Gewicht fallende Wanderung der Freigabeverbindungen innerhalb des photographischen Elementes verhindern.
Eine Wanderung sollte sowohl während der Aufbewahrung des Materials beschränkt werden. Vorzugsweise sind die Ballastgruppen große organische Moleküle, in typischer Weise enthalten sie mindestens 8, vorzugsweise mindestens 12, und in besonders vorteilhafter Weise mindestens 15 sich aneinander anschließende Atome, wobei zu den Ballastgruppen substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen gehören.
Zu bekannten Ballastgruppen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, gehören 4-Tridecyloxyphenyl, 4-(2,4-Di- t-pentyl-phenoxy)butyl, 3-Pentadecylphenyl, n-Octadecyl, 5- Tetradecylcarbonamido-2-chlorophenyl, 5-(N-Methyl-N-octadecylsulfamoyl)-2-chlorophenyl, 2-Tetradecyloxyphenyl sowie 4-t- Octylphenoxyphenyl. Diese Gruppen, wie auch andere Ballastgruppen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können weiterhin eine in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe aufweisen. In solchen Fällen, in denen die Ballastgruppe einen in wäßrigen Medien löslich machenden Teil (Gruppe) aufweist und an das aromatische Ringsystem gebunden ist, kann der in wäßrigen Medien löslich machende Teil nicht direkt an das aromatische Ringsystem gebunden sein. Vielmehr muß er indirekt an das aromatische Ringsystem gebunden sein über mindestens ein Kohlenstoffatom, vorzugsweise mindestens drei Kohlenstoffatome, und bevorzugt durch mindestens fünf Kohlenstoffatome. Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, wenn die Ballastgruppe und der in wäßrigen Medien löslich machende Teil nicht linear aneinander gebunden sind, sondern vielmehr von einem zwischengeschalteten Kohlenstoffatom abzweigen.
In Fällen, in denen die Ballastgruppe die in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe enthält und an eine Zeitsteuergruppe gebunden ist, wird empfohlen, daß der in wäßrigen Medien löslich machende Teil (Gruppe) direkt an die Zeitsteuergruppe gebunden ist. Vorzugsweise jedoch ist die Orientierung des in wäßrigen Medien löslich machenden Teiles zur Ballastgruppe, wie oben für den Fall beschrieben, in dem die Ballastgruppe, enthaltend die in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe, an das aromatische Ringsystem gebunden ist.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Freigabeverbindugnen eine in Wasser löslich machende Gruppe auf, die direkt oder indirekt an die Zeitsteuergruppe gebunden ist oder indirekt über mindestens ein Kohlenstoffatom an das aromatische Ringsystem gebunden ist. Unter einer in wäßrigen Medien löslich machenden Gruppe ist jede beliebige Gruppe zu verstehen, die die Entfernung des aromatischen Ringsystems in einer geeigneten Geschwindigkeit in einem ein Nukleophil enthaltenden Entwicklungsbad erleichtern. Die Gruppe sollte eine der Gruppe eigene Hydrophilität aufweisen (intrinsic hydrophilicity) oder sollte derart beschaffen sein, daß sie zu einer ins Gewicht fallenden Ionisierung unter Entwicklungsbedingungen befähigt ist. Zu Beispielen gehören Carboxylsäuren; Sulfonamide; Thiole; Cyanamide; Harnstoffe; Sulfonylharnstoffe; Imide; Sulfonsäuren; Polyether mit mehr als 2 wiederkehrenden Einheiten, Amine und Polyamine; kationische Zentren, wie zum Beispiel Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen; Amide, wie zum Beispiel Carbonamide oder Phosphonamide; Alkohole oder Polyalkohole und Salze hiervon.
Die am meisten bevorzugten Gruppen werden ausgewählt aus Carboxy-, Carboxyalkyl-, Sulfo-, Sulfoalkyl-, Sulfonamid-, Phosphato-, Phosphatoalkyl-, Phosphono-, Phosphonoalkyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Hydroxygruppen und Salzen hiervon. In optimaler Weise sind die Gruppen Carboxy- oder Sulfogruppen und Salze hiervon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ermöglicht es die in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe, daß das aromatische Ringsystem von der blockierenden Gruppe während der Entwicklung als Folge einer Umsetzung mit einem Nukleophil entfernt wird, das in dem Entwicklungsbad vorhanden ist, unter Freigabe des zeitgesteuerten oder nicht-zeitgesteuerten Entwicklungsinhibitorrestes. Das Nukleophil, das in dem Entwicklungsbad vorliegt, kann irgendein Nukleophil sein, das in Entwicklungsbädern vorliegt; vorzugsweise handelt es sich hierbei um Sulfitionen, Oxime, Hydroxylamine, Thiocyanate oder Thiolate; bevorzugtere Ionen anders als Sauerstoff- oder Stickstoff-Nukleophile; und optimale Sulfitionen. Sulfitionen sind in typischer Weise vorhanden in Entwicklerbädern, Fixierbädern, Konditionierbädern und Bleichbeschleunigerbädern. Sie können von Salzen von Sulfit stammen, wie zum Beispiel Natriumsulfit oder Kaliumsulfit; Salzen von Bisulfiten, wie zum Beispiel Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit oder Natriumformaldehydbisulfit; oder Salzen von Metabisulfiten, wie zum Beispiel Natriummetabisulfit oder Kaliummetabisulfit. Die Konzentration an Sulfit kann im Bereich von 0,0001 bis 2,0 molar, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1,0 molar, liegen.
Die Entwicklungsinhibitorreste, die in den Freigabeverbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können beliebige gemäß dem Stande der Technik bekannte Reste sein. Hierzu gehören jene, die beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 5 151 343, 4 861 701, 4 962 018, 4 782 018 und in "Research Disclosure", Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt XXI E, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth Hampshire P010 7DQ, England.
Zu bevorzugten Entwicklungsinhibitorresten gehören substituierte oder unsubstituierte Mercaptotetrazole, Mercaptotriazole, Mercaptoimidazole, Mercaptopyrimidine, Mercaptobenzimidazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Benzimidazole, Indazole sowie substituierte oder unsubstituierte symmetrische oder unsymmetrische Benzotriazole.
Der Entwicklungsinhibitorrest ist inert, wenn er an die Zeitsteuergruppe oder an das aromatische Ringsystem gebunden ist. Lediglich bei der Freigabe von diesen zwei Gruppen kann der Entwicklungsinhibitorrest seinen beabsichtigten Effekt ausüben. Unter inert ist gemeint, daß der Rest die Entwicklung praktisch nicht inhibiert. Er kann jedoch andere nebensächliche (incidental) photographische Effekte ausüben.
Der Entwicklungsinhibitorrest weist vorzugsweise ein Heteroatom auf, das blockiert ist durch direkte Bindung an die Zeitsteuergruppe oder das aromatische Ringsystem. Nach Entfernung der Zeitsteuergruppe, falls vorhanden, und des aromatischen Ringsystems nach Umsetzung der Freigabeverbindung mit einem Nukleophil, das in dem Entwicklungsbad vorhanden ist, wird der Entwicklungsinhibitorrest im Rahmen seines beabsichtigten Zwekkes aktiv.
Im Falle der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat die Freigabeverbindung die Struktur
worin
X für die Atome steht, die ein aromatisches Ringsystem vervollständigen;
R¹ ein Elektronen abziehender Rest ist;
m steht für 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2 oder 3;
TIME eine Zeitsteuergruppe ist;
n für 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 steht;
INH ein Entwicklungsinhibitorrest ist; und
worin die Freigabeverbindung weiterhin umfaßt eine Ballastgruppe, die verschieden ist von einem Kupplerrest, sowie eine in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe, wobei die Ballastgruppe entweder direkt oder indirekt an TIME oder X gebunden ist, und wobei die in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe entweder direkt oder indirekt an TIME gebunden ist, oder indirekt an X über mindestens ein Kohlenstoffatom gebunden ist.
Vorzugsweise steht X für die Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ringes erforderlich sind, der aus substituierten oder unsubstituierten Kohlenstoffatomen oder Stickstoffatomen aufgebaut ist, wobei nicht mehr als drei Stickstoffatome in dem Ring vorliegen. Ist der Ring carbocyclisch, der aus substituierten oder unsubstituierten Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, so kann er an einen heterocyclischen Ring oder an andere carbocyclische Ringe ankondensiert sein. In diesem Falle ist darauf hinzuweisen, daß X einen Rest darstellen kann, der die folgende Struktur aufweist:
worin
Z für die Atome steht, die einen ankondensierten heterocyclischen oder carbocyclischen Ring bilden. Diese Atome können weiter substituiert sein und können weiter an zusätzliche heterocyclische oder carbocyclische Ringe ankondensiert sein. * Kennzeichnet den Punkt der Bindung von X an (TIME)n-INH.
Elektronen abziehende Gruppen sind solche Gruppen, die einen positiven Hammett-Sigma-Wert aufweisen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Advanced Organic Chemistry von F.A. Carny und R.J. Sundberg, Band A, Seiten 179-190; Verlag Plenum Press, New York 1984. Zu Beispielen gehören Nitro; Nitroso; Azid; Azo; Cyano; Aryl- oder Alkylsulfone; Sulfoxide und Ketone; Aryloxy- oder Alkyloxycarboxylatester; Sulfonatester; Phosphatester; Arylamino- oder Alkylaminocarbonsäureamide; tertiäre substituierte Alkylamino- oder Arylaminosulfonamide; Halogen; Fluoroalkyl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Elektronen abziehende Gruppe vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen nicht-ionisierbar.
Vorzugsweise ist die Ballastgruppe entweder direkt oder indirekt an X gebunden und die in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe ist indirekt an X über mindestens ein Kohlenstoffatom gebunden.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen wird die Freigabeverbindung ausgewählt aus
worin
R¹, m, n, TIME und INH wie oben angegeben definiert sind;
R² eine Gruppe mit einer Ballastgruppe ist;
für 1 oder 2, vorzugsweise 1, steht;
R³ eine Gruppe mit einer in wäßrigen Medien löslich machenden Gruppe ist;
p für 1 oder 2, vorzugsweise 1, steht;
R&sup4; eine Gruppe ist, die sowohl eine Ballastgruppe aufweist wie auch eine in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe, wobei die in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe gebunden ist an den 6-gliedrigen carbocyclischen Ring über mindestens ein, vorzugsweise mindestens drei, und in optimaler Weise mindestens fünf, Kohlenstoffatome, die nicht Teil der löslich machenden Gruppe sind; und
q für 1 oder 2, vorzugsweise 1, steht.
Vorzugsweise umfaßt R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe, an die
gebunden ist,
worin
SOL für eine in wäßrigen Medien löslich machende Gruppe steht; und
BALL eine Ballastgruppe ist.
In optimaler Weise hat die Freigabeverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die Struktur
worin R¹, m, n, TIME und INH die oben angegebenen Bedeutungen haben und worin R&sup4; durch die Struktur dargestellt wird
worin BALL eine Ballastgruppe ist, vorzugsweise eine solche mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, und in weiter bevorzugter Weise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylkette mit mehr als 8 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen. SOL hat die bereits angegebene Bedeutung und ist in optimaler Weise eine Carboxygruppe. R¹ hat die im vorstehenden angegebene Bedeutung und ist in optimaler Weise eine Nitrogruppe, wobei m für 2 steht.
Repräsentative Beispiele für die Freigabeverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden in den folgenden Tabellen angegeben. Tabelle I-A-1 Tabelle I-A-2 Tabelle I-A-3 Tabelle I-A-4 Tabelle I-A-5 Tabelle I-A-6
Zu anderen Beispielen gehören:
Geeignete Konzentrationen an Freigabeverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegen bei etwa 0,02 bis etwa 25 mMolen/Mol Silber. Bevorzugte Konzentrationen liegen bei etwa 0,05 bis etwa 15 mMolen/Mol Silber.
Zusätzlich zu einer Freigabeverbindung, wie oben beschrieben, enthalten die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung ein Mittel, das derart wirkt, daß die Charakteristikkurve einer Emulsion für jeden Dichtegrad in Richtung einer längeren Exponierung (höhere Empfindlichkeit) verschoben wird, oftmals mit einem größeren Effekt im unteren Skalenbereich als im oberen Skalenbereich. In typischer Weise werden solche Mittel verwendet, die ihre Effekte ausüben durch Herbeiführung der Silberentwicklung oder Farbstofformation. Zu ihnen können beliebige der üblichen Beschleuniger gehören, die in der U.S.-Patentschrift 5 041 367 beschrieben werden, sowie in "Research Disclosure", Dezember 1989, 308119, Abschnitte XXI B-D, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth Hampshire P010 7DQ, England.
Anstatt der Verwendung von Entwicklungsbeschleunigern können ferner Konkurrenten oder Mitbewerber für oxidierten Entwickler verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 923 787; auch können feinkornige Silberhalogenidkristalle (zum Beispiel nach Lippmann) oder feinkörniges Silber (zum Beispiel Carey-Lea-Silber) oder an der Oberfläche oder im Inneren verschleierte Silberhalogenidkörner in eine Emulsionsschicht eingeführt werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in den U.S.-Patentschriften 4 656 122, 4 082 553, 2 996 382, 3 178 282, 3 397 987 und 4 626 498.
Vorzugsweise gehören zu den Mitteln, die dahingehend wirken, die Charakteristikkurve der Emulsion in Richtung geringerer Exponierung zu verschieben, polymere Verbindungen mit der Struktur
worin n steht für 4 bis 40 (zum Beispiel Lanothan); oder Polyethylenglykole; quaternäre Salze; Thioharnstoffe; Silberlösungsmittel; Thioether; Konkurrenten oder Mitbewerber für oxidierten Entwickler; intern sensibilisierte Silberhalogenidkörner; intern verschleierte Silberhalogenidkörner; an der Oberfläche verschleierte Silberhalogenidkörner; und Carey-Lea-Silber.
Die im Einzelfalle geeigneten Mengen hängen von dem verwendeten Mittel ab. Im Falle von Lanothan liegen bevorzugte Mengen bei etwa 15 bis etwa 2000 mg pro Mol Silber, wobei die bevorzugtesten Mengen bei etwa 100 bis etwa 1000 mg pro Mol Silber liegen. Im Falle von Carey-Lea-Silber liegen die bevorzugten Mengen bei etwa 0,0001 bis etwa 0,1 g/m², wobei die am meisten bevorzugten Mengen bei etwa 0,002 bis etwa 0,02 g/m² liegen. Im Falle von Konkurrenten oder Mitbewerbern für oxidierten Entwickler liegen bevorzugte Mengen bei etwa 0,001 bis etwa 0,5 g/m², wobei die am meisten bevorzugten Mengen bei etwa 0,005 bis etwa 0,2 g/m² liegen.
Die Freigabeverbindungen und die Mittel, die dahingehend wirken, um die Charakteristikkurve einer Emulsion in Richtung einer geringeren Exponierung zu verschieben, und die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in eine Silberhalogenidemulsion mit einer beliebigen Form von Silberhalogenidkörnern (d.h. einer kubischen, octaedrischen, dodecaedrischen, sphärischen oder tafelförmigen Form) eingeführt werden. Vorzugsweise jedoch wird die vorliegende Erfindung mit tafelförmigen Körnern durchgeführt, die ein Aspektverhältnis von größer als 2:1 aufweisen, vorzugsweise von mindestens 5:1 und in optimaler Weise von mindestens 7:1. Der hier verwendete Begriff Aspektverhältnis bezieht sich auf das Verhältnis des äquivalenten Kreisdurchmessers eines Kornes zu seiner Dicke. Der äquivalente Kreisdurchmesser eines Kornes ist der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes.
Die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung können einfache einschichtige Elemente sein oder mehrschichtige, mehrfarbige Elemente. Mehrfarbige Elemente enthalten Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des sichtbaren Lichtspektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem gegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Ein typisches mehrfarbiges photographisches Element weist einen Träger auf, auf dem sich eine ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Einheit befindet, mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler zugeordnet ist; auf dem sich eine ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Einheit befindet mit mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoffliefernder Kuppler zugeordnet ist; und auf dem sich eine ein gelbes Farbstoffbild liefernde Einheit befindet mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der minde stens ein einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie zum Beispiel Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und die Haftung verbessernde Schichten. Die Freigabeverbindungen und die Entwicklungsbeschleuniger, die im Falle der Erfindung verwendet werden, können in beliebige der obigen Schichten eingeführt werden, solange sie beide in die gleiche Schicht eingeführt werden. Vorzugsweise ist die Schicht der Einführung eine Schicht der farberzeugenden Emulsionsschichtten.
Die photographischen Elemente können ferner eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht aufweisen, wie eine Schicht, die Magnetteilchen enthält, und zwar auf der Unterseite eines transparenten Trägers. Magnetschichten sind beschrieben worden in den U.S.-Patentschriften 4 279 945 und 4 302 523, sowie in "Research Disclosure", November 1992, Nr. 34390. In typischer Weise hat das Element eine Gesamtdicke (ausschließlich des Trägers) von etwa 5 bis etwa 30 Mikron.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf "Research Disclosure", Dezember 1978, Nr. 17643, und "Research Disclosure", Dezember 1989, Nr. 308119, beide veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Diese Publikationen werden im folgenden mit "Research Disclosure" bezeichnet. Eine Bezugnahme auf einen speziellen Abschnitt in "Research Disclosure" entspricht dem entsprechenden Abschnitt in jeder der oben identifizierten Publikationen "Research Disclosure". Die Elemente der Erfindung können Emulsionen und Zusätze aufweisen, wie sie in diesen Publikationen beschrieben werden und in Publikationen, auf die in diesen Publikationen Bezug genommen wird.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können aufweisen Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromochlorid, Silberjodochlorid, Silberjodobromid, Silberjodobromochlorid oder Mischungen hiervon. Die Emulsionen können Silberhalogenidkörner jeder beliebigen üblichen Form öder Größe enthalten. Speziell können die Emulsionen grobkörnige, mittelgroße oder feinkörnige Silberhalogenidkörner enthalten. Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses werden speziell empfohlen, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden von Wilgus und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 434 226, von Daubendiek und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 414 310, von Wey in der U.S.-Patentschrift 4 399 215, von Solberg und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 433 048, von Mignot in der U.S.-Patentschrift 4 386 156, von Evans und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 504 570, von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 400 463, von Wey und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 414 306, von Maskasky in den U.S.-Patentschriften 4 435 501 und 4 643 966 und von Daubendiek und anderen in den U.S.-Patentschriften 4 672 027 und 4 693 964. Ferner werden speziell solche Silberjodobromidkörner mit einem höheren molaren Anteil an Jodid im Kern des Kornes im Verhältnis zur Peripherie des Kornes empfohlen, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden in der britischen Patentschrift 1 027 146; in der japanischen Patentpublikation 54/48 521; in den U.S.-Patentschrif-4 728 602; 4 668 614 und 4 636 461; und in der europäischen Patentschrift 264 954. Die Silberhalogenidemulsionen können entweder monodispers oder polydispers sein, wenn sie ausgefällt werden. Die Korngrößenverteilung der Emulsionen kann gesteuert werden durch Silberhalogenidkorn-Trennungstechniken oder durch Vermischen von Silberhalogenidemulsionen von unterschiedlichen Korngrößen.
Dotiermittel, wie zum Beispiel Verbindungen von Kupfer, Iridium, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium und von Edelmetallen der Gruppe VIII können allein oder in Kombination miteinander während der Ausfällung der Silberhalogenidemulsion zugegen sein. Zu anderen Dotiermitteln gehören Übergangsmetallkomplexe, wie sie in den U.S.-Patentschriften 4 981 781, 4 937 180, 4 933 272 und 5 252 451 beschrieben werden.
Die Emulsionen können oberflächenempfindliche Emulsionen sein, d.h. Emulsionen, die latente Bilder primär auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abbilden; oder latente Innenbilder liefernde Emulsionen, d.h. Emulsionen, die latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner abbilden. Die Emulsionen können negativ arbeitende Emulsionen sein, wie zum Beispiel oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder liefernde Emulsionen, doch können sie auch direkt-positive Emulsionen des unverschleierten, latente Innenbilder liefernden Typs sein, die positiv arbeitend sind, wenn die Entwicklung mit einer gleichförmigen Lichtexponierung durchgeführt wird oder in Gegenwart eines Keimbildners. Vorzugsweise sind die Elemente Umkehrelemente.
Die Silberhalogenidemulsionen können ferner oberflächen-sensibilisiert sein, und Edelmetall-, Mittel-Chalcogen- und Reduktions- Sensibilisierungsmittel, die einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden, werden speziell empfohlen.
Die Silberhalogenidemulsionen können spektral sensibilisiert werden mit Farbstoffen aus einer Vielzahl von Klassen, wozu gehören Farbstoffe der Polymethinfarbstoffklasse, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetra- und polynuklearen Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle sowie Streptocyanine.
Geeignete Träger für die Emulsionsschicht und für die anderen Schichten der Elemente dieser Erfindung werden beschrieben in "Research Disclosure", 308119, Abschnitt IX, und in den hier zitierten Literaturstellen.
Die Elemente dieser Erfindung können Kuppler enthalten, wie sie beschrieben werden in "Research Disclosure", Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G, und den hier zitierten Literaturstellen. Die Kuppler können eingeführt werden, wie es beschrieben wird in "Research Disclosure", Abschnitt VII, Paragraph C, und den hier zitierten Literaturstellen. Ebenfalls empfohlen werden Elemente, die weiter bild-modifizierende Kuppler enthalten, wie sie beschrieben werden in "Research Disclosure", 308119, Abschnitt VII, Paragraph F.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung können optische Aufheller enthalten, Antischleiermittel und Stabilisatoren, wie zum Beispiel Mercaptoazole, Azoliumsalze, Thiosulfonatsalze, Tetraazaindene und jene, die beschrieben werden in "Research Disdosure", Abschnitt VI, ferner antistatisch wirksame Verbindungen und Bildfarbstoff-Stabilisatoren ("Research Disclosure", Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und streuende Materialien ("Research Disclosure", Abschnitt VIII), Hartungsmittel ("Research Disclosure", Abschnitt X), Polyalkylenoxide und andere oberflächenaktive Mittel, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 5 236 817, Beschichtungshilfsmittel ("Research Disclosure", Abschnitt XI), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel ("Research Disclosure", Abschnitt XII), antistatisch wirksame Verbindungen ("Research Disclosure", Abschnitt XIII), Mattierungsmittel ("Research Disclosure", Abschnitt XII und XVI) sowie Entwicklungs-Modifizierungsmittel ("Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können hergestellt werden durch Beschichtung einer Vielzahl von Trägern, wie sie beschrieben werden in "Research Disclosure", Abschnitt XVII, und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente der Erfindung können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, worauf sie unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat, 4-Amino-3-(β-methansulfonamidoethyl)-N,N-diethylanilinhydrochlond sowie 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methoxyethyl)-m- toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Im Falle von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen führt die oben beschriebene Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Die beschriebenen Elemente können nach dem bekannten C-41-Farbverfahren entwickelt werden, das beispielsweise beschrieben wird in dem British Journal of Photography Annual, 1988, auf Seiten 196-198. Um ein positives Bild zu erhalten (oder ein Umkehrbild), kann der Farbentwicklungsstufe eine Entwicklung mit einem nichtchromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Die Umkehrentwicklung des Elementes der Erfindung erfolgt vorzugsweise gemäß dem bekannten K-14-Verfahren oder dem bekannten E-6-Prozeß. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion verwendet werden, um ein positives Bild zu erzeugen.
Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, die Stufen des Waschens und Trocknens.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Synthesen von Freigabeverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Das beschriebene Synthese-Schema ist repräsentativ und kann von dem Fachmann abgewandelt werden, um andere geeignete Freigabeverbindungen herzustellen. Schema 1

Herstellung der Verbindung 1

Herstellung der Zwischenverbindung-3 (I-3): 5-Chloro-2,4-dinitrobenzoylchlorid (I-1, 24,6 g) in 250 ml Methylenchlorid wurde mit einer Lösung von N,N-Dimethylanilin (35 ml) und I-2 (37,9 g) in 100 ml Methylenchlorid über einen Zeitraum von 20 Minuten behandelt. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei Umgebungstemperatur 90 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, durch Diatomeenerde filtriert, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Das erhaltene Öl wurde mit Acetonitril vermischt, abgeschreckt und filtriert, unter Gewinnung von I-3 in Form einer festen gelben Masse (37,5 g, 65 %). I-3 erwies sich als chromatographisch homogen und zeigte spektroskopische Charakteristika, die mit der angenommenen Struktur übereinstimmten.
Herstellung von Verbindung 1: Eine Mischung von I-3 (10,1 g) sowie Natrium-1-phenyl-1H-tetrazol-5-thiolat (I-4, 5,2 g) wurde bei Raumtemperatur über 20 Minuten in 100 ml Tetrahydrofuran eingerührt. Eine extraktive Aufarbeitung auf Ethylacetatbasis lieferte ein Öl. Eine Silicagel-Chromatographie unter Eluierung mit Mischungen von Ethylacetat in Methylenchlorid ergab den Ester in Form eines rohen Öls. Dieses Öl wurde auf 85-90ºC in einer Mischung von 90 ml Essigsäure und 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure 90 Minuten lang erwärmt. Die Mischung wurde mit Wasser verdünnt, abgekühlt und die Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt. Eine Silicagel-Chromatographie unter Eluierung mit Mischungen von Ethylacetat in Methylenchlorid ergab ein Öl. Eine Vermischung mit Methanol lieferte die Verbindung 1 in Form einer hellgelben festen Masse (4,23 g, 34 %). Diese Verbindung erwies sich als chromatographisch homogen und zeigte spektroskopische Charakteristika, die mit der angenommenen Struktur übereinstimmten. Eine Verbrennungsanalyse ergab (berechnet für C&sub3;&sub4;H&sub3;&sub9;N&sub7;O&sub8;S): N: 13,8 (13,9); C: 57,9 (57,9); H: 5,6 (5,6).

Herstellung der Verbindung 14

Die Verbindung I-3 wurde wie im Falle der Herstellung der Verbindung 1 beschrieben, hergestellt. Eine Mischung von I-3 (4,33 g) 4,5-Dichlorobenzotriazol (1,41 g) und Triethylamin (1,2 ml) in 50 ml Tetrahydrofuran wurde bei Umgebungstemperatur 30 Minuten lang verrührt, worauf 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (1,0 ml) zugegeben wurde. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur 15 Stunden lang stehengelassen, worauf sie in Wasser gegossen wurde. Eine extraktive Aufarbeitung mit Ethylacetat ergab ein Öl, das in einer Mischung aus 80 ml Essigsäure und 20 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure bei 100ºC 90 Minuten lang erhitzt wurde. Die Mischung wurde in Wasser gegossen. Eine Aufarbeitung mit Ethylacetat lieferte ein Öl. Xylole wurden abgefackelt (flashed off) (50 ml, 3 x) unter Gewinnung eines trockenen Öls. Eine Silicagel- Chromatographie, unter Eluierung mit Ethylacetat lieferte nach Verreiben mit Ether/Ligroin eine feste gelbe Masse. Eine Umkristallisation aus 1,2-Dichloroethan lieferte eine gelbe feste Masse (3,15 g, 58,8 %, Fp. 157-158ºC). Dieses Material erwies sich als chromatographisch homogen und zeigte spektrale Charakteristika, die mit der angenommenen Struktur übereinstimmten. Verbrennungsanalysen ergaben (berechnet für C&sub3;&sub3;H&sub3;&sub6;Cl&sub2;N&sub6;O&sub8; 4:1 mit C&sub2;H&sub4;Cl&sub2;): N: 11,3 (11,4); C: 54,3 (54,3); H: 5,0 (5,0).

Herstellung von Verbindung 54

Herstellung der Zwischenverbindung-5 (I-5): Eine Mischung aus 4-Chloro-5-nitrophthalamid (4,53 g), N,N-Dimethylacetamid (80 ml), Methyl-1,1-jodoundecanoat (6,52 g) und 1,1,3,3-guanidin wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang verrührt und dann eine Stunde lang bei 40ºC. Die Mischung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und dann mit 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (2,5 ml) und I-4 (N-[3(2,5-Dihydro-5-thioxo-1H-tetrazol-1-yl)phenyl]octanamid) behandelt und 30 Minuten lang gerührt. Ein zusätzlicher Anteil von 1,1,3,3- Tetramethylguanidin wurde zugegeben und die Mischung wurde nochmals 5 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde dann in kalte, verdünnte Chlorwasserstoffsäure und Ethylacetat gegossen und aufgearbeitet. Ein Verreiben mit Methanol (200 ml) schloß sich an, unter Gewinnung von I-5 Methyl-11-(N-4-chloro-5-nitrophthalamidoundecanoat in Form einer festen Masse: (11,9 g, 84,2 %, Fp. 126- 127ºC). Das Material erwies sich als chromatographisch homogen und zeigte spektrale Charakteristika, die mit der angenommenen Struktur übereinstimmten.
Herstellung von Verbindung 54: Die Verbindung I-5 wurde in einer Mischung aus 80 ml Essigsäure und 20 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure 4 Stunden lang auf 40ºC erhitzt. Die Mischung wurde mit 80 ml Wasser verdünnt und abgeschreckt. Die feste Masse wurde abfiltriert, an der Luft getrocknet und aus Acetonitril umkristallisiert, unter Gewinnung der Verbindung 54 in Form einer festen gelben Masse (3,9 g, 66,0 %, Fp. 132-133ºC). Dieses Material erwies sich als chromatographisch homogen und zeigte spektrale Charakteristika, die mit der angenommenen Struktur übereinstimmten. Verbrennungsanalysen ergaben (berechnet für C&sub3;&sub4;H&sub4;&sub3;N&sub7;O&sub7;S): N: 14,2 (14,1); C: 59,0 (58,9); H: 6,2 (6,2).
Im folgenden wird die Praxis der Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf spezielle illustrative Beispiele beschrieben, wobei die Erfindung nicht so zu verstehen ist, daß sie auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Die folgenden Schichten wurden auf einen Cellulosetriacetat- Filmträger aufgetragen, der mit einer die Haftung verbessernden Schicht versehen war, um ein photographisches Element zu erzeugen, daß als Probe 001 bezeichnet wurde.
Bezüglich der Zusammensetzung der Schichten sind die Beschichtungsmengen in g/m² angegeben, mit der Ausnahme der Sensibilisierungsfarbstoffe, die in millimolaren Mengen pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht angegeben wurden. Speziell verwendete Verbindungen werden im Anschluß an die Beschichtungsbeschreibung angegeben.

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht

Kolloidales Antilichthof-Silber 0,43 (als Silber)
Gelatine 2,45

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,22

Dritte Schicht: wenig empfindliche rotempfindliche Schicht

Silberjodobromidemulsion (tafelförmig; Aspektverhältnis ungefähr 6) 0,59 (als Silber)
Roter Sensibilisierungsfarbstoff-1 0,9
Roter Sensibilisierungsfarbstoff-2 0,09
Kuppler C-1 0,19
Lösungsmittel-1 0,10
Wettbewerber 0,03
Lösungsmittel-2 0,03
Gelatine 0,86

Vierte Schicht: empfindliche rotempfindliche Schicht

Silberjodobromidemulsion (tafelförmig; Aspektverhältnis ungefähr 4,5) 0,70 (als Silber)
Roter Sensibilisierungsfarbstoff-1 0,7
Roter Sensibilisierungsfarbstoff-2 0,06
Kuppler C-1 1,10
Lösungsmittel-1 0,55
Gelatine 1,83

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Zwischenschicht-Abfänger 0,16
Inhibitor (frei) 0,001
Gelatine 0,61

Sechste Schicht: Purpurrot-Filterschicht

Purpurrot-Filterfarbstoff 0,06
Gelatine 0,61

Siebte Schicht: weniger empfindliche grünempfindliche Schicht

Silberjodobromidemulsion (tafelförmig; Aspektverhältnis ungefähr 6,6) 0,59 (als Silber)
Grün-sensibilisierender Farbstoff-1 0,75
Grün-sensibilisierender Farbstoff-2 0,25
Kuppler M-1 0,15
Kuppler M-2 0,06
Lösungsmittel-2 0,11
Gelatine 0,86

Achte Schicht: empfindliche grünempfindliche Schicht

Silberjodobromidemulsion (tafelförmig; Aspektverhältnis ungefähr 7,1) 0,48 (als Silber)
Grün-sensibilisierender Farbstoff-1 0,75
Grün-sensibilisierender Farbstoff-2 0,25
Kuppler M-1 0,68
Kuppler M-2 0,29
Lösungsmittel-2 0,48
Gelatine 1,67

Neunte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 2,15

Zehnte Schicht: gelbe Filterschicht

Zwischenschicht-Abfänger 0,11
Gelber Filterfarbstoff 0,20
Gelatine 0,61

Elfte Schicht: wenig empfindliche blauempfindliche Schicht

Silberjodobromidemulsion 0,25 (als Silber)
Feinkörniges Silberbromid 0,02 (als Silber)
Blau-sensibilisierender Farbstoff-1 1,08
Kuppler Y-1 0,59
Lösungsmittel-1 0,20
Gelatine 0,86

Zwölfte Schicht: empfindliche blauempfindliche Schicht

Silberjodobromidemulsion (tafelförmig; Aspektverhältnis ungefähr 22) 0,70 (als Silber) Blau-sensibilisierender Farbstoff-1 1,6
Kuppler Y-1 1,59
Lösungsmittel-1 0,53
Gelatine 2,37

Dreizehnte Schicht: erste Schutzschicht

UV-Schutz-Farbstoff-1 0,38
UV-Schutz-Farbstoff-2 0,07
UV-Schutz-Farbstoff-3 0,09
Zwischenschicht-Abfänger 0,06
Gelatine 1,40

Vierzehnte Schicht: zweite Schutzschicht

Bisvinylsulfonylmethan 0,29
Feinkörniges Silberbromid (0,07 µm aquivalenter Kugeldurchmesser) 0,12 (als Silber)
Feine Silberteilchen (Carey-Lea-Silber (CLS)) 0,003 (als Silber)
Mattierungsmittel (3,3 µm Kugeldurchmesser) 0,02
Gelatine 0,98
Die Komponenten, die zur Herstellung der lichtempfindlichen Materialien verwendet und noch nicht identifiziert wurden, waren folgende Komponenten:
Rot-sensibilisierender Farbstoff-1
Benzothiazohum, 5-Chloro-2-(2-((5-chloro-3-(2-hydroxy-3-sulfopropyl)-2(3H)-benzothiazolyliden)methyl)-1-butenyl)-3-(2-hydroxy-3-sulfopropyl)-, Verbindung mit N,N-Diethylethanamin.
Rot-sensibilisierender Farbstoff-2
Benzothiazolium, 5-Methyl-2-(2-((5-methyl-3-(3-sulfopropyl)-2(3H)- benzothiazolyliden)methyl)-1-butenyl)-3-(3-sulfopropyl)-, Verbindung mit N,N-Diethylethanamin.
Grün-sensibilisierender Farbstoff-1
Benzothiazohum, 5-Chloro-2-(2-((5-chloro-3-(3-sulfopropyl)- 2(3H)-benzothiazolyliden)methyl)-1-butenyl)-3-(3-sulfopropyl)-, Verbindung mit N,N-Diethylethanamin.
Grün-sensibilisierender Farbstoff-2
Anhydro-5-chloro-9-ethyl-3'-(2-carboxyethyl)-3-(3-sulfopropyl)- oxathiacarbocyaninhydroxid, Diisopropylaminsalz.
Blau-sensibilisierender Farbstoff
Anhydro-5'-chloro-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)-naphth[1,2-d]oxazolthiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz.
Kuppler C-1, (Hexanamid, 2-[2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy]- N-[4-[2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-oxobutyl)amino]-3-hydroxyphenyl]-).
Kuppler M-1, Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N-(4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-.
Kuppler M-2, (Benzamid, 3-[[[2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy]acetyl]amino]-N-[4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)- 1H-pyrazol-3-yl]-).
Kuppler Y-1, (Benzoesäure, 4-Chloro-3-[[2-[4-ethoxy-2,5-dioxo- 3-(phenylmethyl)-1-imidazolidinyl]-4,4-dimethyl-1,3-dioxopentyl]- amino]-, Dodecyl).
Lösungsmittel 1 - Tritolylphosphat,
Lösungsmittel 2 - Dibutylphthalat,
Zwischenschicht-Abfänger (Wettbewerber) - Dodecanoesäure, 2(4-((4-Hydroxyphenyl)sulfonyl)phenoxy)-, 2-(4-(1-methylbutoxy)phenyl)hydrazid.
Purpurrot-Filterfarbstoff - Benzoesäure, 4-(4-(3-(1-(4-Carboxyphenyl)-1,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-4H-pyrazol-4-yliden)-1-propenyl)-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl)-.
Gelber Filterfarbstoff - 1-Butansulfonamid, N-(4-(4-Cyano-2- (2-furanylmethylen)-2,5-dihydro-5-oxo-3-furanyl)phenyl)-.
Inhibitor - 4-Carboxymethyl-4-thiazolin-thion (CMTT).
UV-Schutz-Farbstoff-1 (Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl-)4,6-bis(1,1-dimethylpropyl)-).
UV-Schutz-Farbstoff-2, (2-[(2-Hydroxy-3-3-(1,1-dimethylethyl)5-methyl)phenyl]-5-chlorobenzotriazol).
UV-Schutz-Farbstoff-3, Propandinitril, (3-(dihexylamino)-2-propenyliden)-.
Die Proben 002-004 wurden in gleicher Weise wie die Probe 001 hergestellt, mit der Ausnahme der Zugabe eines blockierten oder unblockierten Inhibitors zu der siebten Schicht. Die Probe 002 enthielt unblockierten Inhibitor und die Proben 003 und 004 enthielten blockierten Inhibitor. Die Proben 002 und 003 enthielten die gleiche molare Menge an Inhibitor.
Jede der hergestellten Proben wurde in 35 mm breite Streifen zerschnitten und für sensitometrische Untersuchungen einem Stufenkeil expohiert, unter Verwendung von weißem Licht, das von einer 5500ºK Lichtquelle emittiert wurde. Die Proben wurden entwickelt unter Anwendung von Standard-E-6-Entwicklungslösungen und Methoden; eine Untersuchung erfolgte sowohl im Falle einer normalen als auch einer ausgedehnten, d.h. einer Push-Entwicklung, im ersten Entwickler. Die normale Entwicklungsdauer in dem ersten Entwickler betrug 6 Minuten. Die Push-Entwicklungsdauer in dem ersten Entwickler wurde so ausgewählt, daß sie 11 Minuten betrug.
Die Status-A-Dichte wurde gemessen und in eine äquivalente Neutral-Dichte nach den aus dem Stande der Technik allgemein bekannten Methoden umgewandelt. Die photographische Empfindlichkeit (speed) der Purpurrot-Aufzeichnung wurde bestimmt bei D = 1,6 bei sowohl normaler als auch Push-Entwicklungszeit, und wurde in Form von 0,01 LogH-Einheiten berechnet, wobei H die Exponierung ist. Der Unterschied zwischen diesen zwei Empfindlichkeiten ist in Tabelle 1 unten angegeben in Form der Δ-Empfindlichkeit, die ein Maß ist für den Einfluß, den der blockierte oder unblokkierte Inhibitor auf die Empfindlichkeit der Emulsion während der ausgedehnten ersten Entwicklung hat.
In Tabelle 1 stellt die Empfindlichkeit (speed) die Empfindlichkeit während der normalen Entwicklung dar. Die angegebenen Werte wurden standardisiert relativ zu Probe 001, so daß man leicht den Einfluß des blockierten oder unblockierten Inhibitors bestimmen kann, den dieser auf die Empfindlichkeit des photographischen Elementes während normalen und ausgedehnten Entwicklungszeiten hat. Tabelle 1
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, führen unblockierte Inhibitoren, wie I-1, zu beträchtlichen Empfindlichkeitsverlusten bei normalen Entwicklungszeiten. Im Gegensatz hierzu verursachen blockierte Inhibitoren, wie die Verbindung 4, die primär während der Push- Entwicklung freigesetzt wird, einen minimalen Empfindlichkeitsverlust während normalen Entwicklungszeiten. Werden ihre Mengen jedoch erhöht, beginnen Empfindlichkeitsverluste, während einer normalen Entwicklung aufzutreten.
In der Tabelle 2, die unten folgt, wurde der Empfindlichkeitseinfluß von blockierten Inhibitoren während normalen (6 Minuten) und ausgedehnten (11 Minuten) Entwicklungszeiten weiter untersucht. In Tabelle 2 war die blockierte Inhibitorverbindung 32 in die weniger empfindliche blaugrüne Schicht eines photographischen Elementes eingeführt worden, ähnlich wie im Falle des zuvor beschriebenen Elementes. Die Empfindlichkeit der blaugrünen Aufzeichnung bei einer Dichte von 1,0 wurde bestimmt sowohl bei normalen als auch ausgedehnten Entwicklungszeiten. Die Empfindlichkeit (speed) und die Δ-Empfindlichkeit für die blaugrüne Aufzeichnung sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Wie im Falle von Tabelle 1 zeigt die Tabelle 2, daß blockierte Inhibitoren, obgleich sie primär lediglich die Push-Empfindlichkeit beeinflussen auch einen geringen Einfluß auf die Empfindlichkeit während normalen Entwicklungszeiten haben. Dieser Einfluß kann negiert werden durch Einführung eines Entwicklungsbeschleunigers in die gleiche Schicht wie der blockierte Inhibitor, wie es in den nachfolgenden Beispielen beschrieben wird.

Beispiel 2

Es wurden photographische Elemente, wie im Falle des Beispieles 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme der unten beschriebenen Abänderungen in der dritten Schicht. Die Probe 101 wurde in gleicher Weise wie die Probe 001 hergestellt. Die Proben 102- 104 wurden in gleicher Weise wie die Probe 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß feinkörnige Silberhalogenide (Lippmann-Bromid) und die blockierte Inhibitorverbindung 32 der dritten Schicht in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen zugesetzt wurden. Die feinkörnigen Silberhalogenide wurden als Entwicklungsbeschleuniger zugegeben, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
In Tabelle 3 sind die Empfindlichkeit (speed) und die Δ-Empfindlichkeit wie im vorstehenden beschrieben definiert und sie wurden gemessen relativ zu der blaugrünen Aufzeichnung bei einer Dichte gleich 0,5. Die Probe 102 wurde bezüglich der Probe 101 standardisiert. Die Probe 104 wurde bezüglich Probe 103 standardisiert. Die Mengen an Beschleuniger und Verbindung 32 sind in Werten von g/m² angegeben. Tabelle 3
Wie sich aus den Daten ergibt, ermöglicht die Einführung eines Entwicklungsbeschleunigers in die gleiche Schicht, in der der blockierte Inhibitor vorliegt, die Erzielung einer beträchtlichen Verminderung des Einflusses des blockierten Inhibitors während normalen Entwicklungszeiten. Erreicht wird dies ohne nachteilige Beeinflussung der Fähigkeit des Inhibitors, die Empfindlichkeit während der Push-Entwicklung zu beeinflussen.

Beispiel 3

Die Proben 401-404 wurden ähnlich wie die Elemente von Beispiel 1 hergestellt. Die Probe 401 war der Probe 001 analog und wies in ihren Emulsionen weder einen blockierten Inhibitor noch einen Entwicklungsbeschleuniger auf. Im Falle der Proben 402-403 war entweder die blockierte Inhibitorverbindung 4 oder ein Wettbewerber für oxidierten Entwickler, Dodecanoesäure, 2-(4-((4-Hydroxyphenyl)sulfonyl)phenoxy)-, 2-(4-(1-Methylbutoxy)phenyl)hydrazid, in die dritte Schicht eingeführt worden. Im Falle der Probe 404 wurde sowohl ein blockierter Inhibitor als auch ein Wettbewerber fur oxidierten Entwickler in die dritte Schicht eingeführt worden. Der Wettbewerber für oxidierten Entwickler wurde für seine, die Entwicklung beschleunigenden Eigenschaften verwendet.
In Tabelle 4 sind die Empfindlichkeit und die Δ-Empfindlichkeit, wie im vorstehenden definiert, angegeben und sie wurden gemessen relativ zu der blaugrünen Farbaufzeichnung bei einer Dichte gleich 0,5. Die Probe 402 wurde bezüglich der Probe 401 standardisiert. Die Probe 404 wurde bezüglich der Probe 403 standardisiert. Die Mengen an Beschleuniger und Verbindung 4 sind in Form von g/m² angegeben. Tabelle 4
Wiederum zeigen die Daten, daß die Einführung eines Entwicklungsbeschleunigers in die gleiche Schicht, in der auch ein blockierter Inhibitor vorliegt, es ermöglicht, daß eine beträchtliche Verminderung des Einflusses des blockierten Inhibitors während normalen Entwicklungszeiten erreicht wird. Erreicht wird dies ohne nachteilige Beeinflussung der Fähigkeit des Inhibitors, die Empfindlichkeit während der Push-Entwicklung zu beeinflussen.

Beispiel 4

Die Proben 501-509 wurden ähnlich wie die Elemente des Beispieles 3 hergestellt. Die Probe 501 war analog der Probe 001 und war frei von blockierten Inhibitoren und Entwicklungsbeschleunigern. In den Proben 502-504 wurde die blockierte Inhibitorverbindung 4 in die dritte Schicht eingeführt. Im Falle der Proben 505-509 wurde sowohl die Verbindung 4 als auch Lanothan, ein üblicher Entwicklungsbeschleuniger, in die dritte Schicht eingeführt.
In Tabelle 5 sind die Empfindlichkeit und Δ-Empfindlichkeit definiert, wie im vorstehenden beschrieben, und sie wurden gemessen relativ zu der blaugrünen Farbaufzeichnung bei einer Dichte gleich 0,5. Die Empfindlichkeit und die Δ-Empfindlichkeit wurden relativ zu Probe 501 gemessen. Dmax steht für die maximale Dichte der blaugrünen Aufzeichnung während normalen Entwicklungszeiten (6 Minuten) und ΔDmax steht für die maximalen Dichten der blaugrünen Aufzeichnung während ausgedehnter Entwicklungszeiten (11 Minuten). Die Werte wurden jeweils gemessen relativ zur Probe 501. Die Mengen des Beschleunigers und der Verbindung 4 sind in Form von g/m² angegeben. Tabelle 5
Die Einverleibung eines Entwicklungsbeschleunigers in die gleiche Schicht, in die auch ein blockierter Inhibitor eingeführt wird, ermöglicht es, daß eine beträchtliche Verminderung des Einflusses des blockierten Inhibitors während normalen Entwicklungszeiten erreicht wird. Erreicht wird dies ohne nachteilige Beeinflussung der Fähigkeit des Inhibitors, die Empfindlichkeit während der Push-Entwicklung zu beeinflussen.

Claims

1. Photographisches Element mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wobei die Emulsionsschicht enthält einen Entwicklungsbeshleuniger, einen Mitbewerber für oxidierten Entwickler, feinkörnige Silberhabgenidkristalle, feinkörniges Silber oder oberflächenverschleierte oder intern verschleierte Silberhalogenidkörner sowie eine Freigabeverbindung, die eine nicht-bildweise Verteilung eines Entwicklungsinhibitorrestes liefert, wobei die Freigabeverbindung aufweist eine blockierende Gruppe, von der der Entwicklungsinhibitorrest freigesetzt wird, eine Ballastgruppe, die von einem Kupplerrest verschieden ist, sowie eine wasserlöslich machende Gruppe, wobei sowohl die Ballastgruppe als auch die wasserlöslich machende Gruppe an die blockierende Gruppe gebunden sind.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, bei dem es sich um ein photographisches Farbumkehrelement oder ein photographisches Schwarz-Weiß-Element handelt.

3. Photographisches Element nach Ansprüchen 1 oder 2, bei dem die blockierende Gruppe ein aromatisches Ringsystem aufweist, das unsubstituiert ist oder substituiert ist durch eine oder mehrere Elektronen abziehende Gruppen und gegebenenfalls eine Zeitsteuergruppe oder eine Reihe von Zeitsteuergruppen, von der oder von denen der Entwicklungsinhibitorrest freigesetzt wird.

4. Photographisches Element nach Ansprüchen 2 oder 3, bei dem die wasserlöslich machende Gruppe gebunden ist, entweder direkt oder indirekt, an eine Zeitsteuergruppe, oder gebunden ist indirekt über mindestens ein Kohlenstoffatom an das aromatische Ringsystem.

5. Photographisches Element nach Ansprüchen 3 oder 4, in dem die aktive Funktionalität des Entwicklungsinhibitorrestes ein Heteroactom ist, das blockiert ist durch direkte Bindung an die Zeitsteuergruppe oder an das aromatische Ringsystem.

6. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Freigabeverbindung die Struktur aufweist:

worin X steht für die Atome, die ein aromatisches Ringsystem vervollständigen;

R¹ ein Elektronen abziehender Rest ist;

m steht für 0, 1, 2 oder 3;

TIME eine Zeitsteuergruppe ist;

n steht für 0, 1, 2 oder 3;

INH ein Entwicklungsinhibitorrest ist; und

wobei die Ballastgruppe entweder direkt oder indirekt an TIME gebunden ist oder an X, und wobei die wasserlöslich machende Gruppe entweder direkt oder indirekt an TIME gebunden ist oder indirekt an X gebunden ist über mindestens ein Kohlenstoffatom.

7. Photographisches Element nach Anspruch 6, in dem X steht für einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring, aufgebaut aus substituierten oder unsubstituierten Kohlenstoffatomen oder Stickstoffatomen, wobei in dem Ring nicht mehr als drei Stickstoffatome vorliegen.

8. Photographisches Element nach Anspruch 7, in dem die Ballastgruppe entweder direkt oder indirekt an X gebunden ist und in dem die wasserlöslich machende Gruppe indirekt an X über mindestens ein Kohlenstoffatom gebunden ist.

9. Photographisches Element nach Anspruch 8, in dem die Freigabeverbindung ausgewählt ist aus

worin R¹, m, n, TIME und INH die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben;

R² eine Gruppe mit einer Ballastgruppe ist;

o gleich 1 oder 2 ist;

R³ für eine Gruppe steht, die eine wasserlöslich machende Gruppe aufweist;

p gleich 1 oder 2 ist;

R&sup4; eine Gruppe ist, die sowohl eine Ballastgruppe aufweist als auch eine wasserlöslich machende Gruppe, wobei die wasserlöslich machende Gruppe gebunden ist an den 6-gliedrigen carbocyclischen Ring über mindestens ein Kohlenstoffatom; und

q gleich 1 oder 2 ist.

10. Photographisches Element nach Anspruch 9, in dem R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe umfaßt, an die gebunden ist:

worin

SOL steht für eine wasserlöslich machende Gruppe; und

BALL eine Ballastgruppe ist.

11. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 - 10, in dem der Entwicklungsbeschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolen, quaternären Salzen, Thioharnstoffen, Silberlösungsmitteln, Thioethern, Carey-Lea-Silber und Lanothan.