DE69433375T2

DE69433375T2 - Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtmusters

Info

Publication number: DE69433375T2
Application number: DE69433375T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takatsuki-shi Tsushima; Iwao Osaka-shi Sumiyoshi; Masaaki Toyonaka-shi Yokoyama
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2014-09-28
Also published as: JPH0792695A; EP0654712A1; JP2888741B2; EP0654712B1; KR950009357A; DE69433375D1; KR100307698B1; TW354389B; US5863679A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Dünnfilmmusters auf einem Substrat. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Musterung eines funktionalen keramischen Dünnfilms, der mittels eines Sol-Gel-Verfahrens gebildet ist.
Hintergrund der Erfindung
Verfahren zur Synthese eines keramischen Dünnfilms mit einer Reaktion in Lösung (bezeichnet als "Sol-Gel-Verfahren") haben in letzter Zeit besonderes Interesse geweckt. Das Sol-Gel-Verfahren ist ein Verfahren, wobei man eine anorganische Polymervorstufe aus einer organischen Metallverbindung oder einem Metallkomplex in einer Lösung mit einer Hydrolyse- oder Kondensationsreaktion synthetisiert, die Lösung auf ein Substrat mittels eines Sprüh-, Tauch- oder Spin-Überzugsverfahrens zur Bildung eines Dünnfilms aufträgt und man den Dünnfilm einer Hitzebehandlung unterzieht, um einen funktionalen keramischen Dünnfilm zu bilden. Der funktionale keramische Dünnfilm wird als dielektrischer Film, Isolatorfilm, Schutzfilm usw. in elektronischen Vorrichtungen wie Dünnfilm-Kondensatoren, LSI, elektrolumineszenten Vorrichtungen und dgl. angewandt, und die Bildungstechnik mittels des Sol-Gel-Verfahrens ist intensiv untersucht worden. Andererseits wird, heben den obigen elektronischen Vorrichtungen, das Sol-Gel-Verfahren zur Oberflächenbehandlung von funktionalem Glas oder Kunststoff, z. B. einem Anti-Diffusionsfilm aus Alkali, einem Interferenz-gefärbten Film, einem Anti-Reflexionsfilm, einem Reflexionsfilm und dgl. angewandt.
Das Verfahren zur Bildung eines Dünnfilms mit dem Sol-Gel-Verfahren weist ausgezeichnete charakteristische Eigenschaften wie eine Temperaturerniedrigung der Prozesstemperatur, Freiheit der Zusammensetzung, Bildung einheitlicher Dünnfilme auf dem Substrat mit großer Oberflächenfläche und dgl. auf.
Allerdings gibt es kein Verfahren zur Bildung eines Musters auf dem Dünnfilm, wobei ein Verfahren zur Entfernung des Dünnfilms durch Ätzung nach Bildung des Dünnfilms häufig angewandt wird. Eine komplizierte Litografie-Stufe mit einem Fotoresist ist zur Durchführung der Ätzung erforderlich, und eine Vereinfachung dieser Stufe ist erforderlich geworden.
Ferner ist versucht worden, ein Glas als das Substrat für magneto-optische Scheiben im Hinblick auf die Haltbarkeit zu verwenden, allerdings fällt dessen Anwendung in der Praxis wegen des größten Nachteils von Glas zurück, d. h., es kann eine Vor-Nut zu niedrigen Kosten nicht gebildet werden. Beispielsweise sind als auf die Praxis bezogene Anwendung des Sol-Gel-Verfahrens ein Verfahren zur Überführung einer Nut mit einem Stampfer, während das Gel noch weich ist (Tohge et al, J. Am. Ceram. Soc. 70, C13 (1987)) und ein RIE (Reactive Ion Etching)-Verfahren vorgeschlagen worden, worin ein Fotolithografie-Verfahren mit einem Trocken-Ätzverfahren nach Bildung eines SiO₂-Films kombiniert wird (Ota et al, Electronic Material 27, 7, 57 (1988)). Allerdings werden diese lediglich zur Langzeit-Lagerung im Hinblick auf die Kosten angewandt.
Andererseits haben die hier auftretenden Erfinder bereits ein Verfahren zur Färbung eines Musters unter Anwendung einer Silanol-Gruppe, welches durch Belichten eines organischen Polysilans mit UV-Licht erzeugt wird (JP 05/188 215), und ein Verfahren zur Färbung eines Musters vorgeschlagen, wobei dieses in eine gefärbte Sol-Lösung aus einem Metallalkoxid, das einen Farbstoff oder ein Pigment enthält, als Rohmaterial getaucht wird (JP 4-68 243). Ferner haben die hier auftretenden Erfinder des Weiteren versucht, Funktionen, die sich von denen eines gefärbten Musters unterscheiden, unter Anwendung eines Sols zu entwickeln.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bildung eines Dünnfilmmusters mit ausgezeichneter Mustergenauigkeit anzugeben und zur Verfügung zu stellen, wobei das Verfahren zur Dünnfilmbildung mittels des Sol-Gel-Verfahrens verbessert und die Verfahrensprodukte zu niedrigen Kosten hergestellt werden.
Dieser Gegenstand sowie weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus der nun folgenden Beschreibung unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen erkennbar.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines Dünnfilmmusters angegeben und zur Verfügung gestellt, welches die Stufen umfasst, in denen man:

(a) selektiv mit UV-Licht eine Polysilan-Schicht auf einem Substrat belichtet, wobei das Polysilan durch die Formel dargestellt ist:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Gruppe anzeigen, welche unabhängig aus einem substituierten oder nicht-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einem alicyclischen Kohlenwasserstoffrest und einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest ausgewählt ist und m und n eine ganze Zahl anzeigen, um ein latentes Bild auf der genannten Schicht zu bilden,
(b) die in Stufe (a) erhaltene Polysilanschicht in ein Metalloxid-Sol taucht, um die Sol-Bestandteile an den belichteten Teilen der Schicht zu absorbieren,
(c) trocknet, um ein Dünnfilmmuster zu bilden, und man
(d) gegebenenfalls den unbelichteten Teil der Polysilan-Schicht nach der Stufe (c) entfernt, um ein unregelmäßiges Muster zu bilden, oder den Dünnfilm zu einem Glasmaterial sintert, um einen isolierenden Film oder einen UV-Licht-Schnitt-Dünnfilm zu bilden, worin das Metalloxid-Sol in Stufe (b) aus i) einem Fluor-haltigen Sol zum Erhalt eines wasserabstoßenden Dünnfilmmusters, ii) einem Silica-Sol, das Silber- oder Kupfer-Partikel mit einer Durchschnittspartikelgröße von nicht mehr als 500 nm enthält, zum Erhalt eines elektroleitfähigen Dünnfilmmusters, und aus iii) einem ein organisches Polymer enthaltenden Sol zum Erhalt eines porösen Dünnfilmmusters ausgewählt ist.

Vorzugsweise umfasst das vorliegende Verfahren ferner die Stufe, in der man denjenigen Teil, der sich von dem mit UV-Licht belichteten Teil der Polysilan-Schicht unterscheidet, nach Bildung des Dünnfilmmusters entfernt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1(a) bis (d) sind schematische Diagramme, in denen eine Ausgestaltung der Stufen zur Bildung eines Dünnfilmmusters der vorliegenden Erfindung dargestellt ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der hierin verwendete Begriff "Metalloxid-Sol" diejenigen, welche hergestellt werden, indem man eine oder mehrere Sorten von Metallen einer Kondensationspolymerisation durch Sauerstoff unterzieht und in einem geeigneten Lösungsmittel solvatiert. Beispielsweise wird, im Fall von Silizium, das entstandene Sol als Silica-Sol bezeichnet.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polysilan ist ein Polysilan mit einer Struktur der Formel:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Gruppe anzeigen, die unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem substituierten oder nicht-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einer Methyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, Phenylmethyl, Trifluorpropyl- und einer Nonafluorhexylgruppe, aus einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest wie einer p-Tolyl-, Biphenyl- und einer Phenylgruppe und aus einem substituierten oder nicht-substituierten alicyclischen Kohlenwasserstoffrest wie einer Cyclohexyl- und einer Methylcyclohexylgruppe, und worin m und n eine ganze Zahl anzeigen. Im Fall des aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome 1 bis 10. Im Fall des aromatischen Kohlenwasserstoffs sind die Art der Substituenten R₁ bis R₄ mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und der Wert von m und n nicht besonders wichtig, und dieses Polysilan-Harz kann eine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen und zur Bildung eines einheitlichen Films (mit einer Filmdicke von 0,1 bis 10 μm) aufgetragen werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Bildung eines Dünnfilmmusters wird zuerst eine Polysilan-Schicht auf einem geeigneten Substrat gebildet. Bezüglich des Substrats sind die Formgestaltung und das Material nicht besonders eingeschränkt. Platten aus Glas, Metall und Kunststoff können gemäß dem Anwendungszweck herangezogen werden.
Die Polysilan-Schicht wird auf solch einem Substrat gebildet. Das Bildungsverfahren kann jedes sein, mit welchem eine Polysilan-Schicht mit einheitlicher Dicke gebildet wird, und es ist nicht besonders eingeschränkt. Ein Spin-Überzugsverfahren wird im Normalfall angewandt.
Das organische Lösungsmittel, das in der Stufe zur Bildung der Polysilan-Schicht verwendet wird, kann ein Lösungsmittel sein, das Polysilan aufzulösen vermag, und es ist nicht besonders eingeschränkt. Toluol wird in geeigneter Weise in diesem Verfahren verwendet. Es ist bevorzugt, dass die Trockenfilmdicke der Polysilan-Schicht im Bereich von 0,1 bis 10 μm liegt.
Eine Ausgestaltung der Stufen zur Bildung eines Dünnfilmmusters ist in 1(a) bis (d) dargestellt. Wie in 1(a) gezeigt, wird UV-Licht auf ein Laminat 104 gestrahlt, um einen Dünnfilm mit Muster zu bilden, umfassend ein Substrat 101 und eine so erhaltene Polysilan-Schicht 102, wobei eine UV-Lichtquelle wie eine Quecksilberdampf-Lampe gemäß dem Muster zur Anwendung gelangt. UV-Licht 110 wird durch eine auf das Laminat 104 gelegte Muster-Maske 103 zur Dünnfilmbildung gestrahlt.
Das in der vorliegenden Erfindung angewandte UV-Licht weist eine Wellenlänge von 250 bis 400 nm als σ-σ'-Absorptionsbereich des Polysilans auf. Vorzugsweise kann die Bestrahlung mit einer Lichtenergie von 0,5 bis 10 J/cm² pro 1 μm Dicke der Polysilan-Schicht erfolgen.
Die Si-Si-Bindung, die in der Polysilan-Schicht vorliegt, wird durch die Bestrahlung mit dem UV-Licht zerstört, um Si-OH (eine Silanolgruppe) zu bilden. Demzufolge wird ein latentes Bild, das eine Silanolgruppe enthält, im bestrahlten Laminat zur Dünnfilmbildung gemäß dem Muster gebildet.
Danach wurde durch Eintauchen des Laminats zur Dünnfilmbildung, worin das latente Bild, das eine Silangruppe enthält, ausgebildet war, in eine Metalloxid-Sol-Lösung ein Sol am Musterteil des Laminats zur Dünnfilmbildung absorbiert. Zur Erhöhung der Absorptionsgeschwindigkeit durch Quellung der Polysilan-Schicht können wasserlösliche organische Lösungsmittel wie Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran usw. zum Metalloxid-Sol, falls notwendig, gegeben werden. Solch ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel kann in die Sol-Lösung in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% formuliert werden. Übersteigt die Menge des Lösungsmittels 30 Gew.-%, wird die Polysilan-Schicht zum Teil erneut wiederaufgelöst, um Turbulenz auf der Oberfläche des entstandenen Dünnfilms zu verursachen. In der vorliegenden Erfindung wird die Absorption des Sols in geeigneter Weise durch Eintauchen eines den Dünnfilm bildenden Materials in die Sol-Lösung bei 20 bis 40°C über 1 bis 40 min durchgeführt.
Als Material des Metalloxid-Sols können im Normalfall Materialien verwendet werden, die im Sol-Gel-Verfahren zur Anwendung gelangen. Die Art des Metalls schwankt in Abhängigkeit von der objektiven Funktion, aber Beispiele des Materials schließen metallorganische Substanzen, z. B. Alkoxide, Acetylacetonate, Acetate, Amine usw., lösliche anorganische Salze, z. B. Nitrate usw.) oder Dispergate feiner Oxid-Partikel von Metallen (z. B. von Si, Zr, Pb, Ti, Ba, Sr, Nb, K, Li, Ta, In, Sn, Zn, Y, Cu, Ca, Mn, Fe, Co, La, Al, Mg, V usw.) ein. Diese werden in einem Lösungsmittel wie einem Alkohol gelöst, um eine solvatierte Lösung herzustellen, wobei das Ganze einer Kondensationspolymerisationsreaktion unter Anwendung eines Katalysators wie einer Säure oder Base unterzogen wird. Ferner brauchen nicht alle Substituenten des Metalls in eine durch Kondensation polymerisierbare funktionelle Gruppe überführt zu werden, sondern es kann ein Teil der organischen funktionellen Gruppen zurückbleiben. Ferner können Materialien, die in der Sol-Lösung aufgelöst oder dispergiert werden können, zugefügt werden.
Bei Verwendung eines Alkoxids von Si wird Tetraethoxysilan hydrolysiert und unter Abspaltung von Wasser kondensiert, wobei es in einer gemischten Lösung aus Ethanol und Wasser aufgelöst und Salzsäure zur Mischung gegeben werden, worauf bei Raumtemperatur 2 h lang gerührt wird, um ein homogenes Silica-Sol zu ergeben.
Bezüglich der Zusammensetzung des Silica-Sols ist dieses vorzugsweise aus 50 bis 200 Gew.Teilen Ethanol, 100 bis 200 Gew.Teilen Wasser und 0,1 bis 3 Gew.Teilen Salzsäure, bezogen auf 100 Gew.Teile Tetraethoxysilan, zusammengesetzt. Falls notwendig, können wasserlösliche organische Lösungsmittel wie Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran usw. des Weiteren zugesetzt werden.
Es wird angenommen, dass das Metalloxid-Sol am mit UV-Licht bestrahlten Teil der Polysilan-Schicht absorbiert und im Inneren der Polysilan-Schicht eingelagert wird. Es wird in Betracht gezogen, dass die Absorption in das Innere durch feine Löcher voranschreitet, welche im mit UV-Licht bestrahlten Teil der Polysilan-Schicht vorliegen. Der Durchmesser der Sol-Partikel beträgt einige nm bis ca. 60 nm, und sie können beim Diffundieren verklebt werden. Es wurde bestätigt, dass ein teilchenförmiges Material mit einer geeigneten Größe, welches zusammen mit Sol-Partikeln vorliegt, zusammen mit Sol-Partikeln in das Innere diffundieren kann, ähnlich dem Fall, bei welchem Sol-Partikel alleine vorliegen.
Demnach können, wenn eine Funktion durch Absorption von Sol-Partikeln entwickelt wird, die folgenden Fälle angegeben werden:

i) ein Fluor-haltiges Sol zum Erhalt eines wasserabstoßenden Dünnfilmmusters,
ii) ein Silica-Sol, enthaltend Silber- oder Kupfer-Partikel mit einer Durchschnittspartikelgröße von nicht mehr als 500 mm zum Erhalt eines elektroleitfähigen Dünnfilmmusters und
iii) ein ein organisches Polymer enthaltendes Sol zum Erhalt eines porösen Dünnfilmmusters.

Selbstverständlich können zwei oder mehr Sorten davon zur Entwicklung einer Funktion in Kombination eingesetzt werden.
Beispiele des funktionellen Atoms schließen Fluor ein. Ein Wasserabstoßungsvermögen durch Fluor kann der Polysilan Schicht verliehen werden, indem ein Sol gebildet wird, das eine ganze Menge von Fluoratomen enthält, und das Sol auf der Polysilan Schicht absorbiert wird. Beispiele der funktionellen Gruppe, die in solch einem Verfahren zur Anwendung gelangt, schließen hydrophobe Gruppen (z. B. Alkylgruppen usw.), Ion-Austauschgruppen (z. B. Carboxyl-, Sulfo-, saure Hydroxyl-, Aminogruppen usw.) und dgl. ein.
Das teilchenförmige Material schließt Kupfer- und Silber-Partikel ein. Bei der Zubereitung eines Silica-Sols, in welchem diese teilchenförmigen Materialien zusammen vorliegen und das Sol und Sol-Partikel in der Polysilan-Schicht absorbieren, können Kupfer und Silber in der Polysilan-Schicht als das Muster enthalten sein.
Das teilchenförmige Material kann unter Anwendung des Silica-Sols dispergiert werden, oder es kann das teilchenförmige Material zunächst unter Verwendung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels dispergiert und dann vermischt werden, wenn das Silica-Sol zubereitet wird. In diesem Fall ist es notwendig, die Partikelgröße des teilchenförmigen Materials auf nicht mehr als 500 und vorzugsweise nicht mehr als 200 nm einzustellen. Übersteigt die Partikelgröße 500 nm, können die Partikel nicht in den mit UV-Licht bestrahlten Teil des Polysilans diffundiert werden, sogar wenn sie in die Sol-Lösung getaucht werden, und sie können daher nicht verklebt werden. Die Partikelgröße kann mit einem normalen Zentrifugalsedimentationsverfahren gemessen werden. Es wird in Betracht gezogen, dass Silica-Sol-Partikel auf der Oberfläche des teilchenförmigen Materials adsorbiert werden. Eine Adsorption des Silica-Sols auf der Oberfläche der Partikel kann leicht durch Messung des Zeta-Potenzials bestätigt werden. Beispielsweise wird das Zeta-Potenzial des Materials, das unter Verwendung des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels dispergiert wurde, stabil bei –5 bis –25 mV, weil die Silanolgruppe auf der Oberfläche durch Absorption des Silica-Sols in Erscheinung trat.
Das Material, das in der Sol-Lösung aufgelöst werden kann, kann ein organisches Polymermaterial sein, das in Wasser oder Alkohol aufgelöst wird und mit der Silanolgruppe des Silica-Sols in Wechselwirkung tritt, und es kann in den mit UV-Licht bestrahlten Teil der Polysilan-Schicht zusammen mit Sol-Partikeln diffundiert und verklebt werden. Geeignete Beispiele des Polymermaterials schließen Polymere mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe (z. B. Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol, Cellulose usw.) und Polymere mit einer Amidgruppe (z. B. Poly-(2-methyl-2-oxazolin), Poly(N-vinylpyrrolidon), Poly(N,N-dimethylacrylamid) ein. Es ist möglich, eine Funktion wie Biegsamkeit zu verleihen, indem das obige Material in der Polysilan-Schicht formuliert und bei niedriger Temperatur geliert wird, bei welcher das Material nicht zersetzt wird.
Weiter ist es möglich, eine Funktion wie Porosität durch Gelierung bei einer höheren als der Temperatur zu verleihen, bei welcher das Material zersetzt wird, und es werden Löcher genutzt, die nach der Zersetzung des Materials erhalten wurden. Es ist bevorzugt, dass die obige Funktion eine Funktion ist, die sich von der Funktion unterscheidet, deren Ziel es ist, eine Färbung zu erhalten. Daher können dann ein Pigment oder ein Farbstoff auf dem funktionalen Material weggelassen werden.
Das Laminat zur Dünnfilmbildung, worin ein Sol am Muster-Teilstück absorbiert wurde, wird nach Entfernung der Sol-Lösung getrocknet. Als Verfahren zur Entfernung der Sol-Lösung kann ein Verfahren, wobei mit Wasser gewaschen wird, oder ein Verfahren angewandt werden, wobei mit Luft geblasen wird.
Um mit der Gelierung der Sol-Partikel, die am belichteten Teil der Polysilan-Schicht absorbiert sind, weiter voranzuschreiten, wird die Trocknung bei nicht weniger als 100°C 30 min bis 2 h lang durchgeführt. Je höher die Trocknungstemperatur innerhalb eines erlaubten Bereichs des Substrats und des in der Sol-Lösung enthaltenen funktionalen Materials ist, kann eine um so härtere Membran mit ausgezeichneter Beständigkeit erhalten werden.
Bei Anwendung eines Glas-Substrats und Verwendung eines Silica-Sols als Sol wird der organische Substituent durch Erhitzen bei nicht weniger als 400°C eliminiert, um einen Metalloxid-Dünnfilm zu ergeben.
Durch die Stufe zur Bildung eines Dünnfilmmusters, wie dargestellt in 1(b), wird ein Laminat 104' zur Dünnfilmbildung herangezogen, worin ein gewünschtes Muster gebildet wird.
Ist es notwendig, eine Unregelmäßigkeit auf der Glasoberfläche als eine Vor-Nut eines optischen Scheibensubstrats zu bilden, kann ein Dünnfilm mit unregelmäßigem Muster, wie dargestellt in 1(d), durch Belichten der Gesamtoberfläche mit UV-Licht, wie dargestellt in 1(c), und durch Zersetzen der zu beseitigenden restlichen Polysilan-Schicht erhalten werden. Als Verfahren zur Beseitigung einer unnötigen Polysilan-Schicht können ein Verfahren zum Verflüchtigen durch Erhitzen und ein Verfahren zum Beseitigen mit einem Lösungsmittel angewandt werden. Wird die Polysilan-Schicht durch Erhitzen beseitigt, genügt es, bei nicht weniger als 200°C 10 bis 60 min lang zu erhitzen. In diesem Fall können die Sol-Partikel keine funktionellen charakteristischen Eigenschaften aufweisen.
Ferner kann ein Dünnfilm mit unterschiedlicher Funktion leicht auf dem gleichen Substrat mit einem Muster ausgebildet werden, indem das Teilstück, das mit UV-Licht zu bestrahlen ist, abgeändert und die Stufen von 1(a) und (b) unter Anwendung einer Sol-Lösung mit unterschiedlicher Formulierung wiederholt werden.
Durch solch eine einfache Vorgehensweise wird eine Musterbildung, die ein großes Problem bei der Bildungstechnik von Dünnfilmen mittels des Sol-Gel-Verfahrens darstellte, erfolgreich gelöst und durchgeführt.
Wie oben beschrieben, ist eine fotolitografische Stufe unter Anwendung eines Resist, der in diesem Fall zur Musterbildung notwendig ist, im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Bildung eines Dünnfilmmusters nicht mehr erforderlich. Ferner kann das mit dem vorliegenden Verfahren gebildete Muster des Dünnfilms gemäß der benötigten Funktion ausgewählt werden, weil eine flache Schicht, die keine Unregelmäßigkeit aufweist, gebildet werden kann, es sei denn, die Polysilan-Schicht des nicht-belichteten Teils wird beseitigt, oder weil ein Muster auf dem Dünnfilm mit einer Unregelmäßigkeit gebildet werden kann, wenn die Polysilan-Schicht des nicht-belichteten Teils beseitigt wird.
Ferner kann die Musterbildung ein Feinmuster auf dem Dünnfilm mit einer Auflösung in der "Submikron-Größenordnung" bilden, und zwar wegen des hohen Auflösungsvermögens der Fotozusammensetzung der Polysilan-Schicht, so dass sie sich zur Verarbeitung der unregelmäßigen Oberfläche mit hoher Dichte im Vergleich zu einem Stampfer-Verfahren eignet.
Der Anwendungsbereich der vorliegenden Verfahrenstechnik ist breit, und es kann eine Dünnfilm-Musterung mit verschiedenen Funktionen durch Auswahl der Art des Substrats und des Sol-Materials hergestellt werden.
Beispiele
Die folgenden Herstellbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung noch detaillierter, sie sollen jedoch den Rahmen und Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle "Prozent" auf das Gewicht bezogen, wenn nichts Anderes festgestellt wird.
[Herstellbeispiel 1]
Herstellung von Polysilan
In einen 1000 mL Kolben mit Rührer wurden 400 mL Toluol und 13,3 g Natrium gegeben. Nach der feinen Dispergierung des Natriums in Toluol durch heftiges Rühren wurden 51,6 g Polydimethyldichlorsilan zugegeben. Dann wurde der Inhalt des Kolbens durch Erhitzen bei 111°C in einem Gelbraum, worin UV-Licht abgeschnitten war, polymerisiert, und die Mischung wurde 5 h lang gerührt. Danach wurde die überschüssige Menge von Natrium durch Zugabe von Ethanol zur entstandenen Reaktionsmischung deaktiviert, und die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, um eine organische Schicht abzutrennen. Die organische Schicht wurde in Ethanol gegossen, um Polysilan auszufällen. Das entstandene rohe Polyphenylmethylsilan wurde 3 Mal in Ethanol umkristallisiert, um ein Polyphenylmethylsilan mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 200000 zu ergeben.
[Herstellbeispiel 2]
Herstellung eines Flour-Silica-Sols
In einem 50 mL Probenrohr wurden 1,0 g Dieethoxytrifluormethylmethylsilan, 4,0 g Tetraethoxysilan, 7,7 g Ethanol und 4,9 g entionisiertes Wasser vermischt, und es wurden 0,06 g konzentrierte Salzsäure unter Rühren zugegeben, worauf die Mischung bei Raumtemperatur 2 h lang weitergerührt wurde. Zur entstandenen Silica-Sol-Lösung wurden 15,4 g entionisiertes Wasser und 3,9 g Acetonitril gegeben, um eine Fluor-Silica-Sol-Lösung zu ergeben.
[Herstellbeispiel 3]
Herstellung eines Silber-Partikel enthaltenden Silica-Sols
10 g Silberpulver (325 Mesh, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), 13 g Tetraethoxysilan, 20 g Ethanol, 13 g Wasser und 0,1 g konzentrierte Salzsäure wurden in ein Gefäß einer Sandmühle gegeben, und es wurden 50 g Zirkon-Perlen zugefügt, worauf die Mischung einer Sandmühlendispergierung bei 3000 Umdrehungen pro min bei 30°C 6 h lang unterzogen wurde. Zu 50 g der entstandenen Pasten-Dispersion wurden 40 g Wasser und 10 g Acetonitril des Weiteren gegeben, um ein Silber-Feinpartikel enthaltendes Silica-Sol zum Eintauchen zu ergeben.
Die Partikelgröße dieser Pasten-Dispersion wurde mit einem (Zentrifugalsedimentationsverfahren)-Partikelgrößen-Messgerät (CAPA-700, hergestellt von Horiba Ltd.) gemessen. Als Ergebnis betrug die Durchschnittspartikelgröße 150 nm.
[Herstellbeispiel 4]
Herstellung eines ein organisches Polymer enthaltenden Silica-Sols
50 g Polyethylenglycol 6000 mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 6000 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), 13 g Tetraethoxysilan, 20 g Ethanol und 13 g Wasser wurden in einen Becher gegeben, und es wurden 0,1 g konzentrierte Salzsäure unter Rühren zugefügt, worauf die Mischung bei 30°C 2 h lang gerührt wurde, um ein Sol herzustellen, zu welchem ferner 38 g Wasser und 10 g Acetonitril gegeben wurden, um ein Polyethylenglycol enthaltendes Silica-Sol zum Eintauchen zu ergeben.
[Herstellbeispiel 5]
Herstellung eines Silber-Partikel enthaltenden Silica-Sols
10 g Silberpulver (325 Mesh, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), 13 g Tetraethoxysilan, 20 g Ethanol, 13 g Wasser und 0,1 g konzentrierte Salzsäure wurden in ein Gefäß einer Sandmühle gegeben, und es wurden 50 g Zirkon-Perlen zugefügt, worauf die Mischung einer Sandmühlen-Dispergierung bei 3000 Umdrehungen pro min bei 30°C 1 h lang unterzogen wurde. Die Partikelgröße der Pasten-Dispersion wurde mit einem (Zentrifugalsedimentationsverfahren)-Partikelgrößen-Messgerät (CAPA-700, hergestellt von Horiba Ltd.) gemessen. Als Ergebnis betrug die Durchschnittspartikelgröße 700 nm. Zu 50 g der Pasten-Dispersion wurden ferner 40 g Wasser und 10 g Acetonitril gegeben, um ein Silber-Feinpartikel enthaltendes Silica-Sol zum Eintauchen zu ergeben.
[Beispiel 1]
Eine 10%-ige Toluol-Lösung des in Herstellbeispiel 1 erhaltenen Polysilans wurde auf ein Glas-Substrat (5 cm × 5 cm × 0,11 cm dick) mittels eines Spin-Überziehgeräts ("PRS-14", hergestellt von Dynapart Co.) so aufgetragen, dass die Trockenfilmdicke 2 μm betrug. Eine Quarz-Foto-Maske wurde auf das entstandene Laminat zur Bildung eines Dünnfilmmusters gelegt, welches mit UV-Licht bei einer Lichtenergie von 4 J/cm² mit einer Ultra-Hochdruck- Quecksilberlampe-Parallelbelichtungsausrüstung (Cl-50-200A, hergestellt von Japan Storage Battery Co. Ltd.) belichtet wurde. Nach Entfernen der Foto-Maske wurde das Laminat, worin ein latentes Bild gebildet war, in ein in Herstellbeispiel 2 erhaltenes Sol 5 min lang getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Laminat mit Wasser gewaschen und bei 200°C 30 min lang getrocknet, um einen Dünnfilm aus einem Fluor-Silica-Gel mit Muster zu ergeben.
Der Oberflächenkontaktwinkel dieses Fluor-Silica-Gels zum Dünnfilmmusterteilstück wurde mit einer Kontaktwinkel-Messausrüstung (CA-Z-Typ, hergestelt von Kyowa Kaimen Kagaku Co. Ltd.) gemessen. Als Ergebnis betrug dieser 96°. Ferner wurde der Kontaktwinkel des nicht-belichteten Teilstücks der Polysilan-Schicht gemessen. Als Ergebnis betrug dieser 90°. Fener wurde UV-Licht auf dieses Laminat zur Bildung eines Dünnfilmmusters mit einer Lichtenergie von 4 J/cm² mit der obigen Ausrüstung eingestrahlt, und es wurde das Laminast bei 160°C 30 min lang getrocknet. Als Ergebnis betrug der Kontaktwinkel des Musterteilstücks des Fluor-Silica-Gels 98°, aber der Kontaktwinkel des nicht-verklebten Teils des Gel-Dünnfilms wurde auf 80° abgesenkt. Eine wässrige Tinte zur Flexografie (Aqua PAC 92 India Inc, hergestellt von Toyo Ink Co. Ltd.) wurde auf dieses Laminat zur Bildung eines Dünnfilmmusters aufgetragen. Als Ergebnis stieß das Musterteilstück, worin der Fluor-Silika-Gel-Dünnfilm gebildet war, die Tinte ab. Somit ist es möglich, ein Muster eines Dünnfilms mit Oberflächen-Wasserabstoßungsvermögen zu bilden.
[Beispiel 2]
Eine 15%-ige Toluol-Lösung des in Herstellbeispiel 1 erhaltenen Polysilans wurde auf ein Glas-Substrat (5 cm × 5 cm × 0,11 cm dick) mittels eines Spin-Überziehgeräts ("PRS-14, hergestellt von Dynapart Co.) so aufgetragen, dass die Trockenfilmdicke 5 μm betrug. Eine Quarz-Foto-Maske wurde auf das entstandene Laminat zur Bildung eines Dünnfilmmusters gelegt, welches mit UV-Licht bei einer Lichtenergie von 10 J/cm² mit einer Ultra-Hochdruck-Quecksilberlampe-Parallelbelichtungsausrüstung (CL-50-200A, hergestellt von Japan Storage Battery Co. Ltd.) belichtet wurde. Nach Entfernen der Fotomaske wurde das Laminat, worin ein latentes Bild gebildet war, in ein in Herstellbeispiel 3 erhaltenes Sol 5 min lang getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Laminat mit Wasser gewaschen und bei 600°C 30 min lang calciniert, um einen Dünnfilm aus Silber-Partikel enthaltendem Siliziumoxid mit einem leitfähigen Muster zu ergeben. Der Widerstandswert dieses leitfähigen Films wurde gemessen. Als Ergebnis wies der Film einen Volumen-Widerstandswert von 10^–2 Ω × cm auf. Somit ist es möglich, ein Muster eines leitfähigen Dünnfilms auf einem Isolationssubstrat mit einem einfachen Verfahren zu bilden.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine 15%-ige Toluol-Lösung des in Herstellbeispiel 1 erhaltenen Polysilans wurde auf ein Glas-Substrat 5 cm × 5 cm × 0,11 cm dick) mittels eines Spin-Überziehgeräts ("PRS-14", hergestellt von Dynapart Co.) so aufgetragen, dass die Trockenfilmdicke 5 μm betrug. Eine Quarz-Fotomaske wurde auf das entstandene Laminat zur Bildung eines Dünnfilmmusters gelegt, das mit UV-Licht mit einer Lichtenergie von 10 J/cm² mit einer Ultra-Hochdruck-Quecksilberlampe-Parallelbelichtungsausrüstung (CL-50-200A, hergestellt von Japan Storage Battery Co. Ltd.) belichtet wurde. Nach Entfernen der Fotomaske wurde das Laminat, worauf ein latentes Bild gebildet war, in ein in Herstellbeispiel 5 erhaltenes Sol 5 min lang getaucht.
Nach dem Eintauchen wurde das Laminat mit Wasser gewaschen und bei 600°C 30 min lang calciniert. Allerdings wurde keine Verklebung der Silber-Partikel beobachtet. Somit konnte die Verklebung von Partikeln mit einer Partikelgröße von mehr als 500 nm nicht durchgeführt werden, weil die Partikel nicht in den mit UV-Licht bestrahlten Teil der Polysilan-Schicht diffundiert werden können.
[Beispiel 3]
Eine 15%-ige Toluol-Lösung des im Herstellbeispiel 1 erhaltenen Polysilans wurde auf ein Glas-Substrat (5 cm × 5 cm × 0,11 cm dick) mittels eines Spin-Überziehgeräts ("PRS-14", hergestellt von Dynapart Co.) so aufgetragen, dass die Trockenfilmdicke 5 μm betrug. Eine Quarz-Foto-Maske wurde auf das entstandene Laminat zur Bildung eines Dünnfilmmusters gelegt, welches mit UV-Licht mit einer Lichtenergie von 10 J/cm² mit einer Ultra-Hochdruck-Quecksilberlampe-Parallelbelichtungsausrüstung (CL-50-200A, hergetellt von Japan Storage Battery) belichtet wurde. Nach Entfernen der Foto-Maske wurde das Laminat, worauf ein latentes Bild gebildet war, in ein in Herstellbeispiel 4 erhaltenes Sol 5 min lang getaucht. Nach dem Eintauchen wurde das Laminat mit Wasser gewaschen und bei 200°C 30 min lang getrocknet, um einen Dünnfilm eines Polyethylenglycol enthaltenden Silica-Gels mit Muster zu ergeben. Ferner wurde dieser ein Muster aufweisender Dünnfilm durch Calcinieren bei 600°C über 1 h vollständig zersetzt, um einen porösen Körper mit Feinporen zu ergeben. Die Porositätsverteilung dieses porösen Körpers wurde mit einem Stickstoffgas-Verfahren berechnet. Als Ergebnis wies der poröse Körper Poren mit einem Durchmesser von ca. 20 Å auf. Somit ist es möglich, ein Muster eines porösen Dünnfilms mit einem einfachen Verfahren zu bilden.
Die Funktion des Dünnfilmmusters der Beispiele 1 bis 3 ist jeweils in Tabelle 1 angegeben:
Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Ausbildung eines Dünnschichtmusters, das die folgenden Schritte umfasst: (a) selektive Belichtung einer auf einem Substrat bereitgestellten Polysilanschicht mit UV-Licht, das Polysilan wird durch die folgende Formel repräsentiert:
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Gruppe kennzeichnen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einem alicyclischen Kohlenwasserstoffrest und einem aromatischen Kohlenwasserstoff rest, und m und n sind eine ganze Zahl, wodurch ein Latentbild auf der Schicht ausgebildet wird, (b) Eintauchen der in Schritt (a) erhaltenen Polysilanschicht in ein Metalloxidsol, wodurch die Solbestandteile an den belichteten Teilen der Schicht absorbiert werden, (c) Trocknen, wodurch ein Dünnschichtmuster gebildet wird, und (d) gegebenenfalls Entfernen des unbelichteten Teils der Polysilanschicht nach Schritt (c), wodurch ein unregelmässiges Muster ausgebildet wird, oder Sintern der dünnen Schicht zu einem Glasmaterial, wodurch eine isolierende Schicht oder eine UV-Licht ausblendende Dünnschicht gebildet wird, worin das Metalloxidsol in Schritt (b) ausgewählt ist aus (i) einem fluorhaltigen Sol zum Erhalt eines wasserabweisenden Dünnschichtmusters, (ii) einem Silicasol, das Silber- oder Kupferteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von nicht mehr als 500 nm enthält, für den Erhalt eines elektrisch leitenden Dünnschichtmusters, und (iii) einem organischen polymerhaltigen Sol für den Erhalt eines porösen Dünnschichtmusters.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin ein beliebiges der Metalloxidsole (ii) oder (iii) ferner Fluor zur Erzielung eines wasserabweisenden Dünnschichtmusters enthält.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, worin ein beliebiges der Metalloxidsole (i) oder (iii) ferner Silber- oder Kupferteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von nicht mehr als 500 nm zur Erzielung eines elektrisch leitenden Dünnschichtmusters enthalten.
Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein beliebiges der Metalloxidsole (i) bis (iii) ferner eine hydrophobe Gruppe oder eine Ionenaustauschergruppe enthält.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das den Schritt des Entfernens des unbelichteten Teils der Polysilanschicht nach dem Ausbilden des Dünnschichtmusters gemäss Anspruch 1 umfasst.