DE69428048T2

DE69428048T2 - Batch-betriebener mikrowellenreaktor

Info

Publication number: DE69428048T2
Application number: DE69428048T
Authority: DE
Inventors: David Raner; Roy Strauss; Stanley Thorn; William Trainor
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1993-10-28
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2014-10-28
Also published as: JP3705807B2; PT725678E; WO1995011750A1; EP0725678A1; ES2162870T3; AU677876B2; CA2174841C; EP0725678A4; JPH09510907A; DE69428048D1; CA2174841A1; EP0725678B1; US5932075A; KR100318550B1; AU8053294A; ATE204512T1; DK0725678T3

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Apparatur zur Durchführung chemischer Reaktionen unter Verwendung von Mikrowellenenergie. Die Erfindung ist besonders geeignet für die chemische Synthese oder kinetische Untersuchungen.
In dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "chemische Reaktion" einen Prozeß, der die Herstellung und/oder den Bruch wenigstens einer chemischen Bindung innerhalb oder zwischen einer oder mehreren Substanzen beinhaltet, so dass eine oder mehrere neue Substanzen erzeugt werden.

Technischer Hintergrund

Es ist bekannt, dass die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen durch die Verwendung von Mikrowellenenergie beschleunigt werden kann, so dass die Reaktionszeiten um einige Größenordnungen vermindert werden, vorausgesetzt, das Reaktionsmedium schließt wenigstens ein Lösemittel oder einen Reaktanten ein, die eine hohe dielektrische Verlusttangente aufweisen, so dass sie wirksam mit der Mikrowelle wechselwirken. Derartige beschleunigte Reaktionszeiten sind jedoch üblicherweise mit der Erzeugung von hohen Temperaturen und Drücken verbunden, insbesondere in geschlossenen Reaktionsbehältern, und es besteht ein Bedarf im Hinblick auf die Bereitstellung wirksamer Reaktionsüberwachungs-, Steuerungs- und Sicherheitseinrichtungen an der Mikrowellenheizausrüstung.
Die frühere internationale Patentanmeldung Nr. PCT/AU89/00437 (Veröffentlichungs-Nr. WO 90/03840) der Anmelder beschreibt eine Durchfluß-Laboreinheit zur Durchführung von Mikrowellen-initiierten Reaktionen auf kontinuierlicher Basis, die Reaktionsüberwachungs- und Steuer- Einrichtungen aufweist. Die Überwachungs- und Steuer-Einrichtungen an dieser bekannten Einheit sind jedoch außerhalb der Mikrowellenbestrahlungszone angeordnet. Darüber hinaus gestattet diese bekannte Einheit keine Laboranwendungen, die nicht für kontinuierliche Prozesse geeignet sind.
Geräte zur Durchführung chemischer Reaktionen auf Ansatzbasis, die Einrichtungen zur Überwachung der Temperatur und des Drucks in dem Reaktionsbehälter einschließen, sind offenbart in D. Constable, K. Raner, P. Somlo und C. Strauss in dem Artikel "A New Microwave Reactor Suitable for Organic Synthesis and Kinetics Studies", Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy, Vol. 27, Nr. 4, 1992, Seiten 195-198 (die Offenbarung darin wird durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen). Bei diesem Reaktor ist ein Reaktionsbehälter mit einem Schraubkappendeckel mit Druck- und Temperatur-Überwachungs-Einsätzen innerhalb eines Mikrowellenhohlraums angeordnet. Der Reaktionsbehälter enthält ferner einen Rührstab, der von außerhalb des Mikrowellenhohlraums magnetisch angetrieben wird.
Obwohl der Reaktor von Constable et al Einrichtungen zur Überwachung der Reaktionsbedingungen innerhalb der Mikrowellenbestrahlungszone aufweist, ist seine einzige steuerbare Eingabegröße das Energieniveau der Mikrowellen. Somit ist es bei dem Reaktor von Constable et al nicht möglich, beispielsweise die Reaktionsprodukte kontrolliert zu kühlen oder den Behälterinhalt während des Verlaufs einer Reaktion zu ergänzen oder etwas zu entnehmen.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Mikrowellenreaktor und Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen bereitzustellen, die zusätzlich zu denen des Reaktors von Constable et al Steuereinrichtungen aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktor zur Durchführung chemischer Reaktionen unter dem Einfluß von Mikrowellenstrahlung geschaffen, der einen Behälter zur Aufnahme der Substanzen für eine chemische Reaktion umfaßt, wobei dieser Behälter so ausgeführt ist, dass er Innendrücke aushält, die von den genannten Substanzen während des Verlaufs einer chemischen Reaktion entwickelt werden, wobei die genannte Ausführung die Bereitstellung einer Abdeckung beinhaltet, die eine Einrichtung zum Messen von wenigstens einem von Temperatur oder Druck des Behälterinhalts bei der Einwirkung von Mikrowellenenergie enthält, und worin die Abdeckung auch als Träger für eine Wärmeaustauscheinrichtung zum Eintauchen in den Behälterinhalt dient.
Vorzugsweise ist der Behälter zur Anordnung innerhalb eines Mikrowellenhohlraums ausgestaltet. Alternativ dazu kann Mikrowellenenergie ins Innere des Behälters eingeführt werden, und zwar mit Einrichtungen, die der Abdeckung zugeordnet sind.
Die Wärmeaustauscheinrichtung dient der Vorerhitzung der genannten Substanzen oder zum Kühlen des Inhaltes, wenn es gewünscht wird, beispielsweise während des Fortschreitens einer chemischen Reaktion, am üblichsten einer exothermen Reaktion, oder zur Komplettierung der Erhitzungsstufe für eine Reaktion.
Die Erfindung schafft gemäß einem zweiten Aspekt ein Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion, das umfaßt:
(i) Beschicken eines Behälters, der so ausgeführt ist, dass er einen hohen Druck und eine hohe Temperatur aushält, mit wenigstens einem Reaktanten oder einer Reaktanten/Lösemittel-Mischung, wobei der Reaktant oder das Lösemittel oder ein damit vermischter Suszeptor in der Lage sind, Mikrowellenenergie zu absorbieren,
(ii) Einwirkenlassen von Mikrowellenenergie auf den Behälter, die ausreicht, dass eine chemische Reaktion abläuft, und
(iii) rasches Kühlen der Reaktionsprodukte, während sie noch unter Druck in dem Behälter enthalten sind, und zwar mittels einer in diese eintauchenden Wärmeaustauscheinrichtung.
Die Erfindung stellt, gemäß einem dritten Aspekt, auch ein Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion bereit, das umfaßt:
(i) Beschicken eines Behälters, der so ausgeführt ist, dass der einen hohen Druck und eine hohe Temperatur aushält, mit wenigstens einem Reaktanten oder einer Reaktanten/Lösemittel-Mischung, die dann, wenn sie erhitzt werden, exotherm reagieren, wobei der Reaktant oder das Lösemittel oder ein damit vermischter Suszeptor in der Lage sind, Mikrowellenenergie zu absorbieren,
(ii) Einwirkenlassen von Mikrowellenenergie, die ausreicht, dass eine exotherme chemische Reaktion abläuft, und
(iii) während des Ablaufs der Reaktion Kühlen des Behälterinhalts, während dieser sich in dem Behälter unter Druck befindet, mittels einer Wärmeaustauscheinrichtung, die in diesen eintaucht.
Der Suszeptor, auf den bei den oben beschriebenen zweiten und dritten Aspekten der Erfindung bezug genommen wird, kann verwendet werden, wenn die Reaktionsfluide nicht direkt Mikrowellenenergie absorbieren. Das heißt, dass der Suszeptor, der ein Material erstellt, das mikrowellenabsorbierend ist, dadurch erhitzt wird, dass er Mikrowellenenergie absorbiert, und dann seine Wärme durch Leitung auf die umgebenden Reaktionsfluide überträgt. Geeignete Suszeptoren schließen ein Kohlenstoff, Magnetit, Maghemit und Chromsalze.
Die Erfindung stellt außerdem, gemäß einem vierten Aspekt, ein Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion bereit, das umfaßt:
(i) Beschicken eines Behälters, der so ausgeführt ist, dass er einen hohen Druck und eine hohe Temperatur aushält, mit wenigstens einem Reaktanten oder einer Reaktanten/Lösemittel-Mischung, die bei Umgebungstemperatur ein schlechter Absorber für Mikrowellenenergie sind, aber ein guter Absorber für Mikrowellenenergie, wenn sie erhitzt sind,
(ii) Eintauchen einer Wärmeaustauscheinrichtung in den Behälterinhalt und Abdichten des Behälters, wobei die Wärmeaustauscheinrichtung mit einem Mikrowellen absorbierenden Medium beschickt wird,
(iii) Einwirkenlassen von Mikrowellenenergie auf den Behälter, die ausreicht, um das Medium innerhalb der Wärmeaustauscheinrichtung zu erhitzen und auf diese Weise den Behälterinhalt zu erhitzen, wodurch der genannte Inhalt zunehmend Mikrowellenenergie absorbiert,
(iv) Fortsetzen der Einwirkung von Mikrowellenenergie auf den Behälterinhalt, die ausreicht, dass eine chemische Reaktion abläuft.
Vorzugsweise weist die Wärmeaustauscheinrichtung eine Kühlfingerstruktur auf.
Das mikrowellenabsorbierende Medium (oder der Suszeptor) innerhalb der Wärmeaustauscheinrichtung kann beispielsweise sein Wasser, Dimethylsulfoxid oder Ethylenglycol oder irgendein anderes geeignetes Medium.
Ein Reaktor gemäß der Erfindung kann außerdem eine Einrichtung zur Zugabe von Substanzen in den Reaktionsbehälter oder zum Abziehen daraus während des Erhitzens mit Mikrowellen aufweisen. Vorzugsweise wird mehr als eine derartige Einrichtung bereitgestellt, so, dass Substanzen gleichzeitig zugegeben und abgezogen werden können.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungsformen der Erfindung werden nunmehr als Beispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Apparatur ist, die die Erfindung verwirklicht;
Fig. 2 illustriert einen Reaktionsbehälter gemäß der Erfindung innerhalb eines Mikrowellenhohlraums;
Fig. 2A zeigt einen Teil des Apparats von Fig. 2 im Detail;
Die Fig. 3B, zeigen Details von Zubehörteilen des 3C und 3D Reaktionsbehälters von Fig. 2; und
Fig. 4 einen Kurvenzug zeigt, der die Erhitzungs- und Abkühlfähigkeit der Erfindung illustriert.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Eine Apparaturanordnung, in der sich die Erfindung verwirklicht, ist schematisch in Fig. 1 gezeigt. Die gezeigte Apparatur schließt einen variablen Leistungsgenerator 10 zur Zuführung von variabler Leistung zu einem Magnetron 11 ein. Diese Anordnung gestattet es, dass das Magnetron bei einer gewählten Leistungseinstellung arbeitet, oder dass die Magnetronleistung variiert wird, wie im Falle einer Temperatur-Rückkopplungssteuerung. Die Energieversorgung kann ein "National Power Generator Model NL 10320" sein, und das Magnetron eine 1,2 kW, 2450 MHz-Einheit. Von dem Magnetron 11 erzeugte Mikrowellen werden mittels eines Wellenleiters 12 einem umschlossenen Mikrowellenhohlraum zugeführt. Der umschlossene Raum kann eine Lastanpassungseinrichtung 14 einschließen, die mit einem Einstellknopf 64 verbunden ist (oder einen Modenmischer, der mit einem Elektromotor 65 verbunden ist, wie in Fig. 2 gezeigt ist).
Der umschlossene Mikrowellenraum 13 enthält einen Reaktionsbehälter 15 mit einer Abdeckung 16, die verschiedene Überwachungs- und Steuereinrichtungen trägt. Diese Überwachungs- und Steuereinrichtungen (die weiter unten in näheren Einzelheiten beschrieben werden) schließen ein eine Druckmeßanordnung 17, eine Sicherheitsventilanordnung 18, eine Probennahmeeinrichtung 19 und eine Temperaturmeßanordnung 20. Sowohl die Druck- als auch die Temperatur-Meßanordnungen können an einem Computer zum Datenaustausch angeschlossen sein (es ist darauf hinzuweisen, dass Fig. 1 die Druckmeßanordnung nicht in Verknüpfung mit dem Computer 21 zeigt). Die Erfindung sieht auch eine Computersteuerung der Leistungszufuhr vor, und zwar auf der Basis von rückgekoppelten Temperatur- und/oder Druck-Messungen. Das heißt, dass die Apparatur Steuereinrichtungen enthalten kann, die eine Vorgabe eines Temperatur- und/oder Druckwerts gestatten, sowie eine Variation der zugeführten Leistung in Abhängigkeit von derartigen ausgewählten Werten.
Der Reaktionsbehälter 15 kann einen Rührstab 22 einschließen, um die thermischen Gradienten innerhalb einer Reaktionsmischung 23 minimal zu halten. Der Stab 22 wird durch einen Magnet 22a magnetisch angetrieben, der durch den Motor 22b rotiert wird. Geeignete derartige Magnetrührer sind in der internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/AU92/00454 (Internationale Veröffentlichungs-Nr. WO93/05345) beschrieben. Wenn der Magnet 22a innerhalb des Mikrowellenfeldes angeordnet ist, beispielsweise wie in Fig. 2 gezeigt, sollte er gegen das Mikrowellenfeld abgeschirmt sein.
Die Abdeckung des Reaktionsbehälters 15 trägt auch eine Wärmeaustauscheinrichtung 24, die sich durch die Abdeckung hindurch und in den Behälter 15 erstreckt und in eine Reaktionsmischung 23 eintaucht.
Fig. 2 ist eine Schnittansicht, die Einzelheiten des Reaktionsbehälters und der Konstruktion des Mikrowellenhohlraums zeigt. Es ist erforderlich, dass die Konstruktion so ist, dass sie hohe Drucke aushält, die sich innerhalb des geschlossenen Reaktionsbehälters entwickeln können. Wie in Fig. 2 gezeigt ist, schließt der umschlossene Mikrowellenhohlraum 13 ein Aluminiumoxidzylinder 25 ein, der sich zwischen Öffnungen in seinen Deck- und Bodenwänden erstreckt. Das Bodenende des Zylinders 25 wird von einer Abdeckung 26 getragen, die in eine Öffnung in der Platte 27 eingepaßt ist, die die Bodenwand des Raums 13 angrenzend an den Zylinder 25 und diesen umgebend überdeckt. Die Abdeckung 26 ist an der Platte 27 befestigt (beispielsweise mittels Schrauben, die durch einen Umfangsflansch 26a der Abdeckung 26, der die Platte 27 überlappt, geführt sind. Derartige Schrauben sind nicht dargestellt, werden jedoch an den mit 27a bezeichneten Stellungen angeordnet). Eine Welle 28, beispielsweise aus PTFE, erstreckt sich durch die Abdeckung 26 und koppelt einen Eelektromotor 22b mit einem Magneten 22a, um einen Rührstab 22 innerhalb des Reaktionsbehälters 15 anzutreiben. Die Abdeckung 26 trägt auch einen Aluminiumoxidunterbau 29, der den Boden des Reaktionsbehälters 15 abstützt.
Die Deckwand des Raumes 13 angrenzend an den Aluminiumoxidzylinder 25 und diesen umgebend, ist durch eine Platte 30 abgedeckt, die der Bodenplatte 27 ähnlich ist. Querträger 31 und 32, die sich über die Platte 30 erstrecken, und Querträger 33 und 34, die sich über die Platte 27 erstrecken, erstrecken sich bis jenseits gegenüberliegender Seitenwände des Raums 13 auf eine solche Weise, dass sie mit langen Schrauben an jeder Seite des Raums 13 verschraubt werden können. Die Träger 31 und 33 werden dabei mit den Schrauben 35 verbunden, und die Träger 32 und 34 mit den Schrauben 36 auf jeder Seite des Raums. Es versteht sich, dass die Platten 27 und 30, sowie die verbundenen Querträger 31 bis 33, 32 bis 34, eine verstärkte Konstruktion in der Nachbarschaft des Reaktionsbehälters schaffen, und zwar um dessen Widerstandskraft gegenüber den hohen Drücken innerhalb des Reaktionsbehälters 15 zu erhöhen und jede Explosion aufzufangen, zu der es kommen kann. In diesem Zusammenhang schließt die zentrale Öffnung der Platte 30, die für den Reaktionsbehälter 15 vorgesehen ist, eine Vertiefung 37a ein, in die der obere Rand des Aluminiumoxidzylinders 25 eingreift.
Der Reaktionsbehälter 15 wird von einem Unterbau 29 innerhalb des Aluminiumoxidzylinders 25 getragen. Der Außendurchmesser des Behälters 15 ist nur geringfügig kleiner als der Innendurchmesser des Zylinders 25, und die Wanddicke des Zylinders 25 muß eine ausreichende Dicke aufweisen, um eine adäquate Verstärkung für den Behälter 15 zu schaffen, damit die hohen Drücke ausgehalten werden, die innerhalb des Behälters während einer chemischen Reaktion entwickelt werden. Alternativ kann anstelle eines Konstruktionsteils, wie dem Aluminiumoxidzylinder 25, eine Anordnung zur Anlegung eines Drucks aus einer externen Quelle auf die Außenoberfläche des Druckbehälters 15, der dem darin entwickelten Innendruck gleich ist, zur Anwendung kommen.
Der Behälter 15 schließt eine Lippe 15a ein, die auf der oberen Randoberfläche des Zylinders 25 ruht. Der Behälter 15 sollte vorzugsweise aus einem inerten Material konstruiert sein, beispielsweise Polyetherketon (PEEK).
Die Abdeckung 16 des Reaktionsbehälters 15 umfaßt eine Kuppel 37 aus einem inerten Material, beispielsweise PEEK, die zwischen zwei Platten 38 und 39 festgehalten wird, die mit Hilfe von Schrauben 40 aneinander befestigt sind. Die Kuppel 37 ist innerhalb einer Öffnung in der Grundplatte 39 angeordnet, und die Deckplatte 38 erstreckt sich sowohl über die Platte 39 als auch die Kuppel 37, weshalb die Platte 38 einen zentralen kuppelartigen Abschnitt aufweist, der der Form der Kuppel 37 entspricht. Wie in Fig. 2A gezeigt ist, erstreckt sich eine Grundfläche der Kuppel 37 über die obere Oberfläche des Rands 15a des Behälters 15, und eine O-Ring- Dichtung 62 ist zwischen beiden innerhalb eines Raums angeordnet, der von einer Abschrägung 37b an der PEEK-Kuppel 37 gebildet wird. Diese Struktur stellt sicher, dass die Behälteroberflächen des Reaktionsbehälters von einem inerten Material gebildet werden. Wie ferner in Fig. 2A gezeigt ist, ist eine O-Ring-Dichtung 62 zwischen dem Aluminiumoxidzylinder 25 und der Platte 30 innerhalb der Ausnehmung 37a angeordnet. Eine Abschrägung 25a am Außenrand des Zylinders 25 schafft einen Raum für die Dichtung 62.
Die Abdeckungsanordnung 16 kann mittels entfernbarer Schrauben (nicht gezeigt) an Ort und Stelle fixiert werden, die sich durch die Platten 38 und 39 in die Platte 30 erstrecken. Es versteht sich, dass die Kuppel 37 und die Platten 38 und 39, die die Abdeckung 16 bilden, eine ausreichende Festigkeit aufweisen müssen, um die hohen Drucke auszuhalten, die innerhalb des Behälters 15 erzeugt werden.
Die Wärmeaustauscheinrichtung 24, die, wie in Fig. 2 illustriert, von der Abdeckung 16 getragen wird, weist eine "Kühlfinger"-Struktur auf. Diese besteht aus einem Rohr 41, beispielsweise aus Quarz oder einem anderen geeigneten inerten Material, das sich durch die Kuppel 37 hindurch und in den Reaktionsbehälter 15 auf eine solche Weise erstreckt, dass es in eine Reaktionsmischung 23 eintaucht. Das untere Ende des Rohrs 41 ist verschlossen, und der obere Abschnitt wird in einem rohrförmigen Paßstück 42 getragen, das einen unteren Abschnitt 42a aufweist, der in die Platte 38 der Abdeckung 16 eingeschraubt ist. Das Quarzrohr 41 enthält ein Rohr für die Hindurchleitung eines Wärmeaustauschmediums (beispielsweise von kaltem Wasser) von einem Einlaßende 41a bis zum geschlossenen unteren Ende des Rohres 41, von welchem Ende das Medium innerhalb des Rohrs 41 nach oben steigt (d.h. innerhalb des ringartigen Durchgangsraums zwischen dem Einlaßrohr und dem Quarzfinger 41), um die Wärmeaustauscheinrichtung bei 41b zu verlassen.
Anstelle der dargestellten Wärmeaustauscheinrichtung vom Kühlfingertyp können bei der Erfindung andere Strukturen zur Anwendung kommen, beispielsweise ein Wärmeaustauscher von Wendelform. Das hätte den Vorteil, eine größere Kühlfläche bereitzustellen, die jedoch gleichzeitig durchdrungen wird; d.h. eine solche Struktur wäre schwieriger zu reinigen und würde daher ein höheres Risiko einer Kontaminierung einer Reaktionsmischung innerhalb des Behälters 15 bedeuten, wenn er mehrfach hintereinander verwendet wird. Im allgemeinen sind Wärmeaustauscher vom Kühlfingertyp gegenüber anderen Typen bevorzugt. Es können auch andere Materialien als Quarz für den Wärmeaustauscher verwendet werden, beispielsweise kann in einigen Fällen ein Metall wie nichtrostender Stahl verwendet werden. Es ist wichtig, dass die Wärmeaustauscheinrichtung aus einem Material konstruiert ist, das die chemische Reaktion innerhalb des Behälters 15 nicht beeinträchtigt oder kontaminiert.
Zusätzlich zu der Wärmeaustauscheinrichtung 24 enthält die Abdeckung 16 auch eine Druckmeßanordnung 17, eine Sicherheitsventilanordnung 18, eine Probennahmeeinrichtung 19 sowie eine Temperaturmeßanordnung 20.
Die Druckmeßanordnung 17 ist in Fig. 3A illustriert und umfaßt ein rohrförmiges Paßstück 43, das bei 43b in die Abdeckplatte 38 eingeschraubt ist. Das rohrförmige Paßstück 43 enthält eine Auskleidung 44, beispielsweise aus PEEK, mit einem zentralen Durchlaß 44a, der über die Durchlaßöffnung 48 in der PEEK-Kuppel 37 mit dem Behälter 15 kommuniziert. Das Paßstück 43 weist einen vergrößerten Kopfabschnitt 43a auf, innerhalb dessen ein vergrößerter Kopfabschnitt 44b der Auskleidung 44 angeordnet ist. Der vergrößerte Kopfabschnitt 44b der Auskleidung 44 definiert eine Kammer 45, die mit dem Durchlaß 44a kommuniziert. Eine Wand der Kammer 45 wird durch ein Diaphragma definiert, beispielsweise aus einem inerten Material, beispielsweise einem Fluorethylenpolymer, das zwischen dem Paßstück 43 und einem weiteren Paßstück 47 montiert ist, das mit Hilfe von Schrauben 47a an den Kopfabschnitt 43a der Auskleidung 43 befestigt ist. Das Paßstück 47 ist dafür bestimmt, einen Druckwandler 17a (der in Fig. 2 gezeigt ist, jedoch nicht in Fig. 3) zu montieren. Der Hohlraum zwischen dem Diaphragma 46 und dem Druckwandler 17a ist mit einer Flüssigkeit wie beispielsweise Wasser gefüllt.
Es versteht sich anhand Fig. 3A, dass alle Behältnisoberflächen für den Behälterinhalt, die mit der Druckmeßanordnung in Verbindung stehen, aus einem inerten Material bestehen. Das Fühlen des Drucks, der innerhalb des Behälters 15 entwickelt wird, erfolgt über Durchgangsbohrungen 48 und 44a, die Kammer 45 und das Diaphragma 46 zum Zwecke der Umwandlung mittels des Wandlers 17a.
Eine Temperaturmeßeinrichtung 20 für die Abdeckung 16 ist in Fig. 3B gezeigt. Diese umfaßt ein Rohr 58 mit kleinem Durchmesser, beispielsweise aus Quarz, das ein verschlossenes Ende 58a aufweist, das innerhalb des Reaktionsbehälters 15 angeordnet ist. Das Quarzrohr 58 erstreckt sich durch ein rohrförmiges Paßstück 49 und wird von diesem verstärkt, das in die Platte 38 der Abdeckung 16 eingeschraubt ist. Das Rohr 58 wird innerhalb des Paßstücks 59 mittels einer Kautschukhalterung 60 gehalten, die von einem äußeren Ende des Paßstücks 59 aufgenommen wird. Die Kautschukhalterung 60 weist eine kleine Öffnung 61 auf, die sich zum Innenraum des Rohrs 58 öffnet, um einen Zugang für eine optische Faser (in Fig. 3B nicht gezeigt) eines faseroptischen Thermometers zu ermöglichen.
Die optische Faser erstreckt sich innerhalb des Rohrs 58 in den Reaktionsbehälter und weist eine wärmeempfindliche Phosphorspitze zur Temperaturfühlung auf. Das andere Ende der Faser ist mit einer Analysator/Anzeigeeinheit 20a (vergleiche Fig. 1) verbunden, die ihrerseits mit einem Computer 21 verbunden sein kann. Zur Verwendung der Erfindung ist ein Luxtron Model 755 Multichanel Fluoroptic Thermometer geeignet. Andere Thermometertypen, die für eine Anordnung innerhalb eines Mikrowellenfelds geeignet sind, können bei der Erfindung jedoch ebenfalls verwendet werden, beispielsweise eine Infrarotfühleranordnung, ein umhülltes Thermoelement oder ein Gasthermometer.
Fig. 3C illustriert eine Probennahmeeinrichtung 19 für den Reaktionsbehälter 15. Diese Einrichtung umfaßt ein Rohr 54 mit einem kleinen Durchmesser (mit einem Außendurchmesser von beispielsweise etwa 1,6 mm) aus einem inerten Material, beispielsweise aus PEEK, das sich durch ein rohrförmiges Paßstück 55 hindurcherstreckt, das in die Platte 38 eingeschraubt ist. Ein Ende einer Auskleidung 57 aus einem inerten Material, beispielsweise PEEK, ist innerhalb einer Vertiefung in der Kuppel 37 angeordnet, und eine Mutter 56, die in das äußere Ende des Paßstücks 55 geschraubt ist, beaufschlagt das andere Ende der Auskleidung 57, um einen druckdichten Paßsitz der Auskleidung innerhalb der Kuppel 37 sicherzustellen. Das PEEK-Rohr 54 erstreckt sich in eine Reaktionsmischung innerhalb des Behälters 15 (vergleiche Fig. 1). Der äußere Abschnitt des Rohrs 54 ist durch ein Ventil verschlossen (vergleiche 19a in Fig. 1).
Die Probennahmeeinrichtung 19 ermöglicht es, dass etwas von einer Reaktionsmischung aus dem Behälter 15 abgezogen werden kann, indem man das Ventil 19a öffnet, während die Mischung mikrowellenbestrahlt wird und eine chemische Reaktion abläuft. Alternativ dazu ermöglicht sie das Zugeben eines Reaktanten oder Lösemittels während einer Reaktion zu der Mischung. Eine derartige Zugabe eines Reaktanten oder Lösemittels macht es erforderlich, dass auf das Rohr 54 ein Druck ausgeübt wird, der höher ist als der Druck innerhalb des Reaktionsbehälters 15, um den Zusatz in den Behälter zu drücken. Die Probennahmeeinrichtung 19 kann auch als Inertgaseinlaß verwendet werden. Die Anordnungen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind dem Fachmann gut bekannt und werden folglich hierin nicht detailliert beschrieben.
Die Abdeckung 16 kann mehr als eine Probennahmeeinrichtung 19 aufweisen. Wenn beispielsweise zwei derartige Einrichtungen vorhanden sind, ist es möglich, während eine chemische Reaktion im Behälter 15 abläuft, einen Reaktanten oder ein Lösemittel über ein Probennahmerohr der Reaktionsmischung zuzusetzen, und Reaktionsprodukte über das andere Probennahmerohr abzuziehen.
Eine Sicherheitsventil-Anordnung ist in Fig. 3D gezeigt. Es handelt sich dabei um eine Anordnung vom Standardtyp mit einer einstellbaren federbeaufschlagten Anordnung 49, die auf einen Ventilsitz 50 wirkt, dessen gegenüberliegende Oberfläche mit dem Hochdruckbereich über eine Durchgangsbohrung durch die Kuppel 37 in Verbindung steht. Ein wichtiger Aspekt der Anordnung besteht darin, daß alle Innenraumoberflächen aus einem inerten Material bestehen. Wie somit in Fig. 3D gezeigt ist, schließt die Anordnung eine Auskleidung 59 aus einem inerten Material (z.B. PEEK) ein, das sich zwischen der Kuppel 37 und dem Ventilsitz 50 erstreckt. Der Ventilsitz 50 ist ebenfalls aus einem inerten Material hergestellt, beispielsweise aus PTFE.
Wenn man davon ausgeht, daß während einer chemischen Reaktion innerhalb des Reaktionsbehälters 15 hohe Drücke entwickelt werden, ist es erforderlich, dass die Komponenten und Paßstücke an dem Reaktionsbehälter 15 und der Abdeckung 16 nicht nur eine ausreichende Festigkeit aufweisen, um derartige Drucke auszuhalten, sondern auch wirksam abgedichtet sind. Wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt ist, kann eine derartige Abdichtung mit Hilfe von O-Ringen 62 bewirkt werden, die aus einem geeigneten inerten Material hergestellt sind. Generell sollten O-Ringe 62 verwendet werden, um eine Abdichtung zwischen dem Behälter 15 und der Kuppel 37 der Abdeckung 16, sowie zwischen der Kuppel 37, den eingeschraubten Paßstücken und Einsätzen innerhalb der Abdeckung 16 herzustellen. Außerdem erhöhen die innerhalb des Reaktionsbehälters entwickelten hohen Temperaturen und Drücke das Risiko einer Kontaminierung einer Reaktion durch die Materialien, mit denen die Reaktanten in Kontakt kommen könnten. Folglich sollten, wie oben erwähnt wurde, alle derartigen Materialien im Hinblick auf irgendeine spezielle Reaktion, die unter Verwendung der Apparatur durchgeführt wird, nicht kontaminierend sein. Generell sollten alle Komponenten, mit denen die Reaktanten in Kontakt kommen könnten, aus inerten Materialien, wie beispielsweise PEEK, Quarz oder PTFE hergestellt sein. Andere Komponenten, wie die Abdeckung 26, die Platten 27 und 30 sowie die Abdeckungskomponenten (Platten 38 und 39, Paßstücke 42, 43, 55, 59 usw.) können aus nichtrostendem Stahl hergestellt sein.
Wiederum Bezug nehmend auf Fig. 2 ist die Wellenleiteröffnung in den Mikrowellenraum 13 bei 63 gezeigt, und ein Modenmischer für den Hohlraum ist in Fig. 14 gezeigt. Der Modenmischer 14 kann auf bekannte Weise durch einen Motor 65 angetrieben werden. Alternativ kann er mit einem Handeinstellknopf (z.B. Knopf 64, der in Fig. 1 gezeigt ist) zur Einstellung eines speziellen Winkels verbunden sein, wie er beispielsweise bestimmt wird durch die Messung des Eintrags und der reflektierten Mikrowellenenergie innerhalb des Wellenleiters 12. Das heißt der Wellenleiter 12 kann Vorrichtungen mit zugeordneten Meßgeräten zur Messung des Eintrags und der reflektierten Mikrowellenenergie enthalten, um eine Einstellung des Modenmischers 14 mittels des Knopfes 64 in einer Position zu ermöglichen, in der die eingetragene Energie maximal ist und die reflektierte Energie minimal ist.
Bei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform betragen die Abmessungen des Hohlraums 13: Höhe 175 mm, Breite 200 mm und Länge 400 mm. Der Aluminiumoxidzylinder 25 hat einen Außendurchmesser von 70 mm, einen Innendurchmesser von 50 mm und eine Länge von 200 mm. Der Reaktorbehälter 15 hat eine Nominalkapazität von 100 ml bei den Abmessungen: Außendurchmesser 50 mm, Innendurchmesser 44 mm und Länge 103 mm. Die Abdeckung 16 weist einen Außendurchmesser von 130 mm, eine Dicke von 15 mm und einen Innenradius von 65 mm für den kuppelförmigen Abschnitt auf. Die Abmessungen für den Kühlfinger 41 betragen 15 mm Außendurchmesser, 1,5 mm Wanddicke und 160 mm Länge für den Fingerabschnitt und 20 mm Außendurchmesser und 60 mm Länge für den Kopfabschnitt. Bei dieser Ausführungsform wurden Temperaturen von 250ºC und Drucke von 10.000 kPa (100 atm.) innerhalb des Behälters 15 erreicht. Es ist jedoch festzustellen, daß die Erfindung durch die oben angegebenen Größen oder Betriebsparameter nicht beschränkt ist, obwohl es klarerweise praktische Grenzen für die Kapazität des Reaktionsbehälters und die maximale Temperatur- und Druck-Auslegung der Apparatur gemäß der Erfindung gibt, und zwar nach Maßgabe der verwendeten Materialien und der Sicherheitsfaktoren.
Der in Fig. 4 illustrierte Kurvenzug illustriert die Erhitzungs- und Kühlfähigkeit eines Ansatzreaktors gemäß der Ausführungsform von Fig. 2. Dieser Kurvenzug zeigt, wie der Behälterinhalt (Wasser) rasch in etwa 2 l/2 Minuten auf eine Temperatur von 230ºC erhitzt wird, bei dieser Temperatur etwa 6 l/2 Minuten gehalten wird und dann rasch auf etwa 30ºC (d.h. eine Temperaturverminderung von etwa 200ºC) in etwa 2 Minuten abgekühlt wird, indem man ein Kühlmittel durch den Kühlfinger-Wärmeaustauscher hindurchleitet. Zusätzlich zur Kühlung des Behälterinhalts nach einer Reaktion kann die Wärmeaustauscheinrichtung auch zur Vorwärmung des Behälterinhalts verwendet werden. Eine derartige Vorwärmstufe ist besonders nützlich bei Substanzen, die keine guten Absorber für Mikrowellenenergie sind, solange sie nicht erwärmt sind.
Eine andere Betriebsart für den Kühlfinger-Wärmeaustauscher, insbesondere im Zusammenhang mit Substanzen, die nur dann gute Absorber von Mikrowellenenergie werden, wenn sie erwärmt sind, besteht darin, den Wärmeaustauscher mit einer Substanz wie Wasser zu füllen, die ein guter Absorber von Mikrowellenenergie bei Umgebungstemperatur ist, die Apparatur dann so zusammenzubauen, dass der gefüllt (z.B. wassergefüllte) Wärmeaustauscher und die Substanz(en) für die Reaktion in dem Behälter 15 enthalten sind, und dann die Anordnung mit Mikrowellen zu bestrahlen. Bei dieser Verwendungsart wird zuerst die Substanz innerhalb des Wärmeaustauschers erhitzt, und das erhitzt wiederum konduktiv und konvektiv die Substanz(en) für die Reaktion in dem Behälter auf eine Weise, daß sie ausreichend absorptionsfähig für Mikrowellen wird/werden, um direkt durch die Mikrowellen erhitzt zu werden. Ein fortgesetztes Erhitzen der Substanz (en) innerhalb des Behälters 5 durch die Mikrowellen bewirkt dann eine chemische Reaktion der Substanz(en).
Bei jeder der oben beschriebenen Verwendungsarten kann der Inhalt der Kühlfinger-Wärmeaustauschereinrichtung mittels eines Syphons geleert werden, oder mit einer Druckeinrichtung zum "Herausblasen" des Inhalts.
Typischerweise kann eine in einem 100 ml Maßstab bei 200ºC für 5 Minuten in einem erfindungsgemäßen Reaktor durchgeführte Reaktion nach einer Gesamtzeit von nur 10 min aufgearbeitet werden, wobei das Aufheizen und das Abkühlen jeweils nur etwa 2,5 min benötigen.
Um die Nützlichkeit der Erfindung durch Beispiele zu erläutern, werden Beispiele für Reaktionen unter Verwendung einer Apparatur, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, nunmehr beschrieben.

BEISPIEL 1 - Verwendung des Kühlfingers (41) zum Kühlen Herstellung von 2-Allylphenol

Eine Mischung aus Allylphenylether (2,0 g) und Wasser (60 ml) wurde in einen PEEK-Behälter gegeben, der mit einem Magnetrührerstab versehen war. Der Behälter wurde dann in dem Reaktor angeordnet, und die Abdeckung verschlossen. Die Mischung wurde in 10 min auf 242ºC (Druck 3,3 MPa) erhitzt und bei dieser Temperatur 10 min gehalten, und danach rasch auf 50ºC unter Verwendung des Kühlfingers abgekühlt. Die erhaltene Mischung wurde mit Diethylether (3 · 50 ml) extrahiert. Der organische Extrakt wurde getrocknet (MgSO&sub4;) und konzentriert und lieferte 2-Allylphenol (1,7 g) in 87% Reinheit, und zwar bestimmt nach Gaschromatographie/Massenspektrum (GC/MS) und ¹H-NMR-Spektroskopie. GC/MS: m/z (relative Intensität %) 134(M+, 100), 133(41), 119(38), 115(41), 107(25), 105(30), 91(63), 89(11), 79(29), 78(27), 77(55), 66(11), 65(15), 63(18), 55(11), 53(16), 52(14), 51(38), 50(20).

BEISPIEL 2 - Verwendung des Kühlfingers (41) zum Kühlen Verzuckerung von Lupinen-Biomasse

Eine Suspension von getrockneten Lupinenhülsen (500 um Teilchengröße, 10 g, enthaltend 52 Masse-% Cellulose) in 1% wäßriger H&sub2;SO&sub4; (100 ml) wurde unter Mikrowellenbedingungen unter Rühren erhitzt. Die Temperatur stieg in 120 s von 30ºC auf 215ºC an, wurde 30 s (Druck etwa 2 MPa) gehalten, und dann rasch mit Hilfe des Kühlfingers auf 50ºC vermindert. Die über 200ºC verbrachte Zeit war 1 min. Die Umwandlung von Cellulose zu Glucose betrug 39%.

BEISPIEL 3 - Verwendung des Kühlfingers (41) zum Kühlen Isomerisierung von Carvon

Eine Mischung aus p-Toluolsulfonsäure (1,4 g) und Carvon (11,3 g) in Chlorbenzol/1,4-Dioxan (4 : 1 in Volumina; 75 ml) wurde 35 min auf 180ºC erhitzt, dann unter Verwendung des Kühlfingers rasch abgekühlt und mit 10% NaOH-Lösung (3 · 100 ml) extrahiert. Der kombinierte wäßrige Extrakt wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; (2 · 100 ml) gewaschen, durch tropfenweise Zugabe von konzentrierter H&sub2;SO&sub4; neutralisiert und mit CH&sub2;Cl&sub2; (3 · 100 ml) extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit gesättigter NaHCO&sub3; (100 ml) gewaschen, mit MgSO&sub4; getrocknet, und im Vakuum konzentriert und liefert Carvacrol (9,6 g, 85%).

Beispiele für die Willgerodt-Reaktion BEISPIEL 4 - Herstellung von Phenylacetamid aus Acetophenon

Zu einer Suspension von Schwefel (15 g, 58,4 mmol) in Pyridin (15 ml, 14,67 g, 185,5 mmol) und wäßrigem Ammoniak (28%; 20 ml) wurde Acetophenon (10 g, 83,3 mmol) zugegeben. Die gerührte Mischung wurde rasch auf 185ºC erhitzt, bei dieser Temperatur 10 min gehalten, und dann unter Verwendung des Kühlfingers rasch gekühlt. Eine Konzentrierung (verminderter Druck) lieferte einen Feststoff (32 g), der in Ether (80 ml) suspendiert wurde, dann filtriert wurde, und der Feststoff wurde gewaschen, mit Ether (2 · 10 ml) gewaschen und dann in siedendem Wasser (ca. 1 l) suspendiert und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde kontinuierlich mit Dichlormethan (500 ml) extrahiert, und die organische Phase wurde eingedampft. Der Rückstand wurde aus Dichlormethan (unter Entfärbung mit Aktivkohle) umkristallisiert und getrocknet (Vakuum/P&sub2;O&sub5;), und lieferte das Acetamid als farblose Flocken, Schmelzpunkt 157-158ºC (8,1 g, 72%).
νmax3364 m, 3192 m, 1640 s, 1498 w, 1456 w, 1418 m, 1290 m, 1204 w, 1184 w, 1156 w, 1136 w, 1136 w, 1074 w, 746 m, 700 m, 583 w, 534 w, 474 w cm&supmin;¹.
¹H-NMR (d&sub6; DMSO): δ 3,37, s; 6,91, bs; 7,1-7,35, m; 7,48, bs.
¹³C-NMR (d&sub6; DMSO) δ 42,22, 126,14, 128,03, 128,95, 136,39, 172,16.
Massenspektrum (CI): m/z 136 (M + 1, 100%), 92 (17), 91 (17).

BEISPIEL 5 - Herstellung von Phenylacetamid aus Styrol

Eine Mischung aus Schwefel (15 g, 58,4 mmol), Pyridin (15 ml, 14,67 g, 185,5 mmol), wäßrigem Ammoniak (28%; 20 ml), Styrol (8,66 g, 83,3 mmol) und 4-t-Butylcatechol (0,23 g, 1,69 mmol) wurde 10 min auf 170ºC erhitzt und dann rasch unter Verwendung des Kühlfingers abgekühlt. Bei der Aufarbeitung wurde Phenylacetamid erhalten (5,7 g, 51%). Weder im ¹H-NMR- oder ¹³C-NMR-Spektrum wurden Verunreinigungen entdeckt.

BEISPIEL 6 - Herstellung von 4'-Hydroxyphenylacetamid

Eine Mischung aus Schwefel (15 g, 58,4 mmol), i-Propanol (15 ml, 11,78 g, 196 mmol), wäßrigem Ammoniak (28%; 20 ml) und 4'-Hydroxyacetophenon (11,30 g, 83,1 mmol) wurde 20 min auf 210ºC erhitzt und dann rasch unter Verwendung des Kühlfingers abgekühlt, und die erhaltene Mischung wurde bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde mit Ether verrieben (3 · 50 ml), und der erhaltene Feststoff mit siedendem Wasser verrieben (1 · 500 ml, 2 · 250 ml). Die kombinierte wäßrige Phase wurde eingedampft, und der Rückstand wurde aus Wasser (mit entfärbender Aktivkohle) umkristallisiert. Die Kristalle wurden durch Abfiltrieren gesammelt, mit kaltem Wasser (20 ml), Ether (20 ml), gewaschen, dann getrocknet (Vakuum/P&sub2;O&sub5;), und lieferten 4'-Hydroxyphenylacetamid als gelbes Pulver, Schmelzpunkt 171- 173ºC (7,35 g, 59%).
νmax (KBr Tabletten) 3700-200 bs, 1635 s, 1510 m, 1430 s, 1360 m, 1310 w, 1290 m, 1230 s, 1200 m, 1175 m, 1115 m, 1100 m, 1015 w, 925 w, 885 m, 855 m, 820 s, 795 s, 670 s, 565 w, 525 m, 495 w cm&supmin;¹
¹H-NMR (d&sub6; DMSO): δ 3,27, s; 6,71, m; 6,85, bs; 7,08, m; 7,39, bs; 9,26, bs.
¹³C-NMR (d&sub6; DMSO): δ 41,44, 114,93, 126,62, 129,94, 155,81, 172, 86.
Massenspektrum (CI): m/z 152 (M+1, 100%), 135 (9), 134 (5), 121 (6), 107 (45).

BEISPIEL 7 - Synthese von 4'-Hydroxyphenylacetamid

Eine Mischung aus Schwefel (15 g, 58,4 mmol), i-Propanol (15 ml, 11,78 g, 196 mmol) wäßrigem Ammoniak (28%, 20 ml) und 4'-Acetoxyacetophenon (14,83 g, 83,3 mmol) wurde 20 min auf 210ºC erhitzt und dann unter Verwendung des Kühlfingers rasch abgekühlt. Die Aufarbeitung und Umkristallisation lieferte 4'-Hydroxyphenylacetamid (7,60 g, 61%).

BEISPIEL 8 - Herstellung von 4'-Methoxyphenylatcetamid

Eine Mischung aus Schwefel (15 g, 58,4 mmol), i-Propanol (15 ml, 11,78 g, 196 mmol), wäßrigem Ammoniak (28%, 20 ml) und 4'-Methoxyacetophenon (12,50 g, 83,3 mmol) wurde 20 min auf 210ºC erhitzt und dann unter Verwendung des Kühlfingers rasch abgekühlt. Die gekühlte Reaktionsmischung wurde konzentriert, und die restliche halbfeste Masse mit Ether (3 · 30 ml) verrieben. Die Umkristallisation des zurückbleibenden Feststoffs aus Wasser (Entfärbung mit Aktivkohle) lieferte 4'-Methoxyphenylacetamid in Form farbloser Platten, die bei vermindertem Druck getrocknet wurden (8,5 g, 62%).
¹H-NMR (d&sub6; DMSO): δ 3,31, s; 3,74, s; 6,85, m; 7,19, m; 7,43.
¹³C-NMR (d&sub6; DMSO): δ 41,28, 54,89, 113,49, 128,34, 129,94, 157,76, 172,62.
Massenspektrum (CI) m/z 166 (M + 1, 100%), 151(5), 149(6),

BEISPIEL 9 - Herstellung von 4'-Ethoxyphenylacetamid

Eine Mischung aus Schwefel (15 g, 58,4 mmol) Pyridin (15 ml), wäßrigem Ammoniak (28%, 20 ml) und 4'-Ethoxyacetophenon (13,65 g, 83,3 mmol) wurde 20 min auf 190ºC erhitzt und dann unter Verwendung des Kühlfingers rasch abgekühlt. Die erhaltene Mischung wurde konzentriert, und die zurückbleibende halbfeste Masse mit Ether (3 · 30 ml) verrieben. Der restliche Feststoff wurde dann in siedendem Wasser (5 · 300 ml) suspendiert und filtriert. Die kombinierten wäßrigen Phasen wurden dann kontinuierlich mit Dichlormethan extrahiert. Der nach Entfernung des Lösemittels erhaltene Rückstand wurde dann aus Ethanol (Entfärbung mit Aktivkohle) umkristallisiert und lieferte 4'-Ethoxyphenylacetamid (9,2 g, 62%).
¹H-NMR (d&sub6; DMSO): δ 1,36, t; 3,32, s; 4,02, q; 6,88, m; 7,18, m; 7,45.
¹³C-NMR (d&sub6; DMSO): δ 14,68, 41,62, 62,89, 114,08, 128,31, 130,01, 167,46, 172,64.
Massenspektrum (CI): m/z 166 (M + 1, 100%), 151(5), 149(6).

BEISPIEL 10 - Verwendung einer Probennahmeeinrichtung (19)

Herstellung von (2-Methoxyethyl)benzol

Eine Mischung aus (2-Bromethyl)benzol (2,0 g) und Methanol (60 ml) in einem PEEK-Behälter, der mit einem Magnetrührstab versehen war, wurde in dem Reaktor angeordnet, und die Abdeckung geschlossen. Die Mischung wurde gerührt und innerhalb von 10 min auf 149ºC (1,08 MPa) erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. In periodischen Abständen wurden Proben abgezogen und analysiert. Die Mischung wurde danach abgekühlt. Nach 1 Stunde betrug die Umwandlung in (2- Methoxyethyl)benzol 50%, und sie stieg nach 2 Stunden auf 80% an.
GC/MS: m/z (Relativintensität-%) 136 (M&spplus;, 13), 104(8), 91(28), 77(6), 65(11), 63(4), 51(9), 50(4), 45(100).
¹H-NMR (CDCl&sub3;, 200 MHz): δ 7,23, m, 5H, Ar; 3,6, t, 2H, -CH&sub2;-O-CH&sub3;; 3, 4, s, 3H, -O-CH&sub3;; 2,9, t, 2H, Ar-CH&sub2;-.

BEISPIEL 11 - Zugabe und Entnahme von Substanzen während einer Reaktion (z.B. über die Probennahmeeinrichtungen 19)

Herstellung von 6-Bromhex-1-en.

1,6-Dibromhexan (30 ml, 48 g) wurde zusammen mit einem Magnetrührstab in einen PTFE-Reaktionsbehälter gegeben. Der Reaktor wurde mit einem 3 mm Außendurchmesser-Auslaßrohr versehen, das mit der Abdeckeinrichtung verbunden war. Das Dibromid wurde auf 150ºC erhitzt, und es wurde Hexamethylphosphortriamid (HMPTA; ca. 3 ml) durch ein zweites Rohr zugegeben, das an die Abdeckanordnung montiert war, und zwar unter Verwendung einer Spritze. Der Behälterinhalt wurde dann auf 200ºC erhitzt, und HMPTA (42 ml) wurde tropfenweise durch die Spritze zugegeben. Das rohe Produkt destillierte durch das Ausgangsrohr und wurde in einem gekühlten Kolben gesammelt und dann noch einmal destilliert und lieferte 6- Bromhex-1-en (15,6 g, 49%).
¹H-NMR (CDCl&sub3;); 200 MHz): δ 1,56, m, 2H, CH&sub2;; 1,85, m, 2H, CH&sub2;; 2,10, m, 2H, CH&sub2;; 3,41, t, J = 7 Hz, 2H, CH&sub2;Br; 4,85- 5,10, m, 2H, =CH&sub2;; 5,80, m, 1H, =CH, und zwar entsprechend mit den Angaben in Kenneth J. Shea und Jang-Seob Kim in "Influence of Strain on Chemical Reactivity, Relative Reactivity of Torsionally Distorted Double Bonds in MCPBA Epoxidations", Journal of The American Chemical Society, Vol. 114, No. 8, 1992, Seiten 3044-3051.

BEISPIEL 12 - Verwendung des Kühlfingers als Vorerhitzer.

Wasserabspaltung aus 4-t-Butylcyclohexanolen.

(a) Mit einer Flüssigkeit in dem Kühlfinger, die durch die einwirkende Mikrowellenenergie erhitzt wurde (d.h. die als ein Suszeptor wirkte).
Der Mikrowellenreaktor war wie für die Herstellung von 6- Bromhex-1-en ausgestattet, jedoch mit der Abweichung, dass in dem Reaktionsbehälter eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Der Quarz-Kühlfinger wurde mit Wasser beschickt, und der PTFE-Reaktionsbehälter wurde mit einer fein vermahlenen Mischung von cis- und trans-4-t-Butylcyclohexanol (40 g, 256,4 mmol) und Kaliumpyrosulfat (20 g) beschickt. Zur Erhitzung des Wassers im Kühlfinger zum Sieden wurde Mikrowellenenergie angelegt, und die Reaktionstemperatur begann danach anzusteigen. Die Reaktion wurde mittels Mikrowellenenergie auf 175ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während ein zweiphasiges Destillat innerhalb von etwa 10 min gesammelt wurde. Während der Destillation diente das Wasser in dem Kühlfinger als "Pseudolast", die einen überschüssigen Eintrag von Mikrowellenenergie absorbierte, und die reflektierte Leistung verminderte. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser (4 · 10 ml) gewaschen und dann getrocknet (MgSO&sub4;). Das Produkt (22,3 g) bestand aus 4-t-Butylcyclohexen (89% gemäß GC- Analyse) und 3-t-Butylcyclohexen (11% gemäß GC-Analyse).
¹³C-NMR (CDCl&sub3;; 50 MHz): für 4-t-Butylcyclohexen δ 23,93, 26,71, 26,78, 27,11, 32,22, 44,11, 126,78, 127,31,
für 3-t-Butylcyclohexen δ 22,87, 24,43, 25,22, 27,43, 32,67, 45,90, 127,91, 129,25.
(b) Mit einem durch den Kühlfinger geleiteten Strom einer extern vorgeheizten Flüssigkeit
Der Mikrowellenreaktor wurde wie im Falle von Beispiel 12(a) konfiguriert. Der Behälter wurde mit einer Mischung aus cis- und trans-4-t-Butylcyclohexanol (40 g) und Kaliumpyrosulfat (20 g) beschickt. Eine heiße Flüssigkeit (150-160ºC) wurde durch den Kühlfinger geleitet, um den Behälterinhalt auf 75ºC vorzuerhitzen, wonach Mikrowellenenergie zugeführt wurde. Die Reaktion wurde durch Mikrowellenenergie auf 175ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während ein Destillat gesammelt wurde. Die Aufarbeitung wie im Falle von Beispiel 12(a) liefert eine Flüssigkeit (27 g) mit 4-t- Butylcyclohexen als Hauptkomponente.

BEISPIEL 13 - Verwendung des Kühlfingers zum Kühlen zur Kontrolle der Temperatur einer Reaktion

Oxidation von 4-t-Butylcyclohexanolen zu 4-t-Butylcyclohexanon
Eine Lösung von Chrom (VI)-Oxid (10 g, 100 mmol) in Essigsäure (50 ml) und Wasser (10 ml) wurde in dem Mikrowellenreaktionsbehälter angeordnet. Flüssigkeit (-35ºC) wurde durch den Kühlfinger zirkuliert, und sobald die Temperatur des Behälterinhalts etwa -5ºC betrug, wurde eine Lösung von 4-t- Butylcyclohexanolen (9 g, 64,1 mmol) in Essigsäure (25 ml) zugesetzt. Die Zirkulation der Kühlflüssigkeit durch den Kühlfinger wurde aufrechterhalten, und die Temperatur der Reaktion wurde durch Einwirkung von Mikrowellenenergie auf 25ºC erhöht. Die Temperatur wurde für 1 Stunde im Bereich von 25-28ºC gehalten, wonach der Kühlmittelstrom abgeschaltet, und der Inhalt des Reaktionsbehälters 15 min auf 110ºC erhitzt wurde, wonach auf 20ºC abgekühlt wurde. Dann wurden Methanol (5 ml) und Wasser (20 ml) zugesetzt. Die Dampfdestillation des Produkts wurde durchgeführt, und eine CH&sub2;C&sub1;&sub2;-Aufarbeitung des Destillats lieferte 4-t-Butylcyclohexanon als weiße Kristalle. Das Produkt zeigte das folgende EI/MS (bei 70 eV): 154(M + 1, 1%), 98(54), 83(21), 69(16), 57(100).
Zu Vergleichszwecken wurde eine Lösung von 4-t-Butylcyclohexanolen (4,5 g) in Essigsäure (15 ml) zu einer Lösung von Chrom(VI)-Oxid (5 g) in Wasser (5 ml) und Essigsäure (25 ml) bei Umgebungstemperatur ohne Kühlung zugesetzt. Es setzte eine heftige unkontrollierte exotherme Reaktion ein, und die Temperatur der Mischung stieg innerhalb von 10 s auf 105ºC an.
Es versteht sich, dass die hierin beschriebene Erfindung offen für Variationen und Modifikationen ist, die über die spezifisch beschriebenen hinausgehen, und es versteht sich, dass die Erfindung alle derartigen Variationen und Modifikationen einschließt, die in den Geist und Bereich der Erfindung fallen, wie er durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.

Claims

1. Reaktor zur Durchführung chemischer Reaktionen unter dem Einfluß von Mikrowellenstrahlung, der einen Behälter zur Aufnahme der Substanzen für eine chemische Reaktion umfaßt, wobei dieser Behälter so ausgeführt ist, dass er Innendrücke aushält, die von den genannten Substanzen während des Verlaufs einer chemischen Reaktion entwickelt werden, wobei die genannte Ausführung die Bereitstellung einer Abdeckung beinhaltet, die eine Einrichtung zum Messen von wenigstens einem von Temperatur oder Druck des Behälterinhalts bei der Einwirkung von Mikrowellenenergie enthält, und worin die Abdeckung auch als Träger für eine Wärmeaustauscheinrichtung zum Eintauchen in den Behälterinhalt dient.

2. Reaktor nach Anspruch 1, bei dem die Wärmeaustauscheinrichtung ein Wärmeaustauscher vom Kältefingertyp ist.

3. Reaktor nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Wärmeaustauscheinrichtung ein Wärmeaustauschrohr mit einem geschlossenen Ende umfaßt.

4. Reaktor nach Anspruch 3, bei dem das genannte Rohr ein Einlaßrohr mit einem kleineren Durchmesser enthält, das in der Nähe des genannten geschlossenen Endes endet, wobei das genannte Einlaßrohr der Zuführung eines Wärmeaustauschfluids in die Wärmeaustauscheinrichtung dient, wobei das Wärmeaustauschfluid die Wärmeaustauscheinrichtung über einen Ringkanal verläßt, der zwischen dem genannten Einlaßrohr und dem umgebenden Wärmeaustauschrohr gebildet ist.

5. Reaktor nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem das genannte Wärmeaustauschrohr sich im wesentlichen senkrecht von der genannten Abdeckung weg erstreckt.

6. Reaktor nach Anspruch 3, 4 oder 5, bei dem das genannte Wärmeaustauschrohr einen Wendelabschnitt umfaßt.

7. Reaktor nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Druckmeßeinrichtung ein Paßstück aufweist, das in die Abdeckung eingeschraubt ist, sowie einen Druckwandler, der auf dem Paßstück montiert ist, wobei das Paßstück einen Durchlaß zur Übertragung von Druck zwischen dem Inneren des genannten Behälters und dem genannten Wandler einschließt.

8. Reaktor nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Druckmeßeinrichtung ein Paßstück umfaßt, das in die Abdeckung eingeschraubt ist und das ein Rohr kleinen Durchmessers mit einem verschlossenen Ende beherbergt, das innerhalb des Behälters angeordnet ist, wobei das genannte Rohr kleinen Durchmessers eine optische Faser eines faseroptischen Thermometers enthält.

9. Reaktor nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die genannte Abdeckung zusätzlich eine Baugruppe eines druckbetätigten Sicherheitsventils enthält.

10. Reaktor nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die genannte Abdeckung zusätzlich eine Sammeleinrichtung für die Zugabe von Substanzen in den oder zum Abziehen von Substanzen aus dem Behälter während der Mikrowellen-Erhitzung einschließt.

11. Reaktor nach Anspruch 10, bei dem die genannte Sammeleinrichtung ein Paßstück umfaßt, das in die Abdeckung eingeschraubt ist und das ein Rohr kleinen Durchmessers mit offenem Ende beherbergt, das sich in den Behälter erstreckt, wobei das genannte Rohr sich aus dem Paßstück zur Verbindung mit einer Ventileinrichtung erstreckt, die außerhalb des genannten Behälters angeordnet ist, um das Rohr abzudichten.

12. Reaktor nach irgendeinem der Ansprüche 10 oder 11, bei dem die Abdeckung zwei Sammeleinrichtungen enthält, wodurch eine Substanz über eine der genannten Sammeleinrichtungen zu dem Behälter zugesetzt werden kann und gleichzeitig Reaktionsprodukte aus dem Behälter über die andere Sammeleinrichtung abgezogen werden können, während eine chemische Reaktion abläuft.

13. Reaktor nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem der genannte Behälter innerhalb eines Mikrowellen-Hohlraums enthalten und die genannte Abdeckung außerhalb des genannten Hohlraums angeordnet ist.

14. Reaktor nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die genannte Abdeckung zusätzlich eine Einrichtung zur Einführung von Mikrowellenstrahlung im Inneren des Behälters aufweist.

15. Reaktor nach Anspruch 13, bei dem der genannte Hohlraum strukturelle Einrichtungen zum Verstärken des Hohlraums im Bereich des genannten Behälters und der Abdeckung aufweist.

16. Reaktor nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Ausführung des genannten Behälters zum Aushalten der genannten Innendrücke die Anordnung des Behälters in einer umgebenden Abstützeinrichtung einschließt.

17. Reaktor nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Ausführung des genannten Behälters zum Aushalten des genannten Innendrucks eine Einrichtung zur Unterdrucksetzung der Außenoberfläche des Behälters umfaßt.

18. Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion, das umfaßt:

(i) Beschicken eines Behälters, der so ausgeführt ist, dass er einen hohen Druck und eine hohe Temperatur aushält, mit wenigstens einem Reaktanten oder einer Reaktanten/Lösemittel- Mischung, wobei der Reaktant oder das Lösemittel oder ein damit vermischter Suszeptor in der Lage sind, Mikrowellenenergie zu absorbieren,

(ii) Einwirkenlassen von Mikrowellenenergie auf den Behälter, die ausreicht, dass eine chemische Reaktion abläuft, und

(iii) rasches Kühlen der Reaktionsprodukte, während sie noch unter Druck in dem Behälter enthalten sind, und zwar mittels einer in diese eintauchenden Wärmeaustauscheinrichtung.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die genannte chemische Reaktion die Willgerodt-Reaktion ist.

20. Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion, das umfaßt:

(i) Beschicken eines Behälters, der so ausgeführt ist, dass der einen hohen Druck und eine hohe Temperatur aushält, mit wenigstens einem Reaktanten oder einer Reaktanten/Lösemittel- Mischung, die dann, wenn sie erhitzt werden, exotherm reagieren, wobei der Reaktant oder das Lösemittel oder ein damit vermischter Suszeptor in der Lage sind, Mikrowellenenergie zu absorbieren,

(ii) Einwirkenlassen von Mikrowellenenergie, die ausreicht, dass eine exotherme chemische Reaktion abläuft, und

(iii) während des Ablaufs der Reaktion Kühlen des Behälterinhalts, während dieser sich in dem Behälter unter Druck befindet, mittels einer Wärmeaustauscheinrichtung, die in diesen eintaucht.

21. Verfahren zur Durchführung einer chemischen Reaktion, das umfaßt:

(i) Beschicken eines Behälters, der so ausgeführt ist, dass er einen hohen Druck und eine hohe Temperatur aushält, mit wenigstens einem Reaktanten oder einer Reaktanten/Lösemittel- Mischung, die bei Umgebungstemperatur ein schlechter Absorber für Mikrowellenenergie sind, aber ein guter Absorber für Mikrowellenenergie, wenn sie erhitzt sind,

(ii) Eintauchen einer Wärmeaustauscheinrichtung in den Behälterinhalt und Abdichten des Behälters, wobei die Wärmeaustauscheinrichtung mit einem Mikrowellen absorbierenden Medium beschickt wird,

(iii) Einwirkenlassen von Mikrowellenenergie auf den Behälter, die ausreicht, um das Medium innerhalb der Wärmeaustauscheinrichtung zu erhitzen und auf diese Weise den Behälterinhalt zu erhitzen, wodurch der genannte Inhalt zunehmend Mikrowellenenergie absorbiert,

(iv) Fortsetzen der Einwirkung von Mikrowellenenergie auf den Behälterinhalt, die ausreicht, dass eine chemische Reaktion abläuft.