CN101954267A - 一种可用于负载型燃料电池催化剂制备的微波反应器 - Google Patents

Abstract

一种可用于负载型燃料电池催化剂制备的微波反应器，其包括反应器主体，反应器主体内设有至少一个反应器腔体，以及安装于反应器上的微波反应系统，腔体可以安装内构件；其还包括微波控制和调节系统、温度调节系统、温度控制系统。其中，反应器主体至少为一个，腔体借鉴列管式反应器的概念。微波反应系统的微波引入方式为通过微波导管直接引入反应介质中，或通过外加微波的形式进行作用。本发明利用微波快速和均匀加热的优势，结合列管式反应器特点，通过反应器改进和优化促进催化剂活性组分在载体上分散和定位，得到了性能较好的催化剂。本发明提出的反应器具有能耗低、使用范围广、结构合理、易于管理和用途广泛等特点。

Description

一种可用于负载型燃料电池催化剂制备的微波反应器

技术领域

本发明属于燃料电池催化剂制备领域，涉及到一种新型催化剂制备装置。

背景技术

燃料电池(Fuel Cells)是一种将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置。由于能量转化过程不受卡诺循环限制，使燃料电池成为学术界和实业界关注的焦点。更为重要的是，随着近年来经济和社会的持续发展，能源短缺与环境污染问题日益加剧，燃料电池具有排放少甚至“零排放”的优势，成为未来汽车、分散式电站和便携式电器的理想替代电源。近年来，车用燃料电池技术的发展方向逐渐明确，质子交换膜燃料电池被确定为最适合车辆应用的燃料电池技术。我国在国家中长期发展纲要中也明确将燃料电池作为前沿技术-“先进能源技术”的重要内容，并在“十一五”计划中将之列为各项新能源技术之首，明确提出要重点研究燃料电池关键材料制备和电堆集成技术。

燃料电池通常由双极板，气体扩散层，电催化剂层和质子交换膜等部分构成。电催化剂是燃料电池的关键材料之一，是电池反应的核心，也是燃料电池能否走向商业化的最关键因素之一(J.Am.Chem.Soc.，125(2003)2408；Front.Biosci.，10(2005)492；Nano Lett.，4(2004)191；Electroanalysis，16(2004)145；Electrochem.Commun.，4(2002)743)。目前催化剂主要是负载型Pt催化剂。Pt电催化剂主要可以分为Pt金属直接作为电催化剂和负载型Pt电催化剂两种。Pt金属直接作为电催化剂研究主要集中在大块Pt电极和铂黑电极。采用铂黑制作的电极，不仅成本高，Pt利用率也低。比如，20世纪60年代铂黑用于双子星座飞行器氢氧燃料电池，其电极Pt载量高达几十毫克。即使在80年代末期加拿大Ballard公司开发的Mark 500型5kW氢氧燃料电池电极Pt的载量也在2-4mg/cm²。为提高Pt利用率、降低电极成本和提高电催化剂性能，通常是把Pt电催化剂负载在炭载体上以提高金属分散度和活性。贵金属在高比表面积的炭材料上高度分散，Pt原子簇颗粒粒径可以做到很小，Pt负载量可以把从铂黑的9mg/cm²以上降低到0.1-0.5mg/cm²；而电极性能与高Pt含量的铂黑电极相当。

一般来说，对于负载型Pt催化剂，Pt金属的粒径范围通常在1-100nm之间。负载型Pt/C金属纳米催化剂的制备已有很长的研究历史，大体可分为物理法(如气相物理沉积，微波沉积等)和化学法两大类。化学还原法一般过程是把催化剂载体在液相溶液中分散均匀，然后加入Pt的前驱体。当达到Pt前驱体的均匀分散后，通过改变工艺条件进行Pt的定位和沉积。对化学还原法Pt/C制备中溶剂、还原剂、稳定剂的种类，原料配比对Pt纳米颗粒大小、分布和形态的影响，国内外进行了大量的研究，但绝大多数研究工作偏重于而且停留于制备方法；合成的规模也很小，制备量仅供检测和表征使用。

另一方面，在化学还原法制备催化剂过程较为复杂。同时，为了控制Pt金属的粒径和分散度，需要较长的时间周期。通常，为了使得碳载体在EG溶液中有较好的分布，一般需要首先在超声环境中搅拌30min，之后再反应器中进行搅拌4h。之后，为了达到Pt金属前驱体在碳载体上有较好的分布，需要对加入Pt金属前驱体的溶液进行搅拌混合4h。再进行反应。为了保证粒径的分布，必须使得Pt前驱体的结晶过程极为缓慢，从而抑制Pt纳米金属粒径变大(通常指大于3nm)，反应时间通常为4h左右。如果加上后续的过滤，干燥等环节，目前EG法制备催化剂的制备时间要超过24h。这在实验室研究阶段勉强可以接受，但是在商业化生产过程中，则不可接受。

因此，负载型燃料电池催化剂制备方法的改进成了一个重要的研究课题。强化场(包括超声场，微波场，超重力场等)作用下负载型燃料电池催化剂制备成为了催化剂制备和催化化学研究的重要内容[周荣飞，等.无机化学学报.200925(1)：104-111.郭平生等.高等化学工程学报.200216(6)：614-620.]。微波场由于具有加热速度快、加热均匀、节能高效和易于控制等特点，在还原法制备负载型燃料电池催化剂过程中有较大优势[Shen P K，et al.Electrochimi.Acta.49(2004)：3107-3111.]。相对传统的加热方式，微波辐射加热能够使物质更快速、均匀地受热，形成更多的晶核以及具有更快的氧化还原速率，所以能够产生颗粒细小、窄粒径分布的纳米粒子，还能显著的缩短反应时间[Yu W Y，et al.Langmuir，15(1999)：6-9.Tu W X and Liu H F.Chem.Mater.，12(2000)：564-567.]。许多研究报道了用微波协助乙二醇法制备多种纳米金属粒子活性组分负载型催化剂(如Pt、Ru、Pd、Ag等)[Komarneni S，etal.Langmuir，18(2002)：5959-5962.]。Chen等[Chen W X，et al.Chem.Commun.，2002：2588-2589.]较早利用微波辅助醇还原方法制备了Pt/C催化剂。梁营等人[梁营，廖代伟.物理化学学报，24(2008)：317-322.]以微波加热50秒协助乙二醇工艺合成了20wt％PtRu/C纳米催化剂。田植群等[Tian Z Q，et al.J.Mater.Sci.，39(2004)：1509-1511.Electrochimi.Acta，49(2004)：3107-3111，电池，34(2004)：204-206.]也对利用微波技术进行催化剂的制备进行了深入研究。

除了催化剂制备方法以外，燃料电池催化剂的放大制备工艺也成为催化剂性能的重要影响因素。常规催化剂的放大制备通常需要首先进行小型的工艺试验，以选择反应器类型，决定优选的工艺条件并确定可望达到的各项技术经济指标。经过小试之后，通常需要进行规模稍大的模型试验，以及规模更大一些的中间工厂试验(中试)，然后才能放大到工业规模的大型生产装置。如果过程较为复杂，还需要进行多级的中间试验，每级只能放大很低的倍数。

负载型燃料电池催化剂的制备过程为一个条件敏感反应，制备条件和工艺过程影响极大。由于制备过程存在非均相反应，制备过程的放大因素更为明显。在非均相反应过程中，传质过程的影响特别的明显，甚至会成为整个反应的控制步骤。同时还在于化工过程中涉及到的千变万化，物性不一的物质。在制备反应过程中物质物性还会发生变化。比如，在非均相催化剂制备过程中，流体在经过催化剂颗粒或者是催化剂载体颗粒会不断的发生分流和汇合。其结果是造成一定程度的返混。而返混程度具有不可预测和不可重复性，因而会严重的影响反应结果，进而会对制备得到的催化剂的性能产生影响。

脉冲微波的引入对催化剂放大策略和催化剂制备装置的研究提供了全新途径。如前所述，微波加热具有加热速度快，加热均匀，可在空气或者真空中传播，加热易于控制等优势。这些优势可以成功的避免在催化剂放大过程中可能造成的物料温度和升温和降温速率不均匀，从而避免造成制备的催化剂性能不一致的弊端。

目前民用微波的波长在12cm左右。这在一方面限制了反应器直径的增加。也就是说，在尽可能的范围内，要使得反应器的直径在6cm以内通常来说，催化剂制备过程的放大是通过反应器体积增大而达到。由于前述的微波波长的原因，通过体积的增加会在一定程度上造成微波加热的不均匀，从而可能限制催化剂性能的提高和改善。

根据以上分析的反应特征，借鉴工业反应器中列管式反应器的设计理念，提出了一种可用于负载型燃料电池催化剂制备的微波反应器。与传统的通过增加反应器体积来达到放大制备目的的放大方法不同，列管式反应器的放大一般通过反应器列管数目的增加达到增加制备规模的目的，从而有效的避免“放大效应”的产生和累积。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于负载型燃料电池催化剂制备的微波反应器，可加快反应速度，提高反应效率，降低能耗及缩短反应周期。

为达到以上目的，本发明所采用的解决方案是：

本发明提出一种可应用于负载型燃料电池催化剂的微波反应器。这种反应器借鉴列管式反应器的概念，结合微波的优势，可用于负载型燃料电池催化剂的制备。反应器主要由反应器主体、微波反应系统、微波控制和调节系统、温度控制系统、温度调节系统、反应气进气和分布系统、反应气出口和气体冷凝系统、压力控制和调节系统、混合搅拌系统以及辅助系统等组成。这种新型反应器可以在不改变反应器构型的前提下，通过反应器数目的增加，达到放大制备催化剂的目的。也就是说，反应器具有较强的操作灵活性和方便性。同时，借助微波场具有加快反应速度的优势还可以显著的降低催化剂制备的周期，达到节省时间和降低能耗的目的。尤为重要的是，这种新型反应器不仅可以应用于负载型催化剂的制备，其应用范围还包括(但不限于)其他还原法制备催化剂过程，其他催化剂制备过程以及聚合反应过程等等。

一种微波反应器，其包括反应器主体，反应器主体内设有至少一个反应器腔体，以及安装于腔体上的微波反应系统；其还包括微波控制和调节系统、温度调节系统、温度控制系统。

所述反应器主体为至少一个。

所述反应器借鉴列管式反应器概念，可为全混流反应器或平推流反应器，或者其他形式的反应器。

所述反应器腔体内可设有内构件。

所述微波反应系统的微波引入方式为通过微波导管的直接引入反应介质中，或通过外加微波的形式进行作用。

其还包括进气及气体分布系统、出气及气体冷凝系统，分别安装于反应器主体底部、顶部。

其还包括压力控制及调节系统以控制反应压力和真空度。

其还包括混合搅拌系统以促进反应器内传质和传热。

所述混合搅拌系统的搅拌方式可为电动搅拌或磁力搅拌中的一种或多种。

由于采用了上述方案，本发明具有以下特点：

可通过化学，或物理，或物理化学的方法把催化剂的活性组分负载到催化剂载体上形成催化剂。

在反应过程中，可通过耦合微波场达到改变反应速度，改善选择性，达到改进负载型催化剂性能的目的。

可结合列管式反应器的优势，通过改变反应器数目达到改变产量的目的，降低和避免反应“放大效应”的产生和积累。

反应器的数目可以为一个或者多个。反应器的数目可根据具体产能的要求而设置。

反应器腔体的数目可以为一个或者多个。反应器腔体的数目可根据具体产能的要求而设置。

反应器的排列方式可以是水平，可以是垂直，也可以是一定角度排列。

可以通过微波场的作用改变反应的速度和选择性。

微波反应系统的磁控管系统和灯丝加热系统可以同时工作，也可以分开工作。

可以通过调节气体压力达到控制反应压力和真空度的目的。

可以通过电加热或制冷，循环油换热或制冷和空气换热等换热方式调节和控制反应器内温度。

不仅可以在常温下操作，同时可以在低温和高温环境中工作。

不仅可以在常压下操作，同时可在负压和加压环境中工作。

不仅可以应用于实验室制备过程，也可以应用于中试放大和工业生产过程。

可以应用但不限于负载型燃料电池催化剂的制备，同时可用于其他催化剂制备过程，以及其他化学化工反应过程，以及混合、分散、干燥和蒸发等非化学过程。

附图说明

图1是一种可用于负载型燃料电池催化剂制备的微波反应器的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。

本发明的一种可用于负载型燃料电池催化剂制备的微波反应器，主要的出发点是通过耦合微波技术，结合列管式反应器的特点，利用微波效应达到制备活性组分颗粒较小，分散较为均匀的负载型催化剂的目的。这种反应器主要由反应器主体1，微波反应系统2，微波控制和调节系统3，温度调节系统4，温度控制系统5，进气及气体分布系统6，出气及气体冷凝系统7，压力控制及调节系统8，混合搅拌系统9以及一些安装时所必备的辅助系统等组成。

如图1所示的一种可用于负载型燃料电池催化剂制备的微波反应器，包括反应器主体1。反应器主体内有反应器腔体，其形式可以是全混流反应器，也可以是平推流反应器，或者是其他形式的反应器。反应器和反应器腔体可以使用各种材料，如玻璃、塑料、石英和金属等以及上述材料之间或者和其他材料的复合体或者混合体。反应器具体构型可以根据具体的反应特性和工艺特点决定。通过反应器的数目的改变以达到改变反应处理量的目的。因此，反应器数目可以根据需要进行安排。反应器的排列方式可以是水平，可以是垂直，也可以是一定角度排列。

如图1所示的一种可用于负载型燃料电池催化剂制备的微波反应器的反应器主体1，根据需要可在反应器内可以设置一定数量的内构件10以达到改善传质和传热过程。内构件10的数量和构型业内人员可以通过具体的反应体系和环境自行进行改变。

在所述的微波反应系统2，微波引入方式可以通过微波导管的直接引入反应介质中，也可以通过外加微波的形式进行作用。通过微波控制系统3可以控制微波时间、脉冲时间、微波磁控管温度以及工作时间、微波灯丝工作时间等。微波发射系统和微波控制系统的具体安装方式可以按照场所的配套条件而定。

在所述的反应器主体1中，使用温度调节系统4和温度控制系统5以调节反应器内的温度和温度分布。通过电加热或制冷，循环油换热或制冷和空气换热等方式调节和控制反应器内温度。温度调节管道可以选择球形、蛇形或盘管等不同构型。

在所述的反应器主体1中，在反应器底部和顶部分别设置反应气进气和分布系统6、反应气出口和气体冷凝系统7。利用压力控制和调节系统8，通过通入气体和抽出气体的方式调节反应压力。使用的气体可以是反应原料、反应保护气、或者其他气体。气体的分布可以通过气体分布器进行。气体分布器和气体冷凝系统的形态由具体的工艺决定，已有成套设备可供选择。

在所述的反应器主体1中，使用混合搅拌系统9以达到促进反应器内传质和传热，达到改善反应环境的目的。混合搅拌系统可以通过磁力搅拌，也可以通过机械搅拌，或者是其他形式的搅拌。在本反应器中，并不限制电力搅拌和磁力搅拌同时使用或者单独使用。同时，电动搅拌和磁力搅拌的转速、频率等可以按照具体的工艺要求进行调节。电动搅拌和磁力搅拌可以是同方向，也可以是不同方向，具体以工艺要求为准。

其中，气体反应气进气和分布系统6、反应气出口和气体冷凝系统7、压力控制和调节系统8、混合搅拌系统9以及内构件10都是在设计本发明的微波反应器时可选择设置的。选择安装了气体反应气进气和分布系统6、反应气出口和气体冷凝系统7、压力控制和调节系统8和混合搅拌系统9后，可大大提升催化剂的性能和制备效率。

从以上说明可以看出，本发明的核心是结合微波快速和均匀加热的优势，利用列管式反应器的优点，结合负载型催化剂制备过程的特点，控制催化剂活性组分在催化剂载体上粒径和分散度。由于反应器具有一定的通用性，因此，本发明的反应器，不局限于上述具体结构。

本反应器不仅可以应用于负载型催化剂的制备，还可以应用于其他催化剂的制备过程以及非化学过程。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种微波反应器，其特征在于：其包括反应器主体，反应器主体内设有至少一个反应器腔体，以及安装于反应器上的微波反应系统；其还包括微波控制和调节系统、温度调节系统、温度控制系统。

2.如权利要求1所述的微波反应器，其特征在于：所述的反应器主体为至少一个。

3.如权利要求1所述的微波反应器，其特征在于：所述反应器腔体借鉴列管式反应器概念，为全混流反应器或平推流反应器。

4.如权利要求1所述的微波反应器，其特征在于：所述反应器腔体内设有内构件。

5.如权利要求1所述的微波反应器，其特征在于：所述微波反应系统的微波引入方式为通过微波导管的直接引入反应介质中，或通过外加微波的形式进行作用。

6.如权利要求1所述的微波反应器，其特征在于：其还包括进气及气体分布系统、出气及气体冷凝系统，分别安装于反应器主体底部、顶部。

7.如权利要求1所述的微波反应器，其特征在于：其还包括压力控制及调节系统以控制反应压力和真空度。

8.如权利要求1所述的微波反应器，其特征在于：其还包括混合搅拌系统以促进反应器内传质和传热。

9.如权利要求8所述的微波反应器，其特征在于：所述混合搅拌系统的搅拌方式可为电动搅拌或磁力搅拌中的一种。

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