DE69417864T2

DE69417864T2 - Verfahren zur herstellung eines stark mit metall ausgewechselten zeoliths y

Info

Publication number: DE69417864T2
Application number: DE69417864T
Authority: DE
Inventors: David A. Morrisville Pa 19067 Cooper
Original assignee: PQ Corp
Current assignee: PQ Corp
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 1999-08-12
Anticipated expiration: 2014-07-21
Also published as: FI951335L; CA2145202A1; WO1995003122A1; EP0662863B1; ATE178811T1; FI951335A7; SK46195A3; AU7473694A; EP0662863A4; EP0662863A1; KR950703403A; FI951335A0; DE69417864D1; BR9405529A; CZ102095A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft den Ionenaustausch von Zeolith Y und ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit hohem mehrwertigen Metallgehalt, aber extrem niedrigem Alkalimetallgehalt. Insbesondere umfaßt das Verfahren den Ionenaustausch von Zeolith NaY zu einer an Kalium angereicherten Form des Zeoliths. Der darauffolgende Ionenaustausch mit einer Lösung, die ein oder mehrere mehrwertige Metalle enthält, ergibt substituierten Zeolith Y mit extrem niedrigem Alkalimetallgehalt.
Zeolith Y (ein kristallines Aluminiumsilicat mit besonderer Zusammensetzung und Struktur) enthält eine signifikante Menge an Natrium. Viele Anwendungen erfordern die Entfernung von diesem Natrium und die Substitution durch mehrwertige Metallionen. Zeolith Y hat eine Struktur, die die Entfernung von im wesentlichen dem gesamten Natrium aus dem Zeolith sehr schwierig macht. Sherry [J. Phys. Chem. 72, 12, 4086-4094 (1968) und J. Colloid & Interface Science 28, 2, 288-292 (1968)] entwickelten Isotherme, die zeigen, daß Ca&spplus;²- und La&spplus;³-Austausch für Natrium in Zeolith NaY über eine 70%ige Substitution nicht möglich war. Sherry und Schwartz (U.S.-Patent 3 677 698) beschreiben ein Niedrigtemperatur-Hochtemperatur-Ionenaustauschverfahren, das metallausgetauschten Zeolith ergibt, der einen niedrigen Gehalt an dem ursprünglichen Metall Natrium besitzt. Der Niedrigtemperaturaustausch wird bei einer Temperatur von 50 bis 215ºF durchgeführt, während der Hochtemperaturaustausch bei 300 bis 600ºF durchgeführt wird. Mehrwertige Ionen, wie die seltenen Erden, können mit Zeolithen der Faujasit-Typstruktur verwendet werden. Die entstehenden ursprünglichen Metallgehalte liegen zwischen 0,5 und 1% Na&sub2;O.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ionenaustauschverfahren zur Verfügung zu stellen, das einen mit mehrwertigem metallsubstituierten Zeolith Y ergibt, der weniger als 0,5% Na&sub2;O enthält, und keine hohen Temperaturen oder lange Kontaktzeiten erfordert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde gefunden, daß Zeolith Y mit hohem mehrwertigen Ionengehalt und sehr niedrigem Alkalimetallgehalt gemäß einem Verfahren hergestellt werden kann, das einen Anfangskaliumionenaustausch, gefolgt von einem Austausch mit einer Lösung, die mehrwertige Metallionen enthält, umfaßt. Der Ausgangszeolith NaY, der Natrium (üblicherweise 11% oder mehr als Na&sub2;O) enthält, wird mit einer Kaliumsalzlösung unter solchen Bedingungen behandelt, daß ein wesentlicher Anteil des Zeolithnatriums durch Kalium ersetzt wird. Überraschenderweise kann der Zeolith Y jetzt mit einer Salzlösung eines mehrwertigen Metalls unter fast vollständiger Entfernung des Alkalimetalls behandelt werden.
Die Ionenaustauschbedingungen zur Erzielung dieses hohen Ersatzes an Alkalimetall aus dem Zeolith sind recht mild. In der Wirkung ist die Zahl der Behandlungen, die Konzentration der mehrwertigen Metallsalzlösung und die Behandlungstemperatur signifikant geringer als erforderlich, um substituierten Zeolith Y gemäß Verfahren herzustellen, bei denen kein vorläufiger Kaliumaustausch erforderlich ist, wie gemäß dem Verfahren, das von Sherry et al. in der U.S.-Patentschrift 3 677 698 beschrieben wird. Der stark mit mehrwertigen Metallionen substituierte Zeolith Y, der bei dem Verfahren erhalten wird, ist im Hinblick auf die Sherry-Literaturstelle überraschend, was aus den Beispielen folgt.
Verfahren, bei denen X oder Y Zeolith mit einer Lösung eines Kaliumsalzes, dann mit einer Lösung eines Bariumsalzes ionenausgetauscht wird, werden in der US-A-3 969 276 beschrieben.

DIE ERFINDUNG

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Zeolith ist ein Material vom Faujasit-Typ, das als Zeolith Y bezeichnet wird. Solche Materialen werden durch hydrothermische Behandlung von Quellen aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und Na&sub2;O, wie in zahlreichen U.S.-Patenten, einschließlich 3 130 007, beschrieben, hergestellt.
Die Zeolithe, die gemäß den Verfahren, die in dieser Patentschrift beschrieben werden, hergestellt werden, werden durch die folgende Formel:
0,9 ± 0,2 Na&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;: X SiO&sub2;: Y H&sub2;O
dargestellt, worin X etwa 3 bis 6 bedeutet und Y 0 bis 9 bedeuten kann, und die eine Faujasitstruktur aufweisen. Zeolith Y mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 6 enthält etwa 11% Na&sub2;O. Zeolithe mit niedrigeren SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;- Verhältnissen enthalten mehr Natrium. Diese Materialien sind im Handel erhältlich und als Pulver und Agglomerate verfügbar.
Der Zeolith wird mit einer Kaliumsalzlösung unter Verwendung solcher Bedingungen behandelt, daß Zeolithe gebildet werden, bei denen mindestens 90% des Natriums für Zeolith Y durch Kalium ersetzt ist. Die Behandlungslösung kann ein oder mehrere Kaliumsalze starker Säuren enthalten. Diese können unter anderem KCl, K&sub2;SO&sub4; und KNO&sub3; umfassen. Die Konzentration kann 1 bis 10 normal sein. Die Behandlungszeit kann 0,5 bis 5 Stunden betragen. Die Temperatur liegt unter dem Siedepunkt, aber im allgemeinen über Raumtempera tur. Die Zahl der Behandlungen kann variiert werden, aber es sind nicht mehr als 5 erforderlich. Üblicherweise sind 1, 2 oder 3 Behandlungen alles, was erforderlich ist. Nach der Behandlung oder zwischen den Behandlungen wird der Zeolith filtriert und gewaschen.
Der Zeolith NaY muß nicht vollständig in die Kaliumform überführt werden, da nur 90% des Natriums entfernt werden müssen, um einen leichteren Austausch in die mehrwertige Form zu erlauben. Der Wert für den Kaliumaustausch kann höher liegen. Damit der erforderliche Kaliumgehalt erhalten wird, sollte der Ausgangszeolith mit bis zu 10 mol Kaliumion für jedes Mol Natrium, das ausgetauscht werden soll, behandelt werden.
Der überwiegend mit Kalium substituierte Zeolith Y wird jetzt mit einer Lösung behandelt, die ein oder mehrere mehrwertige Metallsalze enthält. Fast jedes mehrwertige Metall kann in den Zeolith ionenausgetauscht werden. Diese umfassen die mehrwertigen Metalle oder Metalloide der Gruppen 1b, 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b, 5b, 6b und 7b des periodischen Systems. Calcium und die seltenen Erdmetalle werden unter anderem oft verwendet. Die mehrwertigen Metallsalze sind üblicherweise solche von starken Säuren, wie die Chloride, Sulfate und Nitrate. Die Konzentration der Lösung kann 0,1 bis 10 normal betragen, und sie ist üblicherweise wesentlich geringer als 10 normal. Die Kontaktzeit kann stark variieren, aber sie beträgt üblicherweise 0,5 bis 24 Stunden. Die Temperatur des Ionenaustauschs liegt unter 100ºC. Verschiedene Behandlungen können erfolgen, es ist jedoch bevorzugt 2 oder 3 Gegenstrombehandlungen für die effiziente Verwendung der eintretenden Ionen durchzuführen.
Durch die vorliegende Erfindung kann mehrwertig substituierter Zeolith Y mit höheren Gehalten an Ionenaustausch als zuvor beschrieben hergestellt werden.
H. Sherry zeigte in J. Phys. Chem. 72, 12, 4086-4094 (1968), daß der Ca&spplus;&spplus;-Austausch auf Gehalte über 70% nicht möglich war unter Verwendung von Zeolith NaY. Es wurde jetzt gefunden, daß 100%iges CaY nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann.
H. Sherry zeigte in J. Colloid and Interface Science 28, 2, 288-292 (1968), daß ein La³&spplus;-Austausch in Zeolith Y über 70% sehr schwer war, sofern nicht lange Behandlungszeiten verwendet wurden. Es ist jetzt möglich, 90%ig ausgetauschten LaY nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsformen. Diese Beispiele sollen den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, der hier beschrieben und in den Ansprüchen angegeben wird, nicht beschränken. Die Verhältnisse sind alle in Gewichsteilen (Gew.-Teilen), Gewichtsprozent (Gew.-%), Mol, Äquivalenten oder Milliäquivalenten (mäq) jeweils angegeben.
In den Tabellen sind die Ergebnisse zusammengefaßt, Na&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; bedeutet die Äquivalente von Na für jedes Äquivalent von Al in Zeolith, K&sub2;O/Al&sub2;O&sub3; bedeutet die Äquivalente von K für jedes Äquivalent von Al, CaO/Al&sub2;O&sub3; bedeutet die Äquivalente von Ca für jedes Äquivalent von Al und 1/3 La&sub2;O&sub3;/Al&sub2;O&sub3; bedeutet die Äquivalente von La für jedes Äquivalent von Al. Diese Darstellungen entsprechen der angenommenen Praxis auf dem Gebiet der Zeolithe.
Die in den Beispielen beschriebenen Verfahren wurden mit einem Ausgangszeolith NaY mit 5,5 mol SiO&sub2; für jedes Mol Al&sub2;O&sub3; durchgeführt. Dieses Material (ein Handelsprodukt) wird als NaY oder NaY-Zeolith bezeichnet. Zwischenprodukte des Kaliumionenaustauschs werden als KY oder KY-Zeolith bezeichnet, selbst wenn sie noch etwas Natrium enthalten.
Das Produkt des Endaustauschs wird als CaY oder CaY- Zeolith, LaY oder LaY-Zeolith bezeichnet. Einige Darstellungen haben tiefgestellte Zahlenindices, wie Ca&sub6;&sub0;NaY. Diese Darstellungen bedeuten, daß 60% des Natriums durch Ca ersetzt ist.

Beispiel 1

NaY-Zeolith wird mit verschiedenen Mengen an 1 N Ca(NO&sub3;)&sub2;- Lösung während 6 Stunden bei 150ºC behandelt. Die Ionenaustausch-Behandlungsverhältnisse und die Rest-Ca- und - Na-Gehalte sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiel 2

Ca&sub6;&sub0;NaY-Zeolith wird durch Behandlung von NaY-Zeolith mit 10,5 mäq Ca&spplus;&spplus;/g Zeolith bei 82ºC während 2 Stunden hergestellt. Der CaNaY-Zeolith hat ein CaO/Al&sub2;O&sub3; von 0,60.

Beispiel 3

Ca&sub6;&sub0;NaY-Zeolith von Beispiel 2 wird mit verschiedenen Mengen an 1 N Ca(NO&sub3;)&sub2;-Lösung bei 150ºC während 6 Stunden behandelt. Die Behandlungsverhältnisse und die Rest-Ca- und -Na-Gehalte sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Diese Ergebnisse zeigen, daß Behandlungen bei hoher Temperatur (150ºC) einen höheren Gehalt des Ca-Austausches ermöglichen als Behandlungen bei niedriger Temperatur. Diese Ergebnisse sollten mit den Isothermen von Sherry, die in der J. Phys. Chem.-Arbeit verglichen werden. Selbst mit mehrfachen Behandlungen betrug der höchste CaO/Al&sub2;O&sub3;- Gehalt, der erreicht wurde, 0,85.

Beispiel 4

KY-Zeolith wird durch Behandlung von NaY-Zeolith (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 5,5) mit einer Lösung, die 5 Gew.-Teile KCl pro Gew.-Teil von NaY-Zeolith enthält, hergestellt. Die Behandlung erfolgt bei 150ºF und dauert 2 Stunden. Die Konzentration beträgt 2 N KCl. Nach dem K&spplus;-Austausch wird der Zeolith mit 5 Gew.-Teilen heißem entionisierten Wasser gewaschen. Dieses Verfahren wird 2 weitere Male wiederholt. Die Eigenschaften nach der dritten Behandlung sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Beispiel 5

KY-Zeolith, hergestellt gemäß Beispiel 4, wird mit verschiedenen Mengen von 1N Ca(NO&sub3;)&sub2;-Lösung 24 Stunden bei 180ºF behandelt. Die Ionenaustausch-Behandlungsverhältnisse und die Rest-Na-, -K- und -Ca-Gehalte sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Diese Ergebnisse zeigen, wenn sie mit den Ergebnissen der Tabelle 1 und 2 verglichen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren den fast vollständigen Austausch von Ca&spplus;&spplus; gegen die Alkali-Kationen in Zeolith Y ermöglicht, ohne daß es erforderlich ist, die Behandlungen bei hoher Temperatur durchzuführen.

Beispiel 6

KY-Zeolith, hergestellt gemäß Beispiel 4, wird mit 0,4 N LaCl&sub3;-Lösung für 24 Stunden bei 180ºF behandelt. Die Behandlungsbedingungen und die Rest-K- und -La-Werte sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Grad des La&spplus;³-Austauschs höher ist, wenn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein La&spplus;³-Austausch an NaY erfolgt. Diese Ergebnisse sollten mit den Isothermen von Sherry in dem J. Colloid and Interface Science Aufsatz verglichen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrwertigen Metallzeoliths Y mit extrem niedrigem Alkalimetallgehalt, umfassend die Stufen:

a. Behandlung von Zeolith Y, der Natrium enthält, mit einer Lösung aus einem Kaliumsalz bei Ionenaustauschbedingungen, so daß ein Austausch des Kaliums für Natrium stattfindet und ein Kalium-Zeolith Y mit einem Restnatriumgehalt von etwa 0,1 Äquivalent Na&sub2;O oder weniger für jedes Äquivalent Al&sub2;O&sub3; erhalten wird;

b. Filtrieren und Waschen des entstehenden Kalium- Zeoliths Y;

c. Behandlung des Kalium-Zeoliths Y mit einer Lösung, enthaltend Salze von einem oder mehreren mehrwertigen Metallen bei Ionenaustauschbedingungen, so daß die mehrwertigen Metallionen das Kalium und Natrium in dem Zeolith ersetzen, unter Bildung eines mehrwertigen Metall-Zeoliths Y, der weniger als etwa 0,2 Äquivalente Na&sub2;O + K&sub2;O pro Äquivalent Al&sub2;O&sub3; enthält; und

d. Filtration und Waschen des entstehenden Produkts Zeolith Y.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallion aus der Gruppe 1b, 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b, 5b, 6b und 7b des Periodischen Systems ausgewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallion Calcium oder Lanthan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallion eine Seltene Erde ist.