DE69416842T2 - Verfahren und vorrichtung zum nachweis von substanzen sowie anwendungen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die unterschiedlichsten Gebiete wie z. B. die Lebensmittelindustrie, die Kosmetik-, Parfüm- und Duftstoffindustrie, die chemische Industrie, die Verpackungs-, Umweltindustrie und weitere, und sie betrifft in allgemeinerer Form sämtliche Bereiche, in denen der Nachweis von Düften oder duftenden Substanzen oder flüchtigen Substanzen, im folgenden allgemein als duftende Substanzen oder Gerüche bezeichnet, Gegenstand der Forschung, der Kontrolle und der Tätigkeit auf diesen Gebieten sind.
• Das Nachweisen von duftenden Substanzen findet zahlreiche industrielle Anwendungen, insbesondere bei industriellen Nahrungsmittelprozessen, bei denen man beispielsweise den Grad der Frische und die Qualität der Produkte anhand der duftenden Substanzen ermitteln kann, die sie absondern. Die Gaschromatographie, die ein Verfahren zum selektiven Nachweisen durch molekulare Separierung der Gasbestandteile darstellt, wird als Mittel zur Überprüfung von Gerüchen eingesetzt. Allerdings weist dieses Verfahren gewisse Unzulänglichkeiten auf; tatsächlich variieren die Nachweisresultate der Substanzen insbesondere in Abhängigkeit von dem gewählten Probeentnahmeverfahren, die Zeit bis zur Verfügbarkeit von Resultaten ist relativ lang, und die Gerätekosten für den Gaschromatographen, die zu den Kosten des für die Analyse der Ergebnisse benötigten Massenspektrometers hinzukommen, sind sehr beträchtlich.
• Die jüngeren Entwicklungen auf dem Gebiet des Nachweisens von duftenden Substanzen liefern uns Nachweisverfahren und -vorrichtungen, die Halbleiter-Gassensoren als Mittel für den Nachweis duftenden Substanzen enthalten. Die duftenden Substanzen modifizieren die elektrischen Eigenschaften der Halbleiter, indem sie ihren elektrischen Widerstand variieren, wobei das Ausmaß dieser Änderungen die Möglichkeit bietet, die Konzentration duftender Substanzen zu bestimmen. Diese Verfahren und Vorrichtungen für den Nachweis duftender Substanzen ermöglichen relativ kurze Nachweiszeiten in der Größenordnung von einigen Sekunden, verglichen mit denen der Gaschromatographie, die in der Größenordnung von einigen Minuten bis zu einigen Stunden liegen. Allerdings machen es die Halbleiter- Gassensoren erforderlich, bei sehr hoher Temperatur bis hin zu 350ºC zu arbeiten. Darüberhinaus besitzen diese Sensoren eine gute Empfindlichkeit, jedoch eine nur mittelmäßige Selektivität bezüglich der duftenden Substanzen.
• Derzeit werden noch weitere jüngere Technologien für Gassensoren eingesetzt, die weitere Verfahren und Vorrichtungen für den Nachweis duftender Substanzen verwenden. Beispielsweise findet man Vorrichtungen, die Gassensoren mit Polymer-Leitermaterial aufweisen, außerdem Vorrichtungen, die Gassensoren auf der Grundlage von akustischen Oberflächenwellen enthalten.
• Die Polymerleiter-Sensoren besitzen einen aus einem Polymer-Leiter bestehenden Film, der empfindlich für Moleküle duftender Substanzen ist, indem bei Berührung mit diesen der elektrische Widerstand dieser Sensoren modifiziert wird. Das Ausmaß der Änderung dieses Widerstands ermöglicht das Bestimmen der Konzentration duftender Substanzen. Ein Vorteil dieses Sensortyps besteht darin, daß er bei Temperaturen in der Nähe der Umgebungstemperatur arbeitet. Man kann außerdem entsprechend der Auswahl des Polymer-Leiters unterschiedliche Empfindlichkeiten erhalten, um verschiedene duftende Substanzen nachzuweisen. Allgemein läßt sich sagen, daß die Sensoren auf der Basis von Polymer-Leitern eine bessere Selektivität besitzen, jedoch weniger empfindlich sind als Halbleitersensoren.
• Die auf der Grundlage akustischer Oberflächenwellen arbeitenden Sensoren besitzen im allgemeinen ein Substrat mit piezoelektrischen Eigenschaften, bedeckt von einem Polymer-Film, der in der Lage ist, duftende Substanzen zu adsorbieren. Die sich einstellende Massenänderung bringt eine Änderung der Resonanzfrequenz mit sich.
• Dieser Sensortyp gestattet sehr gute Massen-Messungen duftender Substanzen.
• Bekannt ist die Schrift GB 2 155 185, die sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren für den Nachweis und das Identifizieren einer zufälligen Zusammensetzung in der Luft oder in einem anderen Gas bezieht. Das Gerät enthält mehrere Gassensoren gleicher Technologie, die in Serie oder parallel geschaltet sind, eine Pumpe, um eine Zwangskonvektion des Gases über die Sensoren während eines vorbestimmten Meßzyklus zu garantieren. Jeder Sensor befindet sich in einer eigenen Kammer und weist ein bei gleichem Gas verschiedenes elektrisches Ansprechverhalten auf. Alternativ gibt die Schrift an, daß mehrere Sensor-Typen, vorzugsweise elektrochemischer Art, miteinander kombiniert werden können.
• Bekannt ist außerdem DE-A-04 31 910, die sich auf ein Gerät für den Nachweis des Vorhandenseins eines chemischen Stoffs oder mehrere Stoffe bezieht, wobei das Gerät eine Gruppe von Detektoren besitzt, bei denen es sich um Tagushi-Sensoren, Polymerleiter-Sensoren oder Sensoren auf der Grundlage akustischer Oberflächenwellen handelt. Die Meßergebnisse (Vektorabdruck) werden am Ende des Vergleichs und der Identifizierung der Stoffe aufgezeichnet und können von einem neuronalen Netzwerk verarbeitet werden.
• Die bekannten Verfahren und Vorrichtungen für den Nachweis duftender Substanzen umfassen im allgemeinen mehrere Sensoren, um die Selektivität der duftenden Substanzen zu steigern, allerdings verwenden sämtliche Sensoren die gleiche (typische) Technologie, d. h. entweder Halbleiter oder Polymer-Leiter oder akustische Oberflächenwellen. Aus diesem Grund sind die Möglichkeiten für den Nachweis duftender Substanzen beschränkt, insbesondere gilt dies für die Empfindlichkeit der für eine einzige Technologie vorhandenen Sensoren.
• Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Behebung dieser Unzulänglichkeit, genauer gesagt, besteht sie in einem Verfahren für den Nachweis duftender oder flüchtiger Substanzen, welches folgende Schritte umfaßt: mindestens eine erste und eine zweite Kammer werden mit einer ersten bzw. einer zweiten Nachweiseinrichtung ausgerüstet, wobei die erste und die zweite Nachweiseinrichtung elektrische oder piezoelektrische Eigenschaften besitzen, die empfindlich gegenüber Molekülen der erwähnten duftenden oder flüchtigen Substanzen sind, Prüfen der elektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften der ersten und der zweiten Nachweiseinrichtung, wobei diese in Berührung stehen mit einer variabel gesteuerten Gasdurchsatzmenge, um eine Initialisierung der ersten und der zweiten Nachweiseinrichtung vor dem Vorhandensein der duftenden oder flüchtigen Substanzen vorzunehmen, Transportieren der duftenden oder flüchtigen Substanzen einer Probe in zumindest die erste und die zweite Kammer innerhalb der variabel gesteuerten Gasdurchsatzmenge, Messen der elektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften während eines bestimmten Zeitintervalls sowohl der ersten als auch der zweiten Nachweiseinrichtung im Beisein der variabel gesteuerten Gasdurchsatzmenge, welche die duftenden oder flüchtigen Substanzen der Probe beinhaltet, relativ bezüglich der erwähnten Initialisierung, um qualitative und quantitative Daten über die duftenden oder flüchtigen Substanzen der Probe zu gewinnen, Vergleichen dieser zumindest qualitativen Daten der Probe mit einer Datei von duftenden oder flüchtigen Substanzen entweder gleichzeitig mit oder nach den Messungen, um dadurch die nachgewiesenen duftenden oder flüchtigen Substanzen zumindest zu identifizieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mindestens die folgenden Schritte beinhaltet: Ausstatten der ersten Nachweiseinrichtung der ersten Kammer mit mehreren Halbleiter-Gassensoren oder mehreren Polymerleiter-Gassensoren oder mehreren mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Gassensoren, Ausstatten der zweiten Nachweiseinrichtung der zweiten Kammer mit mehreren Halbleiter- Gassensoren oder mehreren Polymerleiter-Gassensoren oder mehreren mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Gassensoren, wobei die erste und die zweite Nachweiseinrichtung mit Gassensor-Typen verschiedener Technologie ausgestattet sind, Reinigen der ersten und der zweiten Nachweiseinrichtung, indem sie mit einem Gas gespült werden, um die erste und die zweite Nachweiseinrichtung zu initialisieren.
• Der Transport der duftenden Substanzen einer Probe innerhalb der variabel kontrollierten Gasdurchsatzmenge ermöglicht das Realisieren sehr rascher Nachweise der duftenden Substanzen in der Größenordnung von einigen Sekunden. Darüberhinaus ermöglicht dieses Merkmal, die Transportbedingungen der duftenden Substanzen an eine biologische Nase anzupassen und ermöglicht außerdem die Garantie der Reproduzierbarkeit der Nachweisverfahren gemäß der Erfindung, indem die Transportbedingungen für die duftenden Substanzen kontrolliert werden, was nicht der Fall bei den zum Stand der Technik gehörigen Verfahren mit nicht kontrollierten natürlichen Konvektionsmitteln ist. Die zum Realisieren der variabel kontrollierten Gasdurchsatzmenge verwendeten Mittel werden in vorteilhafter Weise durch mindestens eine Pumpe veränderlicher Durchsatzmenge gebildet, wobei diese Pumpe ebenfalls in vorteilhafter Weise dazu benutzt wird, eine variabel gesteuerte Gasdurchsatzmenge während des Tests der elektrischen und/oder piezoelektrischen Eigenschaften und der Reinigung der Nachweismittel zu erzeugen. Das verwendete Gas kann Luft aus der Umgebung sein, die ggf. gereinigt ist. Während der Meßphase der elektrischen und/oder piezoelektrischen Eigenschaften kann die Gasmenge verringert oder erhöht werden, abhängig davon, ob die duftenden Substanzen im Zuge des Meßintervalls mehr oder weniger flüchtig sind.
• Gemäß einem vorteilhaften Merkmal besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß eine dritte Kammer mit einer dritten Nachweiseinrichtung versehen wird, wobei die dritte Nachweiseinrichtung mehrere Halbleiter-Gassensoren oder mehrere Polymerleiter-Gassensoren oder mehrere mit aktustischen Oberflächenwellen arbeitende Gassensoren aufweist.
• Die Bedeutung dieses Merkmals besteht darin, das erfindungsgemäße Verfahren mit drei verschiedenen Nachweismitteln auszustatten, um eine höhere Empfindlichkeit und höhere allgemeine Selektivität für den Nachweis zu erreichen. Wie bereits eingangs dieser Schrift dargelegt, haben die verschiedenen Sensortypen, nämlich die mit Halbleiter, die mit Polymerleiter oder die mit akustischen Oberflächenwellen, jeweils verschiedene charakteristische Merkmale, die sich ergänzen: hohe Empfindlichkeit bei Halbleitersensoren, gute Selektivität bei Polymerleiter-Sensoren und gute Massen-Messung bei Sensoren, die mit akustischen Oberflächenwellen arbeiten.
• Gemäß einem vorteilhaften Merkmal umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zumindest eine Aufzeichnung der qualitativen Daten bezüglich der duftenden Substanzen zu einem bestimmten Augenblick, um eine Datei der duftenden Substanzen zu erstellen. Dieses Merkmal ermöglicht das Realisieren einer Datei, insbesondere mittels einer Datenverarbeitungseinheit, in der Daten aufgezeichnet sind, die von Messungen stammen, die bezüglich bekannter duftender Substanzen durchgeführt wurden, wobei die Daten in Form olfaktorischer Abdrücke vorliegen. Die duftenden Substanzen werden hierdurch jeweils durch einen olfaktorischen Abdruck charakterisiert, der für sie typisch ist, wobei dieser olfaktorische Abdruck sich aus Daten zusammensetzt, die von den jeweiligen Nachweismitteln geliefert werden. Es muß betont werden, daß dieser olfaktorische Abdruck sich im Verlauf des Meßzeitintervalls entwickeln kann, insbesondere gemäß dem Grad der Flüchtigkeit der duftenden Substanzen oder der variablen Durchsatzmenge des Gases.
• Eine Bedienungsperson kann in vorteilhafter Weise die Meßdaten über einen Monitor sichten, der an die Datenverarbeitungseinheit angeschlossen ist, wobei diese Daten in bekannter Form und stark aufbereitet dargeboten werden, z. B. in Form von Histogrammen, Kurven, Punkthaufen, sternförmigen Darstellungen und allgemein in sämtlichen zweidimensionalen oder dreidimensionalen Darstellungsformen.
• Gemäß einem vorteilhaften Merkmal umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren mindestens folgende zusätzliche Schritte:
• - Transportieren der duftenden oder flüchtigen Substanzen einer zweiten Probe in mindestens die erste und die zweite Kammer innerhalb der variabel gesteuerten Gasdurchsatzmenge,
• - Messen der elektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften während eines bestimmten Zeitintervalls sowohl der ersten als auch der zweiten Nachweiseinrichtung im Beisein der variabel gesteuerten Gasdurchsatzmenge, welche die duftenden oder flüchtigen Substanzen beinhaltet, relativ bezüglich der erwähnten Initialisierung, um qualitative und quantitative Daten über die duftenden oder flüchtigen Substanzen zu gewinnen,
• - Vergleichen der Daten mit der Datei der duftenden oder flüchtigen Substanzen, gleichzeitig oder im Anschluß an deren Messungen, wobei der Vergleich höchstens während der Gesamtheit des Meßzeitintervalls stattfindet, derart, daß die nachgewiesenen duftenden oder flüchtigen Substanzen zumindest identifiziert, oder ggf. sogar mit Hilfe eines neuronalen Netzwerks erkannt werden.
• Das Realisieren einer Datei aus olfaktorischen Abdrücken bietet die Möglichkeit, einen Vergleichsschritt in das erfindungsgemäße Verfahren einzufügen, um duftende Substanzen von der Bedienungsperson nicht bekannten Produkten nachzuweisen. Tatsächlich bilden die Meßdaten einen olfaktorischen Abdruck zu einem gegebenen Zeitpunkt, sie können in vorteilhafter Weise im Verlauf des Meßzeitintervalls beim Messen des unbekannten Produkts zu einer Datenverarbeitungseinheit übertragen werden, die den Abdruck mit in der Datei befindlichen olfaktorischen Abdrücken vergleicht, und die - zum Beispiel über einen Monitor - die Bedienungsperson über den Stand unterrichtet, sei es über bekannte, also in der Datei vorhandene duftende Substanzen, oder über unbekannte, also in der Datei fehlende duftende Substanzen. Im Fall von durch die Datenverarbeitungseinheit erkannten duftenden Substanzen kann der Bedienungsperson die Identität dieser Substanzen übermittelt werden. Im gegenteiligen Fall informiert die Verarbeitungseinheit die Bedienungsperson darüber, daß die duftenden Substanzen in der Datei nicht als bekannt vorliegen. Dieser Vergleichsschritt und das Erkennen der duftenden Substanzen wird mit Hilfe eines logischen, vorzugsweise eines logischen neuronalen Netzwerks realisiert.
• Die Bedienungsperson kann die Wahl treffen, die unbekannte Substanz oder die unbekannten Substanzen aufzuzeichnen und einen neuen olfaktorischen Abdruck in der Datei zu erzeugen, beispielsweise mit dem Ziel, die gleichen Substanzen später zu identifizieren. Tatsächlich läßt sich der Vergleichsschritt durch eine einfache Identifizierung unbekannter durftender Substanzen ausführen, wobei man von einem in der Datei vorhandenen olfaktorischen Abdruck ausgeht; dieser Vergleichsschritt benötigt nicht notwendigerweise den Einsatz eines logischen neuronalen Netzwerks.
• Betont werden muß, daß der Schritt des einfachen Vergleichens olfaktorischer Abdrücke den praktischen Vorteil bietet, daß man zwei oder noch mehr Produkte als ähnlich identifizieren kann, da sie identische olfaktorische Abdrücke besitzen.
• Hervorzuheben ist auch, daß, falls der Vergleich der Meßdaten mit der Datei duftender Substanzen nach Durchführung der Messungen vorgenommen wird, diese Messungen aufgezeichnet werden müssen.
• Gemäß weiteren Merkmalen umfaßt das Verfahren zum Nachweisen duftender Substanzen gemäß der Erfindung Mittel zum Separieren der duftenden Substanzen, wobei diese Separiermittel in vorteilhafter Weise einen Gaschromatographen enthalten.
• Diese Besonderheiten machen es möglich, einen olfaktorischen Molekular-Abdruck der duftenden Substanzen zu erhalten, wobei die Separiermittel mittels Gaschromatographie den Nachweismitteln vorgeschaltet sind.
• Gegebenenfalls trennt die konventionelle Gaschromatographie- Vorrichtung vorab die verschiedenen Moleküle der duftenden Substanzen, die dann in Molekülform zu der Nachweisvorrichtung transportiert werden, wobei die Nachweismittel anschließend die Möglichkeit bieten, einen olfaktorischen Abdruck für jedes der Moleküle zu gewinnen, entsprechend einem der erfindungsgemäßen, oben beschriebenen Verfahren. Dieses erfindungsgemäße Verfahren macht es insbesondere möglich, die Vorteile der Gaschromatographie (Molekül- Separierung) zu verknüpfen mit den vorliegenden Nachweismitteln, derart, daß insbesondere eine Molekular-Geruchsabdruck-Datei erstellt wird.
• Ziel der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zum Nachweisen von duftenden oder flüchtigen Substanzen, die es ermöglicht, die oben beschriebenen Nachweisverfahren für duftende oder flüchtige Substanzen ebenso auszuführen wie Anwendungen, die am Schluß dieser Schrift im einzelnen angegeben sind.
• Weitere Vorteile und charakteristische Merkmale ergeben sich aus der Lektüre der Beschreibung zweier Ausführungsbeispiele einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Nachweisen duftender oder flüchtiger Substanzen und einiger angefügter Anwendungsbeispiele in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, in denen zu Anschauungszwecken Beispiele angegeben sind, ohne daß durch eine restriktive Interpretation die Erfindung eingeschränkt werden soll.
• Fig. 1 zeigt ein funktionelles Schema einer Vorrichtung zum Nachweisen duftender oder flüchtiger Substanzen gemäß der Erfindung, bei der vier Kammern in Reihe angeordnet sind.
• Fig. 2 zeigt ein funktionelles Schema einer Vorrichtung zum Nachweisen duftender oder flüchtiger Substanzen gemäß der Erfindung, die vier parallel und in Reihe angeordnete Kammern enthält.
• Fig. 3 bis 6 zeigen vier Diagramme von Abdrücken duftender Substanzen zweier verschiedener Kaffeesorten.
• Fig. 7 zeigt ein Diagramm eines olfaktorischen Abdrucks duftender Substanzen von einem Parfüm.
• Fig. 8 zeigt ein Diagramm eines olfaktorischen Abdrucks duftender Substanzen, die aus einem anderen Parfüm stammen, als es der Fig. 7 zugrundeliegt.
• Fig. 9, 10 und 11 zeigen Diagramme, die olfaktorische Abdrücke darstellen, die aus einem Tafelwein, aus Ethanol bzw. aus dem Bouquet des Tafelweins stammen.
• Fig. 12, 13 und 14 zeigen Diagramme von olfaktorischen Abdrücken, die aus zwei verschiedenen Sprengstoffen stammen, die verschiedene Formen und Versuchsbedingungen aufweisen.
• Fig. 15, und 16 zeigen Diagramme von olfaktorischen Abdrücken in Abhängigkeit der Zeit, welche aus zwei Korken stammen.
• Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung zum Nachweisen duftender Substanzen enthält eine erste Kammer 1, eine zweite Kammer 2, eine dritte Kammer 3 und eine vierte Kammer 2a, die mit sechs Halbleiter- Gassensoren 6, sieben Polymerleiter-Sensoren 7, vier Gassensoren, die mit akustischen Oberflächenwellen arbeiten, bzw. sieben Polymerleiter- Sensoren 7 ausgestattet sind, eine Pumpe variablen Durchsatzes 10 für gasförmige Fluide, eine Meßelektronik 15 und eine Datenverarbeitungseinheit 16.
• Die Anzahl der Sensoren 6, 7, 7 und 8 jeder Kammer 1, 2, 2a und 3 bestimmt sich durch die Art und Weise, die Empfindlichkeit und die Selektivität der Vorrichtung bezüglich der nachzuweisenden duftenden Substanzen maximal zu gestalten.
• Die vier Kammern 1, 2, 3, 2a sind über eine Leitung 20 in Reihe geschaltet, durch die eine Gasmenge zirkuliert, die von einer Pumpe 10 mit variablem Durchsatz geliefert wird, welche sich an dem Ausgang der letzten Kammer in Strömungsrichtung der Gasmenge befindet, wie dies in Fig. 1 angedeutet ist. Diese Stelle der Pumpe 10 ist derart gewählt, daß sie nicht die Sensoren in den verschiedenen Kammern kontaminiert. Auf diese Weise erzeugt die Pumpe eine Gasmenge variablen Durchsatzes in den vier Kammern durch Ansaugen. Die verschiedenen Sensoren 6, 7 und 8 befinden sich derart in den Kammern, daß sie ersichtlich in Berührung mit der Gasmenge gelangen. Die regelbare Gasmenge ist vorteilhaft zwischen den Werten 5 ml/min und 500 ml/min regelbar, wenn die Kammern in Serie geschaltet sind.
• Die Reihenfolge der Anordnung der vier Kammern 1, 2, 3, 2a entlang der Leitung 20 ist in vorteilhafter Weise als Funktion der Störungen festgelegt, die durch die Sensoren jeder Kammer bezüglich des Gastransports der duftenden, nachzuweisenden Substanzen oder durch die duftenden Substanzen selbst hervorgerufen werden als Funktion ihrer Empfindlichkeit. Folglich trifft man in Durchströmrichtung der Gasmenge gemäß Fig. 1 auf die dritte Kammer 3, die mit Sensoren 8 bestückt ist, die mit akustischen Oberflächenwellen arbeiten, die zweite Kammer 2 und die vierte Kammer 2a, die mit Polymerleiter-Sensoren 7 ausgestattet sind, und schließlich auf die erste Kammer 1, die mit Halbleitersensoren 6 ausgestattet ist, wobei letztere bei hoher Temperatur arbeiten, was folglich den Gasdurchsatz stärker modifiziert.
• In der Leitung 20 am Eingang der dritten Kammer garantiert ein Filter 11 eine gewisse Reinigung des durch die Leitung 20 und die Kammern 1, 2, 2a und 3 strömenden Gases. Das Filter 11 bewahrt die Sensoren 6, 7 und 8 vor Kontaminierungen, die durch Verunreinigungen in dem angesaugten Gas hervorgerufen werden, beispielsweise in der Umgebungsluft, das Filter läßt aber ersichtlich die duftenden Substanzen durch.
• Stromaufwärts bezüglich des Filters 11 in Strömungsrichtung der Gasmenge ist an die Leitung 20 ein Dreiwegeventil 12 angeschlossen, welches die Auswahl entweder des Ansaugens von Gas über die mit der Umgebungsluft verbundene Leitung 18 oder ein Ansaugen von Proben in eine Kammer 13 ermöglicht, wobei letztere die duftenden Substanzen oder die Produkte enthalten, deren duftende Substanzen nachgewiesen werden sollen. Diese Kammer ist über eine Leitung 19 mit der Umgebungsluft verbunden.
• Das Ansaugen über die Leitung 18 wird insbesondere bei der Testphase zum Prüfen der elektrischen und/ oder piezoelektrischen Eigenschaften der Sensoren 6, 7 und 8 und für die Reinigung der Gassensoren 6, 7 und 8 nach dem Durchgang der duftenden Substanzen durch die Kammern 1, 2, 3 und 2a bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.
• Das Ansaugen über die Leitung 19 erfolgt insbesondere in der Meßphase zum Messen der elektrischen und/oder piezoelektrischen Eigenschaften der Gassensoren 6, 7, und 8 in Beisein der variabel gesteuerten Gasmenge, die die duftenden Substanzen beinhaltet. Folglich nimmt die Luft bei ihrem Durchgang durch die Kammer 13 für die Proben die duftenden Substanzen mit sich, durchsetzt das Filter 11 und die jeweiligen vier Kammern 3, 2, 2a und 1 mit den Gassensoren 8, 7 und 6, bevor sie durch die Pumpe 10 gelangt, um dann aus der Nachweisvorrichtung ausgestoßen zu werden. Es kann sich als notwendig erweisen, das in der Kammer 13 befindliche Produkt zu erhitzen, um die Entstehung der duftenden Substanzen zu veranlassen oder zu beschleunigen, insbesondere dann, wenn das Produkt wenig flüchtig ist. In diesem Fall enthält die Kammer 13 irgend eine nicht verunreinigende Heizung, beispielsweise eine elektrische Widerstandsheizung.
• Es sei angemerkt, daß das Vorhandensein der Kammer 13 und des Dreiwegeventils 12 für das Funktionieren der Vorrichtung zum Nachweisen duftender Substanzen gemäß der Erfindung nicht unerläßlich ist. Bei Fehlen der Kammer 13 und des Ventils 12 erfolgt das Ansaugen der Gasmenge oder der die duftenden Substanzen führenden Gasmenge direkt über die Leitung 20 am Eingang der Vorrichtung oder direkt über das Filter 11. Diese (nicht dargestellte) Konfiguration der erfindungsgemäßen Vorrichtung gestattet insbesondere den Nachweis duftender Substanzen, die in dem Umgebungsgas vorhanden sind.
• Ein Sensor für zumindest die Temperatur und ein Sensor für zumindest Feuchtigkeit (beide sind nicht dargestellt) zum Messen der Temperatur bzw. des Feuchtigkeitsanteils der Gasmenge befinden sich zumindest in einer der Kammern. Die Parameter der Temperatur und des Feuchtigkeitsgehalts beeinflussen die Messungen der elektrischen und/oder piezoelektrischen Eigenschaften der Gassensoren 6, 7 und 8, weshalb die Notwendigkeit besteht, den Wert dieser Parameter zu kennen, um die Vergleiche der duftenden Substanz durchführen zu können.
• Die Gruppe der Gassensoren 6, 7 und 8 und die Temperatur- und Feuchtigkeitssensoren sind an eine Meßelektronik 15 angeschlossen, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht, in der Testphase der elektrischen und/oder piezoelektrischen Eigenschaften der Gassensoren 6, 7 und 8, die Temperatur und den Feuchtigkeitsgehalt der Gasmenge zu messen, und während der Meßphase die elektrischen und/oder piezoelektrischen Eigenschaften der Gassensoren 6, 7 und 8 in Beisein duftender Substanzen zu messen. Die Meßelektronik 15 ermöglicht das unabhängige Anlegen einer elektrisch regelbaren Spannung an die Anschlüsse jedes der Sensoren 6 und 7 einerseits und das Anlegen einer akustischen Oberflächenwelle an jeden der Sensoren 8 andererseits, zumindest während der Testphase und der Meßphase der elektrischen und/oder piezoelektrischen Eigenschaften dieser Sensoren im Zuge der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Die Wahl einer elektrischen Spannung, die an die Sensoren 6 und 7 gelegt wird, und die Wahl einer Frequenz, die an die Sensoren 8 gelegt wird, wenn die Testphase bei Abwesenheit duftender Substanzen, jedoch in Anwesenheit der Gasmenge, durchgeführt wird, bestimmen die Initialisierungs-Werte dieser Sensoren, bezüglich derer die Messungen während der Meßphase der elektrischen und/oder piezoelektrischen Eigenschaften in Beisein der die duftenden Substanzen beinhaltenden Gasmenge vorgenommen werden.
• Jeder der Halbleiter-Gassensoren 6, jeder der Polymerleiter-Gassensoren 7 und jeder der mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Sensoren 8 liefert eine qualitative und quantitative Information über die duftenden Substanzen, die sich in den Kammern 1, 2, 2a und 3 befinden.
• Was die Halbleiter-Gassensoren 8 und die Polymerleiter-Gassensoren 7 angeht, so mißt die Meßelektronik 15 die Werte der Widerstandsschwankungen, der Spannung oder des Leitvermögens dieser Sensoren als quantitative Daten bezüglich duftender Substanzen. Was die mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Sensoren 8 anbelangt, so mißt die Meßelektronik 15 die Resonanzfrequenzänderung der Sensoren, die durch die Masse von Molekülen duftender Substanzen hervorgerufen wird, welche durch den Polymerüberzug des Sensors adsorbiert werden, als quantitative Daten bezüglich vorhandener duftender Substanzen.
• Die qualitativen Daten werden durch die Auswahl der empfindlichen Bereiche geliefert, mit denen die Sensoren bestückt sind, insbesondere durch die Wahl des Polymers für die Polymerleiter-Sensoren 7 und die mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Sensoren 8, wobei diese Wahl nach Maßgabe der Bedürfnisse des Anwenders der Vorrichtung erfolgt. Was die Halbleiter-Sensoren 6 angeht, so werden die qualitativen Daten durch eine Vorabauswahl des Metalloxid-Typs geliefert, insbesondere durch die Wahl ihrer jeweiligen Betriebstemperatur, abhängig von den Bedürfnissen des Anwenders. Die Temperatur ist unabhängig für jeden Halbleiter-Sensor 6 mit Hilfe der Meßelektronik 15 im Zuge der Testphase der elektrischen Eigenschaften im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens regelbar, um einen optimalen Betriebsbereich der Sensoren festzulegen, wobei die Sensoren auf verschiedene duftende Substanzen abhängig davon reagieren, ob ihre Eigentemperatur mehr oder weniger hoch ist.
• Es sei angemerkt, daß zu jedem Zeitpunkt der erfindungsgemäßen Nachweisverfahren für duftende Substanzen der Gasdurchsatz dank der Pumpe veränderlichen Durchsatzes in gesteuerter Weise modifiziert werden kann. Diese Besonderheit gestattet insbesondere die Beschleunigung der Nachweisverfahren im Fall des Nachweises duftender Substanzen von kaum flüchtigen Stoffen, oder gestattet die Verkürzung der Ansprechzeit der Sensoren im Fall des Nachweises von flüchtigen Substanzen geringer Menge.
• Die Datenverarbeitungsarbeit 16 empfängt die qualitativen und quantitativen Daten bezüglich der verschiedenen nachgewiesenen und gemessenen duftenden Substanzen, die von der Meßelektronik 15 gesendet werden. Diese Datenverarbeitungseinheit 16 enthält eine Zentraleinheit mit (nicht dargestellten) Logikanwendungen und vorteilhafterweise einen (nicht dargestellten) Monitor, der als Schnittstelle zwischen der Zentraleinheit und einer Bedienungsperson fungiert. Die Zentraleinheit gestattet die Aufzeichnung der durch die Meßelektronik 15 gewonnenen Meßdaten, wobei diese Aufzeichnung in vorteilhafter Weise die Erstellung einer Datei für duftende Substanzen ermöglicht, außerdem gestattet sie den Vergleich der Meßdaten mit dieser Datei für duftende Substanzen.
• Die Meßelektronik 15 nimmt insbesondere die Messungen mit den Sensoren 6, 7 und 8 vorteilhaft in kontinuierlicher Weise während eines Zeitintervalls vor, welches von dem Bediener entsprechend seinen Bedürfnissen festgelegt wird. Während dieses Zeitintervalls zeichnet die Datenverarbeitungseinheit 16 die durch die Meßresultate gebildeten Daten in der Weise auf, daß dem Bediener Informationen über die duftenden Substanzen abhängig von der Zeit übermittelt werden. Diese besondere Maßnahme bietet Vorteile, die sich weiter unten bei den Beispielen für den Nachweis duftender Substanzen gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren deutlicher zeigen, insbesondere bei dem Beispiel des Nachweisens duftender Substanzen von Parfüms, wie dies in Fig. 8 und 9 dargestellt ist.
• Anzumerken ist, daß die Aufzeichnung von Daten dem Bediener ermöglicht, zu jedem Zeitpunkt des Meßzeitintervalls über Werte der augenblicklichen Messung sämtlicher Sensoren informiert zu werden, wobei die Gesamtheit der Momentanwerte folglich einen olfaktiven Abdruck der duftenden Substanzen zu diesem Augenblick definiert. Dieser olfaktive Abdruck kann jegliche konventionellen Formen annehmen, vorzugsweise auf einem Monitor (Istogramm, Kurve, Sternchen, etc.). Die Ausbildung des olfaktiven Abdrucks im Zuge des Meßzeitintervalls läßt sich auch nach sämtlichen herkömmlichen Arten auf dem Monitor darstellen (Mehrfachkurven, dreidimensionales Diagramm etc.).
• Die Phase des Vergleichs der Meßdaten mit der Datei duftender Substanzen kann zu jedem Augenblick im Verlauf des Meßzeitintervalls stattfinden, oder aber im Anschluß an die Messungen. In letzterem Fall ist es notwendig, eine Aufzeichnung der Meßdaten während des Meßzeitintervalls vorzunehmen.
• Die Phase des Vergleichs der Daten muß abhängig von der Zielsetzung differenziert werden, also abhängig davon, ob zwei oder mehr duftende Substanzen identifiziert oder duftende Substanzen erkannt werden sollen.
• Was das Identifizieren von zwei oder mehr duftenden Substanzen angeht, so reicht es aus, in die Datei im Anschluß an zumindest einen vorausgehenden Nachweis einen oder mehrere olfaktorische Abdrücke bezüglich derjenigen Substanzen einzubringen, die man mit anderen duftenden Substanzen vergleichen möchte. Es sei angemerkt, daß in diesem Fall die Bedienungsperson nicht notwendigerweise die Identität der in der Datei in Form olfaktiver Abdrücke enthaltenen duftenden Substanzen kennen muß. Bei späteren Nachweisvorgängen wird die Bedienungsperson schließlich zum Zweck des Wiederauffindens der registrierten duftenden Substanz oder Substanzen die neuen Abdrücke, die in der in den vorstehenden Abschnitten beschriebenen Weise gewonnen wurden, mit den bereits registrierten Abdrücken vergleichen und gegebenenfalls zu einer Identifizierung gelangen.
• Es ist darauf hinzuweisen, daß identische duftende Substanzen möglicherweise mit verschiedenen quantitativen Daten oder Konzentrationen gemessen oder aufgezeichnet wurden, was den Vergleich von olfaktiven Abdrücken erschwert, da diese ungeachtet der Gleichheit der duftenden Substanzen verschieden sind. Um von der Konzentration unabhängige Abdrücke zu erhalten, kann die Datenverarbeitungseinheit 16 eine Normierung der Daten vornehmen, d. h., sie kann sämtliche von den Sensoren kommenden Daten, die einen olfaktorischen Abdruck definieren, in das gleiche Verhältnis bezüglich eines Einheitswerts setzen, den man in vorteilhafter Weise bezüglich desjenigen Sensors festlegt, der die stärksten Datenwerte liefert.
• Das Erkennen duftender Substanzen durch die erfindungsgemäße Vorrichtung ist mit Hilfe von Zusatzeinrichtungen für eine einfache Identifizierung möglich. Tatsächlich bedeutet das Erkennen duftender Substanzen, daß die Vorrichtung einerseits einen Speicher für sämtliche zu erkennenden duftenden Substanzen besitzt, und andererseits eine Auswertereinrichtung aufweist, d. h. Mittel zum Identifizieren oder Differenzieren duftender Substanzen, welche olfakfive Abdrücke aufweisen, die ähnlich, gleichartig oder unterschiedlich sind.
• Beim ersten Mal ist es jedoch notwendig, olfaktive Abdrücke von duftenden Substanzen einzurichten, vorteilhafterweise in einem Speicher der Zentraleinheit der Datenverarbeitungseinheit 16, um eine Datei bekannter duftender Substanzen zu erzeugen. Der Bediener ordnet also einem oder mehreren olfaktorischen Abdrücken den Namen der entsprechenden duftenden Substanz in dem Speicher der Zentraleinheit zu. Die Auswertereinrichtung wird durch ein logisches neuronales Netzwerk gebildet, welches die Meßdaten von jedem Sensor, die einen olfaktorischen Abdruck definieren, behandelt, um sie mit Daten von olfaktorischen Abdrücken in der Datei zu vergleichen und die Identifizierung oder Unterscheidung oder sogar das Fehlen untersuchter duftender Substanzen bezüglich solcher duftender Substanzen vorzunehmen, die in der Datei enthalten sind. Der Bediener wird über die Vergleichsergebnisse informiert, vorteilhafterweise über einen Monitor, der z. B. gegebenenfalls den Namen der nachgewiesenen duftenden Substanz angibt oder die Nachricht "duftende Substanz nicht bekannt".
• Nachdem der Bediener die gewünschten Resultate erhalten hat, müssen die Sensoren vor einer weiteren Benutzung gereinigt werden. Dieser Vorgang wird mit Hilfe der Pumpe 10 veränderlicher Durchsatzmenge in der weiter oben erläuterten Weise vorgenommen, indem die Sensoren 6, 7 und 8 mit einem Gasdurchsatz überstrichen werden, der in vorteilhafter Weise so viel größer ist, daß die Sensoren ihren jeweiligen Anfangswert wiedererhalten, der in der Testphase für die elektrischen und/oder piezoelektrischen Eigenschaften erhalten wurde. Die Meßelektronik 15 ermöglicht das Steuern dieses Vorgangs. Die Halbleiter-Sensoren 6 können gleichzeitig erhitzt werden, um den Reinigungsvorgang zu beschleunigen, insbesondere mit Hilfe derselben Mittel, mit denen auch ihre Temperatur in der Testphase und zum Optimieren der elektrischen Eigenschaften dieser Sensoren 6 geregelt wird.
• Fig. 2 zeigt eine Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Nachweisen duftender Substanzen gemäß Fig. 1. Die Vorrichtung unterscheidet sich durch eine andere Anordnung der vier Kammern 1, 2, 2a und 3. Die Kammern 1 und 3 und die Gruppe der beiden Kammern 2 und 2a sind zu der Leitung 20 parallel geschaltet, wie aus Fig. 2 hervorgeht. Anzumerken ist, daß die beiden Kammern 2 und 2a, die beide Polymerleiter-Sensoren 7 enthalten, in einem der Parallelzweige in Reihe geschaltet sind. Zweck dieser Maßnahme ist es, den Durchgang der Gasmenge unabhängig zu machen von einer anderen Anordnung der Sensoren einer anderen Technologie. Auf diese Weise vermeidet man mögliche Modifizierungen der Gasmenge der einen Kammer in Bezug auf die nachfolgende Kammer bei einer Serienanordnung, wobei solche Modifizierungen aufgrund des Vorbeistreichens der Gasmenge an diesen Sensoren verursacht werden. Darüberhinaus gibt es in diesem Fall die Möglichkeit, durch bekannte Verfahren mindestens einen der Parallelzweige der Leitung 200 und damit mindestens eine Kammer zu sperren, falls dies erwünscht ist, beispielsweise mit Hilfe von (nicht dargestellten) Ventilen.
• Die Pumpe 10 variabler Durchflußmenge, die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß Fig. 2 eingesetzt wird, ermöglicht, daß in den bezüglich der Leitung 20 parallelgeschalteten Kammern ein zwischen 5 ml/min und 500 ml/min für jede Kammer regelbarer Gasdurchsatz eingerichtet wird.
• Die erfindungsgemäße Vorrichtung läßt sich in kompakter und tragbarer Weise bei relativ geringem Platzbedarf ausbilden. Tatsächlich können die Kammern 1, 2, 2a und 3 jeweils ein Volumen in der Größenordnung von cm³ aufweisen, was für den Nachweis duftender Substanzen ausreicht. Die Datenverarbeitungseinheit nimmt ebenfalls sehr wenig Raum in Anspruch, größenordnungsmäßig entsprechend einer Elektronik-Karte. Der Monitor kann als Flüssigkristall- oder Diodenanzeigebildschirm ausgebildet sein, oder als Kathodenstrahlröhren- Bildschirm verkleinerter Abmessungen. Die Vorrichtung läßt sich also in einfacher Weise von einer einzigen Person an jeden Ort transportieren. Im Fall des Nachweises duftender Substanzen, die speziell in der Umgebungsluft enthalten sind, kann auf die Kammer 13, das Dreiwegeventil 12 und die Leitungen 18 und 19 verzichtet werden, wie dies bereits oben angesprochen wurde.
• Es wurden mehrere Experimente zum Nachweis duftender Substanzen durchgeführt (teilweise mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung), wobei von diesen Experimenten im Folgenden anhand der Fig. 3 bis 16 die repräsentativsten beschrieben werden.
• Ein erstes Beispiel bezieht sich auf den Nachweis und den Vergleich von Kaffeearomastoffen, dargestellt in den Fig. 3 bis 6.
• Fig. 3 und 4, die nicht Teil der Erfindung sind, zeigen olfaktive Abdrücke eines Kaffees aus Brasilien bzw. eines Kaffees aus Zaire, wobei die Daten jeweils durch eine Gruppe von sechs Halbleiter- Sensoren aufgenommen wurden. Die Abdrücke liegen in Form jeweils einer sternförmigen Darstellung vor, wobei jeder Zacken einem Sensor entspricht. Man sieht, daß die Unterscheidung der beiden Kaffeesorten gemäß ihren jeweiligen Abdrücken nicht evident ist, was auf eine mäßige Selektivität dieses Sensortyps zurückzuführen ist.
• Die Fig. 5 und 6 gemäß der Erfindung zeigen olfaktive Abdrücke für die gleichen Kaffeesorten aus Brasilien bzw. aus Zaire, wobei die Daten jeweils von einer Gruppe aus sechs Halbleiter-Sensoren und vierzehn Polymerleiter-Sensoren aufgenommen wurde. Auch diese Abdrücke sind in Form von Sterndarstellungen realisiert, um den Vergleich mit den Fig. 3 und 4 zu erleichtern. Die Bezugsziffern 1 bis 6 beziehen sich auf Halbleiter-Sensoren, die Bezugsziffern 7 bis 20 beziehen sich auf Polymerleiter-Sensoren.
• Man sieht, daß die mit einer solchen Gruppe von Sensoren gewonnenen Abdrücke ein leichtes Unterscheiden der beiden Kaffeesorten gestatten, wobei der bestimmende Teil des Abdrucks zur Unterscheidung der Kaffeesorten im wesentlichen durch die Polymerleiter-Sensoren erhalten wird.
• Eine zweite Untersuchung gemäß der Erfindung wurde mit einem ersten Parfüm und einem zweiten, von dem ersten Parfüm verschiedenen Parfüm durchgeführt, dargestellt in den Fig. 7 und 8.
• Fig. 7 zeigt einen olfaktorischen Abdruck in Abhängigkeit der Zeit von dem ersten Parfüm, mit dem eine Serviette in einer auf 40ºC erwärmten Probenkammer imprägniert war. Eine Kammer mit 6 Halbleiter-Sensoren und eine Kammer mit 7 Polymerleiter-Sensoren, jeweils in Reihe geschaltet, wurden für dieses Experiment eingesetzt, welches in einem Zeitraum von 5 Tagen mit einem Luftmengendurchsatz von 10 ml/min durchgeführt wurde. Vorab wurden die elektrischen Eigenschaften der Sensoren in einem Zeitraum von 6 Stunden in Beisein lediglich der Serviette bei einer Gasdurchsatzmenge von 10 ml/min geprüft, um eine Initialisierung der Sensoren zu erreichen. Die Abszissenachsen sind in Stunden unterteilt, die Orginaten haben eine Aufteilung in Volt. Die für drei Sensoren signifikante Reaktion ist in Fig. 7 dargestellt.
• Fig. 8 zeigt einen olfaktorischen Abdruck in Abhängigkeit der Zeit eines zweiten Parfüms, mit dem eine in einer Probenkammer befindliche Serviette imprägniert war. Die Bedingungen des Experiments waren die gleichen wie bei dem ersten Parfüm, um die beiden Parfümsorten miteinander vergleichen zu können.
• Der Vergleich der Fig. 7 und 8 zeigt, daß das in Fig. 8 zugrundeliegende Parfüm eine stärkere und zeitlich stabilere Note aufweist als das Fig. 8 zugrundeliegende Parfüm, dessen Wirkung nach Ablauf von etwa drei Tagen vollständig verschwunden ist.
• Eine weiter Untersuchung, die nicht Teil der Erfindung ist, wurde mit einem Tafelwein und mit Ethanol realisiert, dargestellt in den Fig. 9, 10 und 11.
• Die Fig. 9, 10 und 11 zeigen Histogramme, die representativ für olfaktorische Abdrücke eines Tafelweins, von Ethanol bzw. des Bukets des Tafelweins sind, gewonnen mit Hilfe der Datenverarbeitungseinheit durch Differenzbildung der olfaktorischen Abdrücke des Weins und des Ethanols. Ausgeführt wurde das Experiment mit einer Kammer, die mit sechs Halbleiter-Sensoren bestückt war, einen geringen Luftdurchsatz, und es wurden stabilisierte Abdrücke nach Verstreichen von etwa dreißig Sekunden erhalten. Jedes der sechs Rechtecke mit den Bezeichnungen 1 bis 6 in jeder der Fig. 9 und 10 ist representativ für die Messung desselben Sensors nach etwa dreißig Sekunden.
• Ein drittes Experiment der Erfindung wurde mit dem Ziel durchgeführt, die ursprüngliche Formulierung von Silikonen und Polymeren mit Hilfe zweier Kammern nachzuweisen, die jeweils mit sechs Halbleiter- Sensoren und vier mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Sensoren bestückt waren. Bei Restlösungsmitteln von Polymerzusammensetzungen, beispielsweise Polypropylenen, die Ursprung für gewisse Übelgerüche von Kunststoffen sind, ermöglicht eine Gruppe von Sensoren verschiedener Technologien den Nachweis der Abweichungen in Bezug auf einen Referenzgeruch.
• Ein viertes Experiment gemäß der Erfindung betrifft den Nachweis und das Erkennen von Drogen.
• Die Drogen wie Morphium, Kokain und andere unerlaubte Stoffe werden unter Verwendung einer Gruppe von Sensoren nachgewiesen, welche Halbleiter-Sensoren, Polymerleiter-Sensoren und mit akustischen Oberflächenwellen arbeitende Sensoren umfassen. Da Sensoren mit Oberflächenwellen allein in einer Anzahl von vier Sensoren pro Beispiel eingesetzt werden, beträgt der Erkennungsanteil unter den verschiedenen analysierten Drogen 90% (Anzahl der erkannten Drogen/Anzahl der analysierten Drogen). Allerdings verringert sich in letzterem Fall der Prozentsatz der Erkennung bis auf 40%, wenn man diese Drogen vermischt mit anderen klassischen Stoffen untersucht, beispielsweise Kaffee, Tabak und anderen der laufend konsumierten verschiedenen Pulver und Produkte. Folglich ist es notwendig, andere Sensor- Technologien einzusetzen, die es möglich machen, eine höhere Selektivität zu erreichen, um einen olfaktorischen Abdruck von Drogen zu bilden, die dann auch in Beisein mehrerer anderer Substanzen nachweisbar sind. Zusätzlich zu den vier mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Sensoren ermöglichen sechs Halbleiter- Sensoren die Erzielung eines Erkennungs-Anteils von 65%, zusätzliche 14 Polymerleiter-Sensoren ermöglichen eine Steigerung des Erkennungsanteils auf einen Wert von 85%.
• Ein fünftes Experiment gemäß der Erfindung betrifft den Nachweis und das Erkennen von Sprengstoffen, dargestellt in den Fig. 12, 13 und 14.
• Fig. 12 zeigt olfaktorische Abdrücke von zwei verschiedenen Sprengstoffen in Form eines Histogramms. Die ausgezogenen Rechtecke kennzeichnen einen Sprengstoff vom Typ C4, die freien Rechtecke kennzeichnen einen Sprengstoff vom Typ Octogene (HMX). Die Werte ihres Sensors für jeden Sprengstoff sind Seite an Seite dargestellt, um den Vergleich zu erleichtern. Zum Realisieren dieses Experiments hat man eine Gruppe von vier mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Sensoren und sechs Halbleiter-Sensoren verwendet. Die olfaktorischen Abdrücke der Sprengstoffe wurden vorab in dem Speicher der Datenverarbeitungseinheit aufgezeichnet, was das Identifizieren und schließliche Erkennen eines Sprengstoffs aufgrund seiner flüchtigen Substanzen gestattet. Auf der Abszisse beziehen sich die Bezugszeichen 1 bis 4 auf die mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Sensoren, die Bezugszeichen 5 bis 10 beziehen sich auf die Halbleiter-Sensoren. Anzumerken ist, daß die Änderung der Frequenz des Bezugs-Sensors 4 aufgrund der viskoelastischen Eigenschaft des Überzugs des Sensors einen wichtigen Bestandteil des Abdrucks zum Unterscheiden des Sprengstoffs C4 from Sprengstoff Octogene darstellt.
• Die Fig. 13 und 14 zeigen olfaktorische Abdrücke der gleichen Sprengstoffe Octogene bzw. C4. Diese Abdrücke wurden mit Hilfe einer Gruppe von Sensoren ermittelt, die denjenigen ähnelten, die der Fig. 12 zugrunde lagen, wobei dieser Gruppe zusätzlich 14 Polymerleiter- Sensoren hinzugefügt wurden, also eine Gesamtanzahl von vierundzwanzig Sensoren vorhanden war. In den Fig. 13 und 14 sind die Diagramme in Sternform dargestellt, die Bezugszeichen 1 bis 4 beziehen sich auf die mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Sensoren, die Bezugszeichen 5 bis 10 beziehen sich auf Halbleiter- Sensoren, und die Bezugszeichen 11 bis 24 beziehen sich auf Polymerleiter-Sensoren. Man erkennt eine deutliche Unterscheidung der Abdrücke, jeweils kennzeichnend für den betreffenden Sprengstoff.
• Ein weiteres Experiment, welches nicht Teil der vorliegenden Erfindung ist, betrifft den Nachweis und das Erkennen von Gerüchen von Lebensmittel-Korkverschlüssen, dargestellt in den Fig. 15 und 16.
• In einer ersten und zweiten Probenkammer von jeweils 60 ml wurde ein erster bzw. ein zweiter Korken eingebracht, und die Kammern wurden während 5 Minuten auf einer Temperatur von 60ºC gebracht. Die Dämpfe der beiden Korken wurden anschließend sukzessiv in eine Kammer eingebracht, in der sich sechs Halbleiter-Sensoren befanden. Die Fig. 15 und 16 zeigen die olfaktorischen Abdrücke in Abhängigkeit der Zeit, wie sie für den ersten und den zweiten Korken während 120 Sekunden erhalten wurden. Man erkennt eine deutliche Differenz der Abdrücke, was zeigt, daß der erste Korken für den Gebrauch ungeeignet ist oder ein gewisses Risiko der Verschmutzung des von dem Korken abgeschlossenen Produkts birgt, bedingt durch eine zu hohe Geruchsintensität, was durch eine zu starke Geruchsintensität und durch Abdruck-Formen zum Ausdruck kommt, die charakteristisch sind für schlecht riechende Korken. Der zweite Korken lieferte einen normalen, korrekten Abdruck und eignet sich für den Gebrauch. Man erkennt den Vorteil, daß das Verfahren im vorliegenden Fall die Möglichkeit einer Geruchs-Auswahl der Korken bei deren Fertigung ermöglicht und auf diese Weise das Verderben von Produkten vermeidet, die mit defekten oder kontaminierten Korken verkorkt sind, was insbesondere für Weine und Spirituosen gilt.
• Eine sechste Untersuchung gemäß der Erfindung betrifft den Nachweis und das Erkennen von menschlichen Körpergerüchen.
• Analysiert werden die Körpergerüche dadurch, daß man eine Person in eine erste Kammer einbringt, die von einer Menge reiner Luft durchströmt wird. Die von Geruchssubstanzen, die sich von der Person gelöst haben, beladene Luft strömt anschließend zweckmäßigerweise durch eine zweite Kammer, die wesentlich weniger voluminös ist und dazu dient, die flüchtigen Bestandteile zu konzentrieren. Diese zweite Kammer kann durch eine Tenax-Schleuse oder andere absorbierende Polymerträger gebildet werden. Durch ein sehr rasches Erwärmen der zweiten Kammer nach der Konzentration der flüchtigen Bestandteile gelangt die mit Geruchssubstanzen der Person beladene Luftmenge über eine Gruppe von Sensoren, die in vorteilhafter Weise mehrere Halbleiter-Sensoren, eine Mehrzahl von mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Sensoren und eine Mehrzahl von Polymerleiter-Sensoren enthält. Die Meßdaten von den Sensoren werden gleichzeitig mit einer Datei duftender Substanzen von Kriminellen oder Individuen verglichen, die bereits beschuldigt wurden, um die Person zu erkennen.
• Anzumerken ist, daß die zweite Kammer nicht unerläßlich für das Verfahren des Nachweisens und Erkennens von Körpergerüchen gemäß der Erfindung ist. Die mit von der Person stammenden duftenden Substanzen beladene Luft in der ersten Kammer läßt sich direkt über die Sensoren leiten, die Verwendung eines Konzentrators dient insbesondere dem Ziel, die Qualität und die Geschwindigkeit bei der Gewinnung des olfaktorischen Abdrucks zu steigern.
• Ein weiteres Experiment trifft den Nachweis und das Erkennen von tierischen Körpergerüchen.
• Eine Vorrichtung, die nicht Teil der Erfindung ist, enthält mehrere Polymerleiter-Sensoren, die in der Weise angeordnet sind, daß Geruchssubstanzen nachgewiesen werden, die von den Genitalbereichen einer Stute stammen. Man gewinnt olfaktorische Abdrücke, die kennzeichnend sind für die Fruchtbarkeitsphase des Tieres. Bei den Fruchtbarkeitsperioden einer Kuh oder einer Hündin erreicht man in ähnlicher Weise olfaktorische Abdrücke, die kennzeichnend sind für die Befruchtungszeitspanne eines Tieres.
• Möglich ist die Durchführung eines Fruchtbarkeitstests für eine Kuh, indem die von ihrer Milch abgegebenen Dämpfe gemessen werden. Die Fruchtbarkeitsphase führt in der Milch zu flüchtigen Zusammensetzungen, die verantwortlich sind für eine Reihe von Ansprechcharakteristika, die die Fruchtbarkeit des Tieres kennzeichnen.
• Wie man sehen kann, ist das Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Nachweisverfahren und -vorrichtungen für duftende Substanzen gemäß der Erfindung sehr groß, die oben beschriebenen Experimente zeigen nur einige Beispiele für dieses Anwendungsgebiet.
• Als nicht beschränken zu verstehende Anwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Verfahren und Vorrichtungen lassen sich folgende Angaben anfügen:
• - Nachweis und Messung der Effizienz von Deodorants und bakteriellen Gerüchen durch direkte Anbringung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung unter den Achselhölen verschiedener Personen,
• - Auswerten der angenehmen oder unangenehmen Eigenschaft des Geruchs,
• - Diagnostizierung von Krankheiten anhand des Körpergeruchs,
• - Aromatische Unterscheidung von Getreidequalitäten und Kaffeemischungen, im Verlauf von Röstverfahren,
• - Unterscheidung verschiedener Qualitäten riechender Olivenöle (ranzige, fruchtige Gerüche ...) als Konsequenz der klimatologischen Bedingungen oder der speziellen Behandlungen,
• - Dauermessung geschlossener Atmosphären. Kontrolle verauchter Umgebungen mit einem möglichen Schwellenwertalarm (oder Ventilationssteuerung) anhand eines vorbestimmten Schwellenwerts bei einem Verschmutzungsgrad,
• - Messen der Intensität und der Beschaffenheit des Geruchs von Granulat aus Polyethylen, PVC, Silikon und anderen Kunststoffen,
• - Geruchskontrolle von Fertigkunststoffen und Auswertung des individuellen olfaktorischen Beitrags jedes Bestandteils auf den Gesamtgeruch eines Gehäuseteils (Inneneinrichtung von Fahrzeugen, Booten ...),
• - Kontrolle von Kohlenwasserstoffen und Restgerüche im Inneren von Kunststofflaschen,
• - Geschlechtsbestimmung des Lieferanten-Tieres bei Fleisch.

Claims (19)

1. Verfahren zum Nachweisen duftender oder flüchtiger Substanzen, umfassend folgende Schritte:

- mindestens eine erste und eine zweite Kammer werden mit einer ersten bzw. einer zweiten Nachweiseinrichtung ausgerüstet, wobei die erste und die zweite Nachweiseinrichtung elektrische oder piezoelektrische Eigenschaften besitzen, die empfindlich gegenüber Molekülen der erwähnten duftenden oder flüchtigen Substanzen sind,

- Prüfen der elektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften der ersten und der zweiten Nachweiseinrichtung, wobei diese in Berührung stehen mit einer variabel gesteuerten Gasdurchsatzmenge, um eine Initialisierung der ersten und der zweiten Nachweiseinrichtung vor dem Vorhandensein der duftenden oder flüchtigen Substanzen vorzunehmen,

- Transportieren der duftenden oder flüchtigen Substanzen einer Probe in zumindest die erste und die zweite Kammer innerhalb der variabel gesteuerten Gasdurchsatzmenge,

- Messen der elektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften während eines bestimmten Zeitintervalls sowohl der ersten als auch der zweiten Nachweiseinrichtung im Beisein der variabel gesteuerten Gasdurchsatzmenge, welche die duftenden oder flüchtigen Substanzen der Probe beinhaltet, relativ bezüglich der erwähnten Initialisierung, um qualitative und quantitative Daten über die duftenden oder flüchtigen Substanzen der Probe zu gewinnen,

- Vergleichen dieser zumindest qualitativen Daten der Probe mit einer Datei von duftenden oder flüchtigen Substanzen entweder gleichzeitig mit oder nach den Messungen, um dadurch die nachgewiesenen duftenden oder flüchtigen Substanzen zumindest zu identifizieren,

dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mindestens die folgenden Schritte beinhaltet:

- Ausstatten der ersten Nachweiseinrichtung der ersten Kammer (1) mit mehreren Halbleiter-Gassensoren (6) oder mehreren Polymerleiter-Gassensoren (7) oder mehreren mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Gassensoren (8),

- Ausstatten der zweiten Nachweiseinrichtung der zweiten Kammer (2) mit mehreren Halbleiter-Gassensoren (6) oder mehreren Polymerleiter-Gassensoren (7) oder mehreren mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Gassensoren (8), wobei die erste und die zweite Nachweiseinrichtung mit Gassensor-Typen verschiedener Technologie ausgestattet sind,

- Reinigen der ersten und der zweiten Nachweiseinrichtung, indem sie mit einem Gas gespült werden, um die erste und die zweite Nachweiseinrichtung zu initialisieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine dritte Kammer (3) mit einer dritten Nachweiseinrichtung vorgesehen wird, wobei die dritte Nachweiseinrichtung mehrere Halbleiter- Gassensoren (6) oder mehrere Polymerleiter-Gassensoren (7) oder mehrere mit akustischen Oberflächenwellen arbeitende Gassensoren (8) aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die erste (1) und die zweite Kammer (2) oder zumindest die erste (1) und die zweite (2) sowie die dritte (3) Kammer in Reihe geschaltet sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die erste (1) und die zweite Kammer (2) oder zumindest die erste (1), die zweite (2) und die dritte (3) Kammer parallel geschaltet sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem den Schritt des Separierens der duftenden oder flüchtigen Substanzen mit Hilfe eines Gaschromatographen beinhaltet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Vergleichens der zumindest qualitativen Daten der Probe mit einer Datei der duftenden oder flüchtigen Substanz unter Einsatz eines neuronalen Netzwerks erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasdurchsatz während der Meßphase modifiziert wird.

8. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für Drogen und/oder Sprengstoffe, um einen Nachweis und/oder ein Erkennen der Drogen und/oder Sprengstoffe zu ermöglichen.

9. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für menschliche Körpergerüche, um eine Identifizierung und/oder eine Erkennung von Personen zu ermöglichen.

10. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für menschliche Körpergerüche, um eine Diagnose von Humankrankheiten zu ermöglichen.

11. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für tierische Gerüche, um eine Feststellung der Fruchtbarkeitszeitspanne der Tiere zu ermöglichen und/oder eine Diagnose von Krankheiten der Tiere zu ermöglichen.

12. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für Nahrungsverschlüsse, um eine Unterscheidung und/oder eine qualitative Auswahl der Verschlüsse zu ermöglichen.

13. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für Nahrungsmittel, um eine Unterscheidung und/oder einen qualitativen Vergleich und/oder eine Diagnose der Nahrhaftigkeit dieser Nahrungsmittel zu ermöglichen.

14. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für Parfüms und/oder Kosmetika, um eine Bewertung der Eigenschaften dieser Parfüms und/oder Kosmetika zu ermöglichen.

15. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für toxische Substanzen, um eine Feststellung und/ oder eine Überwachung eines Verschmutzungsgrads zu ermöglichen.

16. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für Kunststoffe, um eine Ermittlung des individuellen olfaktorischen Beitrags jedes Bestandteils dieser Kunststoffe zu dem Gesamtgeruch dieser Kunststoffe zu ermöglichen, und/ oder eine Kontrolle des gesamten Geruchs dieser Kunststoffe zu gestatten.

17. Vorrichtung zum Nachweisen von duftenden oder flüchtigen Substanzen, geeignet zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend mindestens eine erste und eine zweite Kammer, die mit einer ersten bzw. einer zweiten Nachweiseinrichtung ausgestattet sind, welche elektrische oder piezoelektrische Eigenschaften aufweisen, die bezüglich Molekülen der duftenden oder flüchtigen Substanzen empfindlich sind, eine Pumpeneinrichtung (10) mit veränderlichem Durchsatz, eine Einrichtung zum Testen und zum Messen (15) der elektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaften sowohl der ersten als auch der zweiten Nachweiseinrichtung, um qualitative und quantitative Daten über die duftenden oder flüchtigen Substanzen zu gewinnen, und eine Vergleicheinrichtung (16) zum Vergleichen der zumindest qualitativen Daten mit einer Datei von duftenden oder flüchtigen Substanzen, um die duftenden oder flüchtigen Substanzen zumindest zu identifizieren, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Nachweiseinrichtung der ersten Kammer (1) eine Mehrzahl von Halbleiter-Gassensoren (6) oder eine Mehrzahl von Polymerleiter- Gassensoren (7) oder eine Mehrzahl von mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Gassensoren (8) enthält, daß die zweite Nachweiseinrichtung der zweiten Kammer (2) eine Mehrzahl von Halbleiter-Gassensoren (6) oder eine Mehrzahl von Polymerleiter-Gassensoren (7) oder eine Mehrzahl von mit akustischen Oberflächenwellen arbeitenden Gassensoren (8) aufweist, wobei die erste und die zweite Nachweiseinrichtung mit Gassensoren unterschiedlicher Technologie ausgestattet sind.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekenzeichnet, daß die Vergleichereinrichtung (16) zum Vergleichen der zumindest qualitativen Daten der Probe mit einer Datei der duftenden oder flüchtigen Substanz eine neuronale Netzwerkeinrichtung aufweist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpeneinrichtung (10) mit variablem Durchsatz dazu ausgebildet ist, den Gasdurchsatz während der Meßphase zu variieren.