JP2002350313A

JP2002350313A - 化学物質定量方法および化学物質定量装置

Info

Publication number: JP2002350313A
Application number: JP2001156825A
Authority: JP
Inventors: Tomotsugu Kamiyama; 智嗣上山; Kenji Hijikata; 健司土方
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2002-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】試料中の測定対象化学物質を、精度良く、し
かも応答速度の遅い化学物質に対してもリアルタイムで
定量することができる化学物質定量方法および化学物質
定量装置を提供する。【解決手段】測定対象化学物質の感応体への吸脱着現
象を利用した化学センサ１１を用いて試料５中の測定対
象化学物質の濃度を定量する化学物質定量方法におい
て、上記測定対象化学物質の上記感応体への吸脱着にか
かわる既知の情報と、上記化学センサから得られる応答
量および応答速度にかかわる情報とから、上記測定対象
化学物質の濃度を定量する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感応体への吸脱着
現象を利用した化学センサを用いて、試料中の測定対象
化学物質の濃度を定量する化学物質定量方法およびその
ための化学物質定量装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、化学物質の吸着現象を利用する化
学センサの開発が盛んに進められており、たとえば、共
振周波数の変化を利用した水晶振動子式センサ、表面弾
性波素子式センサ、ガス成分の吸着による導伝率や熱伝
導率の変化を利用した金属酸化物半導体式センサ、有機
導電性高分子を利用したセンサなどをあげることができ
る。水晶振動子式センサや表面弾性波素子センサでは、
有機膜を表面に付着させ、その有機膜に化学物質が吸着
することによる重量変化に伴って基準周波数が変動する
ことを検知原理としている。また、金属酸化物半導体式
センサでは半導体そのものに化学物質が吸着し、導電率
が変化する。いずれにしても、これら吸着現象を利用す
る化学センサでは、測定対象化学物質を吸着する感応体
と、測定対象化学物質の感応体への吸着による物理変化
を電気信号へ返還するトランスデューサとの組み合わせ
で機能する。金属酸化物半導体式センサのように両者が
同一物の場合もある。

【０００３】これらの化学センサを用いて試料中の測定
対象化学物質の濃度を定量する方法が盛んに研究されて
いる。例えば、特開平７−０５５６７９号公報では、臭
気感応膜を表面に付着させた水晶振動子若しくは表面弾
性波素子から構成されるセンサと、このセンサを駆動し
て共振周波数で共振させる発振回路と、この発振回路の
発振周波数を測定するカウンタと、このカウンタから出
力される測定値からオフセット値を減算して応答量を
得、この応答量に比例係数を乗算することにより臭気濃
度を演算する構成が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、例えば分子量
の大きなオクタデカンや軽油や重油のように、応答が定
常状態に達するのに時間がかかる場合があり、従来の化
学物質定量方法では、応答速度の遅い化学物質に対して
は、飽和吸着量に達するのが遅く、定量に時間がかかる
という問題があった。また、化学物質の種類に対応した
物資固有の定数を含む計算式を採用していないので、化
学物質の種類の違いに対応できず、化学物質を特定して
いても定量誤差が非常に大きいという問題もあった。

【０００５】なお、高沸点の油成分のように応答時間が
長くなりがちなものであっても、センサ出力から計測対
象の異常を検出できる臭気測定装置として、特開平１１
−２９５２０３号公報では、臭い成分の濃度を測定する
臭いセンサの出力信号を、所定の差分時間幅前のセンサ
出力信号と差分演算をする手段と、この差分演算結果が
所定のしきい値を超過しているときは警報信号を出力す
るコンパレータとを具備し、所定の差分時間幅前のセン
サ出力信号と差分演算をして、センサ出力信号の増加量
を演算し、この演算した増加量がしきい値を超過してい
るときは警報信号を出力する構成とすることにより、セ
ンサ応答の収束を待つことなく、立ち上がり部分の差分
演算により初期挙動から警報を発することができる臭気
測定装置が記載されている。しかしながら、このような
臭気測定装置は、応答速度の遅い化学物質に対しても、
センサ出力信号の増加量を演算して濃度が急激に高くな
るか否かを予測することはできるが、化学物質の濃度を
短時間で定量できるものではない。

【０００６】本発明は、上記のような従来のものの問題
点を解決するためになされたものであり、試料中の測定
対象化学物質を、精度良く、しかも応答速度の遅い化学
物質に対してもリアルタイムで定量することができる化
学物質定量方法および化学物質定量装置を提供すること
を目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の化学
物質定量方法は、測定対象化学物質の感応体への吸脱着
現象を利用した化学センサを用いて試料中の測定対象化
学物質の濃度を定量する化学物質定量方法において、上
記測定対象化学物質の上記感応体への吸脱着にかかわる
情報と、上記化学センサから得られる応答量および応答
速度にかかわる情報とから、上記測定対象化学物質の濃
度を定量するものである。

【０００８】本発明に係る第２の化学物質定量方法は、
測定対象化学物質の感応体への吸脱着現象を利用した化
学センサを用いて試料中の測定対象化学物質の濃度を定
量する化学物質定量方法において、上記測定対象化学物
質の成分比にかかわる情報と、上記測定対象化学物質の
上記感応体への吸脱着にかかわる情報と、上記化学セン
サから得られる応答量および応答速度にかかわる情報と
から、上記測定対象化学物質の濃度を定量するものであ
る。

【０００９】本発明に係る第３の化学物質定量方法は、
化学センサはガスを検知するセンサであり、試料が液体
である場合に、試料液中に上記化学センサに応答しない
ガスを送り、試料液中の測定対象化学物質を上記ガス中
に追い出して試料ガスとし、第１または第２の化学物質
定量方法により上記試料ガス中の測定対象化学物質の濃
度を定量し、この濃度に基づいて試料液中の測定対象化
学物質の濃度を求めるものである。

【００１０】本発明に係る化学物質定量装置は、流体流
路、流体流路中に設置され、測定対象化学物質の感応体
への吸脱着現象を利用した化学センサ、並びに、上記化
学センサから応答量および応答速度にかかわる情報を
得、第１または第２の化学物質定量方法により測定対象
化学物質の濃度の定量を行なうソフトウエアを含有する
情報処理装置を有するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】実施の形態１．本発明の実施の形
態１による化学物質定量方法では、例えば試料中の測定
対象化学物質が何であるか分かっている場合、その測定
対象化学物質の吸脱着にかかわる既知の情報と、化学セ
ンサから得られる応答量および応答速度にかかわる情報
とから、試料ガス中の測定対象化学物質の濃度を定量す
る。すなわち、測定対象化学物質に対するガスセンサの
応答量およびその変化から、測定対象化学物質の濃度の
定量と経時変化を求める。したがって、本実施の形態の
定量方法によれば、例えば、定量したい時点のリアルタ
イムの応答曲線（すなわち、化学物質を検出中の応答曲
線であり、応答量および応答速度にかかわる情報が得ら
れる。）と、測定対象化学物質の物質名から、すぐに試
料中の測定対象化学物質を定量することができる。本実
施の形態の定量方法では、たとえば、（１）試料中の推
定される測定対象化学物質の吸脱着にかかわる情報の取
得、（２）化学センサによる応答の測定、（３）応答曲
線から計算によりリアルタイムで定量評価という手順
で、試料中の測定対象化学物質の定量をすることができ
る。

【００１２】測定対象化学物質の吸脱着にかかわる既知
の情報と、化学センサから得られる応答量および応答速
度にかかわる情報とから、試料中の測定対象化学物質の
濃度を求めるには、使用する化学センサと測定対象化学
物質に適した演算方法を用いる必要がある。以下では、
一例として、化学センサの感応体としてエチレンブテン
共重合体（以下、ＥＢと記載する）を用い、試料が気体
状であり、試料ガス中の測定対象化学物質が炭化水素で
あるときの濃度と濃度の経時変化を導出する方法につい
て説明する。

【００１３】吸着膜１が炭素原子と水素原子で構成され
たＥＢであり、試料中の化学物質が炭素原子と水素原子
で構成された炭化水素である場合、吸着サイトが無限に
あると仮定した演算式を利用するのが適している。これ
までの実験結果より、測定の範囲（１０００ｎｇの吸
着）では吸着サイトが無限であるという挙動が得られて
いる。

【００１４】吸着の式はｄＮ／ｄｔ＝ｋａ’’・α・μ
・Ａ、脱着の式はｄＮ／ｄｔ＝−ｋｄ’・Ｎで表わすこ
とができる。ここで、Ｎは単位面積あたりの吸着分子
数、ｋａ’’は測定対象物質と吸着体の組み合わせに固
有の吸着定数、αは吸着確率、μは単位面積単位時間あ
たりの衝突数、Ａは吸着サイト数、ｋｄ’は測定対象物
質と吸着体の組み合わせに固有の脱着定数である。よっ
て吸脱着の式はｄＮ／ｄｔ＝ｋａ’’・α・μ・Ａ−ｋ
ｄ’・Ｎとなる。ここで、μは気相濃度Ｃに比例する量
であり、前式はｄＮ／ｄｔ＝ｋａ’・Ｃ−ｋｄ’・Ｎで
表わされる。ｋａ’は定数である。

【００１５】また、応答量（周波数変化量ｆ）は、吸着
数Ｎに比例するため、前式を下記式（１）と書ける。ｄｆ／ｄｔ＝ｋａ・Ｃ−ｋｄ・ｆ（１）ここで、ｋａは吸着定数、ｋｄは脱着定数であり、測定
対象化学物質と吸着体の組み合わせに固有であり、また
測定対象化学物質の吸脱着にかかわる既知の情報に相当
するものである。未定定数ｋａとｋｄは、測定対象化学
物質の濃度をステップ関数的に０から既知濃度に変化さ
せたときの吸着時の応答曲線と既知濃度から０に変化さ
せたときの脱着時の（脱着）応答曲線のそれぞれを指数
関数近似することにより求めることができる。式（１）
は濃度を求める下記式（２）に変形することができる。Ｃ＝［ｄｆ／ｄｔ＋ｋｄ・ｆ］／ｋａ（２）式（２）を差分式で表わすと、下記式（３）になる。Ｃ＝［（ｆ（ｔ＋Δｔ）−ｆ（ｔ））／Δｔ＋ｋｄ・ｆ（ｔ）］／ｋａ（３）ここでΔｔは１秒〜５分程度の時間を表わす。（ｆ（ｔ
＋Δｔ）−ｆ（ｔ））／Δｔは応答速度と考えることが
できる。ｋａとｋｄは測定対象化学物質の吸脱着にかか
わる情報（化学物質に固有の値）であり、以上の考察か
ら、測定対象化学物質の吸脱着にかかわる情報と、応答
速度と応答量とを用いて、任意の時点の濃度を求めるこ
とができることがわかる。

【００１６】測定対象化学物質が推定される場合には、
その推定される化学物質に対する吸脱着にかかわる情報
をあらかじめメモリ等に入力しておきその推定された化
学物質に対する吸脱着にかかわる情報をメモリから呼び
出すようにしておくか、直接吸脱着にかかわる情報を入
力することにより、応答量と応答速度から逐次濃度を求
めることができる。

【００１７】以上のように、試料中の測定対象化学物質
の濃度が変化し、しかも定常状態になるのが遅い物質に
対しても、応答量と応答速度から逐次濃度を求めること
ができる。

【００１８】なお、試料中の測定対象化学物質の濃度が
変化しない場合は、応答速度が０であるので、式（２）
のｄｆ／ｄｔは０に近似できるので、式（３）はＣ＝ｋ
ｄ・ｆ（ｔ）／ｋａすなわちＣ＝ｆ（ｔ）・（ｋｄ／ｋ
ａ）となり、その応答量と、その化学物質の吸脱着にか
かわる情報から得られるその化学物質固有の変換係数と
の積を求めることにより濃度を定量することができる。

【００１９】また、試料中の測定対象化学物質の濃度が
変化しても、ヘキサンなどのように定常状態に達する時
間が早い物質に対しては、式（２）において、ｄｆ／ｄ
ｔ＜＜ｋａ、ｋｄと仮定できるので、（ｄｆ／ｄｔ）／
ｋａ＜＜ｋｄ／ｋａ・ｆとなる。よって、式（３）は近
似的にＣ＝ｆ（ｔ）・（ｋｄ／ｋａ）となり、応答量ｆ
（ｔ）と換算係数ｋｄ／ｋａの積をとることにより、近
似的に濃度変化を求めることができる。

【００２０】なお、ここでは、吸着サイトは無限にある
と仮定した式を用いたが、ガスセンサとガス物質の関係
により、ラングミュアー式のように、吸着サイトの数が
確定しているという式やそのほかの最適な式を用い、応
答量と応答速度から濃度を導出することが可能である。

【００２１】次に、本発明の実施の形態１による化学物
質定量装置の構成について図１を基に説明する。なお、
図１では、化学センサはガスを検知するセンサであり、
試料が気体である場合の化学物質定量装置の一例を示し
ている。図１において、４は試料を入れるためのガラス
製試料ビンであり、恒温槽中に設置し、常に一定の温度
に保持した。５は試料、６はチッ素ボンベ、７はマスフ
ローコントローラ、８はガスを加湿するために蒸留水を
入れた加湿ビンである。９は湿度調整を行なうための調
湿器であり、湿度による測定誤差を低減するために例え
ば湿度を常に一定となるように調整する。１０は水晶振
動子式センサ１１を設置する測定セルである。１１は感
応体へのガスの吸脱着現象を利用した化学センサの一例
としての水晶振動子式センサであり、水晶振動子式セン
サ１１は発振器１２により共振周波数で発振しており、
測定対象ガス成分の吸着による水晶振動子の共振周波数
の変化は、周波数カウンタ１３で読み取り、コンピュー
タ１４に入力し表示するようにした。コンピュータ１４
は測定対象化学物質の濃度の定量を行なうソフトウエア
を含有する情報処理装置に相当するものであり、測定対
象化学物質の感応体への吸脱着にかかわる既知の情報
（吸着定数ｋａ、脱着定数ｋｄ）と、化学センサ１１か
ら得られる応答量および応答速度にかかわる情報（例え
ば応答曲線）とから、例えば上記式（３）を演算するこ
とにより測定対象化学物質の濃度を定量する。

【００２２】なお、コンピュータ１４は必ずしも同じ装
置内にある必要はなく、有線または無線のデータ回線で
結ばれた遠隔地にあってもよい。また、装置内または遠
隔地にあるコンピュータ１４は、測定したデータ（応答
曲線）および解析結果を表示したり、この結果に基づき
ほかの指令を行なったり、ほかのコンピュータにデータ
や解析結果を電送してもよい。また、コンピュータ１４
はマイクロプロセッサを含み指令した命令を実行できる
ものなら何でもよい。さらには、その命令の実行の一部
に、マイクロプロセッサを介さず電子的または機械的な
方法により具現化してもよい。具体的には、マイクロプ
ロセッサを含まない集積回路、トランジスター、抵抗
器、コンデンサーなどからなる電子回路を用いることも
可能である。これらのことは、以下の各実施の形態にお
いても同様である。

【００２３】マスフローコントローラ７を制御して、チ
ッ素ガスによる試料蒸気の希釈率を変えることによって
種々の濃度の試料ガスの測定をすることができる。ま
た、マスフローコントローラ７を制御して、水晶振動子
式センサ１１に、試料蒸気を流さないようにし、チッ素
ガスのみを流すことによって、良好な脱着ガスを得るこ
とができ、これを用いて、後出の脱着応答曲線を求める
ことができる。

【００２４】図２は図１の水晶振動子式センサの構成を
示す断面図である。図２において、１は測定対象ガス成
分を吸着する感応体に相当する吸着膜であり、例えばＥ
Ｂが用いられる。２は下地蒸着金電極、３は水晶基板
（水晶振動子）である。水晶振動子式センサは、ガス成
分の吸着膜１への吸着による重量変化を、水晶振動子３
の共振周波数の変化として検知する。

【００２５】水晶振動子３の共振周波数の基準値（例え
ばオフセット値）からの変化量を応答量とし、この共振
周波数の時間微分値、ある時間間隔で求めた応答量の変
化量を時間間隔で除した値、または、応答曲線の接線の
傾きを応答速度とする。

【００２６】次に、具体的実施例を挙げて本実施の形態
をさらに詳細に説明する。試料として分子量が大きく応
答が定常状態に達するのに時間がかかる炭化水素の一種
であるオクタデカンを用い、図１に示す装置を用いて、
オクタデカンの濃度を変化させたときの濃度の経時変化
を測定した。ＡＴカット９ＭＨｚの水晶振動子３を用
い、吸着膜１としてＥＢを用いた。マスフローコントロ
ーラ７を制御して、チッ素ガスによるオクタデカン蒸気
の希釈率を変化させることにより濃度を変化させたとき
の水晶振動子式センサ１１の応答曲線を測定し、また、
あらかじめ、オクタデカンに対する吸着定数と脱着定数
をハードディスクなどの記憶媒体の中から呼び出してお
き、式（３）により、オクタデカン濃度のリアルタイム
定量を行なった。

【００２７】図３にオクタデカンの実際の濃度変化、そ
れに対する水晶振動子センサの応答曲線、および式
（３）により導出した濃度変化を示す。これより、上記
演算式で導出した濃度の定量値と経時変化が実際の濃度
と経時変化と類似していることが確認され、本実施の形
態による化学物質定量方法の有効性が確認された。

【００２８】なお、定量結果に基づいて、この値を数値
として表示したり、グラフとして表示したり、さらには
あらかじめ設定された濃度以上になったときに汚染警報
を表示したり、自動的に警報を出したり、対処法を表示
したり、また、あらかじめ設定された濃度以下になった
ときに、汚染警報解除を表示したり、自動的に警報を出
したりするシステムを構築することも可能であり、同一
場所または遠隔地の何れにおいても可能である。これ
は、以下の各実施の形態においても同様である。

【００２９】なお、上記では、測定対象化学物質の感応
体への吸脱着現象を利用した化学センサとして共振周波
数の変化を利用した水晶振動子式センサを用いたが、表
面弾性波素子式センサであってもよく、さらに、ガス成
分の吸着による導伝率や熱伝導率の変化を利用した金属
酸化物半導体式センサ、有機導電性高分子を利用したセ
ンサなどを用いてもよい。これは以下に説明する各実施
の形態においても同様である。

【００３０】また、上記では、ガス中の化学物質を定量
したが、液中の化学物質を定量することに応用できる。
すなわち、例えば水などの液中において液中の溶存化学
物質の吸脱着に基づいてこの溶存化学物質を評価する化
学センサを用いることにより、ガス中の場合と同様に液
中の化学物質を定量することができ、同様の効果を得る
ことができる。これは以下に説明する実施の形態２およ
び３においても同様である。なお、液中の溶存化学物質
の吸脱着に基づいてこの溶存化学物質を評価する化学セ
ンサとしては、例えばガスの場合と同様の水晶振動子式
センサを挙げることができる。

【００３１】また、上記では、試料中の測定対象化学物
質が何であるかが予め分かっている場合について説明し
たが、測定対象化学物質が分からない場合には、まず、
測定対象化学物質の同定を行ってから、定量を行う。同
定方法としては、たとえば、性質の異なるセンサ素子を
アレイ状に配置して、そこから得られる各素子の飽和吸
着量をパターン処理する方法や、特開平５−１６４６７
０号公報記載のように、ガス成分の吸着時の応答曲線か
ら時定数を求め、その時定数を利用する方法などがあ
る。また、例えば、図１で示した化学物質定量装置を用
い、化学センサ１１に、測定対象ガス成分（測定対象化
学物質）を含有する試料ガスを流したのちに、当該試料
ガスよりも測定対象化学物質の濃度が低い（あるいは測
定対象化学物質を含まない）脱着ガスを流すことによっ
て測定した脱着応答曲線を用い、脱着応答曲線の形状
を、既知のガス成分の同様にして測定した脱着応答曲線
の形状と比較することによって同定してもよく、この場
合には、多数のセンサを必要とすることなく、コストを
削減でき、かつ濃度が経時変化するガス中の測定対象化
学物質を容易に同定することができるという利点があ
る。

【００３２】また、上記例では、測定対象化学物質の濃
度を求めたが、匂い強度など、濃度と高い相関のある値
をあらかじめ決められた変換式を用いて求めることもで
きる。これは、以下の各実施の形態においても同様であ
る。

【００３３】なお、本発明では、測定する対象は化学物
質とし、化学物質は、単数または複数の化学成分からな
るとする。たとえば、灯油は一つの化学物質で測定対象
であるが、これはいろいろな炭化水素である化学成分
（ヘキサデカンなど）で構成されている。そして、一つ
の吸脱着にかかわる情報をもつものを一つのグループと
し、複数の化学成分を一つまたは複数のグループにまと
めることができることを想定する。また、ヘキサンやオ
クタデカンといった一つの化学成分が測定対象の化学物
質の場合ももちろんあり、このときは、１物質＝１成分
＝１グループとなる。

【００３４】実施の形態２．上記実施の形態１では、測
定対象化学物質が１種類グループに分類できる化学成分
からなると仮定して測定対象化学物質の濃度を定量した
が、本実施の形態２では、測定対象化学物質が複数のグ
ループに分類できる場合の定量に関するものである。本
発明の実施の形態２による化学物質定量方法では、その
測定対象化学物質の成分比にかかわる情報と、その測定
対象化学物質の吸脱着にかかわる既知の情報と、化学セ
ンサから得られる応答量および応答速度にかかわる情報
とから、試料ガス中の測定対象化学物質の濃度を定量す
る。

【００３５】以下では、一例として、化学センサの感応
体としてＥＢを用い、試料が気体状であり、試料ガス中
の測定対象化学物質が炭化水素であるときの濃度と濃度
の経時変化を導出する方法について説明する。

【００３６】測定対象化学物質が例えば２つのグループ
に分類できる場合、それぞれをグループ１、グループ２
と呼ぶとすると、（１）式は、グループ１、２に起因す
る応答量ｆ_１、ｆ_２に対して、ｄｆ_１／ｄｔ＝ｋａ_１・Ｃ_１−ｋｄ_１・ｆ_１（４）ｄｆ_２／ｄｔ＝ｋａ_２・Ｃ_２−ｋｄ_２・ｆ_２（５）などと書ける。ここで、Ｃ_１、Ｃ_２はグループ１、２の
濃度である。測定できる応答量ｆはｆ＝ｆ_１＋ｆ_２であ
るから、ｄｆ／ｄｔ＝ｋａ_１・Ｃ_１−ｋｄ_１・ｆ_１＋ｋａ_２・Ｃ_２−ｋｄ_２・ｆ_２（６）となる。

【００３７】また、全化学物質濃度Ｃは、Ｃ＝Ｃ_１＋Ｃ
_２であり、ｒ_１、ｒ_２をグループ１とグループ２の割合
とすると、ｒ_１＝Ｃ_１／Ｃ、ｒ_２＝Ｃ_２／Ｃである。さ
らに、グループ２は脱着しないと仮定して、Ｃに対する
計算式を求めると、Ｃ＝｛ｄｆ／ｄｔ＋ｋｄ_１・（ｆ−ｒ_２・ｋａ_２・∫Ｃｄτ）｝／（ｒ_１・ｋａ _１＋ｒ_２・ｋａ_２）（７）となる。ただし、τは時間であり、（７）式の内の積分
項∫Ｃｄτは、測定対象化学物質を検出してからの時間
に対するものである。前述と同様にして、ｄｆ／ｄｔは
差分で求めることができ、また、積分項∫Ｃｄτは、測
定対象化学物質を検出した時間から現在時間よりΔｔ時
間前までに求めてきたＣと、Δｔとの積を随時累積する
などすることにより求めることができ、自己積分と呼ぶ
ことにする。

【００３８】また、ｒ_１・ｋａ_１やｒ_２・ｋａ_２やｋｄ
_１は、以下のようにして求めることができる。あらかじ
め濃度の分かっている測定対象化学物質を一定時間セン
サに送り、その後センサに応答しないガスを送り、その
ときの応答曲線を記録しておき、センサに応答しないガ
スを送ったときの応答曲線を脱着曲線として、（６）式
でＣ_１＝Ｃ_２＝０、ｋｄ_２＝０として得られる、ｄｆ／ｄｔ＝−ｋｄ_１・ｆ_１（８）をｔ＝０のときｆ＝ｆ_０、ｆ_１＝ｆ_１０、ｆ_２＝ｆ_２０
という初期条件の元に解いて、ｆ＝ｆ_１０・ｅｘｐ（−ｋｄ_１・ｔ）＋ｆ_２０（９）ｆ_２０＝ｆ_０−ｆ_１０であるから、ｆ＝ｆ_１０・｛ｅｘｐ（−ｋｄ_１・ｔ）−１｝＋ｆ_０（１０）となるので、吸着時最後すなわち脱着開始直前の応答量
をｆ_０に代入し、脱着曲線にこの（１０）式をフィッテ
ィングすることによって、ｋｄ_１とｆ_１０を求めること
ができる。ｒ_２・ｋａ_２は吸着時間ｔ_Ｅ、ガス濃度Ｃ、
ｆ_１０、ｆ_０より、ｒ_２・ｋａ_２＝（ｆ_０−ｆ_１０）／
（Ｃ・ｔ_Ｅ）となる。さらに、吸着曲線のフィッティン
グにより、ｒ_１・ｋａ_１も求めることができる。以上求
めたパラメータから（７）式を用いて、ガス濃度を定量
することができる。

【００３９】なお、試料中の測定対象化学物質名やそれ
らのモル比やグループのモル比が予め分かっている場合
にはその情報を用いればよく、測定対象化学物質を構成
する物質名やモル比が分からない場合には、まず、測定
対象化学物質の同定を行ってから、上記のようにしてパ
ラメータｒ_１・ｋａ_１やｒ_２・ｋａ_２やｋｄ_１を求め
る。

【００４０】ただし、以上述べた方法は一例であって、
前述の仮定が成り立つときのみ有効である。一般的に
は、応答量、数値的な微分値、数値的な積分値、評価ま
たは想定されるガス成分に対する吸脱着定数や成分比な
どのパラメータからなる数式を随時計算することによっ
て、随時濃度を求めることができる。

【００４１】また、上記では成分が２つである場合につ
いて説明したが、３つ以上であってもよい。

【００４２】なお、応答量としては、ノイズを除いた値
を用いるのが望ましい。また、数値的な微分を行なう前
に、現時刻から１ないし１０分間程度前までの応答量を
平均化するなどして、平滑化しておくことが望ましい場
合が多い。さらには、現時刻より１分程度前にさかのぼ
った時刻の濃度として、その時刻から前後１分の平均化
を行うことにより、より正確な定量を行なうことができ
る。もちろん、この１分という数字は一例であり、応答
速度や測定間隔によって３０秒〜５分の間にある何れの
時間を採用してもよい。

【００４３】具体的実施例として、図１に示した化学物
質定量装置を用い、灯油蒸気を含む空気において、グル
ープを１つと仮定した場合と２つと仮定した場合につい
て、それぞれ実施の形態１で示した方法と実施の形態２
で示した方法とで灯油蒸気濃度の相対変化を求めた。灯
油は多種類の炭化水素である化学成分からなり、それぞ
れの感応体への吸脱着定数は化学成分によって異なる。
この灯油の蒸気をＥＢセンサーに導入した。

【００４４】図４に灯油濃度の実際の相対変化と、それ
に対するＥＢを感応体とする水晶振動子センサの応答曲
線と、多種類の炭化水素を１つのグループに代表させる
ことができると仮定し、実施の形態１で示した方法で求
めた灯油蒸気濃度の相対変化と、多種類の炭化水素を２
つのグループに分類することができると仮定して実施の
形態２で記した方法で求めた灯油蒸気濃度の相対変化と
をそれぞれ示す。図４より、実施の形態１および２の両
方において、灯油の定量がリアルタイムでできることが
わかる。しかしながら、灯油のような複数の化学成分を
含む物質の定量には、実施の形態２がより有効であるこ
とが分かる。

【００４５】実施の形態３．図５は本発明の実施の形態
３による化学物質定量装置の構成を示す模式図であり、
図において、１５はインターフェース、１６はエアポン
プ、１７はフィルタ、１８は電磁４方コックである。１
９は排気を示す矢印である。

【００４６】雰囲気空気の検知、監視を行なう場合には
雰囲気空気が試料ガスとなる。本装置は、エアフィルタ
１７を備え、脱着ガスとして、エアフィルタ１７を通過
した空気（清浄化空気）、または、ボンベ中の圧縮ガス
を用いることができる。雰囲気空気および清浄化空気は
常にポンプ１６により一定流速で化学センサ１１の方向
に流れている。化学センサ１１直前には雰囲気空気と清
浄化空気とを切り替える装置、たとえば電磁４方バルブ
（コック）１８が備えられており、コンピュータ１４の
指令により、雰囲気空気または清浄化空気が化学センサ
１１に流れる。必要でない空気は大気解放される。セン
サ１１から出た空気は大気中に解放される。化学センサ
１１の出力（応答量）は、アナログ／デジタル変換器
（インターフェース）１５を通してコンピュータ１４に
入力される。

【００４７】コンピュータ１４は、たとえば、既知のガ
ス成分のデータを保有する記憶媒体と、実施の形態１ま
たは２で述べた方法により測定対象化学物質の濃度を定
量することができるソフトウエアとを含んでおり、それ
を実行することができる。

【００４８】実施の形態４．図６は本発明の実施の形態
４による化学物質定量装置の構成を示す模式図であり、
図において、２０は気液接触層である。清浄化空気など
の、センサに応答しないガスを用いて気液接触層２０に
おいて水をバブリングして得たガスを試料ガスとして、
実施の形態１や２で説明した方法によりガス成分の定性
および定量をすることによって、水質汚染を検知するこ
ともできる。すなわち、試料ガスの調製装置（気液接触
層２０）として、たとえば、ガソリン、灯油、軽油や重
油などの油類、トリクロロエチレンなどの有機塩素化合
物、ジェオスミンなどの悪臭物質など揮発性物質を含む
水（試料液）を清浄化空気でバブリングする装置を例え
ば実施の形態３で示したガス定量装置に装着することに
より、水の油臭検知や悪臭検知などの水中の揮発成分の
検知装置を構成することができる。このとき、あらかじ
め、水中濃度とガス中濃度の測定条件での関係が分かっ
ていれば、ガス中濃度から水中濃度を計算で求めること
ができる。

【００４９】具体的実施例として、図６に示した化学物
質定量装置を用い、水中の灯油濃度を測定した。灯油濃
度の測定には、実施の形態２で説明した成分を２つと仮
定した方法を用いた。水中に灯油をそれぞれ１００ｐｐ
ｂ、２００ｐｐｂ、３００ｐｐｂ溶解した水溶液（試料
液）を用意した。測定に当たっては、まず、水を１５分
間、その後、３００ｐｐｂ試料液、最後に水の順番でそ
れぞれ１５分間、１５０ｍＬの円筒容器に１００ｍＬ／
分で導入した。この円筒容器の底から、清浄空気を１０
０ｍＬ／分でバブリングし、その排ガスの湿度を５０％
に除湿して、センサ１１に導入し、センサ１１の吸脱着
応答を得た。この応答曲線を実施の形態２に基づいて解
析することにより、ｋｄ_１として０．２３ｓ^−１、ｒ_１
・ｋａ_１として０．４０Ｈｚ・Ｌ・（ｍｇ−ＴＯＣ）
^−１ｓ^−１、ｒ_２・ｋａ_２として０．０２４Ｈｚ・Ｌ・
（ｍｇ−ＴＯＣ）^−１ｓ^−１を得た。なお、ｍｇ−ＴＯ
Ｃは、全有機炭素（ＴＯＣ）換算の質量としてのｍｇ単
位を表す。次に、水を１５分間、その後、１００ｐｐｂ
水溶液、２００ｐｐｂ水溶液、１００ｐｐｂ水溶液、最
後に水の順番で同様にしてセンサ１１の応答を得た。こ
の応答と先ほど求めたパラメータを用いて（７）式より
灯油濃度を推定した。

【００５０】結果を図７に示す。図７より、推定濃度と
実際の濃度は非常によく一致し、この方法が定量に有効
であることが分かった。

【００５１】なお、上記では、試料が水である場合につ
いて説明したが、水に限らず、油などの他の液体または
液状物質に対しても同様の装置を用いることができる。
例えばエチレンガスなどが溶け込んだ潤滑油などに応用
が可能である。さらには、土などの粒状固体を通ったガ
スや、固体の表面を通ったガスに対して同様のことを行
なえば、固体からの揮発成分の同定または定量が可能と
なる。

【００５２】

【発明の効果】以上のように、本発明の第１の化学物質
定量方法によれば、測定対象化学物質の感応体への吸脱
着現象を利用した化学センサを用いて試料中の測定対象
化学物質の濃度を定量する化学物質定量方法において、
上記測定対象化学物質の上記感応体への吸脱着にかかわ
る情報と、上記化学センサから得られる応答量および応
答速度にかかわる情報とから、上記測定対象化学物質の
濃度を定量するので、精度良く、しかも応答速度の遅い
化学物質に対してもリアルタイムで定量することができ
る。

【００５３】また、本発明の第２の化学物質定量方法に
よれば、測定対象化学物質の感応体への吸脱着現象を利
用した化学センサを用いて試料中の測定対象化学物質の
濃度を定量する化学物質定量方法において、上記測定対
象化学物質の成分比にかかわる情報と、上記測定対象化
学物質の上記感応体への吸脱着にかかわる情報と、上記
化学センサから得られる応答量および応答速度にかかわ
る情報とから、上記測定対象化学物質の濃度を定量する
ので、応答速度の遅い化学物質に対してもリアルタイム
で定量することができ、さらに、感応膜への吸脱着にか
かわる情報が大きく異なる複数の化学物質を含む試料に
対しても精度良く定量することができる。

【００５４】また、本発明の第３の化学物質定量方法に
よれば、化学センサはガスを検知するセンサであり、試
料が液体である場合に、試料液中に上記化学センサに応
答しないガスを送り、試料液中の測定対象化学物質を上
記ガス中に追い出して試料ガスとし、第１または第２の
化学物質定量方法により上記試料ガス中の測定対象化学
物質の濃度を定量し、この濃度に基づいて試料液中の測
定対象化学物質の濃度を求めるので、化学センサはガス
を検知するセンサであり、試料が液体である場合にも、
精度良く、しかも応答速度の遅い化学物質に対してもリ
アルタイムで定量することができる。

【００５５】また、本発明の化学物質定量装置によれ
ば、流体流路、流体流路中に設置され、測定対象化学物
質の感応体への吸脱着現象を利用した化学センサ、並び
に、上記化学センサから応答量および応答速度にかかわ
る情報を得、第１または第２の化学物質定量方法により
測定対象化学物質の濃度の定量を行なうソフトウエアを
含有する情報処理装置を有するので、精度良く、しかも
応答速度の遅い化学物質に対してもリアルタイムで定量
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１による化学物質定量装
置の構成を示す模式図である。

【図２】本発明の実施の形態１に係り、水晶振動子式
センサの断面図である。

【図３】本発明の実施の形態１に係り、オクタデカン
の濃度変化、それに対する水晶振動子センサの応答曲
線、および計算により導出した濃度変化を示すグラフで
ある。

【図４】本発明の実施の形態１および２に係り、灯油
の相対濃度変化、それに対する水晶振動子センサの応答
曲線、および計算により導出した相対濃度変化を示すグ
ラフである。

【図５】本発明の実施の形態３による化学物質定量装
置の構成を示す模式図である。

【図６】本発明の実施の形態４による化学物質定量装
置の構成を示す模式図である。

【図７】本発明の実施の形態４に係り、灯油の濃度変
化、それに対する化学センサの応答曲線、および計算に
より導出した濃度変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１吸着膜、２下地蒸着金電極、３水晶基板、４
試料ビン、５試料、６チッ素ボンベ、７マスフロ
ーコントローラ、８加湿ビン、９調湿器、１０測
定セル、１１水晶振動子式センサ、１２発振器、１
３周波数カウンタ、１４コンピュータ、１５イン
ターフェース、１６エアポンプ、１７フィルタ、１８
電磁４方コック、２０気液接触層。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】測定対象化学物質の感応体への吸脱着現
象を利用した化学センサを用いて試料中の測定対象化学
物質の濃度を定量する化学物質定量方法において、上記
測定対象化学物質の上記感応体への吸脱着にかかわる情
報と、上記化学センサから得られる応答量および応答速
度にかかわる情報とから、上記測定対象化学物質の濃度
を定量することを特徴とする化学物質定量方法。
【請求項２】測定対象化学物質の感応体への吸脱着現
象を利用した化学センサを用いて試料中の測定対象化学
物質の濃度を定量する化学物質定量方法において、上記
測定対象化学物質の成分比にかかわる情報と、上記測定
対象化学物質の上記感応体への吸脱着にかかわる情報
と、上記化学センサから得られる応答量および応答速度
にかかわる情報とから、上記測定対象化学物質の濃度を
定量することを特徴とする化学物質定量方法。
【請求項３】化学センサはガスを検知するセンサであ
り、試料が液体である場合に、試料液中に上記化学セン
サに応答しないガスを送り、試料液中の測定対象化学物
質を上記ガス中に追い出して試料ガスとし、請求項１ま
たは２記載の方法により上記試料ガス中の測定対象化学
物質の濃度を定量し、この濃度に基づいて試料液中の測
定対象化学物質の濃度を求めることを特徴とする化学物
質定量方法。
【請求項４】流体流路、流体流路中に設置され、測定
対象化学物質の感応体への吸脱着現象を利用した化学セ
ンサ、並びに、上記化学センサから応答量および応答速
度にかかわる情報を得、請求項１または２記載の方法に
より測定対象化学物質の濃度の定量を行なうソフトウエ
アを含有する情報処理装置を有する化学物質定量装置。