JPH1183820A

JPH1183820A - におい測定装置

Info

Publication number: JPH1183820A
Application number: JP9235898A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hanasato; 善夫花里; Saori Kimura; さおり木村; Akira Nushihara; 昭主原; Tomotsugu Kamiyama; 智嗣上山; Izumi Oya; 泉大家; Shozo Yoshida; 昌三吉田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1997-09-01
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】被測定水溶液中に含まれるにおい物質を感度
および精度よく測定できるにおい測定装置を提供する。【解決手段】被測定水溶液１２に存在ししかもにおい
検出部１１の応答に妨害を与える成分、例えばＩＣ成分
またはＩＣ成分起源のガスをにおい検出部に供給する前
に除去し、被測定水溶液中のにおいを測定する。そのた
めに、におい追い出し部１３前段にＩＣ成分を除去する
手段１０を備えた。また、におい追い出し部の前段に設
けない場合は、におい追い出し部とにおい検出部との間
に、ガス中のＩＣ成分起源のガスを除去する手段を備え
た。さらに、におい測定を高感度、高精度にするため
に、におい追い出し部とにおい検出部の間でにおい物質
を含んだガスを循環する手段を備えた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液に含まれる
においを精度良く簡易に測定できるにおい測定装置に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明における「におい」とはヒト、
犬、魚、昆虫、植物などの生物の感覚（検知器官として
鼻、触角を含む）によって検知できるものであり、含ま
れるモル濃度が１０％程度以下の気体状態の物質のこと
である。言い換えれば、全気体に対して少量含まれる気
体状態の物質のことである。また、本発明におけるにお
い物質とは、においの原因となる上記気体状態物質の
他、におい物質が水溶液にそのまま溶解あるいはイオン
化して溶解するか、気体状分子のまま水溶液中に溶存し
ている物質まで含めて定義する。におい分子とはにおい
物質を構成する分子であり、１種類の場合もあれば複数
種類の場合もある。このとき単に混合している場合もあ
れば、複数の分子が結合している場合もある。また、生
物が同一のにおいと判断しても分子が異なる場合や、構
成する分子の存在比が異なる場合や、異なる物質が異な
る濃度で存在する場合もある。逆に生物が異なるにおい
と判断しても、単ににおい物質の濃度が異なる場合もあ
る。さらに、本発明における水溶液中に含まれるにおい
とは、水溶液などの溶媒に含まれるにおい物質が、気体
中に追い出され、この気体に含まれるようになった状態
でのにおい物質、および、気液平衡で気体状におい物質
となりうる溶液中に溶解・溶存しているにおい原因物質
を表す。

【０００３】本発明におけるＩＣ(Inorganic Carbon)成
分とは、水溶液中の有機性成分を計測する計測器である
全有機炭素(Total Organic Carbon：ＴＯＣ）計により
計測されるＩＣ成分のことである。ＴＯＣ計は、酸素あ
るいは空気流とともに試料水を数百度に加熱した酸化触
媒充填管に送り込み、有機物質に含まれる炭素を二酸化
炭素に酸化し、その濃度を非分散型赤外分光計で計測す
るのもであるが、この場合、炭酸塩や溶存二酸化炭素な
どの無機物起源のＩＣ成分も含む全炭素(TotalCarbon：
ＴＣ)に相当する測定値となる。そこで、ＩＣ成分の炭
素濃度は、１５０℃に保った酸性触媒充填管に酸素ある
いは空気をキャリアーガスとして試料水を送り込み、こ
こで酸化生成した二酸化炭素を測定する。ＴＯＣはＴＣ
とＩＣの濃度の差から求められる。このように、本発明
におけるＩＣ成分は、ＴＯＣ計でＩＣの炭素濃度をもた
らす無機系の炭素含有化合物のことを指す。すなわち、
炭素酸化物および酸化により無機系炭素化合物ガスを発
生する無機炭素化合物のことを指す。

【０００４】また、水溶液とは、半導体製造用に使われ
るイオンや有機物、溶存ガスの存在を極力なくした超純
水や、有機物、イオンがかなり除去された蒸留水、イオ
ンがかなり除去されたイオン交換水、飲料水として使わ
れる水道水、水道水の原料となる河川から供給される原
水、家庭あるいは工場などで使用された後の排水、下水
などがある。本発明における水溶液とは、上記の水溶液
のうち、その中に無機化合物である炭素や炭素酸化物、
炭酸ガス、炭酸塩、重炭酸塩、炭酸イオンなどの成分が
少なくとも一つ以上含まれている水溶液で、上で記した
水溶液の内、製造されて間もない超純水、蒸留水、イオ
ン交換水以外の水溶液を指す。超純水、蒸留水、イオン
交換水でもしばらく大気中に保存しておくと、大気中の
二酸化炭素が溶解してしまい、この場合は本発明の水溶
液に相当することになる。また、炭酸塩などをこれらの
水に溶解させた水溶液も本発明の水溶液に相当すること
になる。したがって、本発明の水溶液は、ＴＯＣ計で計
測した場合にＩＣ成分が検出される水溶液が全て対象と
なる。

【０００５】においを測定する方法としては、現在、訓
練された人がにおいを判定する官能試験が行われてお
り、例えば、刊行物（「上水試験方法」厚生省生活衛生
局水道環境部監修、日本水道協会発行、Ｐ７５）には、
検水１００ｍＬ（ミリリットル）を４０〜５０℃に温め
た後、激しく振り、開栓と同時ににおいの有無および種
類を人が判断するように記述されている。しかし、この
方法ではにおいを感知する能力に個人差があること、体
調により感知能力が変化すること等が問題となる。

【０００６】これらの問題を克服する目的で気体中のに
おい物質を計測することが出来るにおいセンサや液体中
でにおい原因物質を計測することが出来る味センサによ
るにおいの識別の研究開発が盛んに行われてきている。
においセンサは導電性高分子、金属酸化物半導体、脂
質、有機物等をガス感応膜とし、におい物質のガス感応
膜に対する吸着や化学反応によって生ずる電気伝導度、
質量の変化などを電気信号に変換するものである。そし
て、これを単一センサとして使用するのではなく、感応
膜の種類を変えてアレイ状に配置して、そこから得られ
る各素子のセンサのパターンからにおいの識別ができる
ものである。これについては、例えば特開平４−１８６
１３９号公報に記載されている。そして、これらを検出
素子として用いたにおい測定装置が開発されてきてい
る。

【０００７】味センサは脂質、有機物等を感応膜とし、
水溶液中にそのままの状態あるいはイオン化して溶解し
ているにおい物質、あるいはガスとして溶存している物
質の感応膜に対する吸着や化学反応によって生ずる電気
伝導度、膜電位、質量の変化を電気信号に変換するもの
である。そして、これを単一センサとして使用するので
はなく、感応膜の種類を変えてアレイ状に配置して、そ
こから得られる各素子のセンサのパターンからにおいの
識別ができるものである。これについては、例えばアン
リツ(株)発行の刊行物（アンリツテクニカル No.71 Ma
r. pp.159-166 (1996) ）に記載されている。そして、
これらを検出素子としてにおいの起源となる物質を水溶
液中で測定するにおい測定装置が開発されてきている。
なお、本発明では、においセンサおよび味センサをまと
めてにおい検出部と表現する。

【０００８】図２４は、従来のにおい測定装置の要部を
示す構成図である。図において、１はにおいセンサを搭
載しているにおい検出部、２は被測定水溶液、３は被測
定水溶液からにおい物質を気相に追い出す役目を果たす
におい追い出し部、４は被測定水溶液２をサンプリング
しこれをにおい追い出し部３に供給する被測定水溶液供
給部、５はにおい検出部１ににおい物質を供給するため
のキャリアーガスを調整および供給するキャリアーガス
供給部、６はにおい検出部１ににおい物質を引き込むた
めのポンプ、７は測定後の被測定水溶液２をにおい追い
出し部３から引き抜く被測定水溶液排出部、８は気体を
輸送するための配管（図中実線）、９は液体を輸送する
ための配管（図中破線）である。

【０００９】図２５は図２４に示した装置を用いて、超
純水と、油臭を添加した超純水との識別を行った結果を
示す。この時用いた油臭添加超純水は、以下のようにし
て調整した。超純水に使用済みガソリン自動車用潤滑油
を混合し、油成分を分離除去し油飽和超純水溶液を得
た。次にこれを超純水を用いて４倍に希釈した水溶液を
油臭添加超純水とした。以上の調製は室温で実施した。
この時の油成分の濃度は、概略３〜５ppm程度となっ
た。また、におい検出部１には、３２種類の導電性高分
子膜をセンサ素子とし、におい物質との相互作用でこれ
らの電気伝導度が変化するタイプのにおいセンサを用い
た。図２５は、においセンサによる識別結果を２次元図
に表したものである。この２次元図は各センサ素子の応
答量をベクトル要素とみなした３２次元空間を各測定点
間の距離が保たれるように２次元空間に投影したもので
あり、Ｘ軸、Ｙ軸とも空間的距離を表しているがその単
位は任意（または無次元）である。以下本発明で記述す
る２次元のマッピング図はすべてこれと同じ手法で表示
している。この図において●印は油臭つき超純水を、黒
□印は超純水を表し、両者ともに６回づつ同じ測定を繰
り返したものである。なお、用いた超純水には、当然Ｉ
Ｃ成分は含まれていなかった。各試料（●印および黒□
印）がクラスターに分かれた時ににおい検出部１により
においが識別できたと判断でき、クラスターの重心間距
離が離れていればいる程、においに対する識別能力が高
いことを示し、クラスター内の分散が小さい程、安定
性、再現性が高いことを示している。

【００１０】次に、同じ実験を原水を用いて実施した。
試料の調製の仕方は超純水の時と同じであるが、原水に
含まれているごみや小粒子を除くためにフィルターで濾
過した後使用した。その識別評価結果を２次元マップで
図２６に示す。この図においては、●印が油臭付きの原
水であり黒△印が原水の測定結果を示している。油臭の
濃度は超純水と同程度の濃度で実施した。この場合、各
クラスターが重なってしまうことから、原水を用いた場
合では、このにおいセンサでは油臭が識別できていない
ことがわかる。なお、ＴＯＣ計で計測した原水のＩＣ成
分濃度は６ppmCであった。

【００１１】さらに、同じ実験を水道水を用いて実施し
た。水道水を用いる場合には塩素が添加されていること
から、この塩素によるにおいセンサに対する応答の妨害
を防ぐため、ハイポ（チオ硫酸ナトリウム）水溶液を加
えて塩素を中和して用いた。また、原水のようには濾過
をせずそのまま用いた。図２７に２次元マッピングでの
識別結果を示す。図中●印が油臭付き水道水、黒▽印が
水道水を示している。この場合の油臭の濃度も、超純水
の実験と同程度の濃度のものを用いた。水道水の場合
も、原水と同様に各試料のクラスターが分離していない
ことから、水道水の場合も油臭の識別ができないことが
明らかになった。なお、ＴＯＣ計で計測した水道水のＩ
Ｃ成分濃度は6.2ppmCであった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従来のにおい測定装置
は以上のように構成されており、ＩＣ成分が混入してい
る水溶液では、におい検出部の感度および測定精度が極
端に悪くなり、一般ににおい監視装置が使用される河川
水や水道飲料水、工業用水、飲料水原料などでは測定で
きなくなるという問題があった。

【００１３】本発明は上記のような従来のものの問題点
を解消するためになされたものであり、におい物質を感
度および精度良く測定できるにおい測定装置を提供する
ことを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】第１の発明に係わるにお
い測定装置は、被測定水溶液中に存在ししかもにおい検
出部の応答に妨害を与える成分を除去する手段を備えた
ものである。

【００１５】第２の発明に係るにおい測定装置は、被測
定水溶液中に存在する炭素酸化物および酸化により無機
系炭素化合物ガスを発生する無機炭素化合物からなるＩ
Ｃ成分またはＩＣ成分起源のガスを除去する手段を備え
たものである。

【００１６】第３の発明に係るにおい測定装置は、被測
定水溶液中のＩＣ成分を除去する手段、ＩＣ成分を除去
された被測定水溶液中のにおいを追い出して被測定ガス
を得るにおい追い出し部、および被測定ガス中のにおい
を検出するにおい検出部を備えたものである。

【００１７】第４の発明に係るにおい測定装置は、被測
定水溶液中のにおいを追い出して被測定ガスを得るにお
い追い出し部、被測定ガス中のＩＣ成分起源のガスを除
去する手段、および被測定ガス中のにおいを検出するに
おい検出部を備えたものである。

【００１８】第５の発明に係るにおい測定装置は、イオ
ン交換によりＩＣ成分を除去するものである。

【００１９】第６の発明に係るにおい測定装置は、イオ
ン交換によるＩＣ成分除去手段の後段に、イオンの有無
を計測する手段を備えたものである。

【００２０】第７の発明に係るにおい測定装置は、イオ
ン交換体を複数備え、イオン交換機能が低下したイオン
交換体を別のイオン交換体と交換するように構成したも
のである。

【００２１】第８の発明に係るにおい測定装置は、イオ
ン交換機能の低下したイオン交換体を再生する機構を備
えたものである。

【００２２】第９の発明に係るにおい測定装置は、被測
定水溶液を熱または電磁エネルギーで沸騰させることに
よりＩＣ成分を除去するものである。

【００２３】第１０の発明に係るにおい測定装置は、被
測定水溶液の水素イオン濃度を調整することによりＩＣ
成分を除去するものである。

【００２４】第１１の発明に係るにおい測定装置は、Ｉ
Ｃ成分の吸収剤を被測定水溶液中に投与することにより
ＩＣ成分を除去するものである。

【００２５】第１２の発明に係るにおい測定装置は、被
測定水溶液中のにおいを追い出して被測定ガスを得るに
おい追い出し部、および被測定ガス中のにおいを検出す
るにおい検出部を備え、におい検出部でにおいを検出さ
れた被測定ガスを、再びにおい追い出し部に循環させる
ように構成したものである。

【００２６】第１３の発明に係るにおい測定装置は、測
定対象となるにおいおよびＩＣ成分を除去した基準水溶
液を用いてにおい検出部の出力を補正するように構成し
たものである。

【００２７】

【発明の実施の形態】

実施の形態１．図１に本発明の実施の形態１によるにお
い測定装置の構成を示す。図において、１０はＩＣ成分
を除去する手段であり、本実施の形態ではイオン交換体
を用いてイオン交換によりＩＣ成分を除去している。イ
オン交換体１０としては、蒸留水製造やイオン交換水を
製造するのに用いられる一般的なイオン交換樹脂を用
い、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を体積比で
１：２に混合したものを用いた。この樹脂50mlを30mmφ
の底部にガラスフィルターを装着したガラスカラムに充
填し、上部より適当な流速で原水を流すことにより原水
中のＩＣ成分を除去した。１１はにおいセンサを搭載し
ているにおい検出部であり、本実施の形態では、３２種
類の導電性高分子をにおい感応膜に用いている英国アロ
マスキャン社製においセンサ（商品名：AromaScan Ａ
３２Ｓ型）を用いた。１４は被測定水溶液をサンプリン
グしこれをにおい追い出し部１３に供給する被測定水溶
液供給部であり、今回は原水を用いた。河川から直接サ
ンプリングした原水には、ゴミや浮遊固形物、粒子状物
質などの懸濁物質が含まれており、これらは配管１９を
詰まらせる原因となることから、この部分でガラスフィ
ルターを用いて除去して使用した。１２は被測定水溶液
であり、この場合、原水で調製した水溶液が被測定水溶
液となり、被測定水溶液供給部１４で濾過および適当な
流速で運ばれイオン交換体１０でＩＣ成分を低減した水
溶液がこれにあたる。１３は測定対象水溶液１２からに
おい物質を気相に追い出して被測定ガスを得るにおい追
い出し部であり、本実施の形態ではキャリアーガスを水
溶液中でバブリングして気相に追い出し続けるダイナミ
ックストリッピング法を採用した。１５はにおい検出部
１１に被測定ガスとしてにおい物質を供給するためのキ
ャリアーガスを調整および供給するキャリアーガス供給
部であり、今回はＡｒガスをガスボンベから供給し、こ
れに水蒸気を添加してガスの湿度を制御できるものを用
いた。１６はにおい検出部１１にに被測定ガスを引き込
むためのポンプであり、約150ml/minの流速に制御して
使用した。１７は測定後の被測定水溶液１２をにおい追
い出し部から引き抜く被測定水溶液排出部である。１８
は気体を輸送するための配管（図中実線）であり、にお
いの吸着が少なくまたデッドボリュームが小さい内径１
mmφのテフロン管を用いた。１９は液体を輸送するため
の配管（図中破線）であり、におい追い出し部１３まで
はにおい物質の吸着が無いようテフロン管を使用した。
におい追い出し部１３から後ろの排出側は特に材料に関
しての制約は無く、配管の機能を持っていればよいが、
今回はシリコンチューブを用い、脈動ポンプ１７を用い
て水溶液が排出されるようにした。

【００２８】まず、イオン交換樹脂によるＩＣ成分除去
機能を評価するため、ＩＣ成分濃度6.0ppmCの原水に、
イオン交換体１０として上記イオン交換樹脂を充填した
カラムを用い、原水の通過速度とＩＣ除去能力の関係を
求めた。図２に結果を示す。なおここでのＩＣ成分濃度
はＴＯＣ計を用いて計測した炭素換算濃度（ppmC）で表
記している。図２から、カラム通過時間を長くする、す
なわち水溶液の滞留時間を長くすることにより除去でき
るＩＣ成分濃度が高くなっている。そして、6.0ppmCの
ＩＣ成分濃度を持つ原水においては、カラム内の滞留時
間が180秒以上であれば、ＩＣ成分を完全に除去できる
ことがわかった。そこで、本実施の形態によるイオン交
換樹脂を用いたＩＣ成分の除去では、滞留時間を３分以
上としている。すなわちＩＣ成分を完全に除去してい
る。

【００２９】原水と、使用済みガソリン自動車用潤滑油
を用いて調製した飽和油原水を原水で４倍に希釈した試
料を用いて、図１の装置構成で油臭の識別評価を実施し
た。図３に両試料をそれぞれ６回ずつ測定したときの２
次元マッピングを示す。図中●印は油臭付き原水試料
（４倍希釈飽和原水溶液）の測定点であり、図中黒△印
が原水試料の測定点である。この図から両試料のクラス
ターが明確に分離していることから、本実施の形態によ
るにおい測定装置で油臭のにおい識別ができることがわ
かった。同じ試料を用いて従来のにおい測定装置で測定
した結果である図２６では、前述したように両試料のク
ラスターの分離は認められず、においセンサでの油臭識
別はできなかった。このことから、ＩＣ成分を除去する
ことが、油臭を識別することに非常に有効であることが
実証された。

【００３０】実施の形態２．上記実施の形態ではＩＣ成
分を完全に除去した場合について示したが、本実施の形
態では、どの程度のＩＣ成分の混在が識別性の妨害とな
るかを検討した。実施の形態１で用いたイオン交換樹脂
を充填したカラムからなるイオン交換体１０を用いて、
カラムの滞留時間を変化させて表１に示すように数種類
のＩＣ成分が残留する原水および油臭付き原水（４倍希
釈の油飽和原水）を調製した。これを実施の形態１に示
した装置で各試料を５回ずつ測定した時の、測定結果を
２次元マッピングで表したものを図４〜７に示す。図４
はＩＣ成分濃度0.2ppmC、図５は0.6ppmC、図６は0.9ppm
C、図７は2.3ppmCの測定結果である。なお、ＩＣ成分濃
度０ppmCの場合の測定結果は図３に、6.0ppmCの場合の
測定結果は図２６にそれぞれ示されている。図３〜６ま
では、各クラスターが分離しているので、におい測定装
置による油臭の識別は可能であるが、残存するＩＣ成分
の増加とともにクラスター間の分離性が悪くなっている
ことがわかる。また、図７に示すように、ＩＣ残存成分
が2.3ppmCでは、クラスターが重なる領域ができ、十分
な判別が困難であることがわかった。

【００３１】

【表１】

【００３２】においセンサにおける導電性高分子からな
る３２素子の応答量は、におい物質の存在しない時のｉ
番目のセンサの抵抗値をＲ_oiとし、これににおい物質が
加わった時の抵抗値をＲ_iとすると（Ｒ_iーＲ_oi）×100／Ｒ_oi（％）で表され、これが１回の測定で３２素子のデータが得ら
れるので、３２次元のベクトルとして求められる。５回
の測定では５つのベクトルが得られ、それらの平均ベク
トルが重心として求められる。試料Ａにおけるクラスタ
ーの重心ベクトルがＡ（X₁,X₂,・・・・・,X₃₂）、試料
Ｂにおけるクラスターの重心ベクトルがＢ（Y₁,Y₂,・・
・・・,Y₃₂）で与えられた場合、クラスター間の重心間
距離Ｅは、Ｅ＝｛（X₁−Y₁）²＋（X₂−Y₂）²＋・・・・＋（X₃₂−Y
₃₂）²｝^1/2 で定義される量を表す。測定されたクラスター内での測
定点のばらつきが同じ場合は、Ｅが大きければ大きいほ
どにおいセンサによる識別性が高くなることになる。こ
のクラスター間距離を表１に表す。表１から、ＩＣ成分
が増加するとともにクラスター間距離が短くなっている
ことがわかる。表には、油臭の判別ができないＩＣ＝6.
0 ppmC の値も示している。

【００３３】クラスター間距離の最小値は理想的には０
となるが、各測定にばらつきが存在し、本実施の形態で
は、Ｅ＜0.05では識別が困難であると判定される。この
判定基準は、においセンサの種類や検出感度、測定方法
の安定性、においの種類に依存し、一般的な数値での比
較は困難であり、あくまでも本実施の形態で用いた導電
性高分子膜のにおいセンサおよび測定方法において有効
な値であることを断っておく。したがって、本実施の形
態においてはＩＣ≧1.0 ppmC では、油臭のにおいの識
別が困難であることから、ＩＣ成分を除去して1.0 ppmC
未満に減少させることにより油臭の識別が可能である
ことがわかった。なお、本発明では、ＩＣ成分を完全に
除去することと一部除去して低減することを合わせて、
除去すると表現する。

【００３４】実施の形態３．図８は本発明の実施の形態
３によるにおい測定装置の構成を示す図である。図１と
基本的に同じ構成だが、図１のＩＣ除去部（イオン交換
体）１０の代わりに、におい追い出し部１３からにおい
検出部１１の間に、被測定水溶液１２中のＩＣ成分が原
因で生じた炭酸ガスなどのにおい識別を妨害する無機系
炭素化合物ガスを被測定ガス中から除去する吸着部２０
を設けている。吸着部２０としては、例えば、テフロン
やガラス容器内に、生石灰を水酸化ナトリウムの濃厚溶
液で処理して作製した混合水酸化物であるソーダライム
の粉末あるいは粒子を充填したものを用い、ここに炭酸
ガス等を含んだ被測定ガスを通過させると、ソーダライ
ムが炭酸ガスなどの無機系炭素化合物ガスを吸収し、出
口からこれらのＩＣ成分起源のガスが減少あるいは除去
されたガスが得られる。図中の他の符号は図１と同じも
のを表している。

【００３５】この装置構成で、原水と、使用済みガソリ
ン自動車用潤滑油を用いて調製した飽和油原水を原水で
４倍に希釈した試料を用いて、油臭の識別性能評価を実
施した。ソーダライムにガスを流す流速は150ml/min
で、ソーダライムとしては、直径約１ｍｍ程度の粒径を
持つものを用いた。また、ソーダライムは、直径30mm
φ、長さ10cmのテフロン製の円筒に充填して使用した。
その結果、２次元マッピングで図２に示したのとほぼ同
様のクラスターの分離性能が得られ、本構成でも油臭の
識別が可能であることがわかった。

【００３６】なお、本実施の形態では、被測定ガス中の
炭酸ガスなどの無機系炭素化合物ガスを吸収する充填材
としてソーダライムを使用した例を示したが、炭酸ガス
などの無機系炭素化合物ガスを吸収できるものであれば
同様の効果を奏する。また、固体充填材以外にも、水酸
化カルシウム水溶液やアルカリ性水溶液などの水溶液に
吸収させても同様の効果を奏する。また、吸着部２０の
種類および吸着部２０に流すガスの流速に応じて除去で
きるＩＣ成分起源のガスの量は異なるので、必要に応じ
て適宜調整するとよい。

【００３７】実施の形態４．実施の形態１および２で示
したイオン交換樹脂で水溶液中のＩＣ成分を除去するイ
オン交換体１０の後段に、イオン交換樹脂の機能をモニ
ターできる検知器として電気伝導度検出器２１を設けた
におい測定装置の構成を図９に示す。イオン交換樹脂
は、水溶液中に含まれる有機、無機の陽イオンおよび陰
イオンを除去することができる。水溶液中には、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムを始めとす
るその他金属、アンモニウム、有機アンモニウム、アミ
ン類などの陽イオンや、リン酸、硝酸、硫酸、炭酸、塩
酸、塩素、有機酸などの陰イオンが存在しており、陽イ
オン交換樹脂は陽イオンを、陰イオン交換樹脂は陰イオ
ンを除去することができる。

【００３８】におい検出部１１に対し妨害を与えるＩＣ
成分の主要因は、炭酸塩、重炭酸塩より生ずる炭酸イオ
ンであるので、陰イオン交換樹脂を用いればＩＣ成分の
除去が達成できるが、陰イオン交換樹脂のみの使用では
陽イオンの存在により溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）が
高くなり、測定に妨害を与える他のガスの発生（例えば
アンモニアやアミン類ガスなど）を除去しなければなら
ない場合もあり、陽イオン、陰イオンを同時に除去する
方が望ましい。また、イオン交換能力としては、一般的
に陽イオン交換樹脂の方が陰イオン交換樹脂に比べて高
いことが知られているので、両者を混合して用いる場合
は、陽イオン樹脂の量にくらべ陰イオン樹脂の量の方が
多くなるようにする。

【００３９】混合イオン交換樹脂を用いて両イオンを除
去すると、電気伝導性を与える物質が減少することによ
り、水溶液中に入れた電極間の電気抵抗が高くなる方向
に変化する。したがって、両イオン交換樹脂混合物の後
段に水溶液の電気伝導検出器２１を備えることにより、
イオン交換体１０に用いられているイオン交換樹脂のイ
オン交換能力を監視することが可能となる。

【００４０】電気伝導を測定する場合、抵抗値は電極の
面積や電極間距離により変化するので、これらの要因に
左右されない抵抗率ρ（Ω-cm）がイオン除去能力を示
す指標となる。この値は、超純水では18ＭΩ-cmという
値になるが、実施の形態１および２で測定に問題を生じ
ない範囲は、１ＭΩ-cm以上の抵抗率である場合が多い
ので、この値を目安に、これ以下の抵抗率になった場
合、現在使用しているイオン交換体１０の使用を中止
し、新しいイオン交換体１０に交換することにより、安
定で信頼性の高い油臭のにおい測定が可能となった。

【００４１】また、図９には示していないが、この電気
伝導検出器２１の抵抗率の値の出力とあらかじめ設定し
た交換必要抵抗率値を比較し、設定値よりも測定値が下
がった場合、人間の五感に感知し得る信号（例えば、掲
示盤点灯や警報）などを発信する機能を連結させると、
さらににおい測定装置の安定性、信頼性を高めることが
できる。

【００４２】実施の形態５．実施の形態４においては、
イオン交換体１０を取り替える場合、におい測定装置の
一部あるいは全部を停止させる必要があり、その間測定
ができないという問題がある。図１０は、このような問
題を克服するためのもので、予備のイオン交換体を備え
たにおい測定装置の構成図を示している。図において、
１０ａ、１０ｂはイオン交換体であり、バルブ２３によ
り配管接続が切り替えられる。

【００４３】図１０の状態では、イオン交換体１０ａは
配管系に接続されて使用中の状態となっているのに対
し、イオン交換体１０ｂは配管系に接続されておらず、
装着脱着が自由にできるようになっており、使用中のイ
オン交換体１０ａの機能が低下するまでの間に、手動あ
るいは自動でイオン交換体１０ｂを新しいものに交換す
ることになる。イオン交換体１０ａ、１０ｂとして、実
施の形態４と同様の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹
脂を体積比で１：２に混合したものを用いて、原水中の
におい検出に適用したところ、におい測定装置の一部あ
るいは全部を停止することなく連続的に測定することが
できた。

【００４４】なお、図１０では、イオン交換体の数が２
個の場合を示したが、イオン交換体を３個以上装備する
と交換頻度を低くすることができ、さらに、自動で交換
できるようにすると操作がさらに簡便になる。

【００４５】実施の形態６．上記実施の形態５では、機
能の低下したイオン交換体を配管系から脱着する必要が
あったが、イオン交換体は薬品で再生することができ
る。図１１は実施の形態５の構成にさらにイオン交換体
を再生する手段を備えたものの構成を示しており、図に
おいて、２４は交換体の中の陽イオン交換樹脂を再生す
るための溶液を貯蔵し供給する陽イオン再生用溶液供給
部であり、陽イオン再生用溶液としては塩酸あるいは硫
酸が使用される。本実施の形態では硫酸を用い、また、
再生薬品に対する耐腐食性を持たせるため容器はポリエ
チレン製のものを使用した。２５は陰イオン交換体を再
生するための溶液を貯蔵し供給する陰イオン再生用溶液
供給部であり、陰イオン再生用溶液としては水酸化ナト
リウムなどのアルカリ水溶液が使用される。本実施の形
態では、水酸化ナトリウム水溶液を用い、容器は酸と同
じ耐薬品製のものを用いた。２６は陽イオン、陰イオン
再生用溶液をイオン交換体１０ｂに送るためのポンプ、
２７は陽イオン再生用溶液と陰イオン再生用溶液とを切
り替えるための切り替え弁、２８は再生用溶液をイオン
交換体１０ｂに送るための耐薬品製の配管、２９は再生
後の残余水溶液をイオン交換体２２から排出させるため
の配管である。イオン交換体１０ａ、１０ｂとしては、
上記各実施の形態に示したものと同じものを用いた。

【００４６】次に動作について説明する。イオン交換体
１０ａ後部の水溶液の電気伝導度が検出器２１により１
ＭΩ-cm以下になったら、イオン交換体を交換する駆動
機構（図示せず）の働きにより、機能低下したイオン交
換体１０ａが予備のイオン交換体１０ｂと交換され、イ
オン交換体１０ｂが使用中となる。そして、機能低下し
たイオン交換体１０ａは、再生機能部と結合され、ポン
プ２６と配管２８を用いて陽イオンあるいは陰イオン再
生用溶液供給部２４あるいは２５からの再生用溶液がイ
オン交換体１０ａに供給される。切り替え弁２７によ
り、まず、陽イオン再生用溶液供給部２４から再生用溶
液を20ml/minの流速で供給し排出配管２９を用いて排出
することにより所定時間作用させた。その後、陰イオン
再生用溶液供給部２５から再生用溶液を20ml/minの流速
で供給し排出配管２９を用いて排出することにより所定
時間作用させ、陽イオンおよび陰イオン交換樹脂を再生
した。この再生済みのイオン交換体１０ａが予備用イオ
ン交換体となり、この操作を繰り返し行うことにより連
続的に使用できることを確認した。

【００４７】実施の形態７．今までの実施の形態では、
ＩＣ成分の除去手段がイオン交換によるものである場合
について説明したが、それ以外の手段について以下の実
施の形態７〜９で説明する。図１２はＩＣ成分の除去手
段として被測定水溶液を沸騰させる手段を備えた本発明
の実施の形態７によるにおい測定装置の構成図であり、
図において、３０は被測定水溶液を沸騰させるための加
熱手段であるヒーターである。におい検出部１１には、
３２種類の導電性高分子をにおい感応膜に用いた英国ア
ロマスキャン社製においセンサ（商品名：AromaScan
Ａ３２Ｓ型）を用いた。

【００４８】次に動作について説明する。測定する試料
を被測定水溶液供給部１４より配管１９を通してにおい
追い出し部１３に供給する。におい追い出し部１３に所
定量の被測定水溶液１２が供給されたら、ヒーター３０
を加熱し被測定水溶液１２を２分間沸騰させた。その
間、キャリアーガス供給部１５よりキャリアーガスを供
給し、沸騰により被測定水溶液１２中より追い出される
ＩＣ成分起源のガスをにおい追い出し部１３の気相部か
ら導出して除去した。この操作により、溶存している二
酸化炭素や溶解している炭酸イオン、炭酸水素カルシウ
ムなどが二酸化炭素などの炭酸ガスとしてキャリアーガ
スとともに除かれる。なお、これらのガスの導出用配管
は図示していないが、配管１８を兼用することも可能で
ある。その後、被測定水溶液１２にキャリアーガスを供
給することにより、油臭など、高沸点成分で構成される
におい物質を追い出して被測定ガスを得、これをにおい
検出部１１に供給することにより、これらのにおいを識
別できる。

【００４９】本装置構成で、実施の形態１で示した油臭
の試料を用いて識別性能を評価したところ、実施の形態
１と同様の結果が得られ、本構成で、油臭の識別が可能
であることがわかった。ただし、本実施の形態では、水
より低沸点を持つにおい物質に関しては、沸騰操作によ
り同時に除去されてしまい、感度の良い測定は困難であ
った。すなわち、機械・エンジンなどの潤滑油などに使
われる重油、食用油は識別できたが、低沸点であるトル
エン、クロロホルム、キシレンなどの揮発性有機物には
適用できなかった。

【００５０】なお、本実施の形態では、沸騰手段として
熱エネルギーを利用するヒーター３０を用いたが、電磁
エネルギーを利用する家庭用電子レンジに用いられるよ
うな電磁波発生器を用いても同様の効果を奏する。

【００５１】実施の形態８．図１３はＩＣ成分の除去手
段として被測定水溶液のｐＨを調整する手段を備えた本
発明の実施の形態８によるにおい測定装置の構成図であ
る。図において、５１は被測定水溶液のｐＨを調整する
ための水溶液を貯蔵し供給するｐＨ調整用水溶液供給部
であり、ｐＨを低下させるには硫酸、リン酸、塩酸、過
塩素酸などが、ｐＨを上げるには水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどが供給される。５３は被測定水溶液１
２のｐＨを検出するｐＨ検出器であり、ｐＨガラス電極
やイオン感応性電界効果型トランジスタ(Ion Sensitive
Field-Effect Transistor)などが用いられる。５２は
ｐＨ検出器５３を駆動して検出信号を検出し、さらに制
御信号５６を発生させることができる電気回路からなる
制御器である。５４はｐＨ調整用水溶液供給部５１とに
おい追い出し部１３をつなぐｐＨ調整水溶液用配管、５
５はｐＨ調整用水溶液供給部５１からｐＨを調整するた
めの水溶液をにおい追い出し部１３に送るためのポンプ
であり、制御信号５６により制御される。におい検出部
１１には、３２種類の導電性高分子をにおい感応膜に用
いている英国アロマスキャン社製においセンサ（商品
名：AromaScan Ａ３２Ｓ型）を用いた。

【００５２】次に動作について説明する。測定する試料
を被測定溶液供給部１４より配管１９を通してにおい追
い出し部１３に供給する。におい追い出し部１３に所定
量の被測定水溶液１２が供給されたら、ｐＨ検出器５３
によりｐＨを計測し、この値がＩＣ成分を除去できるｐ
Ｈになるまで、ｐＨ調整用水溶液５１をポンプ５５によ
り供給する。制御器５２では、ｐＨ検出器５３からの信
号を検出するとともに、あらかじめ設定され記憶されて
いるＩＣ成分を除去できるｐＨとの差を検出し、この差
が正確にしかも円滑に０になるようにポンプ５５に制御
信号５６を送る。この間、キャリアーガス供給部１５よ
りキャリアーガスを供給し、ｐＨ変化により被測定水溶
液１２中より追い出されるＩＣ成分起源のガスを除去し
た。この操作により、溶存している二酸化炭素や溶解し
ている炭酸イオン、炭酸塩、重炭酸塩などから発生する
二酸化炭素などの炭酸ガスがキャリアーガスとともに除
かれる。なお、これらのガスの導出用配管は図示してい
ないが、配管１８を兼用することも可能である。その
後、被測定水溶液１２中のにおい物質をキャリアーガス
で追い出して被測定ガスを得、被測定ガスをにおい検出
部１１に供給することによりにおいを識別できる。

【００５３】水溶液中に溶存した二酸化炭素は、水溶液
中に炭酸イオンとして溶解する。また、炭酸塩、重炭酸
塩からも炭酸イオンが生成する。炭酸イオンは、水溶液
中で酸解離反応を反応式（１）、（２）のように生ず
る。

【００５４】

【数１】

【００５５】（１）式の酸解離平衡での酸解離定数Ｋa1
は、室温で4.4×10^-7、（２）式の酸解離平衡での酸解
離平衡定数Ｋa2は5.6×10^-11である。したがって、解離
定数Ｋa1よりｐＨを低くすることにより、平衡をＣ
Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ側にずらすことができＩＣ成分を低減、除去
することができる。ｐＨを３以下にすることにより、炭
酸イオンをほとんど除去することが可能である。

【００５６】実施の形態１で使用したのと同じ試料を用
いて、本実施の形態による油臭の識別の評価を実施し
た。原水試料のｐＨは６〜6.8の間に存在したので、ｐ
Ｈ調整液として２mol/lの硫酸水溶液を用い、ｐＨ検出
器としてｐＨ電極を用い、ＩＣ成分を低減、除去のｐＨ
を３に設定した。また、ｐＨ調整液の供給は脈動ポンプ
５５により実施したが、ｐＨ検出器５３の測定値と設定
ｐＨとの差の信号に基づき、制御器５２で比例積分微分
制御によりポンプの回転数を制御することにより、ｐＨ
調整液の被測定水溶液１２への滴下を行った。においの
測定方法は、実施の形態１と同様に実施した。その結
果、本実施形態でも、実施の形態１と同様に油臭の識別
ができた。

【００５７】実施の形態９．図１４は本発明の実施の形
態９によるにおい測定装置を示す構成図であり、ＩＣ成
分の除去のために吸収剤を用いている。その基本構成
は、図１３に示した構成図とほぼ同様であるが、図１３
に示されている被測定水溶液のｐＨを変化させるｐＨ調
整用水溶液供給部５１の代わりにＩＣ成分吸収剤供給部
が備えられ、制御器５２、ｐＨ検出器５３、制御信号５
６というｐＨ検出制御系を取り外したものになる。

【００５８】上記構成で、ＩＣ成分吸収剤として水酸化
カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)₂）の固形物を用いた。におい
検出部１１には、３２種類の導電性高分子をにおい感応
膜に用いている英国アロマスキャン社製においセンサ
（商品名：AromaScan Ａ３２Ｓ型）を用いた。被測定
水溶液１２150mlが、におい追い出し部１３に供給され
ると、容器に吸収剤が貯蔵された吸収剤供給部５１か
ら、吸収剤が所定量被測定水溶液１２中に投与される。
本実施の形態では、250mgのＣａ(ＯＨ)₂を投与した。に
おい追い出し部１３中の被測定水溶液１２は、適当な溶
液攪拌手段を用いてＣａ(ＯＨ)₂の固形物を混合縣濁さ
せた。混合は、１５分間実施しＩＣ成分をＣａ(ＯＨ)₂
に吸収させた。

【００５９】このようにして、調製した被測定水溶液１
２からダイナミックストリッピング法でにおいを追い出
してにおい検出部１１に供給し、実施の形態１と同様に
油臭の識別評価を行ったところ、本実施形態でも、実施
の形態１で示したのと同様の結果が得られ、油臭の識別
ができた。なお、本実施の形態では、ＩＣ成分の吸収剤
としてＣａ(ＯＨ)₂を用いた例を示したが、これに限る
ものではなく、例えば実施の形態１および２で示したＩ
Ｃ成分を除去できるイオン交換樹脂を用いても同様の効
果を奏する。

【００６０】実施の形態１０．図１、８〜１３に示した
上記各実施の形態では、原水およびにおいのついた原水
を識別することができることが示されたが、さらに、識
別性の向上を図るためには、におい物質が始めから含ま
れていないかあるとしても検出対象以外のにおい物質が
いつも一定量ふくまれていてにおい検出部１１の目的物
質の検出に影響を与えない基準となる水溶液を定期的に
測定し、それとの相対比較によりにおいの識別をする方
が良い。あるいはまた、におい検出部も長時間連続的に
使用すると、感度や安定性などがわずかに変化すること
があり、これらの影響をモニターし、場合によっては補
正すると良い。

【００６１】図１４は本発明の実施の形態１０によるに
おい測定装置の構成を示す図である。図において、４８
はにおい物質を除去するかあるいは測定対象に関係のな
い物質でしかも測定対象物質の測定を妨害しない一定量
のにおい物質を含んでいる基準水溶液の供給部、５０は
基準水溶液と測定対象溶液を切り替えるためのバルブで
ある。

【００６２】次に動作について説明する。基本的な動作
手順は、実施の形態１〜９に示したのと同様であるが、
本実施の形態においては、定期的に基準水溶液供給部４
８からＩＣ成分を除去した水溶液として、におい追い出
し部１３に基準水溶液を供給し、得られた被測定ガスを
におい検出部１１に供給し、得られた測定値をにおい測
定装置の記憶部分に記録し、その値と過去に測定した値
とに差がなければ、その値を過去の値に含めて基準値デ
ータとするか、そのデータを棄却する処理をする。ま
た、過去のデータと違いがあれば、その違いに基づき、
今後の測定データに対する補正値を算出し、今後得られ
る被測定水溶液の測定データを補正して処理するように
する。

【００６３】図１５は、基準水溶液として超純水を用
い、被測定水溶液として、実施の形態１で示した原水と
油臭を添加した原水とを用いた時の識別結果を２次元マ
ッピングで示している。この場合、超純水のクラスター
が油臭のない原水のクラスターと重なっており、同じ信
号を与えていることから、超純水が油臭のない水溶液の
基準信号として使えることがわかった。

【００６４】なお、上記実施の形態では、超純水を用
い、これをＩＣ成分を除去するイオン交換体１０を通過
させた基準水溶液をにおい追い出し部１３に供給する場
合を示したが、超純水の場合は、最初からＩＣ成分は除
かれており、途中から混入するのは、空気中の二酸化炭
素が溶解して炭酸イオンとなって溶解する場合だけであ
るので、基準水溶液供給部４８の超純水を保存する部分
を二酸化炭素に触れさせないようにすれば、ＩＣ成分を
除去する部分を省略することが可能である。

【００６５】実施の形態１１．今までの実施の形態で、
ＩＣ成分を除去することにより、におい検出器を用いた
河川水等のにおいの検出が可能であることを示した。し
かし、においの種類によっては、これらの実施の形態で
得られた感度では十分測定できない場合があり、さらに
におい物質に対し感度を高くする必要が生ずる場合があ
る。

【００６６】図１６、１７にさらに感度を高くできるに
おい測定装置の概略構成図を示す。図において、３３は
におい検出部１１を通過したにおい物質を含んだ被測定
ガスをにおい追い出し部１３に戻してガスを循環させる
ための配管であり、３１、３２は、循環用配管３３にガ
スを流して循環させるか、循環させずにキャリアーガス
を流して被測定ガスをにおい追い出し部１３とにおい検
出部１１を通過させるだけにするかを選択するバルブで
ある。

【００６７】上記実施の形態１〜１０で示した構成で
は、におい追い出し部１３でダイナミックストリッピン
グ法で追い出されたにおい物質は、キャリアーガス供給
部１５で調製されたキャリアーガスで希釈されながら追
い出されるので、被測定ガス中のにおい物質の濃度は必
ず低くなる。また、水溶液中で問題となるにおい物質
は、長時間水の中ににおい物質が存在するものが多く、
その場合、一般的には気液平衡がそれほど早くなく、し
たがって、におい物質は気液平衡に達した気相濃度に比
べ低濃度になり、場合によっては、におい検出器１１で
検出される下限濃度以下になり検出できなくなることが
ある。

【００６８】そこで、におい物質の希釈を極力最小化す
るために、図１６のような構成にし、バルブ３１、３２
によりにおい追い出し部１３から排出され、におい検出
部１１を通過した被測定ガスを再びにおい追い出し部１
３に戻し、におい検出部１１で測定中は、この循環を繰
り返す方法が有効である。におい測定以外で、におい検
出器１１の応答を回復させたり、におい検出器１１を始
め測定装置の各部分の安定化を図る時には、図１７のよ
うに、キャリアーガスが直接におい検出部１１を通過
し、検出器内部を洗浄することができるようにする。図
１６および１７のモードを繰り返し実行することによ
り、におい物質の計測が可能となる。この構成では、キ
ャリアーガスによる希釈はなく、また、循環することに
より、気液平衡が遅いにおい物質においても、平衡状態
かあるいは平衡状態に近いガスをにおい検出部１１に供
給することが可能である。

【００６９】かび臭の一種であるジェオスミンを超純水
で適当に希釈した水溶液を用いて、循環方式の有効性を
評価した。実施の形態１〜１０で示したキャリアーガス
により水溶液をバブリングして追い出すダイナミックス
トリッピング法と図１６、１７に示す循環方式とでかび
臭の検出を、におい検出器１１として３２種類の導電性
高分子をにおい感応膜に用いている英国アロマスキャン
社製においセンサ（商品名：AromaScan Ａ３２Ｓ型）
を用いて行った。その結果、ダイナミックストリッピン
グ法では、１ppm（ppm=mg/l）の濃度のジェオスミン水
溶液が検出下限であったのに対し、循環方式では１０pp
b（ppb=μg/l）の濃度のジェオスミン水溶液まで検出可
能であることが認められ、循環方式の採用により、約１
００倍の感度が得られることが明らかになった。

【００７０】実施の形態１２．図１８〜２２に、実施の
形態１で示したのと同じ油臭の識別に本発明の実施の形
態１２による循環方式を適用したにおい測定装置の要部
の構成を示す。なお、これらの図は煩雑性を避けるた
め、水溶液を供給、排出する部分は省略し、気体の流れ
の部分に限って示している。本実施の形態では、基本的
に図１８に示す洗浄ガスモード、図１９に示す被測定水
溶液のガスパージモード、図２０に示す超音波素子によ
るにおい追い出しモード、図２１に示すガス循環モード
の４つのモードを繰り返すことにより油臭の識別を評価
した。

【００７１】図において、３４はキャリアーガスとなる
Ａｒを供給するガスボンベ、３５はＡｒガスの流速を制
御する流量制御器、３６はキャリアーガスを加湿するた
めの加湿ビン、３７は加湿ビンで加湿されたガスの湿度
を一定に制御するための湿度制御器、３８はキャリアー
ガスをにおい検出部に所定量送るためのバッファービ
ン、３９はにおい検出器を通過するガスの流量を調整す
る流量制御器、４０、４１、４２はガス流路を切り換え
るための三方バルブ、４３は水溶液からにおい物質を追
い出すために使用する超音波素子、４６は超音波素子４
３を動作するとともにパワーを調節する制御部、４５は
超音波素子４３を水溶液に作用させたときに発生する水
蒸気のミストを捕獲するためのミストトラップ、４４は
ミストトラップ４５に溜まった凝縮水やトラップ４５を
流れているガスを引き抜く時に開かれるバルブ、４７は
超音波素子４３を作用させたときに発生している水溶液
の霧である。

【００７２】次に、動作について説明する。におい測定
装置は、バルブ３１、３２、４０、４１、４２、４４に
より、まず、図１８に示す洗浄ガスモードに設定され
る。Ａｒガスは、流量制御器３５により、300ml/minの
流速に設定されバッファービン３８に送られる。この
時、超純水を入れた加湿ビン３６と湿度制御器３７で一
定の湿度に加湿されたＡｒガスに調整する。本実施の形
態では、ペルチェ素子を用いた湿度制御器で相対湿度50
％（以後50％ＲＨと略す）に設定した。におい検出部１
１には、ポンプ１６と流量制御器３９により一定の流量
で、しかも、バッファービン３８に流入するガス流量よ
りも少ないかあるいは同じ流量に設定する。本実施の形
態では150ml/minに設定した。におい検出部１１を通っ
たガスは、バルブ３２を通って装置外に排出される。こ
のモードにより、におい検出部１１の配管および検出器
部分を50％ＲＨＡｒガスで洗浄することになる。このモ
ードで、前回測定した残余ガスの洗浄と、次の測定の準
備をすることになる。また、このモードの時に、におい
追い出し部１３に被測定水溶液１２が供給される。な
お、このモードにおいて、必要があれば、被測定水溶液
を供給する前に、バルブ４１、４２、４４を調整して、
配管５７を経由して、におい追い出し部１３、ミストト
ラップ４５を通ってバルブ４４から装置外に廃棄し、に
おい追い出し部１３を洗浄することもできる。

【００７３】続いて、図１９に示すように、におい追い
出し部１３に供給された被測定水溶液１２に溶存してい
る空気（酸素および窒素）をパージするためのパージモ
ードに移行する。図１８でバルブ３２を用いて装置外に
排出されていたキャリアーガスを、バルブ３２、４０、
４１→におい検出部１３→ミストトラップ４５→バルブ
４４という順序で装置系外に排出させるようにすること
により、被測定水溶液１２をＡｒガスでバブリングし、
被測定水溶液１２中の溶存空気を追い出した。本実施の
形態では、このパージ時間を１０〜１５分に設定した。

【００７４】パージ終了後、図２０に示す配管系に変更
し、被測定水溶液１２からにおい物質の追い出しを行っ
た。この時、におい検出部１１には、洗浄モードと同様
に50％ＲＨに調整されたＡｒガスが供給されている。に
おい追い出し部１３は、これらの周辺にあるバルブを調
整して閉鎖系となり、この状態で超音波素子４３を動作
して水溶液を霧状化し、におい物質の気相への平衡反応
を促進する。本実施の形態で用いた超音波素子４３は、
1.6MHzの発振周波数をもつもので、出力は約20Ｗ程度の
ものを用いた。動作時間は７分間に設定した。また、に
おい追い出部１３の容量は約400mlであり、その中に注
入された被測定水溶液１２容量は150mlであった。した
がって、気相の体積は約250mlの容積になる。超音波素
子４３を停止しても、におい追い出し部１３の気相部分
に水蒸気ミストが残存し、このままの状態でにおい検出
部１１に送ると、途中の配管系でミストが凝縮し、配管
系内に水が詰まるので、超音波素子４３を停止した後、
ミストを沈静化するために３分間そのまま放置した。

【００７５】次に、図２１に示すように、バルブ３１、
３２を切り換えて、超音波素子４３で追い出したにおい
物質を含んだ被測定ガスをにおい検出部１１とにおい追
い出し部１３とを循環するように流した。この循環経路
内には、におい検出部１１の前段に湿度制御器４２が設
けられており、におい追い出し部１３で変動した湿度を
一定に制御した。本実施の形態では、湿度制御器３７と
同じペルチェ素子を用い、キャリアーガスの湿度よりも
高めの65％ＲＨに調整してにおい検出部１１に送った。
この状態を１０分間保持し、この間におい検出部１１で
におい物質の計測を実施した。

【００７６】以上の手順で一つの被測定水溶液試料の測
定が終了し、連続測定においては、この後、図１８に示
した洗浄モード以降の手順が繰り返されることになる。

【００７７】以上の構成および測定方式に基づき、実施
の形態１０と同様にして超純水、原水、油臭付き原水の
識別評価と原水、油臭付き原水に関しては、ＩＣ成分を
除去しないで評価を実施した。なお、本実施の形態では
各試料を４回ずつ測定した。

【００７８】図２２にＩＣ成分を除去しないで実施した
識別評価結果を２次元マッピングで示す。この図より、
ＩＣ成分を含んでいる原水と油臭付き原水の２つのクラ
スターはわずかに分離する傾向を示したが、それらクラ
スターの重心間距離は小さかった。また、これらのクラ
スターと超純水のクラスターが大きな重心間距離を隔て
て分離した。図２６でも示したように、ダイナミックス
トリッピング法でもＩＣ成分が混入した場合、油臭付き
原水と原水は分離しない結果が得られ、今回の、におい
物質の濃度を高く保てる循環方法によっても分離性がそ
れほど向上しないことにより、ＩＣ成分の除去は、にお
い追い出し方法に関わらず必要不可欠であることがわか
った。

【００７９】図２３に実施の形態１で示したのと同様に
イオン交換樹脂を用いてＩＣ成分を除去した時の測定結
果の２次元マッピングを示した。この図では、超純水と
原水のクラスターが重なり、におい検出部１１では同じ
性質のものであると検出され、油臭付き原水のクラスタ
ーが分離したことにより、ＩＣ成分を除去することによ
り、油臭の識別ができた。また、超純水と原水は同じク
ラスターに存在し、人間の鼻による官能試験でも、超純
水、原水にはにおいが感じられなかったことから、本に
おい測定装置により油臭が識別できていることが確認さ
れた。なお、この時の重心間距離は6.1となり、表１の
ＩＣ成分０の時の値1.8の3.4倍にもなり、超音波素子４
３による追い出しならびに循環方式の採用により、感度
および測定の安定性の向上が図れた。

【００８０】なお、上記実施の形態では超音波素子４３
として1.6MHzのものを用いたが、においを追い出すこと
のできる10kHz以上の発振周波数をもつものであれば同
様の効果を奏する。

【００８１】また、上記各実施の形態では、におい追い
出し方法としてダイナミックストリッピング法や超音波
素子を用いた方法を示したが、においを追い出せる方法
であれば同様の効果を奏する。例えば、被測定水溶液を
加温したときのヘッドスペースガスをサンプリングする
とか。捕集管に捕集して濃縮する方法なども同様に有効
である。

【００８２】上記各実施の形態ではキャリアーガスとし
てＡｒを用いたが、におい物質を酸化することのないガ
ス、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｎ₂などを用いても同
様の効果を奏する。

【００８３】なお、上記各実施の形態は、油臭やジオス
ミンのようなかび臭のみでなく、においのある物質で水
分が共存する場合の測定にも有効である。例えば、上記
方法で２，４，６−トリクロロアニソール、２−メチル
イソボルネオール、クロロフェノール類、アルコール
類、アルデヒド類、低級有機酸類などの単一物質のにお
いの識別も同様の効果を奏する。また、単一物質からな
るにおいだけでなく複数の物質からなるにおいの識別も
可能であり、例えば、食品添加物として用いられる香り
エッセンス等も測定可能である。

【００８４】また、上記各実施の形態ではにおい検出器
として３２素子の導電性高分子膜を持ったアロマスキャ
ン社製のにおいセンサを用いたが、におい物質を検出す
ることができるマトリックスガスセンサで、例えば、酸
化物半導体のにおい物質の作用による電気伝導の変化を
検出するもの、水晶振動子上に形成したにおい吸着膜に
吸着したにおい分子の質量の変化を検出するもの（以後
水晶振動子センサと略す）、あるいは、表面弾性波素子
上に形成したにおい吸着膜ににおい分子が吸着したこと
による質量、電気伝導度、誘電率、容量、粘性等の物性
変化を検出するもの（以後表面弾性波素子センサと略
す）、色素膜に対するにおいの吸着による色の変化を光
学的に検出するもの（以後色素センサと略す）も同様の
効果を奏する。

【００８５】また、上記各実施の形態のうち３と８を除
いた例では、水溶液中でにおい物質の起源となる物質を
検出することができるマトリックスセンサ、例えば、脂
質膜へのにおい起源物質の吸着による膜電位の変化を検
出するものや、水晶振動子センサ、表面弾性波素子セン
サ、色素センサを水溶液中で使用できるように改良した
もの等を用いても同様の効果を奏する。

【００８６】また、上記各実施の形態では被測定水溶液
中に存在ししかもにおい検出部の応答に妨害を与える成
分としてＩＣ成分およびＩＣ成分に起因するガスの除去
について説明したが、この他に、アンモニア、アミン
類、チッソ酸化物、イオウ酸化物等が妨害成分として挙
げられ、上記各実施の形態で説明したのと同様の除去手
段により除去できる。

【００８７】

【発明の効果】以上のように、第１の発明によれば、被
測定水溶液中に存在ししかもにおい検出部の応答に妨害
を与える成分を除去する手段を備えたので、高感度で高
精度のにおい測定が可能となる。

【００８８】第２の発明によれば、被測定水溶液中に存
在する炭素酸化物および酸化により無機系炭素化合物ガ
スを発生する無機炭素化合物からなるＩＣ成分またはＩ
Ｃ成分起源のガスを除去する手段を備えたので、高感度
で高精度のにおい測定が可能となる。

【００８９】第３の発明によれば、被測定水溶液中のＩ
Ｃ成分を除去する手段、ＩＣ成分を除去された被測定水
溶液中のにおいを追い出して被測定ガスを得るにおい追
い出し部、および被測定ガス中のにおいを検出するにお
い検出部を備えたので、高感度で高精度のにおい測定が
可能となる。

【００９０】第４の発明によれば、被測定水溶液中のに
おいを追い出して被測定ガスを得るにおい追い出し部、
被測定ガス中のＩＣ成分起源のガスを除去する手段、お
よび被測定ガス中のにおいを検出するにおい検出部を備
えたので、高感度で高精度のにおい測定が可能となる。

【００９１】第５、６、７、８の発明によれば、ＩＣ成
分の除去をイオン交換により行うので、簡便でしかも低
価格でＩＣ成分の除去が可能となるとともに、交換体の
機能低下を検出したり交換体の交換および再生機能を付
加したりすることによりメインテナンスの低減が可能と
なる。

【００９２】第９、１０、１１の発明によれば、被測定
水溶液を熱または電磁エネルギーで沸騰させたり、被測
定水溶液の水素イオン濃度を調整したり、ＩＣ成分の吸
収剤を被測定水溶液中に投与したりすることによりＩＣ
成分を除去するので、簡便でしかも低価格でＩＣ成分の
除去が可能となる。

【００９３】第１２の発明によれば、被測定水溶液中の
においを追い出して被測定ガスを得るにおい追い出し
部、および被測定ガス中のにおいを検出するにおい検出
部を備え、におい検出部でにおいを検出された被測定ガ
スを、再びにおい追い出し部に循環させるように構成し
たので、より高感度で高精度のにおい測定が可能とな
る。

【００９４】さらに第１３の発明によれば、測定対象と
なるにおいおよびＩＣ成分を除去した基準水溶液を用い
てにおい検出部の出力を補正するように構成したので、
長期安定性に優れしかも高精度のにおい測定が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１によるにおい測定装置
を示す構成図である。

【図２】本発明の実施の形態１に係わりイオン交換樹
脂を用いた場合のＩＣ成分の除去特性を示す図である。

【図３】図１の装置で測定した原水と油臭付き原水と
の測定結果を示す図である。

【図４】本発明の実施の形態２に係わりＩＣ成分を0.
2ppmCに低減したときの原水と油臭付き原水との測定結
果を示す図である。

【図５】本発明の実施の形態２に係わりＩＣ成分を0.
6ppmCに低減したときの原水と油臭付き原水との測定結
果を示す図である。

【図６】本発明の実施の形態２に係わりＩＣ成分を0.
9ppmCに低減したときの原水と油臭付き原水との測定結
果を示す図である。

【図７】本発明の実施の形態２に係わりＩＣ成分を2.
3ppmCに低減したときの原水と油臭付き原水との測定結
果を示す図である。

【図８】本発明の実施の形態３によるにおい測定装置
を示す構成図である。

【図９】本発明の実施の形態４によるにおい測定装置
を示す構成図である。

【図１０】本発明の実施の形態５によるにおい測定装
置を示す構成図である。

【図１１】本発明の実施の形態６によるにおい測定装
置を示す構成図である。

【図１２】本発明の実施の形態７によるにおい測定装
置を示す構成図である。

【図１３】本発明の実施の形態８によるにおい測定装
置を示す構成図である。

【図１４】本発明の実施の形態１０によるにおい測定
装置を示す構成図である。

【図１５】図１４の装置で測定した原水、油臭付き原
水、超純水との測定結果を示す図である。

【図１６】本発明の実施の形態１１によるにおい測定
装置を示す構成図であり、キャリアーガスをにおい検出
部に供給している状態を示す図である。

【図１７】本発明の実施の形態１１によるにおい測定
装置を示す構成図であり、被測定ガスをにおい検出部に
循環して供給している状態を示す図である。

【図１８】本発明の実施の形態１２による循環方式で
しかもにおい追い出しを超音波素子を用いて構成したに
おい測定装置のガス配管部に限定して示した構成図であ
り、洗浄時のガスの流れを示す図である。

【図１９】本発明の実施の形態１２による循環方式で
しかもにおい追い出しを超音波素子を用いて構成したに
おい測定装置のガス配管部に限定して示した構成図であ
り、被測定水溶液の溶存ガスパージ時のガスの流れを示
す図である。

【図２０】本発明の実施の形態１２による循環方式で
しかもにおい追い出しを超音波素子を用いて構成したに
おい測定装置のガス配管部に限定して示した構成図であ
り、超音波素子でにおいを追い出している時のガスの流
れを示す図である。

【図２１】本発明の実施の形態１２による循環方式で
しかもにおい追い出しを超音波素子を用いて構成したに
おい測定装置のガス配管部に限定して示した構成図であ
り、ガス循環時のガスの流れを示す図である。

【図２２】図１８〜２１に示す装置および方式で測定
したＩＣ成分除去なしの原水、油臭付き原水および超純
水の測定結果を示す図である。

【図２３】図１８〜２１に示す装置および方法で測定
したＩＣ成分を除去した原水、油臭付き原水および超純
水の測定結果を示す図である。

【図２４】従来のにおい測定装置を示す構成図であ
る。

【図２５】図２４の装置で測定した超純水および油臭
付き超純水の測定結果を示す図である。

【図２６】図２４の装置で測定した原水および油臭付
き原水の測定結果を示す図である。

【図２７】図２４の装置で測定した水道水および油臭
付き水道水の測定結果を示す図である。

【符号の説明】

１、１１におい検出部、２、１２被測定水溶液、
３、１３におい追い出し部、４、１４被測定水
溶液供給部、５、１５キャリアーガス供給部、
６、１６気体ポンプ、７、１７被測定水溶液排出
部、８、１８、５７ガス配管、９、１９液配
管、１０、１０ａ、１０ｂイオン交換体、２０
吸着部、２１電気伝導度検出器、２３、２７、３
１、３２、４０、４１、４４、５０バルブ、２４
陽イオン再生用溶液供給部、２５陰イオン再生用溶液
供給部、２６、５５液体ポンプ、２８液体用配
管、２９排出用配管、３０ヒーター、３３循
環用配管、３４Ａｒボンベ、３５、３９流量制
御器、３６加湿ビン、３７、４２湿度制御器、
３８バッファービン、４３超音波素子、４５
ミストトラップ、４６超音波素子発振および出力調
整器、４７霧、４８基準水溶液供給部、５１
ｐＨ調整液容器、５２ｐＨ検出器駆動および制御
器、５３ｐＨ検出器、５４ｐＨ調整液用配管、
５６ポンプ制御信号。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上山智嗣東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内 (72)発明者大家泉東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内 (72)発明者吉田昌三東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶液中のにおいを測定する装置におい
て、被測定水溶液中に存在ししかもにおい検出部の応答
に妨害を与える成分を除去する手段を備えたことを特徴
とするにおい測定装置。
【請求項２】被測定水溶液中に存在する炭素酸化物お
よび酸化により無機系炭素化合物ガスを発生する無機炭
素化合物からなるＩＣ成分またはＩＣ成分起源のガスを
除去する手段を備えたことを特徴とする請求項１記載の
におい測定装置。
【請求項３】被測定水溶液中のＩＣ成分を除去する手
段、ＩＣ成分を除去された被測定水溶液中のにおいを追
い出して被測定ガスを得るにおい追い出し部、および被
測定ガス中のにおいを検出するにおい検出部を備えた請
求項２記載のにおい測定装置。
【請求項４】被測定水溶液中のにおいを追い出して被
測定ガスを得るにおい追い出し部、被測定ガス中のＩＣ
成分起源のガスを除去する手段、および被測定ガス中の
においを検出するにおい検出部を備えた請求項２記載の
におい測定装置。
【請求項５】ＩＣ成分を除去する手段は、イオン交換
によるものである請求項２または３に記載のにおい測定
装置。
【請求項６】イオン交換によるＩＣ成分除去手段の後
段に、イオンの有無を計測する手段を備えた請求項５記
載のにおい測定装置。
【請求項７】イオン交換体を複数備え、イオン交換機
能が低下したイオン交換体を別のイオン交換体と交換す
るように構成した請求項５または６に記載のにおい測定
装置。
【請求項８】イオン交換機能の低下したイオン交換体
を再生する機構を備えた請求項７記載のにおい測定装
置。
【請求項９】ＩＣ成分を除去する手段は、被測定水溶
液を熱または電磁エネルギーで沸騰させるものである請
求項２または３に記載のにおい測定装置。
【請求項１０】ＩＣ成分を除去する手段は、被測定水
溶液の水素イオン濃度を調整するものである請求項２ま
たは３に記載のにおい測定装置。
【請求項１１】ＩＣ成分を除去する手段は、ＩＣ成分
の吸収剤を被測定水溶液中に投与するものである請求項
２または３に記載のにおい測定装置。
【請求項１２】被測定水溶液中のにおいを追い出して
被測定ガスを得るにおい追い出し部、および被測定ガス
中のにおいを検出するにおい検出部を備え、におい検出
部でにおいを検出された被測定ガスを、再びにおい追い
出し部に循環させるように構成した請求項１ないし４の
何れかに記載のにおい測定装置。
【請求項１３】測定対象となるにおいおよびＩＣ成分
を除去した基準水溶液を用いてにおい検出部の出力を補
正するように構成した請求項２ないし４および１２の何
れかに記載のにおい測定装置。