CN111108381A - 二氧化碳和/或硫化氢检测系统和方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

二氧化碳和/或硫化氢采样及检测系统以及用于确定水性液体中气态CO2和/或H2S含量和/或用于快速可靠地检测水性液体中游离CO2气体、HCO3 ‑和/或总碳酸盐量和/或H2S含量的方法。所述检测系统包括膜块，该膜块具有液体样品入口和液体样品出口，样品流动路径在液体样品入口和液体样品出口之间延伸。所述膜块包括第一膜单元，该第一膜单元具有在第一渗透膜元件的第一侧上的样品流和在第一渗透膜元件的第二侧上的载气流。所述膜块还包括第二膜单元，该第二膜单元具有在第二渗透膜元件的第一侧上的样品流和在第二渗透膜元件的第二侧上的载气流。所述第一膜单元和第二膜单元串联设置在液体样品流动路径中。气体流动路径是闭合回路，其包括气体循环装置、第一膜单元和第二膜单元的第二气体容纳侧。该系统还包括二氧化碳气体传感器和/或硫化氢检测单元，该二氧化碳气体传感器和/或硫化氢检测单元设置在封闭的气体循环回路中。

Description

二氧化碳和/或硫化氢检测系统和方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳和/或硫化氢的采样及检测系统，用于确定液体特别是水性液体中的气态CO2和/或H2S的含量，和/或用于检测水性液体中的总碳酸盐含量，其中所述CO2和/或H2S采样及检测系统包括膜块，该膜块具有液体样品入口和液体样品出口，样品流动路径在液体样品入口和液体样品出口之间延伸。
本发明还涉及二氧化碳和/或硫化氢采样及检测方法。
背景技术
如今，越来越多地在陆基循环水产养殖系统(RAS)中养殖鱼类。为了确保鱼类在生长速度、饲料转化率和鱼类福利方面的最佳性能，确保稳定的水质是至关重要的。鱼塘水质稳定的中心是了解碳酸盐缓冲体系。
鱼类血液的pH值为7.4，因此，如果pH值偏离此水平太远或不稳定，则鱼类可能会感到压力。对于pH稳定性，碱度至关重要。碱度是水与酸反应和中和的能力。鱼场的碱度主要由碳酸盐缓冲系统中的可溶性碱-主要是碳酸氢盐(HCO3 -)确定。
碳酸盐缓冲体系如下所示。
游离气体CO2+H2O←→H2CO3←→H++HCO3 -←→2H++CO3 2-
生物过程使鱼场酸化，意味着产生了H+离子，pH开始下降。碳酸氢根阴离子和碳酸根阴离子的浓度越高，将意味着由生物活动引起的pH减小得越少。
随着鱼场pH的下降，碳酸盐缓冲体系被驱向左侧，产生更大量的有毒的游离CO2气体。许多研究表明，如果游离的CO2含量太高(例如，对于鳟鱼为>20mg/l)，那么鱼类将无法有效地排泄CO2，从而使血液的pH值及其运输氧气的能力降低。
测量鱼场的碳酸盐缓冲体系(主要是游离的CO2和HCO3 -)的能力为管理提供了一些重要的优势。首先，了解游离的CO2气体浓度非常重要，因为10-20mg/L以上的水平对鱼类有直接的毒性。
了解HCO3 -的浓度意味着可以将碱度控制在可以使整个鱼池的pH下降最小化的水平。记住，整个鱼池的pH下降意味着碳酸盐缓冲体系被驱向左侧，产生更大量的有毒的游离CO2气体。由于HCO3 -的浓度将决定在给定的pH下，最终产生多少游离的CO2，因此HCO3 -的浓度也一定不能太高！
了解在水处理过滤器/除气器之前和之后的HCO3 -水平，对于评估系统效率所需的质量平衡计算也至关重要。只有这种方法，才能安全地控制水处理过滤器/除气器。
现今，在鱼类养殖中仅测量二氧化碳气体。现今的CO2探针很慢，单次测量通常要花费15-20分钟。此外，一旦完成采样，在可以进行新的测量之前，传感器至少需要再等待10分钟才能再次降至零，从而没有先前的测量影响新结果的风险。因此，这些探针通常安装在鱼场的单个位置，并且被简单地允许连续监测该单个位置。
鱼场周围的密集的生物活动可能引起pH值突然明显下降，碳酸盐缓冲体系被驱向左侧，产生更大量有毒的游离CO2气体。这导致单个鱼场周围的游离CO2气体水平变化很大，因此需要改进的更全面的用于测量游离CO2的系统。
现有技术的CO2检测系统具有几个缺点。
首先，常见的CO2气体测量系统使用单个膜，液体样品中的游离CO2气体穿过该膜被收集到闭环气流中。闭环气流循环流到CO2传感器，该传感器检测循环气体中的CO2量。
例如，如果池塘1具有的游离CO2含量高达20mg/L，而池塘2具有的游离CO2含量为10mg/L，那么人们不得不预期需要大约一个小时来测量两个池塘，因为将花费大约15分钟读取20mg/L，然后在传感器达到足够低的水平以便测量明显较低的水平之前，将花费大约10-30分钟的稳定周期，最后将花费约15分钟读取第二个样品的20mg/L。
这是一个非常缓慢的过程，因此需要改进。
其次，在测量之间，使二氧化碳探针稳定的过程通常是一个非常缓慢的过程。这意味着，如果未给出足够的稳定时间，则较早的测量会影响后续的测量，从而导致不可信赖的错误测量。
第三，常见的二氧化碳探针具有CO2传感器，该CO2传感器在运行过程中会变得非常热。这意味着通常在探针的空气-水界面处产生的水分蒸发到空气中。然而，当测量后的CO2传感器冷却，关闭电源后，水分会从空气中凝结并形成大液滴。当探针在随后再次通电时，该水分进入传感器头，从而损坏某些类型的传感器头，并且/或者在其他类型的传感器头中提供错误的高值。
在WO 2007092665中公开了用于确定水性液体中CO2含量的二氧化碳检测系统。该CO2检测系统包括膜单元，该膜单元具有液体样品入口和液体样品出口，样品流动路径在该液体样品入口和液体样品出口之间延伸。膜单元包括膜元件，该膜元件在膜元件的第一侧上具有样品流，在膜元件的第二侧上具有载气流。红外传感器位于载气流动路径中。
因此，期望提供一种提高CO2测量速度的系统和方法，特别是用于在线使用的系统和方法。此外，期望提高CO2测量的可靠性并减少从前一个样品到后一个样品的关于CO2检测水平的交叉影响。第三，期望提供一种使用CO2检测传感器的CO2检测系统，该CO2检测传感器降低了变热和引起上述问题的趋势，并且该系统具有集中式测量系统的优点，但是没有现有技术的缺点。
值得注意的是，以下将就来自水产养殖系统，例如用于在陆基鱼场中养殖鱼类的鱼池的水样品中的CO2和/或总碳酸盐检测来描述本发明。然而，本发明不限于在水产养殖系统中使用，而是同样适用于检测液体/水/水相环境中的CO2气体含量和/或液体样品中的总碳酸盐，或者与碳酸盐含量有关的碱度，其作为来自需要或希望对CO2和/或总碳酸盐进行频繁和/或在线检测的其他源头的控制参数有重大关联。
这样的其他应用可以包括食品或药品加工工业，特别是涉及发酵过程的食品加工，例如发酵啤酒、葡萄酒等等，或涉及发酵以获得最终产品的其他食品或药品生产过程。
其他相关应用可能在废水处理设施中，在饮用水、软化水和/或(超)纯水的生产中。
此外，认为本发明还可适用于检测气流中的二氧化碳。本发明尤其适用于检测具有相对高的湿度或蒸汽含量的气流或充满水蒸汽或蒸汽的湿气流中的CO2。
硫化氢(H2S)是另一种可能在水产养殖中引起问题的气体。H2S通常是在生物净化过程中产生的，例如在生物滤池中，特别是在缺氧或厌氧循环期间，通过存在于生物净水厂的生物膜/生物质中的硫酸盐还原菌从硫酸根离子(SO4 2-)生成H2S。
海水中含有大量的硫酸盐。在水产养殖中，在岸上池塘或鱼池中繁殖鱼类、贝类或甲壳类(以下仅称鱼类)的海洋物种，其中水质被净化并再循环到鱼塘/池塘中，因此在净水循环中，有产生硫化氢并使鱼类暴露的高风险。在淡水水产养殖中也可能会产生H2S，例如由于未使用的鱼饲料和/或鱼排泄物会增加鱼塘/鱼池水中的硫酸盐。
在硝酸盐较低的时期，硫酸盐还原菌增长的风险提高是特别明显的。这可能会提高再循环的净化水或海水中的H2S浓度。在使用海水的农业中，这可能引起硫化氢浓度的风险增加。
H2S对鱼类有毒。根据鱼类的种类，当存在的H2S的浓度大约为15μg/l或更高时，H2S是有毒的。
H2S的含量取决于pH值，并可以通过提高pH值或通过添加氧化剂，例如臭氧、氧气和/或硝酸盐来降低H2S的含量。在pH为7时，所有硫化物离子的大约50％以H2S的形式存在。通过提高pH到例如pH7.5，H2S水平可以显著降低。
当前，在水相环境中的H2S的在线检测非常复杂，并且容易不准确和/或故障。当前可用的H2S检测系统通常包括直接且局部地设置在鱼池/池塘中的H2S电极。这些H2S检测具有的缺点与以上讨论的关于现有技术的CO2检测系统所述的缺点相同。
发明目的
本发明的目的是提供一种在线的二氧化碳和/或硫化氢探针系统，其被设计用于快速可靠地确定液体样品，特别是水性样品中二氧化碳含量和/或总碳酸盐含量和/或H2S含量。
本发明的目的还在于提供一种方法和二氧化碳和/或硫化氢检测系统，其特别适用于确定池塘例如鱼池或陆基鱼场的池塘中的水中的CO2和/或H2S，不管它们是否含有淡水、淡盐水或海水。
本发明的目的还在于提供一种方法和二氧化碳和/或硫化氢检测系统，其能够实现高测量速度以及测量之间的快速周转。
本发明的另一个目的是使CO2和/或H2S检测系统和方法比现有技术快得多。
本发明的另一个目的是保护传感器头免于凝结，但是还允许探针在测量之间迅速下降到接近零的CO2和/或H2S水平，从而提供测量之间的快速周转。
本发明的另一个目的是提供一种用于测量水性样品中的CO2和/或任何的碳酸盐结合态和/或H2S的方法。
发明内容
本发明涉及一种二氧化碳和/或硫化氢的采样及检测系统，用于确定液体，特别是水性液体中的气态CO2的含量，和/或用于检测水性液体中的总碳酸盐和/或H2S的含量，其中所述CO2和/或H2S检测系统包括膜块，该膜块具有液体样品入口和液体样品出口，样品流动路径在液体样品入口和液体样品出口之间延伸。所述膜块包括第一膜单元，该第一膜单元具有在第一渗透膜元件的第一侧上的样品流和在第一渗透膜元件的第二侧上的载气流。所述膜块还包括第二膜单元，该第二膜单元具有在第二渗透膜元件的第一侧上的样品流和在第二渗透膜元件的第二侧上的载气流。所述第一膜单元和第二膜单元串联设置在液体样品流动路径中。气体流动路径是闭合回路，其包括气体循环装置、第一膜单元和第二膜单元的第二气体容纳侧。该系统还包括设置在闭环气体循环流动路径中的二氧化碳气体传感器和/或硫化氢检测单元。
该系统提供在线的二氧化碳和/或硫化氢检测系统，该系统设计用于快速可靠地确定液体样品，特别是水性样品中的二氧化碳含量和/或总碳酸盐含量和/或硫化氢含量。该膜块能够从液体样品中分离出气体形式的CO2和/或H2S，并允许确定气相的CO2和/或H2S的含量。
该系统还提供了在线H2S检测系统，该系统设计用于快速可靠地确定液体样品，特别是水性样品中的H2S含量。该膜块还能够从液体样品中分离出气体形式的H2S，并允许确定气相的H2S含量。
因此，通过仅用H2S检测单元代替CO2传感器，本发明的采样及检测系统可以代替或与CO2系统一起用于H2S的检测。
此外，可以从膜块中的样品中取样并分离出CO2和H2S，然后通过在封闭的气流回路中串联设置CO2传感器和H2S检测单元进行检测。
因此，该系统还提供了一种在线H2S检测系统，该系统设计用于快速可靠地单独确定液态样品，尤其是水性样品中的H2S含量或确定H2S与CO2的含量。该膜块能够从液体样品中分离出气体形式的H2S，并可以确定气相的H2S的含量。
在下文中，当提及二氧化碳—CO2—时，除非另有说明，否则本说明书同样适用于H2S的检测。
与现有技术系统相比，多个膜的应用允许将游离的CO2和/或H2S气体从水样驱动到空气/气体回路中。这是使传感器比现有技术明显更快的关键。
二氧化碳检测系统对于确定陆基鱼场池塘的水中的二氧化碳特别有用。它可以直接测量游离的CO2气体和/或任何碳酸盐结合态。对于鱼场，碳酸盐主要是HCO3 -。CO2检测系统的设计支持较高的测量速度，并可以在连续测量之间快速周转。它也可应用为在线系统，在该系统中，水可以泵送通过探针，而不是将其挂在水池中。测量速度、快速周转和在线配置相结合，使其非常适合于在整个单个鱼场或类似应用中的许多地方进行测量。
该系统包括带有液体样品入口和液体样品出口的膜块。膜块包括如上所述的第一膜单元和第二膜单元，每个均具有液体流动路径侧和气体回路侧。优选地，第一膜单元和第二膜单元设置在彼此顶部之上，并且气体流动路径朝向膜块的中心。
液体样品流，即大部分的水性液体，可以在引入膜块之前进行过滤，以除去样品流中存在的任何颗粒物质。这减少了或最终消除了膜单元结垢的风险。可以在任何进一步的预处理，例如在液体样品流中添加酸之前进行过滤，这将在下面进一步讨论。
此外，可以使用带有空间的密闭容器对游离气泡，例如液体中存在的空气泡进行初步去除，其中可以在该密闭容器中收集样品流中的游离气泡，并从容器底部提取液体样品流。
第一膜单元的液体样品侧的出口连接至第二膜单元的液体侧的入口，以提供膜单元的串联连接。该连接和第二膜单元是通过外部或内部设置在膜块中的软管、管子或管道连接件进行连接。
通过液体样品流动路径的液体样品被引入第一膜单元，然后均匀地散布在第一膜的液体侧。CO2和/或H2S气体通过膜扩散到气体回路。气态CO2和/或H2S的跨膜转移主要是由遍及该膜的气体分压梯度驱动的。因此，气体转移被驱使达到亨利定律所定义的平衡。这确保了气流中CO2和/或H2S气体浓度的快速稳定。
优选地，液体样品流中的压力相对于大气压力升高约100-300mbar，或更优选地，相对于大气压力升高150-250mbar，或更优选地，相对于大气压力升高200mbar。优选地，使液体样品流中的压力最小化。
或者，借助于设置在膜块的样品出口处或膜块的样品出口下游的真空泵将液体样品抽吸通过样品流动路径。这将使液体样品流中的压力降低到略低于大气压力，例如低于大气压50-25mbar，而不会明显减少膜块中的气体跨膜转移。
空气回路中的气压随样品中CO2、H2S和/或环境空气的含量而变化。通常，在测量过程中，空气回路中的压力上升至仅略高于大气压力，例如相对于大气压在20-60mbar之间，但可能变化很大。
在每个膜单元中，优选地，膜由膜支撑件支撑以提供稳定性。优选地，膜支撑件设置在膜的气体流动侧。优选地，膜支撑件为网状元件、格栅或多孔板。
接下来，液体样品被转移到第二膜单元，再次均匀地分布在整个膜上并且再次发生气体扩散。CO2和/或H2S气体可以横跨膜双向扩散。
液体样品通过出口离开膜块。因此，第二个膜单元的出口也是膜块的液体样品出口。
在第一膜单元和第二膜单元中的每个膜支撑件的气体侧，设置有气体收集室。气体收集室基本上覆盖膜的整个气体流动侧。相对于膜的直径/对角线，膜表面上方的气体收集室的高度较小。因此，气体收集室可以描述为盘形。设置为盘形形状以确保通过在气体收集室中提供相对于体积的最大表面，而轻易地将扩散通过膜的CO2和/或H2S气体混入气体本体中，从而快速获得上述CO2和/或H2S气体的跨膜扩散的平衡。
气体从第一膜单元中的气体收集室开始循环流动，然后到达第二膜单元中的气体收集室。气体从第二膜单元的气体收集室继续流入CO2气体传感器和/或H2S检测单元。下文将详细讨论CO2气体传感器和H2S检测单元。然后，气体循环回到第一膜单元的气体收集室。
在气体回路中设置有气泵，以使气体在回路中循环。这确保了气体的有效循环，并使得更快地获得了膜上CO2浓度/分压的上述平衡，这也使得比以前的技术更快地获得关于液体样品中CO2含量的可靠结果。
在封闭的气流回路中循环的载气通常是大气，因为这是一种廉价的解决方案，并且容易在气体回路中提供大气，例如通过下面进一步讨论的通气阀装置。在特殊情况下，其他载气也可用作气体回路中的载气。这样的替代载气不会干扰CO2气体传感器中的CO2测量的气体，并且例如可以是纯氮。
优选地，二氧化碳和/或硫化氢采样及检测系统包括第一渗透膜元件和第二渗透膜元件，第一渗透膜元件和第二渗透膜元件为疏水膜。由此，使得CO2气体和/或H2S气体能够通过渗透膜，同时水蒸气或至少其大部分被保留在膜的液体侧，即膜的样品侧。这降低了二氧化碳传感器中水蒸气凝结的风险，因此进一步降低了二氧化碳传感器提供如下所述的错误结果的风险。此外，如上文相对于现有技术所描述的，与由于水蒸气的凝结和/或水进入CO2传感器而发生的CO2传感器的损坏有关的风险也降低了。
优选的疏水膜选自由聚四氟乙烯(PTFE)膜或聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜，或其组合所构成的组。
膜具有的孔径优选小于10微米，或者最优选地，为小于0.02微米，因为该孔径降低了水/水蒸气跨膜的转移。
优选的CO2传感器是检测红外(IR)光谱中的气态CO2的吸收的CO2传感器，因为如上所述，这些传感器代表着其由于凝结水的进入而被损坏的低风险。其他市购的二氧化碳气体传感器也可以同样适用。例如，包含电解质的电化学测量池可用于生成与样品气体成比例的电信号。
当使用基于IR技术的CO2气体传感器时，凝结不会像以前的技术那样损坏传感器。但是，过度凝结会导致传感器检测到的CO2结果过高。
基于IR技术的CO2气体传感器使用对IR辐射的CO2气体吸收光谱的检测。这样的传感器是确定空气中CO2含量的标准设备，但到目前为止，它们似乎尚未在用于检测液体，尤其是水性液体例如鱼池水中的CO2气体和/或碳酸盐的系统中使用。
二氧化碳的红外光谱具有很强的吸收带，其由许多重叠的峰组成。该吸收带是由不对称的C＝O拉伸引起的，位于2300cm-1处，对应于4.3μm的波长。因此，有可能通过CO2气体传感器检测CO2气体并确定气体回路中气体的浓度。
H2S气体检测单元包括市购的电化学测量池。该测量池包含电解质、测量电极(阳极)、对电极(阴极)和参比电极。到达传感器的气体首先穿过毛细管开口，然后通过疏水屏障扩散，最后到达电极表面。这允许正确量的气体在传感电极处反应以产生足够的电信号，同时防止电解质泄漏出传感器。在测量池中产生与污染物成比例的电信号。该电信号被放大并用于测量。
采用高灵敏度的低浓度气体传感器。它将受较少限制的毛细管开口和粗糙的多孔疏水屏障相结合，以允许更多的气体分子通过以产生足够的信号，从而获得更好的灵敏度。
优选的H2S检测单元包括传感器单元和发射器单元。传感器单元设置在气体回路中。优选地，在传感器单元周围设置分配帽。该分配帽包括入口和出口，气体回路连接到该入口和出口，以确保气流在传感器单元上的均匀分配。优选地，该分配帽以气密方式附接至传感器单元。
由于对毛细管屏障的限制较少，因此安全阀(优选在高于大气压200mBar的压力下打开)优选安装在气体回路中，以控制毛细管开口处的恒定气压。
H2S检测单元具有的检测下限对应为样品流中1μg H2S/L水。检测上限对应为样品流中250μg H2S/L水，即远高于上述H2S的毒性浓度水平。
通过疏水膜的结合成功减少气流回路中水蒸气的凝结，如上所述，以防止水和/或水蒸气进入气体回路。
如果将采样及检测单元安装在环境空气湿度较高的环境中，则可能会干燥气体回路中使用的空气。空气干燥装置可能包括压缩机，以增加压力并驱动空气通过吸收湿气的吸附剂。优选地，所使用的吸附剂还能够吸收环境空气中存在的任何CO2。用于使空气干燥和从环境空气中除去CO2的合适的吸附剂是市场上可买到的合适的吸附剂。合适的市购的吸附剂的实例例如是分子筛珠状介质。这些市购的的分子筛是例如以珠状形式提供，常用于变压吸附系统。分子筛充当各种液体和气体的有效吸附剂，并且对去除二氧化碳有益。一个实例为由Puregas(www.airdryers.com)提供的合适的市购的的分子筛13X分子筛珠状介质。
另外，如下所述，通过使用通气阀装置以新鲜的空气或载气定期冲洗气体回路，来减少或避免传感器中水的凝结。这些装置的设置还设计成允许利用重力和空气流动将可能积聚在空气回路内部的任何凝结水驱出。
因此，气体循环回路包括通气阀装置，该通气阀装置包括在CO2气体传感器和/或H2S检测单元与大气之间的两个串联的三通阀。
优选地，通气阀是一组电磁阀或其他同样适用的阀。优选地，该三通阀组设置在从膜块流出的气体和气流回路中的CO2传感器之间。三通阀组使得能够用来自外部环境的新的大气冲洗气体回路。
这样可以保护传感器头免于凝结，而且还使探针在测量之间迅速下降到接近零的CO2水平，从而在测量之间提供快速的周转。在测量之间接近零的CO2水平对于确保较早的测量不会影响以后的测量很重要。
普通的二氧化碳探针具有CO2传感器，该CO2传感器在操作过程中会变得很热。这意味着通常在探针的气水界面产生的水分蒸发到空气中。但是，当测量后的CO2传感器冷却下来时，关闭电源后，水分会从空气中凝结而形成大液滴。随后再次接通探针电源时，水分会进入传感器头，造成损坏。特别是，在测量之间稳定二氧化碳探针的过程通常是非常缓慢的过程。这意味着如果没有给出足够的稳定周期，则较早的测量会影响后续的测量。归因于气体进入传感器电极之前的疏水屏障，H2S检测单元中由湿气进入而导致损坏的问题程度变得更小。
例如，如果鱼池具有的游离二氧化碳含量很高，为20mg/L，大约需要花费15分钟来读取20mg/L，然后在CO2传感器处于足够低的水平以便能够正确测量新的样品之前，需要花费约10分钟的稳定时间，从而不会因先前的样品测量而在气体回路中残留任何二氧化碳气体。对于局部地安装在鱼池中的H2S传感器也是同样适用。
这是非常缓慢的过程，因此需要改进。
在正常测量操作期间，未开启三通阀组合。这意味着气体回路中的循环气体仅仅流经阀门，与外界环境没有连通。该系统在测量期间是一个封闭的气体回路。
通过将上述二氧化碳传感器与通气阀装置相结合，实现了改进。通气阀装置为CO2传感器提供了向大气(或如上所述的另一种载气)打开回路的可能性，借助气泵将大气经由一个三通阀吸入气体回路来冲洗气体回路，并在两个阀都打开时，通过第二个三通阀从气体回路中排出循环的富CO2气体。使用如上所述的通气阀装置，导致在测量之间稳定二氧化碳探针的过程非常快。使得探头恢复到零水平的稳定周期可以大约为3秒，这是非常快的。因此，该中间时间减少到三秒，而不是现有技术的10分钟稳定周期，这几乎是瞬间的。
二氧化碳和/或硫化氢采样及检测系统可以进一步包括用于将一种或多种酸混合到液体流中的混合器站。
这使得当检测溶解在水性液体样品中的CO2/碳酸盐含量和/或H2S含量时，能够获得更快、更可靠的结果，因为液态水样品中存在CO2量。
CO2探针的另一个重要功能是能够测量鱼场的整个碳酸盐缓冲体系浓度，即总碳酸盐(主要是游离的CO2和HCO3 -)。为此，将酸添加到水样中以测量任何碳酸盐结合态。由于传感器头设计为仅读取游离CO2气体，因此将水样品的pH值降至pH 4以下的小剂量的酸驱使碳酸盐缓冲体系完全移至左侧，正如说明书的前言部分所提及的反应方程式所示。因此，几乎所有溶解在水性液体样品中的碳酸盐都变成游离的CO2气体，该CO2气体可以通过气体回路中的CO2传感器进行测量。最终的测量值是CO2和HCO3 -的总有效浓度。如上所述，可以先在样品中确定游离的CO2，然后酸化同一样品的一部分，由此也确定了溶解碳酸盐的浓度。然后，游离CO2和溶解的碳酸盐的总量表示样品中的总碳酸盐含量。
来自传感器的结果被传送到数据记录器，或者可以被传送到控制器，该控制器控制从中收集样品的环境的过程参数，例如鱼场中的鱼池，或上面以及接着的下面提到的任何其他可能的应用。控制器可以例如为可编程逻辑控制器(PLC)。
优选地，液体样品中酸的添加由可编程逻辑控制器(PLC)控制。pH传感器可以向控制器提供有关液体样品中最终pH值的信息，从而控制酸的添加，使PH低于4。
通过将水性液体样品引导至混合元件来实现将酸添加到液体样品中。这可以通过一组旁通阀来实现，这些旁通阀在激活时将液体样品引导至混合元件。当激活旁通阀时，还会启动加酸泵。酸泵将酸，例如柠檬酸从储酸器中配送到混合元件中的液体水性样品中，从而使水性液体样品的pH值迅速降至pH 4以下，以便能够检测出样品的总碳含量。当(也)检测H2S时，pH值降低到大约为3。然后将水性液体样品转移到反应室中，以确保使HCO3 -发生化学变化成为游离的CO2气体的停留时间。然后将水性液体样品引导至上述的CO2检测系统，以检测游离的CO2和碳酸盐，这些碳酸盐现在以CO2气体的形式存在于样品中。
在CO2和/或H2S采样及检测系统的一种变型中，该系统有两个采样及检测线路，其各自具有膜块和带有传感器/检测单元的气体回路。这些是并联设置的。第一采样线路和检测线路包括CO2传感器并绕过混合元件。因此，第一线路检测水性液体样品中的游离CO2。
第二采样及检测线路接收包括气体回路中的CO2传感变型器和H2S检测单元。膜块接收来自如上所述的混合元件的酸化的样品流，其pH值已降低，例如低于3。
混合元件可以进一步包含加热器，例如设置在样品流动路径径中或者反应室中的加热器，以便将样品运送至膜块之前加热水性液体样品。加热可以在添加酸之前、之中或之后进行。或者，在水性液体样品通过混合元件的过程中，在不添加酸的情况下对其进行加热。
H2S在水中的溶解度取决于水温。随着水温的升高，H2S气体更容易从水相中提取/释放出来并转移到气相中。因此，在检测H2S(单独或与总碳结合时，优选地，将液体样品流加热到25-45℃，以提高CO2通过膜的扩散速度，从而更快地达到平衡。
因此，流向上述双线路系统的第二线路的第二样品流被进一步额外加热到25-45℃。这降低了CO2的溶解度，尤其是H2S的溶解度，从而使气体更快、更容易地从液流中释放出来，并跨膜转移到气体回路中。
在将酸化的样品流送入膜块之前，在旁路中准备酸化的样品流时，可以更快地完成过程，并在后续测量中获得更可靠的结果，因为仅在旁路中将酸添加到样品流中时，可以大大降低样品流动回路中残留酸的风险。
优选地，通过酸化来制备样品是在CO2检测系统中测量游离CO2的期间内进行，或者，可替代地，是在如上所述和以下所述的冲洗气体循环回路的期间内进行。
当旁通阀关闭时，水性液体样品可以直接流过它们，到达CO2系统，以检测水性液体样品中存在的任何未结合的CO2。
在CO2检测系统中，样品中的高水平游离CO2能够快速跨CO2传感器膜扩散，因此与仅检测水性液体样品中的游离CO2相比，更容易确定总碳酸盐含量。
在一种变型中，二氧化碳和/或硫化氢采样及检测系统内置在便携式单元中。
因此，在生产现场中的任何地方，有可能对水性液体中的CO2、溶解的碳酸盐和/或总碳酸盐含量和/或硫化氢含量进行更快且非常可靠的测定，在生产现场能够进行监测是有利的。
该便携式单元，例如在封闭空间内，则可能包含上述检测系统，该检测系统具有膜块、带CO2传感器的气体回路。另外，便携式单元还可包括样品制备系统，该样品制备系统包括用于在测量CO2之前去除颗粒的可选过滤器，如上所述的样品酸化装置以及可能的内部酸储存器或外部酸储存器。此外，便携式单元包括电源，例如电池和/或用于连接到标准的110V或220V电力供应的插头/电源线。还可以包括数据通信装置，以将数据提供给另一个单元，例如控制器、计算机等。数据通信可以是有线连接或无线连接，例如射频、手机通讯、无线网络，例如Wi-Fi或蓝牙连接，和/或通过互联网的通信。
上述系统同样适用于确定和/或监控水性液体样品中的硫化氢含量，并且同样适用于使用硫化氢气体传感器而不是如上所述的CO2气体传感器来进行在线测量。H2S气体溶解在水中，并在其中与HS-离子处于平衡。
因此，本系统对于确定水性液体样品中硫化氢的含量也是理想的，并且仅在气体回路中需要另一个传感器，或者它可以与用于CO2测量的传感器相同。在膜块中，硫化氢如上文对CO2气体所述进行跨膜扩散。
液体样品流动路径和/或膜块可以包括加热元件，以增加液体样品的温度和/或在样品流内和/或膜块中的膜单元内保持恒定的高温。这增加了CO2通过膜的扩散速度，因此能够更快地达到平衡。此外，升高温度使平衡向气体形式的CO2推移。
CO2检测系统工作的优选温度范围是通过将液体样品流的温度设置为25-35℃，或优选地，在30℃左右，和/或通过将膜块中的温度维持在25-35℃，或优选地，在30℃左右实现的，因为这会增加CO2通过膜的扩散速度。
如上所讨论的系统的目的和优点也通过一种用于二氧化碳和/或硫化氢的采样及检测的方法来实现，该方法用于确定液体特别是水性液体中的气态CO2和/或H2S的含量，和/或用于检测水性液体中的总碳酸盐含量，包括以下步骤：
-通过使样品流液体穿过膜块，而从膜块中的液体，特别是水性液体中分离气态CO2和/或H2S，通过使包含在样品流中的气态CO2和/或H2S穿过膜块的第一膜单元和第二膜单元中的第一渗透膜元件和第二渗透膜元件，并进入封闭的气流回路，同时保持样品液体在样品流动路径中流动，
其中所述第一膜单元和第二膜单元在第一渗透膜元件和第二渗透膜元件的第一侧具有样品流，并且在第一渗透膜元件和第二渗透膜元件的第二侧具有载气流，并且所述第一膜单元和第二膜单元串联设置在液体样品流动路径中，其中
气体流动路径是一个闭环，其中气体循环通过膜单元并到达二氧化碳气体传感器，该传感器设置在闭环气体循环流动路径中。
优选地，闭环气体循环流动路径相对于液体样品流以逆流方向流过第一膜单元和第二膜单元。
这样使CO2和/或H2S气体更快地通过膜扩散，从而确保更快地达到气体回路中CO2的平衡分压。理由是进入膜块中的膜单元的气体侧的气体中的CO2分压和/或H2S分压低于离开膜块的气体中的CO2分压和/或H2S分压。当样品中的CO2气体和/或H2S气体进入液体流动路径时，CO2气体和/或H2S气体含量高，当其离开液体流动路径时，CO2气体和/或H2S气体含量低。由此，提供逆流的流动可确保更多的CO2气体和/或H2S气体在整个膜上扩散，从而确保更快达到CO2和/或H2S的平衡分压。
或者，在不太优选的变型中，闭环气体循环流动路径在相对于液体样品流的并行方向上流过第一膜单元和第二膜单元。
优选地，用于二氧化碳的采样及检测的方法进一步包括：在测量游离二氧化碳之前，向水性液体样品中添加一种或多种酸以从水性液体样品中释放出二氧化碳，从而测量水性液体样品中总碳酸盐。
因此，有可能测量任何碳酸盐结合态。由于传感器头被设计为仅检测游离的CO2气体，如上所述，通过酸混合元件等向水样中加入少量酸，以将pH值降至4以下，将碳酸盐缓冲液系统完全向左驱动。这样可确保样品中几乎所有碳酸盐含量变为游离的CO2气体。最终测量值实际上是CO2和HCO3 -浓度之和。
在一个变型中，该方法包括将未被酸化的液体样品引入到膜块中的第一步，从而检测出液体样品中存在的游离CO2。在第二次测量中，将相似的样品酸化并引入到膜块中，从而确定液体样品中存在的碳酸盐的浓度。以这种方式确定游离的CO2含量以及碳酸盐和/或H2S的含量。
原则上，任何强酸或中强酸均可用于酸化液体样品，条件是该酸可将样品的pH降至4以下。合适的酸包括碳酸除外的有机酸和/或无机酸。优选的酸是无毒的例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸的有机酸和/或例如盐酸，硫酸和/或磷酸的无机酸和/或它们的混合物，只要它们与膜块中的膜的液体样品侧上的液体样品相接触的物质相容即可。
优选地，该方法包括将液体样品流的温度升高至25-45℃，例如25-35℃，或优选地，在30℃左右；和/或将膜块中的温度保持在25-35℃，或优选地，在30℃左右，因为这加快了CO2和/或H2S穿过膜的扩散速度。
此外，可以使用具有空间的密闭容器(图中未显示)，且通过从容器底部提取液体样品流来执行游离气泡的初始去除，在该空间中可以收集样品流中的游离气泡。
如上所述，优选地，气体循环回路包括通气阀装置，该通气阀装置包括两个串联的三通阀。优选地，该通气阀装置设置在气体回路中，该气体回路设置在CO2气体传感器和/或H2S检测单元与膜块气体流动路径的气体侧之间，在CO2气体传感器/H2S检测单元与气泵之间，或在气泵与膜块的进气口之间，并且其中该方法包括打开后续测量之间的通气阀装置，以提供从气体流动路径到周围大气的连接，允许湿气离开CO2传感器，和/或用于在随后的二氧化碳测量之前将存在于闭环气体循环流动路径中的气体排放到大气中。
因此，优选地，气体回路包括CO2气体传感器和/或H2S检测单元，如上文已描述的，其与通气阀装置组合设置。处于关闭状态的通气阀装置将CO2传感器和气体回路与大气(或其他载气源)分开，并在打开状态下提供从CO2传感器和气体回路至大气的通路。
该方法包括：提供水样品，并用CO2传感器测量游离二氧化碳的量，和/或用H2S检测单元检测H2S；然后打开通气阀装置，以打开CO2传感器/H2S检测单元和大气之间的路径，从而将可能的水分从CO2传感器蒸发到空气中，然后再次关闭通气阀装置。然后，可以将新的液体样品引入到膜块中，以利用气体回路中的CO2传感器进行随后的二氧化碳或总碳酸盐测量和/或利用H2S检测单元进行H2S测量。例如，通气阀装置打开的时间小于1分钟。因此，测量之间的时间可以相应地减少到小于1分钟的时间。还参考了以上关于系统的这些特征的描述。
如上所述，CO2检测和监测系统特别适用于监测鱼场中的鱼池或池塘中的水中的CO2气体、溶解的碳酸盐、总碳酸盐和/或H2S气体。因此，本发明还提供了一种鱼场，其包括如上面和/或下面所描述的CO2和/或H2S检测和监测系统。
如上所述，CO2和/或H2S检测和监测系统特别适用于在其他应用中监测CO2气体、溶解的碳酸盐和/或总碳酸盐和/或H2S气体。因此，本发明还包括根据任意一种用于确定液体培养基，例如在药品生产过程、食品或饲料制备过程或涉及发酵的类似过程和/或水处理过程中的二氧化碳含量的方法的系统的应用。
附图说明
下面将参照附图更详细地描述本发明，其中
图1a-1c从一侧、从上方和从相对侧示出了根据本发明的CO2或H2S检测系统，
图2a是该系统的膜块的剖视图，
图2b是膜块的侧视图，该模块具有第一膜单元和第二膜单元的液体流端口，
图3示出了气体回路中的通气阀装置，
图示出了样品制备，其添加了酸，用于检测溶解的碳酸盐和/或总碳酸盐含量，
4a-4b
图5a-c示出了实施例1-3中执行的测试的图表，
图6示出了从上方观察的根据本发明的变型的组合式CO2和H2S检测系统，
图7a示出了膜块的两个膜元件并排设置的变型，
图7b示出了两个膜块各自设置有各自的气体回路，并且串联应用了传感器的变型，
图8示出了气体回路中的H2S检测单元的设置，其中该H2S检测单元配备有分配帽，以及
图9示出了实施例4中执行的测试的图表。
具体实施方式
图1a-1c示出了二氧化碳和/或硫化氢检测和监测系统1的主要部件。该二氧化碳和/或硫化氢检测和监测系统1用于液态水样，最初设计为从液体样品流中提取CO2气体和/或H2S气体到气体回路10中。这是在膜块2中实现的。
最初，液流样品在过滤单元(未显示)中进行过滤，以去除任何颗粒物质。任何标准的颗粒过滤筛网都可以使用，只要它能够去除尺寸小至约10微米的颗粒即可。
此外，可以使用具有空间的密闭容器(图中未显示)进行游离气泡的初始去除，可以在该空间中收集样品流中的游离气泡，并通过从容器底部提取液体样品流。
膜块2包括液体样品流入口3和液体样品流出口4。液体样品流的方向在图1a中由箭头5，6示出。
膜块2包括两个独立的膜单元2a、2b。通过在第一膜单元2a的出口8与第二膜单元2b的入口9之间提供流动连接7，将膜单元2a、2b串联设置。
气流回路10在膜块2的第一膜单元2a中具有来自膜19的气体侧21的气流出口11。气体回路10在第二膜单元2b中还具有通向膜19的气体侧21的入口12。
气流从膜块2的气流出口11循环通过气体回路10。
包括第一三通阀13和第二三通阀14的通气阀装置包括在气流出口11和CO2传感器15之间的气流中。或者，如果系统仅用于H2S检测，则提供H2S检测单元29(图1中未示出)，而不是CO2传感器15。
如图1b所示，在传感器15的下游侧设置有气泵16。然而，该气泵16可以可选择地安装在传感器15的上游或在膜块的气流出口11和阀13之间。
或者，通气阀装置可以设置在气泵16与传感器15之间，或者设置在气泵16与膜块的气流入口12之间。
膜块2内部的液体样品流(见图2a)在第一膜单元2a中的液体流动路径18上均匀地分布在疏水膜19上。气体由气体分压梯度朝向根据亨利定律的平衡驱动，扩散通过膜到达气体回路10。然后，液体样品流通过管道连接到达第二膜单元2b中的液体流动路径18，再次在第二膜单元2b中的第二疏水膜19上均匀地分布，且气体再次跨膜扩散。CO2气体和/或H2S气体可以以任意方式跨膜扩散。
优选地，液体样品流中的压力相对于大气压力升高约100-300mbar，或更优选地，相对于大气压力升高150-250mbar，或更优选地，相对于大气压力升高200mbar。
优选地，液体样品流中的压力最好是被最小化。实际上，可以使用设置在膜块2的液体样品出口处的真空泵将液体抽吸通过膜块2。这将液体样品流中的压力降低到略低于大气压，例如低于大气压50-25mbar，而不会导致膜块中气体跨膜转移的明显减少。
空气回路中的气体压力随样品中CO2和/或H2S气体的含量而变化。通常，在测量过程中，空气回路中的压力上升至仅略高于大气压力，例如相对于大气压力在20-60mbar之间，但可能变化很大。
各个膜均位于膜支撑件20上，例如板、网或格栅上，其设置在气体回路内的膜19的气体侧。在每个膜支撑件20的下方是膜19的气体侧的低高度盘形气体收集室21。气体回路流首先进入气体入口12，并穿过第二膜单元2b的膜19的气体侧上的气体收集室21。气流从第二膜单元2b的膜19的气体侧上的气体收集室21经由未显示的气流连接导管，到达第一膜单元2a中的膜19的气体侧上的气体收集室21。然后，气流通过气流出口11离开膜块2，到达第一三通电磁阀13，然后到达第二三通电磁阀14。气流从第二三通阀14进入CO2气体传感器15/H2S气体传感器(未示出，但设置为代替CO2传感器15)。最后，气流通达气泵16，该气泵将气体驱动回到第二膜单元2b的气流侧21上的膜块气流入口12。
在图6所示的变型中，在该变型中，同时检测到CO2或总碳酸盐以及H2S，空气回路从第二三通阀14经过，气流进入H2S检测单元29，随后进入CO2气体传感器15。最后，气流通达空气泵16，该空气泵16将气体驱动回到第二膜单元2b的气流侧21上的膜块气流入口12。
否则，图6所示的系统与图1b所示的系统原理相同。
液体样品流动路径和/或膜块可以包括加热元件(未示出)，以增加液体样品温度和/或在样品流内和/或膜单元内保持恒定的高温。
优选地，加热元件通过混合元件25设置在液体样品流动路径22中或设置在反应室27中，以便在将样品传递到膜块2之前加热水性液体样品。
如上所述，CO2气体传感器15使用红外技术，因此凝结不会像旧技术中那样损坏传感器。但是，过度凝结会导致结果过高。通过结合疏水膜19，控制凝结，防止水蒸气进入气体回路10，并通过使用由两个三通阀13，14所表示的通气阀装置，用来自外部环境中的大气定期冲洗气体回路来控制凝结。见图3。在按顺序冲洗期间，第一三通阀13和第二三通阀14均被激活，同时保持空气泵16开启。
H2S气体检测单元29检测气体回路中的H2S气体。原则上可以使用适用于检测气态环境中的H2S的任何市购的H2S气体检测器/传感器。
优选的H2S检测单元29使用电化学测量池。该测量池包含电解质、测量电极(阳极)、对电极(阴极)和参比电极。在该测量池中，产生与污染物组合成比例的电信号。该电信号被放大并用于测量。测量池使用毛细管扩散屏障技术。毛细管扩散阻挡技术的使用和额外的温度补偿避免了由于大气压力和温度波动而造成的负面影响。
H2S检测单元包括传感器单元30和传送器单元31(见图8)。H2S检测单元29的传感器单元30设置在气体回路中。分配帽32优选地以气密方式设置在传感器单元30周围。分配帽32包括入口33和出口34，气体回路连接到该入口33和出口34。
当仅要检测H2S气体时，H2S检测单元29设置在气体回路中以替代图1所示的CO2传感器15。
图6示出了气体回路的可能布置，其中H2S检测单元29与CO2传感器15串联设置。H2S检测单元29可如图6所示设置在CO2传感器15的上游，或者H2S检测单元29设置在CO2传感器15的下游。
使用三通阀组合(图3)冲洗气体回路10也很重要，以使在测量之间的气体回路中的CO2气体分压迅速下降至接近零的CO2水平。这样在测量之间能快速周转。这也避免了来自一个样品测量的气体回路10中存在的CO2气体在下一样品测量中继续存在，由此提供了错误的结果。
气体回路10中的零CO2气体水平对应于大气中的平均CO2气体浓度。目前，大气中的二氧化碳浓度水平大约为百万分之400。通常，干净的大气不包含任何可追踪量的H2S。
在测量之间接近零的CO2和/或H2S气体水平对于确保较早的测量不会影响后续的测量是很重要的。与下一个即将进行的测量相比，较早的测量例如可能非常高。没有能力来冲洗旧样品空气的气体回路，那么气体回路中的CO2和/或H2S将需要跨膜扩散回水中，这又是由气体分压梯度向依照亨利定律的平衡驱动。由于梯度差通常不大，因此这是一个缓慢的过程。
在正常测量操作期间，不会激活三通阀组13、14，如图3左侧所示。这意味着气体仅在封闭的气体回路10中流过阀13、14，而与外部环境没有连接。为了用大气冲洗气体回路10，将三通阀13、14都同时激活。当激活第一三通阀13时，第一三通阀13迫使来自膜的空气从空气回路中流出到外部环境，如图3的右侧所示，并如箭头13'所示。第二三通阀14确保由气泵产生的吸力将新空气吸入到气体回路中，如箭头14'所示(图3)。
CO2探针的另一个重要功能是能够测量鱼场的整个碳酸盐缓冲体系浓度(主要是游离的CO2和HCO3 -)。为此，将酸添加到水样中以测量任何碳酸盐结合态。由于传感器头被设计为仅读取游离的CO2气体，因此向水样中添加了少量柠檬酸(如果还需要检测H2S，则至pH<4或至pH<3，请参见下文)，将碳酸盐缓冲体系向左侧完全驱动，确保几乎整个缓冲体系变为游离的CO2气体。最终的测量值实际上是CO2和HCO3 -的浓度。
图4还说明了用于确定样品流中HCO3 -浓度或液体样品的总碳酸盐含量的样品制备方法。为了将溶解的碳酸氢根离子和碳酸根离子强制转化为气体形式的CO2，通过在样品流中添加酸将pH降至pH 4以下。酸是从未示出的酸容器中转运而来。
当测量样品中气态CO2的含量时，第一旁通阀23和第二旁通阀24(图4a)保持未激活。由此，水性液体样品可以流过旁通阀23、24并直接流至CO2检测和监测系统1的膜块2。当旁通阀23、24被激活时，水性液体样品被引导至混合元件25(图4b)。当旁通阀23、24被激活时，酸计量泵26也被激活，将细微的酸滴，例如柠檬酸溶液传输至混合元件25。由此，水性液体样品的pH迅速降至pH 4以下。水性液体样品进入反应室27，以确保停留时间能够使HCO3 -发生化学变化，从溶解的HCO3 -变成游离的CO2。然后将酸化的水性液体样品引导至检测系统1的CO2膜块2。
在CO2和/或H2S检测系统中，高水平的游离CO2和/或H2S可使其跨过膜块2中的膜而快速扩散，并确保在检测酸化的样品中的总碳酸盐含量时，迅速获得整个膜的平衡。
图7a描述了膜块的变型，其中第一膜单元2a和第二膜单元2b以并排的方式设置。这允许较低的整体建筑物高度，且更容易进入膜室，例如用于维护或修理，以及为了更好的去除凝结的特性。
此外，可以串联使用两个或多个膜块2，如图7b，提供4个(或更多)膜用于气体分离，而不是2个。
此外，可以并联使用例如两个或多个膜块2，例如，如上文所讨论的，当用一个检测和采样单元检测CO2气体时，第二个并联的检测单元从反应室27接收酸化的样品流，以便检测总碳酸盐含量和/或H2S。
整个过程由可编程逻辑控制器(PLC)控制。PLC或另一个控制器还可以计算CO2、总碳酸盐和/或溶解的碳酸盐和/或H2S浓度，以供进一步使用，例如作为陆基鱼场中的鱼池或鱼塘中的控制参数。
实施例
进行了一些测试，以评估图1-2中所示的CO2检测系统。
所有测试均使用相同的测试样品：淡水，20℃。
在所有实施例中，直到测量和在测量期间的操作顺序都是相同的。在所有实施例中，均使用图1-2所示的新的CO2检测系统。当明确指出禁用一个膜单元时，执行比较例。该系统禁用一个膜块时，模拟市购的CO2检测系统。
实施例中的每个测试重复进行五个相同的测试试验。在所有测试中，使用带有空间的密闭容器进行游离气泡的初次清除，在该空间中可以收集样品流中的游离气泡，并通过从容器底部提取样品。
在所有实施例中，使用的水样流量约为500mL/min。在所有实施例中，液体样品流中的压力在膜的液体侧升高至高于大气压200mbar。所有实施例均在环境温度，即21-22℃下进行。
空气回路中的气压随样品中CO2含量变化。通常，在测量过程中，空气回路中的压力上升至仅略高于大气压力，相对于大气压力在20-60mbar之间，但可能不大稳定，这取决于样品中的CO2含量。
在所有实施例中，在两个膜单元中均使用孔径为0.02微米的PTFE膜。每个膜单元中的膜均为圆形，直径为76mm。
实施例1：关于淡水样品中的CO2气体浓度，比较两个膜与一个膜。
首先测试了具有2个膜的如图1-2所示的新的CO2检测系统(图表1，2个膜)。始终获得7mg/L的游离CO2气体含量。在最大CO2浓度估计为7mg/L的情况下，T90(测量总气体的90％的时间)可能约为4分钟。
然后测试了禁用了1个膜的如图1和2所示的新的游离CO2检测系统(图表1，1个膜)。这种设置将对应于市购的CO2检测系统，其在膜块中具有单个膜，可将气态CO2从液体样品中分离。获得的游离CO2气体含量在5至6mg/L之间。当最高的CO2浓度估计为7mg/L时，T90可能约为7分钟。
图5a在X轴上示出了样品测量时间(以分钟计)，在Y轴上示出了由传感器检测到的CO2气体含量，并将其计算为样品中的CO2浓度(以mg/l计)。每条线代表重复的相同测试试验。
测试2；2个膜对1个膜，溶解的HCO3 -浓度
首先测试了具有2个膜的如图1-2所示的新的游离CO2检测系统(图表2、2个膜)。在4-5分钟内，总HCO3 -含量始终达到190mg/L。
然后测试了禁用了1个膜的如图1和2所示的新的游离CO2检测系统(图表2，1个膜)。在12-13分钟之后，获得HCO3 -含量为略高于80mg/L。
图5b在X轴上示出了样品测量时间(以分钟计)，在Y轴上示出了由传感器检测到的CO2气体含量，并将其计算为样品中的总碳酸盐浓度/CO2浓度(以mg/l计)。
实施例3；测量之间的标准扩散时间
测试了禁用了1个膜的如图1-2所示的新的游离CO2检测系统(图5c)，以确定气体回路中的旧样品空气需要多久才能跨膜扩散回到样品水中，这是由气体分压梯度驱动，达到根据亨利定律的平衡。
此测试是在测量HCO3 -之后进行的，其中气体回路中的终浓度很高。
该测试表明，空气回路中的CO2分压降至大气水平，或相当于样品流中的0mg/l，需要大约5-6分钟，从而准备好进行新的测量。
如图1-2所示的检测系统包括膜块，其与通气阀装置相结合，用于冲掉来自空气回路的旧样品空气，该检测系统在<5秒的时间内可以达到0mg/L(对应于大气中的CO2水平)。
图5c在X轴上示出了样品测量时间(以分钟计)，在Y轴上示出了由传感器检测到的CO2气体含量，并将其计算为样品中的CO2浓度(以mg/l计)。
实施例4：将H2S传感器测量值与预期浓度进行比较
进行了一些测试，以评估如图1-2所示的H2S检测系统，但是用如上所述的H2S检测单元29代替CO2传感器15。
所有测试均使用相同的测试样品：淡水，20℃。
在所有实施例中，直至测量和在测量期间的操作顺序都是相同的，并且如实施例1-3中所述，实施例1-3是关于在具有两个串联的膜单元的装置中检测CO2。
实施例中的每个测试均以2个相同的测试试验重复进行。在所有测试中，使用带有空间的密闭容器进行游离气泡的初次清除，在该空间中可以收集样品流中的游离气泡，并从容器底部提取样品。
在所有实施例中，使用的水样流量约为500mL/min，在所有实施例中，液体样品流中的压力在膜的液体侧升高到高于大气压200mbar。所有实施例均在环境温度，即18-20℃下进行。
在所有实施例中，在两个膜单元中均使用孔径为0.02微米的PTFE膜。每个膜单元中的膜均为圆形，直径为76mm。
在20L的蒸馏水中以1mg Na2S制成储备溶液。由此，分别将5、10、15和20毫升的储备溶液混合在10升的蒸馏水中，制得三种样品溶液。
由此，可以计算出样品溶液中的实际H2S浓度，这些是实验的目标值。它们可以在下面的表1中看到。
表格1：
样品溶液(ml) 5 10 15 20
H<sub>2</sub>S浓度(μg/L) 3.54 7.00 9.57 12.77
通过将水样品流过2个膜进行实验，使H2S扩散进入空气回路并通过H2S传感器。在样品中的H2S可能从水中扩散之前，必须将其加热到35℃以上，并且将pH值降至4以下。用在反应室周围的加热元件来加热水样品。通过配给柠檬酸，实现将pH降低至4以下。
对于每种样品溶液，进行两次重复实验。图6a示出了实验的结果。H2S的目标浓度(图8中的灰色方框)与两次平行测试试验中检测到的H2S浓度水平(图9中的蓝色/橙色方框)之间存在明显的相关性。
参考编号
1.CO2气体检测系统
2.膜块
a.第一膜单元
b.第二膜单元
3.液体样品入口
4.液体样品出口
5.指示入口流的箭头
6.指示出口流的箭头
7.第一膜单元和第二膜单元之间的流动连接
8.第一膜单元的出口
9.第二膜单元上的入口
10.气流回路
11.膜块的气流侧出口
12.膜块的气流侧入口
13.通气阀装置中的第一三通阀
14.通气阀装置中的第二三通阀
15.CO2气体传感器(红外传感器)
16.气泵
17.空气回路流向箭头
18.液体流动路径
19.膜
20.膜支撑件
21.膜的气流侧的低高度盘状腔室
22.样品流
23.第一旁通阀
24.第二旁通阀
25.混合元件
26.酸泵
27.反应室
28.用于酸化液体样品的旁路流动路径
29.H2S检测单元
30.传感器单元
31.传送器单元
32.分配帽
33.分配帽中的气体回路入口
34.分配帽的气体回路出口

Claims (16)

1.二氧化碳和/或硫化氢采样及检测系统，用于确定水性液体中气态CO2和/或H2S的含量，和/或用于检测水性液体中总碳酸盐的含量，其中所述CO2和/或H2S采样及检测系统包括膜块，该膜块具有液体样品入口和液体样品出口，样品流动路径在液体样品入口和液体样品出口之间延伸，并且其中所述膜块包括
第一膜单元，所述第一膜单元具有在第一渗透膜元件的第一侧上的样品流和在第一渗透膜元件的第二侧上的载气流，并且所述膜块还包括
第二膜单元，所述第二膜单元具有在第二渗透膜元件的第一侧上的样品流和在第二渗透膜元件的第二侧上的载气流，并且
所述第一膜单元和第二膜单元串联设置在液体样品流动路径中，其中
气体流动路径是闭合回路，所述闭合回路包括气体循环装置、第一膜单元和第二膜单元的第二气体容纳侧，并且其中所述系统还包括二氧化碳气体传感器和/或硫化氢检测单元，所述二氧化碳气体传感器和/或硫化氢检测单元设置闭环气体循环流动路径中。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳和/或硫化氢采样及检测系统，其特征在于，所述二氧化碳传感器是CO2气体传感器，例如检测红外光谱中的吸收的CO2气体传感器。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳和/或硫化氢采样及检测系统，其特征在于，所述硫化氢检测单元包括电化学测量池，所述电化学测量池包含电解质、测量电极(阳极)、对电极(阴极)和参比电极。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二氧化碳和/或硫化氢采样及检测系统，其特征在于，所述膜元件是疏水膜，所述疏水膜选自由聚四氟乙烯(PTFE)膜或聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜和/或其组合所构成的组。
5.根据前述权利要求中任一项所述的二氧化碳和/或硫化氢采样及检测系统，其特征在于，所述膜的孔径小于0.02微米。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的二氧化碳和/或硫化氢采样及检测系统，其特征在于，所述气体循环回路包括通气阀装置，所述通气阀装置包括在所述CO2气体传感器和大气之间的两个串联的三通阀。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的二氧化碳和/或硫化氢采样及检测系统，其特征在于，所述系统还包括一组旁通阀和旁通回路，所述旁通回路包括用于将一种或多种酸混合到所述液流中的混合站。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的二氧化碳和/或硫化氢采样及检测系统，其特征在于，所述系统被内置在便携式单元中。
9.用于二氧化碳和/或硫化氢的采样及检测的方法，用于确定液体，特别是水性液体中的气态CO2含量，和/或用于检测水性液体中总碳酸盐含量，所述方法包括以下步骤
-通过使样品流液体穿过膜块，从所述膜块中的液体，特别是水性液体中将气态CO2分离，通过将包含在样品流中的气态CO2穿过所述膜块的第一膜单元和第二膜单元中的第一渗透膜元件和第二渗透膜元件，并进入封闭的气流回路，同时保持样品液体在样品流动路径中流动，
其中所述第一膜单元和第二膜单元在第一渗透膜元件和第二渗透膜元件的第一侧上具有样品流，并且在第一渗透膜元件和第二渗透膜元件的第二侧上具有载气流，并且所述第一膜单元和第二膜单元串联设置在液体样品流动路径中，其中
气体流动路径是一个闭环，其中气体循环通过膜单元并到达二氧化碳气体传感器，所述二氧化碳气体传感器设置在闭环气体循环流动路径中。
10.根据权利要求9所述的用于二氧化碳和/或硫化氢的采样及检测的方法，其特征在于，所述闭环气体循环流动路径相对于所述液体样品流以逆流方向流过所述第一膜单元和第二膜单元。
11.根据权利要求9所述的用于二氧化碳和/或硫化氢的采样及检测的方法，其特征在于，所述闭环气体循环流动路径相对于所述液体样品流以并行方向流经所述第一膜单元和第二膜单元。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的用于二氧化碳和/或硫化氢的采样及检测的方法，其特征在于，所述方法包括向所述水性液体样品中添加一种或多种酸以在测量游离二氧化碳之前，从所述水性液体样品中释放出二氧化碳，从而测量水性液体样品中总碳酸盐浓度。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的用于二氧化碳和/或硫化氢的采样及检测的方法，其特征在于，所述气体循环回路包括通气阀装置，所述通气阀装置包括两个串联连接的三通阀，所述三通阀设置在所述CO2气体传感器和/或H2S检测单元与膜块气体流动路径的气态侧之间，或在CO2气体传感器和/或H2S检测单元与气泵之间，或在气泵和通向膜块的进气口之间，其中所述方法包括在后续测量之间打开通气阀装置，以提供从气体流动路径到周围大气的连接，以允许湿气离开CO2传感器和/或H2S检测单元，和/或用于在随后的二氧化碳和/或硫化氢的测量之前，将存在于闭环气体循环流动路径中的气体排向大气。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的用于二氧化碳和/或硫化氢的采样及检测的方法，其特征在于，将所述液体样品流的温度升高至25-45℃，例如25-35℃，或优选地，在30℃左右，和/或将膜块中的温度保持在25-35℃，或优选地，在30℃左右。
15.一种鱼场，包括根据权利要求1至8中任一项所述的系统。
16.根据权利要求1至7中任一项所述的系统或根据权利要求8至13中任一项所述的方法的应用，以用于确定液体中的二氧化碳和/或硫化氢含量，例如在药品生产过程、食品或饲料制备过程、或涉及发酵过程的类似过程和/或水处理过程。
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