DE10146434A1

DE10146434A1 - Verfahren und Detektor zur Bestimmung von Gasen

Info

Publication number: DE10146434A1
Application number: DE10146434A
Authority: DE
Inventors: Andreas Walte; Wolf Muenchmeyer
Original assignee: WMA Airsense Analysentechnik GmbH
Current assignee: Airsense Analytics GmbH
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: EP1428020A1; WO2003027667A1; DE10146434B4

Abstract

Es ist inzwischen von großer Bedeutung, dass Lebensmittelcontainer oder Behälter vor ihrem Einsatz auf das Vorhandensein von Kontaminationen untersucht werden. Die bekannten Messungen sind ungenau und die Apparaturen dazu sehr teuer. Es ist daher ein neues Verfahren und ein entsprechender Detektor zur Bestimmung von Gasen vorgeschlagen, bei dem die Probenahme in einfacher Weise realisiert wird und die Bestimmung der Kontamination schnell durchgeführt wird, dabei sollen sowohl geringste Kontaminationen erkannt werden als auch selektiv genug unterschieden werden, um den Nachweis einzelner Verbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Verbindungen zu gewährleisten. DOLLAR A Erreicht wird dies dadurch, dass unterschiedliche Sensortypen auf einem Sensorarray (12) verknüpft werden, die sowohl in festen Zeitintervallen als auch zusätzlich je nach Intensität der Sensorsignale gereinigt wird und das Sensorarraysystem (12) aus den eingehenden Messsignalen trainierbar ist. DOLLAR A Derartige Verfahren und die entsprechenden Detektoren werden sowohl zur Identifizierung von gasförmigen Gemischen in der Lebensmittelchemie zur Qualitätskontrolle eingesetzt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und einen entsprechenden Detektor zur Durchführung des Verfahrens nach den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 10.
Derartige Verfahren und die entsprechenden Detektoren werden sowohl zur Identifizierung von gasförmigen Gemischen als auch zur Erkennung von Abweichungen in der Zusammensetzung der Gemische in der chemischen Industrie und insbesondere in der Lebensmittelchemie zur Qualitätskontrolle eingesetzt. Es ist inzwischen von großer Bedeutung, dass Lebensmittelcontainer oder Behälter vor ihrem Einsatz auf das Vorhandensein von Kontaminationen untersucht werden. Insbesondere vor der Befüllung mit Produkten wie z. B. Getränken, Genuss- oder Lebensmittel eines neuen Behälters oder vor bzw. nach dem Einsatz eines wiederverwerteten Behälters sind solche Messungen notwendig.
Solche Verfahren sind z. B. bei der Kontrolle von Behältern der Getränkeindustrie seit längerem bekannt. Das Gas in den Behältern wird über geeignete Probenahmeverfahren zu einem Detektor geführt. Schnelle Probenahmeverfahren bei der Untersuchung von geöffneten Flaschen werden in DE 44 27 314 A1 beschrieben, wo durch Einblasen eines Normalgases das zu untersuchende Gas ausgetrieben wird. In DE 195 05 474 C2 erfolgt die Probenahme durch das automatische Zusammendrücken einer Kunststoffflasche. Bei geschlossenen Behältern, wie z. B. Bierfässern muss, wie in DE 33 16 37 A1 beschrieben, über eine entsprechende Vorrichtung die Anschlussarmatur des Behälters geöffnet werden. Nachteilig bei den beschriebenen Probenahmeverfahren ist, dass diese nicht ohne wesentliche Änderungen in der Prozesslinie zu integrieren sind. Bei der Probenahme von geschlossenen Behältern muss zusätzlich verhindert werden, dass Flüssigkeiten oder feste Proben aus dem Behälter in den Detektor gelangen.
Mit der geeigneten Probenahmevorrichtung lassen sich die Kontaminationen in den Behältern mit entsprechenden Gasdetektoren nachweisen. So wird z. B. in US 5523565, DE 43 02 657 C1 und DE 43 06 833 C2 beschreiben, wie über massenspektrometrische Methoden Kontaminationen in Behältern, wie z. B. Kunststoffflaschen, bestimmt werden. Nachteilig bei diesen Systemen ist, dass Massenspektrometer bei der Beschaffung sehr kostenintensiv sind. Weiterhin handelt es sich um sehr empfindliche Geräte, die nur von Spezialisten zu bedienen und zu warten sind. Durch das notwendige Pumpsystem und die schmutzanfälligen Ionisierungstechniken sind häufige Serviceintervalle notwendig. Bei den oben genannten Patenten oder Patentanmeldungen werden auch Kombinationen mit Detektoren, wie z. B. mit einem Photoionisationsdetektor (PID), zur Vorselektion von Behältern beschrieben. Nachteilig ist, dass insbesondere bei einer Vorauswahl kontaminierter Behälter mittels eines PID, Kontaminationen mit Ionisierungsenergien oberhalb der Strahlungsenergie der Lampe des PID nicht detektiert werden. So werden z. B. Kontaminationen mit bestimmten Gasen wie z. B. Chlor, Ameisensäure, Acetonitril, Chloroform, Dichlormethan, Blausäure nicht oder nicht mit ausreichender Nachweisgrenze gemessen.
Das Patent US 5352611 beschreibt ein Verfahren bei dem Kontaminationen über Chemilumineszens detektiert werden. Nachteilig bei diesem Verfahren, wie auch bei anderen Verfahren wo nur ein Detektor eingesetzt wird, ist, dass nur ein Teil aller Kontaminationen erfasst werden können. Insbesondere ist das Verfahren mit einem Detektor nicht immer selektiv genug, um bei Anwesenheit von Getränken, Genuss- oder Lebensmitteln auch noch Kontaminationen zu erkennen.
Durch Kombinationen von nicht sehr selektiven Gassensoren und z. T. auch mit selektiven Sensoren zu einem Sensorarray, lässt sich die Bestimmung von Kontaminationen verbessern. Die Messsignale der einzelnen Sensoren können dann mit vorher gemessenen, bzw. auch gespeicherten Signalen verglichen werden und der gemessene Zustand beschrieben werden.
Solche Detektoren sind seit längerem bekannt. Einige dieser Systeme, bei denen mehrere Sensoren mit Querempfindlichkeit in Form von Sensorenarrays eingesetzt werden, sind seit einigen Jahren unter dem Namen "elektronische Nasen" bekannt. Diese Geräte bestehen aus einer Anordnung aus mehren Sensoren, beispielsweise die "kalten" Sensoren, wie Schwingquarze, bzw. leitfähige Polymere oder die "heißen" Sensoren, wie Halbleitergassensoren und einer Ansteuer- und eine Auswerteelektronik, bzw. Auswerterechner. Häufig sind die Systeme mit einer Gasprobenahmeeinheit kombiniert. So wird z. B. in DE 198 07 658 C1 die Kombination von Sensorenarrays mit einer Probenahmevorrichtung beschrieben.
Nachteilig ist, dass sehr häufig, wie z. B. bei Detektion von Kontaminationen in Behältern, die Antwortzeit des Systems zu lang ist. Ein weiterer Nachteil ist, dass bei den einfachen Sensoren auch Sensordrift auftritt, welche sich negativ bei der Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit auswirkt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein gattungsmäßiges Verfahren und einen entsprechenden Detektor zur Bestimmung von Gasen zu entwickeln, bei dem die Probenahme in einfacher Weise realisiert wird und die Bestimmung der Kontamination schnell durchgeführt wird, dabei sollen sowohl geringste Kontaminationen erkannt werden als auch selektiv genug unterschieden werden, um den Nachweis einzelner Verbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Verbindungen zu gewährleisten und zusätzlich soll die Sensordrift eingeschränkt und gleichzeitig die Lebensdauer der Sensoren verbessert werden.
Diese Aufgabe wird verfahrensseitig durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst und zweckdienlich durch die Unteransprüche 2 bis 9 ausgestaltet. Die Aufgabe bezogen auf den Detektor zur Bestimmung von Gasen wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 10 gelöst. Zweckdienliche Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen 11 bis 13.
Das neue Verfahren und der neue Detektor zur Bestimmung von Gasen beseitigt die genannten Nachteile des Standes der Technik.
Dabei ist besonders vorteilhaft, dass die Gasentnahme bei bestehenden Anlagenteilen, wie z. B. beim Abfluss der Restflüssigkeiten aus Bierfässern im Recyclingbereich, vorgenommen und der Probenahmestelle zugeführt wird. Damit ist die Integration selbst in komplexe Anlagen einfach und kostengünstig realisierbar.
Durch den Selbstlerneffekt werden durch die Auswertung mit chemometrischen Verfahren nicht nur vorher untersuchte Gasgemische erkannt, sondern auch unbekannte Gasgemische werden über eine Abweichung vom Standard erkannt.
Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
Dazu zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens und
Fig. 2 ein beispielhaftes Sensorsignal eines Metalloxidsensors bei schnellen Messzyklen.
Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Bestimmung von Kontaminationen in Behältern besteht in der Hauptsache aus einer Probenahmeeinheit 1, welche zweckmäßigerweise gasförmige Verbindungen von Flüssigkeiten oder auch Partikeln trennt, und einem Sensorarraysystem 2, welcher aus einer Kombination von Gassensoren besteht. Der zu untersuchende Behälter 3 wird über ein Probenahmerohr 4, bzw. Spezialschlauch mittels einer Pumpe 5 besaugt, falls kein Überdruck im System vorliegt. Der Inhalt gelangt an einen Separator 6, bei dem eventuell mitgeförderte Flüssigkeiten oder auch Staubpartikel von der Gasphase getrennt werden. Über eine geeignete Form des Rohrendes 7 kann die Flüssigkeit bei Bedarf auch zerstäubt werden, um den Übergang von Kontaminationen in der Flüssigkeit in die Gasphase durch Vergrößerung der Oberfläche zu begünstigen. Das Messgas gelangt über eine weitere Leitung, der Detektorzuleitung 8 zum Detektor. Die Flüssigkeit wird über einen Ablassschlauch 9 entsorgt. Über eine Reinigungsleitung 10 mit dem Ventil 11 kann der Separator gereinigt werden. Die Reinigungsleitung kann auch bei Bedarf an ein optionales Ventil am Probenahmerohr 4 zugeführt werden. Der Detektor besteht im wesentlichen aus einer Anordnung von Gassensoren, auch Sensorarray 12 genannt, einer Förderpumpe für Gase 13 und einer weiteren optionalen Frischluftzuleitung 14 mit Ventil 15. Die Steuerung und Auswertung erfolgt über einen Rechner 16.
Die Spülung des Separators 6 über die Reinigungsleitung 10 ist notwendig, um schnelle Messzyklen zu ermöglichen. Durch die Reinigung wird eine Verschleppung der Proben vermieden. Zur Reinigung kann z. B. ölfreie Druckluft oder aber auch, falls notwendig, Wasser oder Dampf verwendet werden. Bei Bedarf kann auch der Separator 6 erwärmt werden, um Verschleppungen der Proben zu vermeiden. Die Sensoren im Detektor werden über die Frischluftzuleitung gespült.
Die Spülung des Separators 6 ist zeitgesteuert, erfolgt aber auch in Abhängigkeit des Messsignals eines Gassensors oder mehrerer ausgewählter Sensoren. Ab einer einzustellenden Schwelle des Sensorsignals wird die Spülung über den Rechner 16 aktiviert und es wird verhindert, dass zu hohe Konzentrationen der Gase, bzw. Kontaminationen auf die Sensoren gelangen. Dadurch können die Sensoren nach einem Ausschlag schneller auf ihr Ausgangssignal kehren und sind schneller bereit für die nächste Messung. Eine Überlastung der Sensoren wird zusätzlich verhindert, was auch zu einer geringeren Sensordrift und zu einer längeren Lebensdauer der Sensoren führt. Zur Beschleunigung der Rückkehr des Sensors auf den Ausgangswert, kann auch mit reinigenden Gasen, wie z. B. Sauerstoff oder Ozon, gespült werden. Zusätzlich kann die Arbeitstemperatur des Sensors während des Spülvorganges erhöht werden.
Um die Messzyklenzeiten weiter zu verringern, ist es auch möglich Messungen durchzuführen, ohne abzuwarten, dass die Sensorsignale auf ihr Ausgangssignal zurückkehren. Nach einigen Messungen pendeln die Sensoren um einen Mittelwert, der von der zugeführten Menge von gasförmigen Verbindungen und von dem Reinigungsprozess auf der Sensoroberfläche abhängt. In Bild 2 wird beispielhaft ein Sensorsignal eines Metalloxidsensors bei schnellen Messzyklen dargestellt. Der Kurvenverlauf 17 zeigt das Antwortverhalten eines Sensors bei einmaliger Beaufschlagung mit einem Gas. Bei einer Schwelle 18 wird mit Frischluft gespült. Der Kurvenverlauf 19 zeigt das Antwortverhalten bei einer schnellen Wiederholung von Beaufschlagungen. Der Kurvenverlauf und das Verhalten der unterschiedlichen Sensoren ändert sich, wenn die Gaszusammensetzung sich ändert. Für die nachfolgende Mustererkennung kann der Kurvenverlauf herangezogen werden oder auch, wie in Bild 2 dargestellt, feste Zeitbereiche 20 des Kurvenverlaufes.
Mit einer nachfolgenden Mustererkennung werden vorher gemessene Sensorsignale mit aktuell gemessenen verglichen. Somit lassen sich Gemische oder Kontaminationen erfassen. Auch unbekannte Kontaminationen werden erkannt, indem durch geeignete mathematische Verfahren, wie z. B. Distanzklassifikatoren, Diskriminanzanalyseverfahren oder Kohonen-, bzw. Backpropagationnetze, Abweichungen vom Normal erkannt werden. Um Sensordrift, d. h. langfristige Veränderungen im Antwortverhalten der Sensoren zu berücksichtigen, können auch mathematische Verfahren zur Driftkompensation eingesetzt werden. Liste der Bezugszeichen 1 Probenahmeeinheit
2 Sensorarraysystem
3 Behälter
4 Probenahmerohr
5 Pumpe
6 Separator
7 Rohrende
8 Detektorzuleitung
9 Ablassschlauch
10 Frischluftzuleitung
11 Ventil
12 Sensorarray
13 Förderpumpe
14 Frischluftzuleitung
15 Ventil
16 Rechner
17 Sensorsignal (bei einmaliger Beaufschlagung des Gasgemischs)
18 Schwellenwert
19 Sensorsignal (bei wiederholter Beaufschlagung des Gasgemischs)
20 zeitlicher Bereich für die Mustererkennung

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung von Gasen zur Identifikation kontaminierter Behälter (3), die mit Hilfe einer Probenahmeeinheit (1) zu bestimmten Zeitpunkten Gase während der Meßphase aus dem Behälter (3) entnehmen und mittels eines Sensorarraysystems (2) vermessen, die Meßwerte mit einem Verfahren zur Driftkompensation verrechnet und in einer Auswertung der Muster der Sensorsignale Algorithmen der multivariaten Statistik oder andere chemometrische Methoden verwendet, dadurch gekennzeichnet, dass
eine extraktive Probenahme des Gases aus dem Behälter (3) dadurch vorgenommen wird, dass die gasförmigen Verbindungen von Flüssigkeiten und Partikeln getrennt werden und
die Sensoren des Sensorarray (12) nach einer Meßphase in einer mit sauberer Luft gereinigt werden und
dabei der Zeitpunkt der Spülung des Sensorarray (1) zu einem festen Zeitpunkt stattfindet und
die Probenahmeeinheit (1) während der Spülphase mit sauberer Luft gespült wird und
dabei der Zeitpunkt der Spülung der Probenahmeeinheit (1) zu einem festen Zeitpunkt stattfindet und
die Sensoren des Sensorarray (12) in einem anschließenden Ausgleichsprozess nur teilweise auf den Ruhezustand zurückgehen und dabei einen Gleichgewichtszustand annehmen und die Sensorsignale von diesem Referenzpunkt aus bewertet werden,
und aus den so gewonnenen Messsignalen der Sensoren des Sensorarray (12) Merkmale extrahiert werden, die dann in die chemometrische Auswertung eingehen und
dabei das Sensorarraysystem (2) selbständig neue Messwerte in seine Datenbasis für die Mustererkennung aufnimmt und somit langfristige Änderungen der Sensoren des Sensorarray (12) ausgleicht und
somit das analysierende Sensorarraysystem (2) trainierbar ist und somit Gaszustände oder -gemische, die zur Auslösung oder eben nicht zur Auslösung eines Alarms führen können, über eine Ansprechschwelle programmiert werden und
bei Erkennen einer Abweichung automatisch Alarm gegeben wird und der Behälter bei Bedarf über geeignete Verfahren aussortiert wird.

2. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorarraysystems (2) reinigende Gas Sauerstoff oder Ozon ist.

3. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorarray (12) während der Spülphase bei erhöhter Temperatur betrieben wird.

4. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das die Spülung der Probenahmeeinheit (1) mit Dampf oder einer Flüssigkeit wie z. B. Wasser erfolgt.

5. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das der Zeitpunkt der Spülung der Probenahmeeinheit und des Sensorarray (12) nicht nur zu festen Zeitpunkten erfolgt, sondern von der Intensität der Sensorsignale des Sensorarray (12) abhängt.

6. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bewertung der Sensorsignale die nur teilweise auf den Ruhezustand zurückgehen nicht nur Bereiche mit nahezu konstanten Signalverläufen für die Mustererkennung herangezogen werden, sondern auch die Dynamik bzw. die Form des Kurvenverlaufes bewertet wird.

7. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Datenbasis für die Mustererkennung durch neuere Daten ergänzt wird und die ältesten gelöscht werden falls die neuen Daten mit einer bestimmten Güte wiedererkannt, bzw. einer bestehenden Klasse zugeordnet werden.

8. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Meßsysteme, bestehend aus der Probenahmeeinheit (1) und dem Sensorarraysystem (2), oder auch bestehend aus nur einer Probenahmeeinheit (1) und mindestens zwei Sensorarraysystemen (2), verwendet werden und das bei Erkennung einer Kontamination automatisch das nächste Meßsystem aktiviert wird.

9. Verfahren zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 2 Meßsysteme, oder auch falls möglich nur ein Probenahmesystem (1) mit mindestens zwei Sensorarraysystemen (2), alternierend eingesetzt werden um somit den Messtakt zu erhöhen.

10. Detektor zur Bestimmung von Gasen bestehend aus einer Probenahmeeinheit (1) mit Spülvorrichtung, einem Sensorarraysystem (2), bestehend aus einem Sensorarray (12) mit Förderpumpe (13) und Ventil (15) und das zur Spülung mit einer Frischluftzuleitung (14) verbunden ist, und einem Rechner (16) zur Steuerung des Messsystems und Auswertung der Messsignale, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Sensorenarray (12) unterschiedliche Sensortypen, also sowohl Gassensoren mit Querempfindlichkeit als auch selektive Sensoren eingesetzt werden und der Inhalt eines Behälters (3) in einen speziellen Hohlraum, auch Separator (6) genannt, mit Hilfe eines Rohrendes (7) versprüht wird, so dass die Gasphase von Flüssigkeiten und Partikeln getrennt wird und die Probenahmeeinheit (1) mit einem Probenahmerohr (4) zur Kopplung des Separators (6) mit dem Behälter (3) oder einer Leitung die zum Behälter führt, einer Frischluftzuleitung (10) zur Spülung dieser mit Luft oder Wasser, einer Detektorzuleitung (8), einem Ablassschlauch (9) zum Entfernen der Inhaltsstoffe des Behälters und einer Pumpe (5) versehen ist.

11. Detektor zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Gassensoren mit Querempfindlichkeit, wie z. B. Halbleitergassensoren, elektrochemische Zellen, beschichtete Schwingquarze oder SAW (surface acoustic wave)-Sensoren und deren Kombinationen eingesetzt werden

12. Detektor zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den Gassensoren mit Querempfidlichkeiten auch Kombinationen mit wesentlich selektiveren Detektoren, wie z. B. IR-Sensoren, PID-Sensoren, Chemilumineszenz- oder Fluoreszenz -Detektoren oder anderen Detektoren der Gaschromatographie eingesetzt werden.

13. Detektor zur Bestimmung von Gasen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohrende (7) zusätzlich mit einer Düse ausgeführt ist, so dass sich Tröpfchen optimaler Größe bilden und dadurch Kontaminationen aus der Flüssigkeit besser in die Gasphase übertreten können.