DE69405701T2

DE69405701T2 - Piezoelektrische keramische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69405701T2
Application number: DE69405701T
Authority: DE
Inventors: Masaharu Kamihara; Satoshi Otsu; Fumikazu Yamane
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2014-11-30
Also published as: DE69405701D1; EP0663700B1; US5527481A; EP0663700A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung und insbesondere auf eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung, die zur Verwendung im keramischen Oszillator, keramischen Diskriminator, keramischen Filter und oberflächenwellenelastischen Element geeignet ist.
Die Teile, die in konventionellen elektronischen Anlagen oder Vorrichtungen verwendet werden, sind Kunststofformteile vom Blei-Typ und Löten wird durch Einstecken von Bleidraht der Teile in die gedruckte Leiterplatte und Eintauchen der Oberfläche ohne Bestückung in ein geschmolzenes Lötmittelbad, durchgeführt. Somit werden die befestigten Teile keiner Temperatur von 200ºC oder mehr ausgesetzt.
Mit dem Fortschritt der letzten Jahre bei der Miniaturisierung elektronischer Teile und Vorrichtungen wurde die Bestückungs-dichte und das Bestücken ständig verbessert. Um die Teile in die Bestückung einzulöten, werden die Chipteile ohne Bleidraht auf einer gedruckten Leiterplatte provisorisch befestigt und die gesamte Leiterplatte in einem Rückflußofen erwärmt. Dann werden die auf der gedruckten Leiterplatte befestigten Chipteile einer Temperatur von ca. 250ºC beim Löten im Rückflußofen ausgesetzt.
Die Materialien, die in konventionellen piezoelektrischen Elementen verwendet werden, sind bspw.: eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung, in der die Piezoelektrizität durch Zusatz von Cr&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3; Bi&sub2;O&sub3;, etc. zu einer keramischen Zweikomponenten-Zusammensetzung von PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3; - Typ verbessert wird, eine piezoelektrische keramische Dreikomponenten- Zusammen-setzung, in der die Piezoelektrizität durch den Zusatz von Pb (Co1/3 Nb2/3)O&sub3;, Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;, Pb(Mn 1/3 Nb2/3)O&sub3;, Pb(Ni1/3Nb2/1)O&sub3;, etc. zur einer keramischen Zweikomponenten- Zusammensetzung von PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3; unter Bildung einer Dreikomponenten-Zusammensetzung verbessert wird, oder eine Dreikomponen-Zusammensetzung aus PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3;-Pb(Yb1/2Nb1/2)O&sub3;, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 3-36773 offenbart ist.
Das konventionelle piezoelektrische Element mit Bleidraht wird normalerweise keinen Temperaturen von 200ºC oder darüber ausgesetzt und die in diesen piezoelektrischen Elementen verwendeten keramische Zusammensetzungen werden normalerweise keinen Temperaturen von 200ºC oder darüber ausgesetzt.
Der mechanische Gütefaktor (Qm) und der elektromechanische Kopplungsfaktor (kp) werden erniedrigt, wenn diese an einer elektronischen Vorrichtung befestigt und beim Löten im Rückflußofen einer Temperatur von ca. 250ºC ausgesetzt werden - es können keine piezoelektrischen Chipelemente mit hoher Wärmebeständigkeit erhalten werden.
Ebenso findet in den konventionellen piezoelektrischen ermangeln Materialien Polarisation statt, wenn sie Temperaturen von 200ºC ausgesetzt werden und die piezoelektrischen Eigenschaften, wie der elektromechanische Kopplungsfaktor, werden verschlechtert, auch wenn der Curie-Punkt des Materials bei 300ºC oder höher liegt. Die Resonanzfequenz weicht in einem keramischen Oszillator konventioneller piezoelektrischer Materialien mit der Zeit stark von der Ausgangsfrequenz ab.

Kurzfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung zu schaffen, die die oben beschriebenen Probleme löst, keine verschlechterten Eigenschaften aufweist, auch wenn sie Temperaturen von 200ºC oder höher ausgesetzt wird, weniger Veränderungen mit der Zeit aufweist und in der die Resonanzfrequenz nicht stark von der Ausgangsfrequenz auf Grund zeitlicher Änderungen abweicht und die nicht das Problem der Depolarisation verursacht.
Um die oben genannte Aufgabe zu lösen, begrenzt die vorliegende Erfindung den Bereich der Produktzusammensetzung in jeder der folgenden Zusammensetzungen auf:
eine erste piezoelektrische keramische Zusammensetzung, in der (Mg1/3Nb2/3)O&sub3; als dritte Komponente in fester Lösung und (Yb1/2Nb1/2)O&sub3; als eine vierte Komponente in PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3; vorliegt;
eine zweite piezoelektrische keramische Zusammensetzung, die durch Substitution eines Teils des Pb in der ersten piezeelektrischen keramischen Zusammensetzung durch mindestens ein Element, ausgewählt aus Ba, Sr oder Ca erhältlich ist;
eine dritte piezoelektrische keramische Zusammensetzung, in der Yb als bivalent behandelt wird, während es als trivalent in der ersten piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung behandelt wird;
eine vierte piezoelektrische keramische Zusammensetzung, die durch den Zusatz von Or und/oder Mn zur dritten piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung als Sekundär-Komponente erhalten wird;
und eine fünfte piezoelektrische keramische Zusammensetzung, die durch Substitution eines Teils des Pb in der dritten piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung durch mindestens ein Element, ausgewählt aus Barium, Strontium und Calcium, erhalten wird.
Durch den Einsatz eines piezoelektrischen keramischen Elements, das die piezoelektrischen keramischen Zusammmensetzungen der oben genannten (1) bis (3) und (5) aufweist, kann eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung erhalten werden, die: einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor, hohe Wärmeresistenz, einen geringen Temperatur-Koeffizienten der Resonanzfrequenz und eine geringere Änderung mit der Zeit aufweist. Durch die Verwendung einer piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung, wie unter (4) beschrieben, kann ein gewünschter mechanischer Gütefaktor erhalten werden, ohne die piezoelektrischen Eigenschaften zu erniedrigen, während die Wärmeresistenz beibehalten und eine geringe Änderung über die Zeit auf Grund der Sekundär-Komponenten erhalten wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein Prozeß-Ablaufdiagramm der Herstellung piezoelektrischer Chipteile unter Verwendung der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung; und
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Änderung der Resonanzfrequenz der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Zusammenset-zung und einer konventioneller piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung über die Zeit zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsformen in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen und Tabellen beschrieben.
Eine piezoelektrische Keramikplatte, die die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung verwendet, wird durch das folgende Herstellungsverfahren, wie in Fig. 1 angegeben, hergestellt:
1. Rohmaterialien werden gewogen.
2. Die gewogenen Materialien werden durch Naßmischen in einer Kugelmühle bearbeitet.
3. Die durch Naßmischen bearbeitete Mischung wird getrocknet.
4. Das getrocknete Material wird bei 750ºC bis 950ºC calciniert
5. Das calcinierte Material wird in einer Kugelmühle naß zerkleinert.
6. Zu dem so erhaltenem Pulver wird die geeignete Menge eines organischen Binders zugesetzt, um es zu granulieren.
7. Das so granulierte Material wird einem Druckformvorgang unter einem Druck von 4 Tonnen/cm² in Formen unterworfen.
8. Das gebildete Material wird bei 1130ºC bis 1250ºC gesintert.
9. Auf beiden Oberflächen des gesinterten Produkts werden Silber-Elektroden gebacken und befestigt.
10. In Silikonöl bei 50ºC bis 120ºC wird zur Polarisation ein elektrisches Gleichspannungsfeld von 2 bis 3 MV/m eine Stunde lang angelegt.
Als Ausgangsmaterialien werden PbO, MgCO&sub3;, Yb&sub2;O&sub3;, Nb&sub2;O&sub5;, TiO&sub2; und ZrO&sub2; verwendet. Pb wird durch y dargestellt, eine Mischung aus MgCO&sub3; und Nb&sub2;O&sub5; in einem Mol-Verhältnis von 1 : 1 wird durch a dargestellt, eine Mischung von Yb&sub2;O&sub3; und Nb&sub2;O&sub5; in einem Mol-Verhältnis von 1 : 1 wird durch b dargestellt, Ti wird durch c dargestellt und Zr durch d. Diese werden gewogen, um eine Produktzusammensetzung, wie in Tabelle 1 gezeigt, zu bilden. Entsprechend dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren wird eine piezoelektrische Keramikplatte von 14,3 mm Durchmesser und 0,6 mm Dicke hergestellt.
Die Probe Nr. 20 A ist eine piezoelektrische Keramikplatte, die unter Verwendung einer konventionellen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung hergestellt und als Referenz genommen wird.
Tabelle 1 faßt die Ergebnisse der Messungen der Dichte ( ), dielektrischen Konstanten (&epsi;), des mechanischen Gütefaktors (Qm), des elektromechanischen Kopplungsfaktors (kp), und des kp Änderungsverhältnisses der so hergestellten piezoelektrischen Keramikplatte zusammen. Tabelle 1
Die piezoelektrische Eigenschaft, wie z. B. die dielektrische Konstante (&epsi;), der mechanische Gütefaktor (Qm) und der elektromechanische Kopplungsfaktor (kp) wurden aus den Ergebnissen der Messungen der Resonanz- und Antiresonanzfrequenzen mittels eines Impedanz-Analysators berechnet.
Mit dem kp Änderungsverhältnis wird die Wärmeresistenz bewertet und ist ein Wert, der durch Eintauchen des Platten- Elements in ein Lötmittelbad bei 250ºC über eine Minute und Messen der Änderung von kp erhalten wird. Es ist durch folgende Formel gegeben: Kp Änderungsverhältnis (in %) = [(kp - kpi)/kpi] x 100, wobei kpi der elektromechanische Kopplungsfaktor vor dem Eintauchen in das Lötmittelbad und kp der elektromechanische Kopplungsfaktor nach dem Eintauchen in das Lötmittelbad für eine Stunde ist.
Die Ergebnisse der Messung wurden mittels des elektromechanischen Kopplungsfaktors kp und dem Änderungsverhältnis des elektromechanischen Kopplungsfaktor bewertet. Die Materialien werden als geeignet betrachtet, wenn der elektromechanische Kopplungsfaktor 60 % oder mehr betrug und das Änderungsverhältnis des elektromechanischen Kopplungsfaktors innerhalb bis ±3 % lag, andere Werte wurden als mangelhaft angesehen.
Als ein Ergebnis wurden die Proben 1A, 5A, 6A, 9A, 13A, 14A, 16A und 19A hinsichtlich des elektromechanischen Kopplungsfaktor als mangelhaft beurteilt. Die Proben 1A, 5A, 6A, 9A, 10A, 13A, 14A, 16A und 19A wurden hinsichtlich des Änderungsverhältnisses des elektromechanischen Kopplungsfaktors als mangelhaft beurteilt.
In der Gesamtbewertung wurden die Proben 2A, 3A, 4A, 7A, 8A, 11a, 12A, 15A, 17A und 18A als akzeptabel beurteilt. In der Tabelle wurden die Proben, die als mangelhaft beurteilt wurden, mit einem * gekennzeichnet.
Zusammenfassend kann nach dem Ergebnissen der Bewertung gesagt werden, daß eine Probe mangelhaft ist, wenn ihre Zusammensetzung im Bereich von:
y < 0,95 und 1,05 < y für y;
a < 0,01 und 0,15 < a für a;
b < 0,01 und 0,10 < b für b;
c < 0,30 und 0,60 < c für c; und
d < 0,25 und 0,55 < d für d
liegt. Daher ist eine Probe akzeptabel, wenn ihre Zusammensetzung im Bereich von:
0,95 ≤ y ≤ 1,05 für y;
0,01 ≤ a ≤ 0,15 für a;
0,01 ≤ b ≤ 0,10 für b;
0,30 ≤ c ≤0.60 für c; und
0,25 ≤ d ≤ 0,55 für d
liegt. Aus Tabelle 1 ist offensichtlich, daß in den konventionellen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzungen das Änderungsverhältnis des elektronechanischen Kopplungsfaktors aufgrund der Lötwärme bei 250ºC um -20 % liegt, während bei der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung dieses erheblich auf -3,0 % bis -2,0% oder weniger verbessert werden kann, während gleichzeitig (Mg1/3 Nb2/3)O&sub3; und (Yb1/2Nb1/2)O&sub3; als dritte und vierte Komponenten in PbTiO&sub3;- PbZrO&sub3; gelöst werden.
Fig. 2 zeigt die Änderung der Resonanzfrequenz über der Zeit der Probe 3A, einer Ausführungsform der Erfindung, und einer konventionellen Probe, nämlich der Probe Nr. 20A.
Das Änderungsverhältnis der Resonanzfrequenz ist durch folgende Formel gegeben:
Änderungsverhältnis der Resonanzfrequenz (%)
= [(fr - fri) / fri] x 100
wobei fri die Resonanzfrequenz im Ausgangsstadium (eine Stunde nach der Polarisation) und fr die Resonanzfrequenz nach einer bestimmten Zeit nach der Polarisation darstellt.
Aus diesem Bild ist offensichtlich, daß, verglichen mit der konventionellen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung das Änderungsverhältnis der Resonanzfrequenz der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung auf 0,1%/Zeitdekade oder weniger verringert werden kann.
Als nächstes wird eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung beschrieben, die durch Substitution eines Teils des Blei in Ausgangsmaterial durch ein zweiwertiges Metall, z. B Ba, Sr oder Ca erhalten wird.
Das Verhältnis der Zusammensetzung von Blei und dem zweiwertigen Metall wird durch (1 - x) und x dargestellt.
Wenn die piezoelektrische keramische Zusammensetzung, die durch die Substitution eines Teils des Blei mit einem zweiwertigen Metall wie in Tabelle 2 gezeigt, erhalten wird, eingesetzt wird, wird eine piezoelektrische keramische Platte derselben Form, nämlich 14,3 mm Durchmesser und 0,6 mm Dicke durch den oben beschriebenen Herstellungsprozeß hergestellt. An dieser piezoelektrischen keramischen Platte wird die Dichte ( ) die dielektrische Konstante (&epsi;), der mechanischen Gütefaktor (Qm) und der elektromechanische Kopplungsfaktor (kp) mittels der selben Meßverfahren bestimmt. Ebenso wurde der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (frTC) gemessen.
Der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (frTC) ist durch folgende Formel gegeben:
frTC (ppm / ºC) = [(fr&sub1; - fr&sub2;) / (fr&sub3; x 125)] x 10&sup6;,
wobei fr&sub1; und fr&sub2; den maximalen und minimalen Wert der Resonanzfrequenz im Temperaturbereich von -40ºC bis 85ºC darstellt und fr&sub3; die Resonanzfrequenz bei 25ºC darstellt.
Die Probe Nr. 25B ist eine piezoelektrische keramische Platte, die durch Verwendung einer konventionellen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung erhalten wird und als Referenz verwendet wird.
Tabelle 2 zeigt die so erhaltenen Produktzusammensetzungen der piezoelektrischen keramischen Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen an der piezoelektrischen keramischen Platte. Tabelle 2
Die Ergebnisse der Messung wurden mittels des Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz (frTC) bewertet.
Ähnlich wie bei der piezoelektrischen Keramikplatte aus Tabelle 1 wurden Materialien als akzeptabel betrachtet, wenn kp 60 % oder mehr betrug, das kp Änderungsverhältnis innerhalb ± 3 % lag und die Materialien mit anderen Werten wurden als mangelhaft betrachtet, außer daß Materialien als akzeptabel betrachtet wurden, wenn der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz 200 ppm oder weniger betrug.
Als Ergebnis wurden die Proben 5B, 11B, 15B, 19B, 21B und 24B als mangelhaft hinsichtlich des elektromechanischen Faktors beurteilt. Die Proben 5B, 11B, 14B, 15B, 15B, 19B, 21B und 24B wurden als mangelhaft hinsichtlich des Änderungsverhältnisses des elektromechanischen Kopplungsfaktors beurteilt und die Probe 1B wurde als mangelhaft hinsichtlich des Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz beurteilt.
In der Gesamtbewertung wurden die Proben 2B, 3B, 4B, 6B, 7B, 8B, 9B, 10B, 12B, 13B, 16B, 17B, 20B, 22B und 23B als akzeptabel beurteilt.
Als Ergebnis der Bewertung wurden die Proben als mangelhaft bewertet, deren Zusammensetzung im Bereich von:
0,12 < x für x;
a < 0,01 und 0,15 < a für a;
b < 0,01 und 0,10 < b für b;
c < 0,30 und 0,60 < c für c; und
d < 0,25 und 0,55 < d für d; lag. Daher ist eine Probe akzeptabel, wenn sie in Zusammensetzungsbereich von:
0 < x ≤ 0,12 für x;
0,01 ≤ a ≤ 0.15 für a;
0,01 ≤ b ≤ 0,10 für b;
0,30 ≤ c ≤ 0,60 für c; uns
0,25 ≤ d ≤ 0,55 für d;
liegt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ist es durch Substitution eines Teils des Pb mit einem der Elemente Ba, Sr und Ca möglich, den Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz (frTC) stark zu erhöhen, ohne die Wärmeresistenz und die Änderung über die Zeit zu verschlechtern.
Bei der Bestimmung der Änderung der Resonanzfrequenz über der Zeit an der Probe Nr. 3B war der Wert so gering wie 0,1%/Zeitdekade oder weniger, wie auch bei Beispiel Nr. 3A in Tabelle Nr. 1.
Allgemein ist bekannt, daß beim Herstellen einer piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung die Materialien gemischt werden können, um die stabilen Wertigkeiten der verwendeten Elemente anzupassen, falls die eingesetzten Elemente mehrere stabile Valenzstufen haben, z. B. falls Oxide eingesetzt werden, die in mehreren Oxidationsstufen vorkommen.
Beispielsweise werden in einem piezoelektrischen Dreikomponenten-Material, das Mn und Nb als dritte Komponenten verwendet, PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3;-Pb(Mn1/3Nb2/3)O&sub3;, das bivalentes Mangan und PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3;-Pb(Mn1/2Nb1/2)O&sub3;, das trivalentes Mangan besitzt, praktisch gleichzeitig verwendet.
Die Erfinder haben gefunden, daß wenn Yb als ein Element in der oben beschriebenen Ausführungsform verwendet wird, das zwei- oder dreiwertig stabil sein kann, sogar dann, es als zweiwertig behandelt wird, der Effekt der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
Im folgenden wird eine piezoelektrische keramische Platte beschrieben, die eine piezoelektrische keramische Zusammensetzung mit zweiwertigen Yb enthält.
Die piezoelektrische keramische Platte wird durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt, außer daß die Materialien bei 1100ºC bis 1260ºC gesintert werden.
Als Ausgangsmaterialien werden PbO, MgCO&sub3;, Yb&sub2;O&sub3;, Nb&sub2;O&sub5;,TiO&sub2; und ZrO&sub2; verwendet. Mg1/3Nb2,3 wird durch e repräsentiert, Yb1/3Nb2/3 wird durch f repräsentiert, Pb.Ti wird durch g repräsentiert und Pb.Zr wird durch h repräsentiert. Diese Materialien wurden gewogen, um ein Produkt der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung zu bilden. Mittels der oben beschriebenen Verfahren wird eine piezoelektrische keramische Platte mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 1 mm hergestellt. Bei jeder so erhaltenen piezoelektrischen Platte wurde die Dichte, der elektromechanische Kopplungsfaktor, die dielektrische Konstante und der mechanische Gütefaktor bestimmt.
In Tabelle 3 sind die Zusammensetzungen der so erhaltenen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen an den piezoelektrischen keramischen Platten dargestellt. Tabelle 3
Die Ergebnisse der Messungen wurden nach demselben Verfahren wie die piezoelektrischen keramischen Platten aus Tabelle 1 bewertet. Die Materialien wurden als akzeptabel betrachtet, wenn kp 60% oder mehr betrug und das kp Änderungsverhältnis innerhalb ±3% lag - die Materialien mit anderen Werten wurden als mangelhaft betrachtet.
Als Ergebnis wurden die Proben 2C, 5C, 9C, 10C, 12C und 15C als mangelhaft hinsichtlich des elektromechanischen Kopplungsfaktors beurteilt. Die Proben 2C, 5C, 6C 9C, 10C, 12C und 15C wurden als mangelhaft hinsichtlich des Änderungsverhältnisses des elektromechanischen Kopplungsfaktors beurteilt.
In der Gesantbewertung wurden die Proben 1C, 3C, 4C, 7C, 8C, 11C, 13C und 14C als akzeptabel beurteilt.
Zusammenfassend ist eine Probe entsprechend den Ergebnissen der Bewertung mangelhaft, wenn sie in den folgenden Zusammensetzungsbereichen liegt:
e < 0,01 und 0,15 < e für e;
f < 0,01 und 0,15 < f für f;
g < 0,30 und 0,60 < g für g; und
h < 0,25 und 0,58 < h für h.
Daher ist eine Probe akzeptabel, wenn sie in dem folgenden Zusammensetzungsbereich liegt:
0,01 ≤ e ≤ 0,15 für e;
0,01 ≤ f ≤ 0,15 für f;
0,30 ≤ g ≤ 0,60 für g; und
0,25 ≤ h ≤ 0,58 für h
Genauer:
1. Falls e < 0,01, ist die Sintereigenschaft des Elements verschlechtert, der gewünschte hohe elektromechanische Kopplungsfaktor wird nicht erhalten und auch die Wärmeresistenz erniedrigt. Die Wärmeresistenz wird auch erniedrigt, wenn 0,15 < e ist.
2. Falls f < 0,01, wird die Wärmeresistenz verschlechtert. Für 0,15 < f wird die Sintereigenschaft verschlechtert, der gewünschte hohe elektromechanische Kopplungsfaktor wird nicht erreicht und die Wärmeresistenz ebenfalls verschlechtert.
3. Für g < 0,30 und 0,60 < g wird der gewünschte elektromechanische Kopplungsfaktor nicht erreicht und die Wärmeresistenz auch verschlechtert.
4. In einer Zusammensetzung mit h < 0,25 wird der gewünscht hohe elektromechanische Kopplungsfaktor nicht erreicht. Ferner wird für d > 0,58 der Effekt der Erhöhung der Wärmeresistenz nicht erreicht.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, ist in der konventionellen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung das Änderungsverhältnis des elektromechanischen Kopplungsfaktors aufgrund der Lötwärme bei 250ºC um -20%, während in der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung dieser Wert auf -3% oder weniger dadurch verbessert werden kann, daß gleichzeitig (Mg1/3Nb2/3)O&sub3; und (Yb1/3Nb2/3)O&sub3; als die dritte und vierte Komponente in PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3; gelöst werden.
Bei der Bestimmung der Änderung der Resonanzfrequenz über die Zeit an der Probe Nr. 1E betrug der Wert 0,1% pro Zeitdekade oder weniger, wie bei der Probe Nr. 3A in Figur 2.
Als nächstes wird eine piezoelektrische keramische Platte beschrieben, die eine piezoelektrische Zusammensetzung mit Cr&sub2;O&sub3; und MnO&sub2; als Sekundär-Komponenten zu der piezoelektrischen Zusammensetzung, die zweiwertiges Yb enthält, besitzt. Dies ist in Tabelle 4 dargestellt.
Die für diese piezoelektrische keramische Platte verwendete piezoelektrische Zusammensetzung wird mittels des in Figur 1 gezeigten Verfahrens hergestellt, außer daß Cr&sub2;O&sub3; und MnCO&sub3; als Ausgangsmaterialien der piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung in Tabelle 3 zugesetzt werden, um die in Tabelle 3 gezeigte Produktzusammensetzung herzustellen. Somit wird hier keine genaue Beschreibung mehr gegeben.
In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Messungen der Dichte ( ), der dielektrischen Konstante (&epsi;), des mechanischen Gütefaktors (Qm), elektromechanischen Kopplungsfaktors (kp) und des Änderungsverhältnisses des elektromechanischen Kopplungsfaktors (kp) für jede der piezoelektrischen Platten aufgeführt. Tabelle 4
Die Ergebnisse der Messung wurden für kp und das kp- Änderungs-verhältnis mit demselben Verfahrens wie für die piezoelektrischen keramische Platte aus Tabelle 1 bewertet. Die Materialien wurden als akzeptabel betrachtet, wenn kp 60% oder mehr betrug und das kp Änderungsverhältnis innerhalb ±3% lag. Die Materialien mit anderen Werten wurden als mangelhaft betrachtet.
Als Ergebnis wurden die Proben 5D, 9D, 12D, 16D 17D 19D und 22D als mangelhaft hinsichtlich des elektromechanischen Kopplungsfaktors beurteilt. Die Proben 1D, 5D, 9D 12D, 13D, 16D 17D 19D und 22D wurden als mangelhaft hinsichtlich der Änderung des elektromechanischen Kopplungsfaktors beurteilt.
In der Gesamtbewertung wurden die Proben 2D, 3D, 4D, 6D, 7D, 8D, 10D, 11D, 14D, 15D, 18D, 20D und 21D als akzeptabel beurteilt.
Zusammenfassend kann entsprechend der Ergebnisse dieser Bewertung der Zusammensetzungsbereich einer mangelhaften Probe folgendermaßen dargestellt werden:
e < 0,01 und 0,15 < e für e;
b < 0,01 und 0,15 < b für b;
c < 0,30 und 0,60 < c für c; und
d < 0,25 und 0,58 < d für d.
Somit liegt eine akzeptable Probe im folgenden Zusammensetzungsbereich:
0,01 ≤ e ≤ 0,15 für e;
0,01 ≤ b ≤ 0,15 für b;
0,30 ≤ c ≤ 0,60 für c; und
0,25 ≤ d ≤ 0,58 für d;
Genauer:
1. Falls e < 0,01, wird die Sintereigenschaft des Elements verschlechtert und der gewünschte hohe elektromechanische Kopplungsfaktor nicht erhalten - auch wird die Wärmeresistenz verschlechtert. Die Wärmeresistenz wird auch verschlechtert wenn 0,15 < e ist.
2. Für f < 0,01 wird die Wärmeresistenz verschlechtert. Für 0,15 < f wird die Sintereigenschaft verschlechtert, der gewünschte hohe elektromechanische Kopplungsfaktor nicht erreicht und die Wärmeresistenz auch verschlechtert.
3. Für g < 0,30 und 0,60 < g wird der gewünschte hohe elektromechanische Kopplungsfaktor nicht erreicht und die Wärmeresistenz auch verschlechtert.
4. In einer Zusammensetzung mit h < 0,25 wird der gewünschte hohe elektromechanische Kopplungsfaktor nicht erreicht. Ferner wird für dem Fall h > 0,58 die Erhöhung der Wärneresistenz nicht erreicht.
5. Wenn mindestens eines der Elemente Cr und Mn mit 0,02 bis 1,8 Gew.% als Sekundär-Elemente eingesetzt werden, kann der mechanische Gütefaktor (Qm) ohne Erniedrigung der piezoelektrischen Eigenschaft erhöht werden während die Wärmeresistenz und die Änderung über der Zeit verbessert wird.
Werden CrO&sub2; und MnO&sub2; als zweite Komponenten mit weniger als 0,2 Gew.% zugesetzt, kann Qm nicht verbessert werden. Werden diese mit mehr als 1,8 Gew.% zugesetzt, wird die Wärmeresistenz erniedrigt.
Durch die Auswahl des Zusammensetzungsverhältnisses kann aus den Materialien, die einen elektromechanischen Kopplungsfaktor von 60% oder mehr besitzen, ein piezoelektrisches keramisches Material mit einen mechanischen Gütefaktor von 500 oder mehr erhalten werden, ohne die piezoelektrischen Eigenschaften zu verschlechtern.
Als nächstes wird eine piezoelektrische Zusammensetzung beschrieben, die durch die Substitution eines Teils des Pb in der piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung mit zweiwertigem Yb durch Ba, Sr oder Ca erhalten wird. Die Mengen Pb und zweiwertiges Metall sind durch (1-x) und x dargestellt.
Unter Verwendung einer piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung aus Tabelle 2, die durch Substitution eines Teils des Pb durch zweiwertiges Metall erhalten wird, wird eine piezoelektrische keramische Platte von 15 mm im Durchmesser und 1 mm Dicke durch den oben beschriebenen Herstellungsprozeß hergestellt. Bei jeder piezoelektrischen keramischen Platte wird die Dichte ( ), die dielektrische Konstante (&epsi;) und der elektromechanische Kopplungsfaktor (kp) mittels desselben Verfahrens bestimmt. Weiterhin wurden der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (frTC) und der mechanische Gütefaktor (Qm) gemessen.
Tabelle 5 faßt die so erhaltenen Zusammensetzungen der piezoelektrischen keramischen Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen der piezoelektrischen keramischen Platten zusammen. Die Menge der zweiwertigen Metalle ist durch x dargestellt. Tabelle 5
Die Ergebnisse der Messung wurden mittels des Verfahrens aus Tabelle 2 bewertet. Wie auch die piezoelektrischen keramischen Platten aus Tabelle 1 wurden die Platten als akzeptabel betrachtet, wenn kp 60% oder mehr betrug und das kp Änderungsverhältnis innerhalb +/-3% lag und die Platten mit anderen Werten als mangelhaft betrachtet, außer daß Materialien als akzeptabel betrachtet wurden, wenn der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (frTC) 200 ppm oder weniger betrug.
Als Ergebnis wurden die Proben 11E, 14E, 18E, 19E, 21E und 24E als mangelhaft hinsichtlich des elektromechanischen Kopplungsfaktors beurteilt. Die Proben 5E, 11E, 14E, 15E, 15E, 19E, 21E und 24E wurden als mangelhaft hinsichtlich des Änderungsverhaltens des elektromechanischen Kopplungsfaktors beurteilt. Die Probe 1E wurde als mangelhaft hinsichtlich des Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz beurteilt.
In der Gesamtbewertung wurden die Proben 2E, 3E, 4E, 6E, 7E, 8E, 9E, 10E, 12E, 13E, 16E, 17E, 20E, 22E und 23E als akzeptabel eingestuft.
Zusammenfassend ist eine Probe entsprechend der Ergebnisse der Bewertung mangelhaft, wenn sie im folgenden Zusammensetzungsbereich liegt:
x < 0,01 und 0,12 < x für x;
e < 0,01 und 0,15 < e für e;
f < 0,01 und 0,15 < f für f;
g < 0,30 und 0,60 < g für g; und
h < 0,25 und 0,58 ≤ h für h.
Daher ist eine Probe akzeptabel, wenn sie im folgenden Zusammensetzungsberich liegt:
0 ≤ x ≤ 0,12 für x;
0,01 ≤ e ≤ 0,15 für e;
0,01 ≤ f ≤ 0,15 für f;
0,30 ≤ g ≤ 0,60 für g; und
0,25 ≤ h < 0,58 für h.
Genauer:
1. Für e < 0,01 wird die Sintereigenschaft des Elements verschlechtert und der gewünschte hohe elektromechanische Kopplungsfaktor nicht erhalten, ebenso wird die Wärmeresistenz verschlechtert. Die Wärmeresistenz wird auch verschlechtert, wenn 0,15 < e ist.
2. Für f < 0,01 wird die Wärmeresistenz verschlechtert. Für 0,15 < f wird die Sintereigenschaft verschlechtert, der gewünschte hohe elektromechanische Kopplungsfaktor wird erreicht und die Wärmeresistenz auch erniedrigt.
3. Für g < 0,30 und 0,60 < g wird der gewünschte hohe elektromechanische Kopplungsfaktor nicht erreicht und die Wärmeresistenz auch verschlechtert.
4. In einer Zusammensetzung mit h < 0,25 wird der gewünschte hohe elektromechanische Kopplungsfaktor nicht erreicht. Ferner wird für h > 0,58 der Effekt der Erhöhung der Wärmeresistenz nicht erreicht.
5. Falls Pb durch mit mindestens eines der Elemente Ba, Sr oder Ca substituiert wird, wird der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (fr) erhöht, ohne die Wärmeresistenz und die Änderung mit der Zeit zu erniedrigen. Falls das zweiwertige Metall 0 ist, wird der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz nicht erhöht. Beträgt er mehr als 0,12, wird die Wärmeresistenz erniedrigt. Daher ist er bevorzugt 0 < x ≤ 0,12.
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß in der konventionellen piezoelektrischen Zusammensetzung das Änderungsverhältnis des elektromechanischen Kopplungsfaktors aufgrund der Lötwärme von 250ºC um -20% liegt, während er in der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung beträchtlich auf - 2,0% bis -3,0% verbessert werden kann, wobei gleichzeitig (Mg1/3Nb2/3)O&sub3; und (Yb1/3 Nb2/3)O&sub3; als dritte und vierte Komponenten zu PbTiO&sub3;-PbZrO&sub3; gelöst werden.
Ferner wird durch die Substitution eines Teils Pb durch mindestens eines der Elemente Ba, Sr oder Ca der Temperaturkoeffizient der Resonanzfrequenz (frTC) stark verbessert, ohne die Wärmeresistenz und die Änderung mit der Zeit zu erniedrigen.
Wird die Änderung mit der Zeit an der Probe Nr.3E bestimmt, war der Wert 0,1% pro Zeitdekade oder weniger, ähnlich wie bei der Probe Nr. 3A von Figur 2.
Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, kann durch die Verwendung der erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen Zusammensetzung ein piezoelektrisches Keramikelement mit einem hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor (kp), hoher Wärmeresistenz und einem besseren Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz mit verbesserter Wärmeresistenz und einer extrem geringen Änderung mit der Zeit erhalten werden. Es können daher Chipteile hergestellt werden, in denen die piezoelektrische Eigenschaft nicht verschlechtert wird, auch wenn sie Temperaturen von ungefähr 250ºC während des Oberflächenpackens ausgesetzt werden.
In den oben beschriebenen Beispielen sind die Ausgangsmaterialien Oxide oder Carbonate, wobei ähnliche Effekte erhalten werden können, wenn Carbonate, Salze organischer Säuren oder Hydroxide anstatt der Oxide verwendet werden und Oxide, Salze organischer Säuren oder Hydroxide anstatt der Carbonate verwendet werden.

Claims

1. Piezoelektrische keramische Zusammensetzung der allgemeinen Formel:

Pby[(Mg1/3Nb2/3)a(Yb1/2Nb1/2)bTicZrd]O&sub3;

(wobei a + b + c + d = 1) und die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

0,95 ≤ y ≤ 1,05

0,01 ≤ a ≤ 0,15

0,01 ≤ b ≤ 0,10

0,30 ≤ c ≤ 0,60

0,25 ≤ d ≤ 0,55.

2. Piezoelektrische keramische Zusammensetzung der allgemeinen Formel:

(Pb1-xMex)[(Mg1/3Bb2/3)a(Yb1/2Nb1/2)bTicZrd]O&sub3;

(wobei Me mindestens eins der Elemente Ba, Sr und Ca repräsentiert und a + b + c + d = 1), und die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

0 < x ≤ 0,12

0,01 ≤ a ≤ 0,15

0,01 ≤ b ≤ 0,10

0,30 ≤ c ≤ 0,60

0,25 ≤ d < 0,55.

3. Piezoelektrische keramische Zusammensetzung der allgemeine Formel:

Pb[(Mg1/3BNb2/3)e(Yb1/3Nb2/3)fTigZrh]O&sub3;

(wobei e + f + g + h = 1), und die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

0,01 ≤ e ≤ 0,15

0,01 ≤ f ≤ 0,15

0,30 ≤ g ≤ 0,60

0,25 ≤ h < 0,58.

4. Piezoelektrische keramische Zusammensetzung, die eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel aufweist:

Pb[(Mg1/3Nb2/1)e(Yb1/3Nb2/3)fTigZrh]O&sub3;

(wobei e + f + g + h = 1), und die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

0,01 ≤ e ≤ 0,15

0,01 ≤ f ≤ 0,15

0,30 ≤ g ≤ 0,60

0,25 ≤ h < 0,58.

als Basiskomponente und mindestens eins der Elemente Cr und Mn als Sekundär-Komponente, wobei die ausgewählten Elemente mit 0,02 bis 1,8 Gew.-% zugesetzt werden und zu Cr&sub2;O&sub3; bzw. MnO&sub2; umgewandelt werden.

5. Piezoelektrische keramische Zusammensetzung, ausgedrückt durch eine allgemeine Formel:

(Pb1-xMex)[(Mg1/3Nb2/3)e(Yb1/3Nb2/3)fTigZrh]O&sub3;

(wobei Ne mindestens eins der Elemente Ba, Sr und Ca repräsentiert und e + f + g + h = 1), und die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

0 ≤ x ≤ 0,12

0,01 ≤ e ≤ 0,15

0,01 ≤ f ≤ 0,15

0,30 ≤ g ≤ 0,60

0,25 ≤ h ≤ 0,58.