JPH0349272A

JPH0349272A - 圧電性磁器組成物

Info

Publication number: JPH0349272A
Application number: JP1185272A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kachi; 敏晃加地; Toshihiko Kikko; 橘高　敏彦; Hiroshi Tamura; 博田村
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1989-07-17
Filing date: 1989-07-17
Publication date: 1991-03-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は圧電性磁器組成物、特に、セラミックフィルタ
、セラミック発振子、セラミックディスクリミネータ、
トラップ、表面弾性波素子などの圧電素子の材料として
有用な圧電性磁器組成物に関する。

（従来の技術）従来、この種の圧電素子の材料としては、ＰｂＴ　＋Ｏ
＊−Ｐ　ｂｚ　ｒｏ　３系にＢ　ｉ、Ｏ，、Ｃｒ、０３
、ＭｎＯ２、ＺｎＯなどの添加物を加えて圧電特性を改
善した二成分系、あるいはＰｂＴ＋Ｏ＊　　ＰｂＺｒ０
＊　　ｐｂ（Ｍｎｔｚ＊Ｎｂｔｚｓ）、ＰｂＴｉｏ３−
ＰｂＺｒｏ、−Ｐｂ（Ｍｇ＋　／！ｌ　Ｎ　ｂｔｚ３）
ＯＪ　ナトノ三成分系１ｉｆｆ器組成物が提案され、実
用に供されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、前記圧電性磁器組成物は、耐熱性、経時
変化及び温度特性等において大きな問題があった。即ち
、従来の圧電性磁器組成物では、その温度が高くなると
、キュリー点よりもｌＯＯ°Ｃ以上低い温度から徐々に
脱分極が起こり始め、圧電特性が劣化する。このため、
その最大使用温度がキュリー点よりも遥かに低い２００
’Ｃ付近に限定されるという問題がある。

他方、近年の電子部品のチップ化に伴い、表面実装可能
な圧電素子、例えば、セラミックフィルタ、セラミック
発振子、ディスクリミネータ、トラップ等が開発されて
いる。従来のリード付き樹脂モールド素子や金属ケース
に封入した素子では、ハンダ付は実装時の素子自体の温
度上昇は金属ケース等によって２００　’Ｃ程度に抑制
されるが、チップ化した圧電素子では、ハンダ付けする
際に素子自体が３００’Ｃ程度の高温にさらされるため
、従来の圧電材料では、脱分極により圧電特性が失われ
、耐熱性において信頼性の高いチップ部品を製造するこ
とは不可能であった。

また、従来の圧電材料をセラミック発振子やフィルタ等
に適用した場合、共振周波数の経時変化や共振周波数の
温度係数が大きいため、実用上大きな問題となっている
。

このような問題を解決するために、Ｐ　ｂＴ　ｉ　Ｏ３
ＰｂＺｒＯａ　　Ｐｂ（Ｙｂ＋ｚｔＮｂ＋ｚ＊）Ｏｓ系
（特公昭４５−１０３１１号公報）、（Ｐｂ、Ｂａ）Ｔ
ｉｅ、　−ＰｂＺｒＯａ　　Ｂａ（Ｙｂ＋ｚｔＮｂ＋ｚ
ｔ）Ｏｓ系（特公昭５１−２５５９７号公報）からなる
ものが提案されている。このような材料によれば耐熱性
や共振周波数の経時変化について改良されているが、焼
成後の磁器の変形が非常に大きく、実用上問題があった
。

従って、本発明は、耐熱性に優れ、経時変化が小さく、
かつ、温度特性が良好で、しかも磁器の変形の小さい圧
電磁器を得るこ七を技術的課題とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、前記課題を解決するための手段として、一般
式％式％（式中、ＭｅはＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれ
た少なくとも一種を表し、０．９５≦ａ≦１．０５．０
、０．０１≦ｂ≦０．１０．０．２０≦α≦０．８０（
但し、α＝０．５０を除く）、０．０１≦Ｘ≦０，２０
．０≦ｙ≦０．７０．０，２９≦２≦０．９９、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１．ＯＯである。）で表される組成を有する圧電
性磁器組成物を提供するものである。

（作用）本発明に係る圧電磁器組成物においては、基本成分であ
るＰｂＺｒ０．のｐｂの一部をＣａ、５ｒＢａからなる
群から選ばれた少なくとも一種で置換することによって
、温度特性を向上させると同時に、そのＺｒの一部をＹ
ｂ及びＮｂで置換することによって耐熱性を向上させ、
それらの相互作用によって経時変化を小さ（するように
したものである。また、必要に応じて、Ｚｒの一部をＴ
ｉで置換することによって圧電特性をさらに向上させる
ようにしたものである。

本発明の圧電磁器組成物の組成範囲の限定理由について
説明すると、一般式に於けるＭｅ、即ち、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａからなる群から選ばれた少なくとも一種は、温度特
性を向上させるために添加されるが、そのモル分率が０
．０１未満ではその効果が得られず、０．１０を越える
と、耐熱性が低下するので、００１〜０．ＩＯの範囲と
した。また、前記組成物を一般式ＡＢＯ，で表したとき
のＡサイト成分のＢサイト成分に対するモル比、即ち、
ａが０．９５未満又は１．０５を超えると、焼結性が悪
いので前記範囲とした。

Ｙｂ、Ｎｂ１−、は耐熱性を向上させるために添加され
るが、そのモル比、即ち、Ｘが０．０１未満では耐熱性
向上の効果が得られず、０．２０を超えると、かえって
耐熱性が低下するので前記範囲とした。また、αが０．
２０未満又は０．８０超では、所望の高い電気機械結合
係数が得られない。なお、αが０．５０では焼結して得
られた磁器の変形が大きく、実用上問題がある。

Ｔｉのモル分率、ｙ、が０．７０を超えると、所望の高
い電気機械結合係数か得られないので前記範囲とした。

また、Ｚｒのモル分率、２が０２９未満では、所望の高
い電気機械結合係数が得られないので前記範囲とした。

次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

（実施例）出発原料としてＰｂＯ，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＢａＣＯ３、
Ｔ　ｉｏ　、、　Ｚ　ｒｏ　＊、Ｙｂ、０３、ＮｂｔＯ
５を用い、これらを第１表に示す組成になるように秤量
した。この原料粉末をボールミルで湿式混合し、乾燥さ
せた後、７００〜９００°Ｃで仮焼し、仮焼粉末を調製
した。この仮焼粉末に有機バインダを適量加えて、湿式
粉砕し、整粒した後、ｌｔ／Ｃｍ’の圧力で円板状に成
形し、成型体を１０００−１２５０’Ｃで焼成して直径
２０ｎｕａ、厚さ１＋ｍの磁器円板を得た。

得られた磁器円板の相対する両表面に、常法により焼き
付は銀電極を形成し、５０〜８０’Ｃの絶縁油中で２〜
３ｋｖ／＋＋ｍの直流電圧を３０分間印加して分極処理
した。

得られた圧電磁器について、誘電率（εｒ）、径方向の
電気機械結合係数（ｋｐ）、機械的品質係数及び磁器の
変形量を測定した。その結果を第２表に示す。

また、比較のため前記実施例で用いた原料と共にＭｇＯ
を原料として用い、実施例と同様にしてＰ　ｂ［（Ｍｇ
＋ｚ３Ｎｂｔｚｓ）ｏ、　ａａＴ　ｉｏ、　４７２　ｒ
ｏ、　４６］０３からなる組成の圧電磁器を得、この比
較例の試料と本発明に係る試料（番号１８）についての
耐熱特性、共振周波数の経時変化率及び共振周波数の温
度特性を測定した。それらの結果を第１図〜第３図に示
す。

なお、圧電特性は、インピーダンス測定器により共振周
波数及び反共振周波数を測定し、計算により求めた。ま
た、耐熱温度は、試料を各種温度で３箇月間保持し、ｋ
ｐの値が初期値に対して９０％以上の値を示す温度範囲
の中での最高温度であり、共振周波数の温度係数（ＴＣ
）は、次式により与えられる。

Ｔ　Ｃ＝　（Ｆ　ｒｍａｘ−Ｆ　ｒｍｉｎ）／　Ｆ　ｒ
ｔ。

但し、Ｆ　ｒｍａｘは一２０〜＋８０℃の温度範囲での
共振周波数の最大値、Ｆｒｍ１ｎは一２０〜＋８０°Ｃ
の温度範囲での共振周波数の最小値、Ｆ　ｒ２ｏは２０
°Ｃでの共振周波数である。

また、共振周波数の温度変化率は次式で与えられる。

共振周波数変化率＝［（ｆｒ　　ｆｒｔｏ）／　ｆｒｔ
ｏＸ　１００但し、「ｒｔｏは２０°Ｃに於ける共振周
波数、ｆｒはある温度に於ける共振周波数である。

さらに、磁器の変形量は、第４図に示すように、圧電磁
器１を板３の上に置き、板３の上面から圧電磁器１の変
形部２の上面までの距＠Ｔから圧電磁器ｌの厚みｔを減
じた値で示した。

（以　下　余　白）第１表　９４９５０００５１．０６１．０２０２１．０２０２０２１．０２１．０２０．０５０５０５０．０５０５６０１１００．１１０．０５０５０．０２０．０３６０６０６０６０６０６００．６０６００．６０　６００．６０６００．１０　１００．１０　１０１００．１０１００．１０１００．１００．１００．１００．５００゜５０５００．５０　５００．５０５００．５０５Ｑ　５０５００．５０４００．４０４０４００．４０８４０４０４００．４０４００．４０４０３１．０２　０．０１０．０６Ｂａ　　Ｏ６００，１００，５００，４０ａ第１表（続き）第２表 ■、０２１．０２０２１．０２１．０２１、０２１．０２１．０２１．０２ ■、０２１．０２１．０２０．０５０５０．０５０．０５０．０５０．０５０．０５０．０５０．０５０５０５０．０５０、■９０．２００．５００．８００．８Ｉ０．０１６００，６００，６０６００，６００、６００，６００、ｆｏ０．１００．１００．１００．１００．０００．０１０．２００．２１Ｏ９１００，１００，０５０，５００，４００，５００，４００，５００４００，５００４００，５００４００，５００，５００，４９０，５ＱＯ，５Ｇ　　０．３０Ｑ、５００２９０．２０　０．７ＱＯ，３００，６００，７５０，２０００２５０２８Ｏ２６００００２００２２０２６０３００１８０２６０１９０２００Ｌ９０５０２００１５００５６２．３４０Ｇ３，５４９．１２２３０６３．２６１、■ ６３．１６３．４６３．０６■８６２．５５３．６６１．７６１．００．１５０．１８０（６１１９２０２００，１８０、１７０，１８１４０，１５１６０，１５１８１７１９０，８８２１００１００２０１００１６０２０１５０２０００００００６１，３４１，５０６５６３，０６３，８４６，５５９，６６１，０４６，３４０，９第２表〈続さ）０．２０１６０．１８　１９０．１８　１７０．１６０．１８１９０．１８第２表の結果から、本発明に係る圧電磁器組成物は、耐
熱温度が３００°Ｃ前後と極めて高く、電気機械結合係
数が大きく、ｌ晶度特性に優れ、経時変化が小さ（、し
かも変形ｍの小さい圧電磁器が得られていることが判る
。

また、第１図に破線で示される結果から、従来の圧電磁
器は、キュリー点（約２９５°Ｃ）より遥かに低い２０
０　’Ｃ程度の温度で電気機織結合係数（ｋｐ）が著し
く低下し始めるのに対し、同図に実線で示され乙本発明
のものはキュリー点が３５０°Ｃ程度と高く、しかもキ
ュリー点近傍の約３００°Ｃ程度まで電気機械結合係数
の低下が少なく、耐熱性に優れていることが判る。

さらに、第２図の結果から判るように、破線で示される
従来のものは０．５％／　ｔｉｍｅ　ｄｅｃａｄｅ程度
の経時変化を示すが、実線で示される本発明のものは、
共振周波数の経時変化が少なく、０１％／　Ｔ　ｉｍｅ
　Ｄｅｃａｄｅ以下の高安定性を示す。また、本発明に
係る圧電磁器組成物は、第３図の結果から明らかなよう
に、共振周波数の温度係数も±３０ｐｐｍ／’Ｃ以下と
、高い温度安定性を示す。

（発明の効果）本発明によれば、大きな電気機械結合係数を有し、高い
耐熱性、良好な温度特性および小さな経時変化を合わせ
持つ圧電磁器組成物を得ることができる。また、組成範
囲内で組成を適宜設定することにより電気機械結合係数
が６０％以上、誘電率が１０００以上の圧電材料か得ら
れる。

従って、ハンダ付けする際、３００°Ｃ近い温度に加熱
されても圧電特性の劣化が少ない表面実装可能な小型の
圧電素子を実現できる。

また、共振周波数の温度変化や経時変化の小さいため、
温度安定性に優れ経時劣化の少ないセラミック振動子、
セラミックフィルタなどの圧電素子を得ることができる
。

さらに、本発明によれば、焼成後の圧電磁器の変形量の
小さいものが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る圧電磁器組成物と従来のものの耐
熱特性を示す図、第２図及び第３図は、それぞれそれら
の共振周波数の経時変化温度及び温度特性を示す図、第
４図は圧電磁器の変形量を測定するための状態図である
。特　許　出　願　人　株式会社村田製作所代　理　人　
弁理士　青白　葆　ほか１名１１１第３図第２図温度（０Ｃ）ｅ今戸／ｌ（ｈｒ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式：Ｐｂ＿ａ＿−＿ｂＭｅ＿ｂ［（Ｙｂ＿αＮｂ＿１＿−＿
α）＿ｘＴｉ＿ｙＺｒ＿ｚ］Ｏ＿３（式中、ＭｅはＣａ
，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれた少なくとも一種を
表し、０．９５≦ａ≦１．０５、０．０１≦ｂ≦０．１
０、０．２０≦α≦０．８０（但し、α＝０．５０を除
く。）、０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．７０、
０．２９≦ｚ≦０．９９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．００である
。）で表される組成を有する圧電性磁器組成物。