DE69405103T2

DE69405103T2 - Verfahren zur herstellung von einem hydrophoben durchsichtigen und biologisch abbaubaren film und so erhaltener film

Info

Publication number: DE69405103T2
Application number: DE69405103T
Authority: DE
Inventors: Jean-Rene Troadec
Original assignee: CRECA SA
Current assignee: CRECA SA
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2014-06-03
Also published as: NO954858L; DE69405103D1; NO954858D0; HU9503461D0; HUT74771A; PL311867A1; ES2107826T3; AU6932294A; JPH08511296A; FR2705965B1; WO1994029382A1; FI955793A; FI955793A0; CZ321195A3; CN1127514A; EP0701588B1; CA2164289A1; DK0701588T3; FR2705965A1; BR9406787A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben durchsichtigen und biologisch abbaubarem Films.
Sie bezieht sich ebenfalls auf einen mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellten Film.
Im nachstehenden Text bezeichnet der Begriff "hydrophob" die Fähigkeit des Films, weder benetzt noch vom Wasser durchdrungen zu werden.
Eine große Anzahl der derzeitig eingesetzten Filme, welche insbesondere für Verpackungen verwendet werden, bestehen aus synthetischen Kunststoffen. Dies erklärt sich aus den geringen Kosten und der guten industriellen Verarbeitbarkeit dieser Materialien, sowie aus der Vielzahl der verschiedenen Formengebungen, in denen sie verwendet werden können.
Von diesen Materialien werden Polyethylen, Polyester und Polyvinylchlorid am häufigsten verwendet.
Industrieländer neigen jedoch insbesondere aus Gründen des Umweltschutzes dazu, die Verwendung von Kunststoffen insbesondere für Verpackungen einzuschränken. Tatsächlich ist es bekannt, daß die Fähigkeit dieser Materialien, sich abzubauen, sehr gering ist oder fast bei Null liegt. Sie stellen daher eine große Quelle für die Umweltverschmutzung dar.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die für Verpackungen verwendeten synthetischen Polymere dadurch zu verändern, daß ihre Struktur modifiziert wird, oder sie mit anderen Molekülen gekoppelt werden, um sie für den natürlichen Abbau besser geeignet zu machen. Die erhaltenen Materialien bauen sich jedoch nur sehr partiell ab, was im Hinblick auf die umfangreiche Verwendung daraus hergestellter Verpackungen als nicht zufriedenstellend angesehen werden muß.
Das steigende Bewußtsein der Verbraucher in Bezug auf Umweltprobleme, hat eine Abneigung gegen Verpackungen und Filme aus Kunststoffen zugunsten von Materialien geweckt, welche aus natürlichen und/oder leicht abbaubaren Produkten bestehen. Leider haben diese Produkte nicht die gleichen mechanischen und physikalischen Eigenschaften, wie Kunststoffe. Dies betrifft insbesondere Materialien aus Papier und Kartonnagen.
Die DE-A-2 737 947 bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von Artikeln aus Pullulan, um ihre Festigkeit gegen Wasser zu verbessern. Die Technik besteht darin, ein Gemisch aus Pullulan, einem Polyuronid, wie einem Alginat, und Wasser herzustellen, den Artikel zu formen und dann den so geformten Artikel mit einer Lösung eines zweiwerteigen oder mehrwertigen Ions, wie einem Kalziumion, zu beschichten oder darin einzutauchen.
Die US-A-3 333 817 bezieht sich auf Verbindungen aus einem nativen oder nicht denaturierten Kollagen und einem Kasein, welche in Form von verzehrbaren oder als "Häute" für Lebensmittel bestehenden Filmen für Artikel eingesetzt werden können, wie zum Beispiel Wurstwaren. Die Behandlung des trockenen Materials mit einem Vernetzungsagens erlaubt es, seine Festigkeit gegen Feuchtigkeit zu verbessern. Ein Beispiel für ein solches Agens ist Tanninsäure.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung eines Films vorzuschlagen, welcher biologisch abbaubar und gleichzeitig absolut transparent und hydrophob ist, das heißt, unempfindlich gegen die Feuchtigkeit, mit der er in Berührung kommen kann.
Ein solcher Film kann als Material für die Verpackung oder Umhüllung verwendet werden, da er zumindest mittelfristig inert gegenüber Produkten ist, mit denen er in Berührung kommt, und zwar insbesondere wenn es sich um Lebensmittel handelt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Fertigungsverfahren vorzuschlagen, welches sowohl unkompliziert, als auch wirtschaftlich ist.
Erfindungsgemäß werden diese Ziele dadurch erreicht, daß die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden:
a) Anfertigung eines Gemisches, welches insbesondere ein Hydrokolloid, einen wasserlöslichen Verdünner und einen Weichmacher enthält, welcher mit dem Hydrokolloid und dem Verdünner mischbar ist;
b) Herstellung eines Films aus diesem Gemisch;
c) Trocknung des so hergestellten Films;
d) Behandlung von mindestens einer Fläche des getrockneten Films mit Hilfe einer Lösung aus einem Tannatmaterial und anschließend mit einer Lösung einer Verbindung, welche geeignet ist, die Gelierung des Hydrokolloids zu bewirken.
Vorzugsweise ist das Hydrokolloid ein Alginat, das heißt, ein Hydrokolloid, auf das sich die von der Anmelderin durchgeführten Untersuchungen und Versuche speziell bezogen haben.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß ein Film, welcher nach dieser Vorgehensweise hergestellt wurde, nicht nur biologisch abbaubar, sondern auch hydrophob und absolut transparent ist.
Die Wirkung des Tannatmaterials kann sowohl als eine Tannierung als auch als eine Beizbehandlung des Films betrachtet werden, das heißt:
- eine Tannierung, welche es erlaubt, die Oberfläche des Alginatfilms zu koagulieren;
- eine Beizung durch Angriff der Oberfläche des Films, um die Wirkung der Verbindung vorzubereiten, welche für die Gelierung des Alginats sorgt;
Nach weiteren vorteilhaften Merkmalen dieses Verfahrens:
- wird im Arbeitsschritt d) eine Behandlung des Films durch Eintauchen, Beschichtung oder Besprühung durchgeführt;
- besteht das Lösungsmittel aus einem Gemisch aus Wasser und einem alphatischen Monoalkohol von C&sub1; bis C&sub6;;
- wird der Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Polyolen besteht, wie zum Beispiel Glycerol, Polyethylenglycol und Sorbit;
- besteht das Tannatmaterial aus einem Alaun, einem Tannin oder einer chromhaltigen Tannatlösung;
- ist das Alaun ein Kaliumalaun;
- wird die Verbindung für die Gelierung des Alginats aus der Gruppe ausgewählt, welche aus folgendem besteht:
* Kalium- oder Natriumnitrat,
* Kalziumkarbonat,
* Kalziumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid oder Zinkchlorid,
* Kalziumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat oder Zinksulfat,
- enthält das Gemisch im Arbeitsschritt a) (in Gewichtsprozent):
* 2 bis 6 % Alginat;
* 10 bis 50 % eines Weichmachers, bezogen auf die Menge des Alginats;
- wird im Anschluß an den Arbeitsschritt a) das Gemisch entwässert und dann wieder mit einer Menge eines Lösungsmittels rehydriert, welche unter der Ausgangsmenge liegt;
- erfolgt die Entwässerung durch Gefriertrocknung des Gemisches;
- erfolgt die Trocknung des Films dadurch, daß er durch eine Reihe von rotierenden Heizrollen geleitet wird und mit Mikrowellen bestrahlt wird;
- erfolgt die Behandlung mit Mikrowellen dadurch, daß der Film unter einer Reihe von Modulen durchgeleitet wird, deren Leistung vorzugsweise regulierbar ist;
- enthält das Gemisch im Arbeitsschritt a) Zusätze, wie zum Beispiel Oxydationsinhibitoren, UV-Inhibitoren, Konservierungsmittel und Farbstoffe.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf den Film, welcher mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellt werden kann.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Lektüre der nachfolgenden Beschreibung, welche in Bezug auf die beigefügten Zeichnungen durchgeführt wird, in denen folgendes dargestellt ist:
Die Fig. 1 zeigt eine vereinfachte perspektivische Ansicht eines Teils einer Anlage für die Herstellung eines Films nach dem erfindungsgemäßen Verfahren;
Die Fig, 2 zeigt eine schematische Seitenansicht der gesamten Anlage.
Im gesamten Text der vorliegenden Anmeldung ist unter dem Begriff "Weichmacher" ein Material zu verstehen, welches die makromolekularen Wechselwirkungen des Alginats - oder eines anderen Hydrokolloids - dadurch verringert, daß es in dessen Ketten eindringt. Dieser Weichmacher hat die Aufgabe, den hergestellten Film weicher und damit besser knetbar und verformbar zu machen.
Weiterhin wird unter dem Begriff "Verbindung für die Gelierung des Hydrokolloids" eine Verbindung verstanden, welche es ermöglicht, im Inneren des Hydrokolloids stark strukturierte und vernetzte Zonen vom Typ einer Eierschachtel ("egg box model") herzustellen.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Hydrokolloide sind unter anderem Hydrokolloide, und insbesondere Alginate algalen Ursprungs. Vorzugsweise werden Algen aus den Familien ausgewählt, welche aus Chlorophyceaen, Rhodophyceaen und Pheophyceaen bestehen. Algen aus Kulturen, Driften und Anschwemmungen können ebenfalls verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können jedoch auch andere Alginate verwendet werden, wie zum Beipiel Synthesealginate.
Vorzugsweise liegt das Alginat in Form von Natrium oder eines Salzes eines anderen alkalischen Metalls oder eines Erdalkalis vor.
Zweck des Lösungsmittels ist es selbstverständlich, das Hydrokolloid zu lösen. Es handelt sich um ein wässriges Lösungsmittel.
Vorzugsweise besteht dieses Lösungsmittel aus einem Gemisch aus Wasser und einem alphatischen Monoalkohol, und insbesondere aus Ethanol.
Der mit dem Lösungsmittel und dem Alginat mischbare Weichmacher wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Polyolen, wie Glycerol, Polyethylenglycol und Sorbit besteht.
Seine Aufgabe besteht darin, die Kohäsionseigenschaften des Films dadurch zu verändern, daß er die makromolekularen Wechselwirkungen im Inneren des Alginats abschwächt, indem er sich in die Ketten einfügt, aus denen es zusammengesetzt ist.
Der Weichmacher muß eine gute Kompatibilität mit dem Hydrokolloid und dem Lösungsmittel besitzen, um eine Phasentrennung während der Trocknung des Films zu vermeiden. Es muß daher ein hydrohiler Weichmacher verwendet werden, um den Film auf der Grundlage eines hydrophilen Polymers zu erweichen. Für die Formulierung von Filmen auf der Grundlage von Hydrokolloiden werden insbesondere Polyole und besonders Glycerol und Sorbit wegen ihrer zweifachen Kompatibilität mit den verwendeten wässrigen Lösungsmitteln und den Polysacchariden verwendet.
Die Beigabe eines Weichmachers bewirkt also, daß die Kohäsion und die Vernetzungskraft verringert wird und der Film eine größere Flexibilität, Streckfähigkeit und geringere Brüchigkeit aufweist.
Die Anwesenheit des Weichmachers erhöht jedoch die allgemeine Durchlässigkeit des Films für Wasserdämpfe und Gase, da er den in dem Film vorhandenen Gasmolekülen eine größere Beweglichkeit verleiht.
Die Behandlung eines Alginatfilms mit einem Tannatmaterial ist bereits im Fach bekannt, um den Film wasserunlöslich zu machen.
Wie bereits vorstehend gesagt, ermöglicht es die Verbindung für die Gelierung des Alginats, im Inneren des Alginats stark strukturierte und vernetzte Bereiche auszubilden, welche das Alginat wasserunlöslich machen.
Wenn jedoch entsprechend der vorliegenden Erfindung ein trockener Film auf der Basis eines Alginats erst in einer tannierenden Lösung und anschließend in einer Lösung aus einer Verbindung für die Gelierung des Alginats behandelt wird, so entsteht eine synergetische Wirkung zwischen den beiden Behandlungen, welche sich nicht nur durch die Tatsache ausdrückt, daß der Film wasserunlöslich ist, sondern auch dadurch, daß er hydrophob wird. Anders gesagt, bleiben im Kontakt mit Wasser sein Aspekt und sein Gewicht unverändert.
Die Behandlung von nur einer der beiden Seiten des Films mit den vorgenannten Verbindungen kann insbesondere unter den nachfolgenden Umständen von Vorteil sein.
Es ist bekannt, daß tiefgefrorene Lebensmittel manchmal gewissen Temperaturschwankungen unterliegen, welche sich in dem Auftreten von eisförmigen Mikrokristallen an der Oberfläche des Produktes äußern. Dieses Phänomen, welches als "Schneebildung" bezeichnet wird, ist insbesondere in visueller und geschmacklicher Hinsicht nachteilig.
Wenn dieses Lebensmittel in einem Beutel verpackt ist, welcher aus einem erfindungsgemäßen Film besteht, dessen hydrophobe Seite nach außen gekehrt ist, so können die Mikrokristalle von der nicht so behandelten Innenseite absorbiert werden, so daß die "Schneebildung" abgeschwächt oder sogar vermieden wird.
Diese Eigenschaften werden in der nachfolgenden Beschreibung erklärt.

Beispiel 1: Herstellung von Gemischen auf der Grundlage eines Alginats

Das Gemisch wird mit Hilfe eines im Fach bekannten Rührwerkes, Mixers oder einer Zentrifuge aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: 810 ml Wasser, 150 ml Ethanol, 25 g Alginat (in Form von Natrium) und 15 g Glycerol.
Dieses Gemisch M&sub1; wird durch Laminierung auf eine Glasplatte mit einer Seitenabmessung von 30 cm in die Form eines Films gebracht.
Das Gemisch wird 12 Stunden bei 60ºC getrocknet und man erhält einen Film F&sub1;.
In der gleichen Weise wie vorstehend angegeben, werden 940ml Wasser, 40 g Alginat (in Form von Kalzium) und 20 g Glycerol vermischt.
Nach Umformung des Gemisches M&sub2; in einen Film wird 12 Stunden bei 60º C getrocknet und man erhält einen Film F&sub2;.

Beispiel 2: Verhaltensweise der Filme im Wasser

Von jedem der Filme F&sub1; und F&sub2; wird eine Probe von 1,5 g entnommen.
In der nachstehenden Tabelle ist die Art der Behandlungen angegeben, welchen die Filme F&sub1; und F&sub2; unterzogen wurden, sowie ihre Eigenschaften und ihre Verhaltensweise nach einem zweistündigen Verweilen in destilliertem Wasser.
Die in dieser Tabelle verwendeten Begriffe haben folgende Bedeutung:
- CaCl&sub2; = Kalziumchloridlösung
- Alaun = Kaliumalaunlösung (Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, K&sub2;SO&sub4;, 24H&sub2;O).
Die Behandlung der Filme mit diesen zwei Produkten wurde durch Eintauchen in die entsprechenden Lösungen für eine Dauer zwischen 30s und 1min (rasche Vernetzung) durchgeführt.
Die Kontaktdauer des Films mit den Lösungen aus CaCl&sub2; und Alaun ist nich kritisch. Sie kann zwischen einigen Sekunden und einigen Minuten variieren.
Der Begriff "CaCl&sub2; vor der Trocknung" bedeutet, daß der Film F&sub1; oder F&sub2; behandelt wurde, bevor die Trocknung über einen Zeitraum von 12 Stunden bei 60ºC durchgeführt wurde, das heißt, es wurde ein Film behandelt, der noch feucht war.
Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Daten nennen die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen, welche mit Konzentrationen des CaCl&sub2; und des Alaun von 5, 10, 15 und 20 Gew.-% durchgeführt worden sind.
Diese Ergebnisse zeigen, daß nur eine Behandlung des trockenen Films mit Hilfe von Alaun und anschließend mit Kalziumchlorid erlaubt, einen transparenten und hydrophoben Film herzustellen.
Es ist zu beachten, daß in den obigen Beispielen die Filme 12 Stunden lang bei 60ºC getrocknet wurden, bevor sie mit Kaliumalaun und Kalziumchlorid behandelt wurden.
Selbstverständlich ist es möglich, auch andere technische Verfahren für die Trocknung einzusetzen, und zwar insbesondere im Hinblick auf eine industrielle Herstellung des Films.
Die beigefügten Figuren 1 und 2 zeigen eine schematische Darstellung einer Anlage für die Herstellung des Films, die sowohl Mittel für die Trocknung als auch Mittel für die Behandlung mit den beiden vorgenannten Produkten aufweist.
Der Teil "Trockenstation" dieser Anlage ist in der Figur 1 und im oberen Teil der Figur 2 dargestellt, während der untere Teil der Figur 2 die Station für die Behandlung mit Kahumalaun und Kalziumchlorid zeigt.
Die Trockenstation P&sub1; enthält einen im Fach bekannten Trichter 1 für die Lagerung und Verteilung des Gemisches für die Herstellung des Films. Sein unteres offenes Ende liegt senkrecht über einer Reihe von drei rotierenden Heizzylindern 2a, 2b, 2c, deren Drehrichtung paarweise gegenüberliegend verläuft.
Der Boden des Bunkers enthält einen schlitzförmigen Auslaß für das Gemisch, welcher parallel zu den Mantellinien der Zylinder verläuft und dessen Weite vorzugsweise regulierbar ist. Das Gemisch fließt mit Hilfe der Schwerkraft in Form einer Schicht aus diesem Schlitz auf den oberen Zylinder 2a, dessen Laufgeschwindigkeit der Fließgeschwindigkeit des Gemisches angepaßt ist. Dadurch bildet sich ein Materialfilm auf dem Zylinder 2a, der anschließend an die anderen Zylinder transferiert wird.
Bürstenschaber 3 regulieren die Dicke und begünstigen den Transfer des Films an den nächsten Zylinder.
In der Nähe des unteren Zylinders 2c ist ein Endlosförderband 4 vorgesehen, dessen Antriebsrollen mit 40a und 40b bezeichnet sind. Sie befördern den von dem Zylinder 2c transferierten Film.
Zwischen diesem Förderband und einem zweiten solchen Förderband des gleichen Typs, das ebenfalls mit der Bezugsnummer 4 gekennzeichnet ist, sind rotierende Transferzylinder 6a, 6b vorgesehen.
Die Bänder der Fördereinrichtung bestehen vorzugsweise aus kohlenstoffhaltigem P.T.F.E. (Polytetrafluorethylen).
Über dem oberen Ende der beiden Förderbänder 4 sind Mikrowellengeneratoren 5a, 5b mit Strahlenfenstern vorgesehen, welche gegen diese Förderbänder gerichtet sind. Nachstehend wird ihre Funktion erklärt.
Unterhalb der Förderbänder (untere Seite in der Fig. 2) ist die Behandlungsstation angeordnet, welche zwei Wannen 7 und 8 aufweist, die jeweils eine Lösung 70 aus Kahumalaun und eine Lösung 80 aus Kalziumchlorid enthalten. Diese Wannen sind jeweils mit rotierenden Unterbandrollen 9 ausgerüstet.
Man wird feststellen, daß die Antriebsmittel für die Rollen und Zylinder dieser Anlage, die vorzugsweise mit variabler Geschwindigkeit betrieben werden, nicht dargestellt worden sind, um die Figuren nicht unnötig zu komplizieren. Es handelt sich zum Beispiel um Elektromotoren einer bekannten Art.
In der Fig. 2 wurde mit dem Pfeil g die Vorlaufrichtung des Films F gekennzeichnet.
Die Passage des Films über den Zylindern 2a, 2b, 2c dient dazu, letzteren von dem darin enthaltenen Wasser zu befreien. Diese partielle Entfernung des Wassers erfolgt hauptsächlich an der Oberfläche durch sukzessiven Kontakt der beiden Seiten des Films mit den Zylindern 2a, 2b, 2c. Die Temperatur und die Drehgeschwindigkeit dieser Zylinder werden so gewählt, daß etwa 60% des Wassers entfernt werden können, ohne daß in dem Film Blasen entstehen (wässrige Mikropartikel), welche schädlich für die Transparenz und die Qualität des Aspekts sind, und die entstehen, wenn das Wasser zu brutal entfernt wird.
Die Passage unter diesen beiden sukzessiven Mikrowellengeneratoren 5a, 5b ermöglicht es, das Wasser zu entfernen, welches im Inneren des Films eingefangen ist. Auch in diesem Fall muß die Leistung der Generatoren so gewählt werden, daß eine sanfte Entfernung des Wassers erfolgen kann, ohne daß im Inneren des Films Blasen entstehen. Falls notwendig, kann der Film auch unter einer größeren Anzahl solcher Generatoren durchgeleitet werden, die jeweils eine schwache Leistung haben, welche von oben nach unten abnimmt, wenn man einen elastischen Film herstellen und die Sublimation des im Inneren des Films festgehaltenen Wassers begrenzen will.
Am Ausgang dieser Generatoren wird der Film F mit Hilfe der Rollen 9 in die Wannen 7 und 8 geleitet. In einer Ausführungsvariante können diese Wannen durch Mittel für die Beregnung oder Beschichtung einer oder beider Flächen des Films mit den entsprechenden Lösungen ersetzt werden.
Nachstehend werden die Arbeitsbedingungen angegeben, die es erlauben, einen absolut transparenten und blasenfreien Film herzustellen.
In einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von 100 l werden 80 kg einer filmogenen Lösung aus den folgenden Bestandteilen zubereitet:
- Wasser + Ethanol 76,8 l
- Alginat = 2 kg
- Glycerol = 1,2 kg.
Für die Herstellung dieses Gemisches werden in ein Volumen von 64,8 Liter entmineralisiertem Wasser 12 Liter Ethanol mit einer Konzentration von 99% eingegossen. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 40º C erwärmt und es werden 2 kg Kalziumalginat und 1,2 kg Glycerol zugegeben und das Ganze verrührt.
Auf diese Weise erhält man eine Menge von 80 kg Alginatgummi, welcher in den Trichter 1 eingefüllt wird. Dessen Auslaßschlitz hat eine Länge von 300 mm, - welche der Breite der herzustellenden Standardbahn entspricht -, und seine Breite - welche der Dicke der Standardbahn entspricht -, wird auf 2,5 mm reguliert.
Die Regulierung der Durchlaufgeschwindigkeit und der Temperaturen der "Kristallisation" erfolgt entsprechend den gewünschten spezifischen Eigenschaften.
Das auf den oberen Zylinder 2a aufgetragene filmogene Gemisch hat daher eine Dicke von 2,5 mm.
Dieser Zylinder hat zum Beispiel eine Temperatur von 40º C. Vorzugsweise wird auf diesen Zylinder 2a ein pulsierender warmer Luftstrahl mit einer Temperatur von 30º C gerichtet, wodurch eine oberflächliche Verkrustung erreicht wird.
Die Zylinder 2b und 2c haben jeweils eine Temperatur von 45º C und 30º C.
Die Durchlaufzeit des Films zwischen den Zylindern 2a und 2c beträgt 1 Minute.
Zweckmäßigerweise wird die Gleichmäßigkeit der Dicke des Films mit Hilfe von Bürstenschabern reguliert.
Es handelt sich um einen "kristallisierten" Film, das heißt auf beiden Seiten (innen und außen) verfestigten Film, welcher auf das Förderband 4 gelangt.
Während des Durchlaufs des Films unter den mit Strahlenfenstern versehenen Mikrowellengeneratoren 5a, 5b erfolgt eine Verdampfung des freien Wassers, welches in dem Film eingefangen ist, sowie eine durchgehende Trocknung ohne zu starke Verdampfung. Jeder der Generatoren 5a, 5b hat eine Leistung von 2 - 4 Watt. Im übrigen können mehr als zwei sukzessive Generatoren vorgesehen werden.
Die gesamte Durchlaufzeit des Films unter den Generatoren 5a, 5b beträgt etwa 4 Minuten.
Das filmogene Band wird anschließend an dem Posten P&sub2; behandelt, wo durch Eintauchen in die aufeinanderfolgenden Wannen 7 und 8 die Behandlung mit den flüssigen Lösungen aus Kahumalaun und Kalziumchlorid durchgeführt wird, wodurch die Tannierung und die Gelierung des Films erreicht wird.
Am Auslaß der Wanne 8 kann eine Station für die endgültige Trocknung des behandelten Films angeordnet werden.
Der hergestellte Film wird zum Beispiel aufgewickelt oder dafür verwendet, um mit Hilfe von im Fach bekannten Techniken durch Heißverklebung einen vielschichtigen Film herzustellen.
Um die Dauer der Trocknung des Films zu reduzieren, kann das Ausgangsgemisch entwässter und anschließend wieder mit einem geringeren Wassergehalt bewässert werden.
Der Vorteil eines solchen Verfahrens liegt darin, daß die Dauer der endgültigen Trocknung des Films verkürzt wird.
Durch die Entwässerung wird das Gemisch von seinem "freien" Lösungsmittel befreit, das heißt, dem Lösungsmittel, welches nicht mit den Molekülen der Hydrokolloide in Verbindung steht. Es ist dann ausreichend, wenn das Gemisch anschließend wieder mit einem Lösungsmittel in einem Verhältnis von 20 bis 30 Gew.-% des Gemisches angereichtet wird, um einen Film herstellen zu können. Der Film wird dann, wie vorstehend beschrieben verarbeitet, und anschließend getrocknet und zum Beispiel so behandelt, wie es in Bezug auf die Fig. 1 und 2 erklärt worden ist.
Die Entwässerung des Gemisches kann mit Hilfe von Techniken durchgeführt werden, die im Fach bekannt sind. Eine vorteilhafte Lösung besteht zum Beispiel in einer Entwässerung durch Gefriertrocknung.
In allen nachstehend erklärten Beispielen wurden die verwendeten Filme mit einer 10 Gew.-%gen Lösung aus Kahumalaun und einer 10 Gew.-%gen CaCl&sub2;-Lösung behandelt.

Beispiel 3 : Messung der Durchlässigkeit für Dampf und Sauerstoff.

Es wurde ein Messung der Durchlässigkeit eines Films F'&sub1; mit einer Dicke von 100 µm durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse waren folgende:
- Durchlässigkeit für Wasserdampf bei 24º C (bei 760 mm Hg) = 1,44 g/m² / mm Dicke / Stunde;
- Durchlässigkeit für Wasserdampf bei 38,5º C (bei 760 mm Hg) 1,18 g / m² / mm Dicke / Stunde.
- Durchlässigkeit für Sauerstoff = 45 cm³ / m² / mm Dicke/Stunde
Diese Messungen wurden mit den üblichen Methoden durchgeführt: Gravimetrie für Wasserdampf und Chromatographie in der Gasphase für Sauerstoff.

Beispiel 4 : Verhaltensweise des Films bei Kontakt mit verschiedenen chemischen Agentien

Es wurde die Verhaltensweise eines Films F'&sub1;, Dicke 100 µm, behandelt mit Alaun und Kalziumchlorid, hergestellt aus einem Gemisch M1, bei Kontakt mit verschiedenen chemischen Agentien untersucht.
Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen wiedergegeben. Verhaltensweise gegenüber Säuren (% Gewichtsverlust) Verhaltensweise gegenüber Basen und Ölen (% Gewichtsverlust)
(*): Die mit einem Asterisk gekennzeichneten Werte entsprechen einer Erhöhung des Gewichts (und nicht einem Gewichtsverlust).
Obwohl diese Ergebnisse in keiner Weise mit den Resultaten vergleichbar sind, welche mit Filmen erzielt worden sind, die aus synthetischen Polymeren hergestellt sind, behält der erfindungsgemäße Film im Kontakt mit diesen Produkten seine Bindekraft, das heißt, er verschlechtert sich nicht im Gegensatz zu Filmen, welche aus anderen natürlichen Polymeren hergestellt worden sind.

Beispiel 5: Erprobung der biologischen Abbaubarkeit

Es wurde ein Versuch der biologischen Abbaubarkeit mit einem durch Warmverformung hergestellten Film F'&sub1; mit einer Dicke von 400 µm und einer Fläche von 40 cm² durchgeführt.
Zu diesem Zweck werden in ein mikroperforiertes Kunststoffrohr verschiedene Materialien eingefüllt, welche den verschiedenen Schichten eines Geländes entsprechen, auf dem Haushaltsmüll deponiert wird.
Die Arbeitsbedingungen waren folgende:
- Rohrdurchmesser = 100 mm
- Höhe des Rohres = 300 mm
- Art und Dicke der Materialien ab dem Boden des Rohres:
. Splitt = 30 mm,
. Minensand = 37,5 mm,
. Lehm = 22,5 mm,
. Grubenerde = 67,5 mm,
. zerkleinerter Hausmüll = 67,5 mm,
. Erdaufschüttung = 45 mm,
. Mutterboden = 30 mm.
Der Film wird in dem zerkleinerten Hausmüll in Form von 40 Teilstücken mit einer Abmessung von 1 cm² verteilt.
Nach sechs Monaten der Vergrabung wurden nur 17 Teilstücke mit einer Abmessung zwischen 0,8 cm² und 0,07 cm² wiedergefunden.
Dieser Versuch zeigt die hohen Eigenschaften der biologischen Abbaubarkeit des erfindungsgemäßen Films.

Beispiel 6 : Verbrennungsversuch

Es wurden 100g eines Films F'&sub1; solange verbrannt, bis ein konstantes Aschegewicht erreicht worden war.
Das Restgewicht der Asche beträgt dann 0,6g, die keine Spuren von umweltschädlichen Abfällen aufweist.
Es ist selbstverständlich möglich, dem erfindungsgemäßen Film Zusätze beizugeben, wie zum Beispiel Oxydationshemmer, UV-Inhibitoren, Konservierungsmittel sowie Farbstoffe.
Je nach der Dicke der so hergestellten Filme können sie insbesondere als Abdeckungsmaterial (Film mit geringer Dicke) oder als Verpackungsmaterial (Film mit einer größeren Dicke) verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von einem hydrophoben durchsichtigen und biologisch abbaubaren Film, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Verfahrensschritte umfaßt:

a) Anfertigung eines Gemisches, welches insbesondere ein Hydrokolloid, einen wasserlöslichen Verdünner und einen Weichmacher enthält, welcher mit dem Hydrokolloid und dem Verdünner vermischbar ist;

b) Herstellung eines Films aus diesem Gemisch;

c) Trocknung des so hergestellten Films;

d) Behandlung von mindestens einer Fläche des getrockneten Films mit Hilfe eines Tannatmaterials und anschließend mit einer Lösung einer Verbindung, welche geeignet ist, die Gelierung des Hydrokolloids zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrokolloid ein Alginat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt d) der Film durch Eintauchen, Induktion oder Aufstäuben behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdünner aus einem Gemisch aus Wasser und einem alphatischen einwertigen C&sub1; - C&sub6;-Alkohol besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus der Gruppe von Polyolen ausgewählt wird, welche Glyzerol, Polyethylenglykol und Sorbit umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das tannierende Material aus einem Alaun, einem Tannin oder einer tannierenden Chromlösung besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alaun ein Kaliumalaun ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung für die Gelierung des Alginats aus der Gruppe ausgewählt wird, welche folgendes umfaßt:

. Kaliumnitrate oder Natriumnitrate,

. Kalziumkarbonat,

. Kalziumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid oder Zinkchlorid,

. Kalsiumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat oder Zinksulfat.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus dem Verfahrensschritt a) folgendes enthält (in Gew.-%):

. 2 bis 6 % Alginat

. 10 bis 50 % Weichmacher bezogen auf die Alginatmenge;

. der Rest besteht aus dem Verdünner.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an den Verfahrensschritt a) das Gemisch dehydriert und danach wieder mit einer Menge eines Verdünners rehydriert wird, die unter der Ausgangsmenge liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydration durch Lyophilisation des Gemisches durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung des Films dadurch erreicht wird, daß er durch eine Reihe von heizbaren rotierenden Walzen geleitet und dann mit Mikrowellen behandelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Mikrowellen dadurch erfolgt, daß der Film unter mehreren Modulen durchgeleitet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus dem Verfahrensschritt a) verschiedene Additive, wie Oxidationsinhibitoren, UV-Inhibitoren, Konservierungsmittel und Farbstoffe enthält.

15. Herstellung eines Films nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14.