DE69324574T2

DE69324574T2 - Luftbehandlungsverfahren mit hilfe von einem photokatalysator und innenbeleuchtung

Info

Publication number: DE69324574T2
Application number: DE69324574T
Authority: DE
Inventors: Akira Fujishima; Kazuhito Hashimoto; Atushi Kitamura; Eiichi Kojima; Toshiya Watanabe
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1993-11-05
Publication date: 1999-09-23
Anticipated expiration: 2013-11-06
Also published as: AU5376694A; TW247276B; KR100293040B1; HK1017809A1; KR940703710A; EP0630679B1; EP0630679A4; US6139803A; WO1994011092A1; EP0630679A1; ATE179083T1; CA2127552A1; DE69324574D1; ES2132261T3; CA2127552C

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Photokatalyseverfahren zur Behandlung von Räumen in einem Gebäude, die durch Bakterien und luftbeförderte Stoffe kontaminiert sind.

Hintergrundstechnik

Aufenthaltsräume in Wohnungen und Büros können luftbeförderte, übelriechende Stoffe, einschließlich Schwefelverbindungen, beispielsweise Schwefelwasserstoff und Methylmercaptan, Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak und sonstige Verbindungen, wie Fettsäure enthalten. Um für Annehmlichkeit in einem Aufenthaltsraum zu sorgen, ist es wünschenswert, die verschmutzte Luft so zu behandeln, daß die übelriechenden Stoffe entfernt werden. In einer medizinischen Umgebung andererseits hat die Verabreichung von Antibiotika zu einer unbeabsichtigten Entwicklung jener Bakterien geführt, die gegen antibiotische Medikamente resistent sind. Darunter hat zum Beispiel der gegen Methicillin resistente Staphylococcus aureus (MRSA) das ernsthafte Problem der Nosokomialinfektion (das heißt Hospitalismus) verursacht. Folglich ist die Aufmerksamkeit auf die Verwendung eines Halbleiterphotokatalysators zum Zweck der Behandlung der durch Bakterien und übelriechende Stoffe kontaminierten Umgebung gelenkt worden.
Seit einer der Erfinder der vorliegenden Erfindung und sein Mitarbeiter über ihre Untersuchung der Photoelektrolysebehandlung von Wasser (bekannt als "Honda und Fujishima Effekt") in einer photoelektrochemischen Zelle mit einer Einkristallhalbleiterelektrode aus Titandioxid (TiO&sub2;) in Form von Rutil und einer Gegenelektrode aus Platin berichtet haben (Nature, Band 238 (1972), 37-38), sind viele Forschungen zur Behandlung unterschiedlicher Medien mit einem Halbleiterphotokatalysator durchgeführt worden.
Um kurz das Prinzip des photokatalytischen Verfahrens in einer photoelektrochemischen Zelle unter Hinweis auf Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen zu erläutern: Wenn ein Halbleiterphotokatalysator beleuchtet und veranlaßt wird, die die Bandabstandsenergie bzw. Energielücke (Eg) des Halbleiters übersteigende Lichtenergie (hv) zu absorbieren, wird eine Lichtanregung der Elektronen im Valenzband auf das Leitfähigkeitsband hervorgerufen, die Elektronen/ Lochpaare (e&supmin;-h&spplus;) an der Oberflächenschicht des Halbleiters erzeugt.
hv → e&supmin; + h&spplus;
Damit die so erzeugten Elektronen und Löcher an der Photoelektrolyse von Wasser teilnehmen können, müssen sie jeweils zu getrennten Oxidations- und Reduktionsorten bewegt werden, die einen Abstand voneinander haben (Ladungstrennung). Sonst würden die Elektronen und Löcher auf erneute Kombination stoßen, was eine Umwandlung in Wärmeenergie ohne Beitrag zum Redoxvorgang mit sich brächte.
In einer photoelektrochemischen Zelle, in der ein Halbleiter-Elektrolyt-Übergang vorhanden ist, erfolgt die Ladungstrennung auf folgende Weise. Ein Halbleiter wird also mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht, es kommt zu einem Ladungsübergang bis die Ferminiveaus in beiden Phasen sich angleichen. Infolgedessen entsteht in dem n-Halbleiter, beispielsweise TiO&sub2;, eine positiv geladene Halbleiteroberfläche. Das von den Ladungen entwickelte elektrische Feld verursacht eine Krümmung der Bänder in der Raumladungsregion in der Nähe der Halbleiteroberfläche, wie in Fig. 1 gezeigt. Die Elektronen im Leitungsband und die Löcher im Valenzband sind durch die Bandkrümmung voneinander getrennt, wobei die Elektronen e sich zur Masse und die Löcher h&spplus; zur Oberfläche des Halbleiters bewegen. Die zur Oberfläche des Halbleiters bewegten Löcher h&spplus; oxidieren Wasser und erzeugen damit Wasserstoff
2h&spplus; + H&sub2;O → ¹/&sub2;O&sub2;2h&spplus;
während die über den Leitungsdraht zur metallischen Gegenelektrode transferierten Elektronen e Wasser reduzieren und damit Wasserstoff erzeugen
2e&supmin; + 2H&spplus; → H&sub2;
Seit der Erfolg des Photoelektrolyseverfahrens von Wasser in der photoelektrochemischen Zelle veröffentlicht worden ist, hat A. J. Bard berichtet, daß nicht nur die photoelektrochemische Zelle mit einer Einkristallhalbleiterelektrode, auch platinierte TiO&sub2;-Pulver als photoelektrochemische Zelle funktionieren (Journal of Photochemistry, 10(1979), 59-75). A. J. Bard ist der Meinung, daß ein platiniertes TiO&sub2; Partikel als kurzgeschlossene photoelektrochemische Zelle wirkt.
Danach, so wurde festgestellt, bieten selbst bloße TiO&sub2;-Partikel eine Photokatalysewirkung, und es sind verschiedene Untersuchungen und Nachforschungen hinsichtlich der photokatalytischen Zersetzung von Ammoniak, Karbonsäure, Phenol und anderen Verbindungen vorgenommen worden (zum Beispiel H. Kawaguchi, Environmental Technology Letters, Band 5, SS. 471-474).
In dieser Hinsicht ist man der Meinung, daß bei der photokatalytischen Zersetzung von Verbindungen durch die Photoanregung des Halbleiterphotokatalysators erzeugte Löcher h&spplus; und Elektronen e&supmin; eine Oxidierung bzw. Reduzierung der Oberflächenhydroxylgruppe bzw. von Oberflächensauerstoff bewirken und ein OH-Radikal (·OH) und ein Superoxidion (O&sub2;&supmin;) erzeugen
OH&supmin; + h&spplus; → ·OH
O&sub2; + e&supmin; → O&sub2;&supmin;
Diese Arten sind höchst aktiv und induzieren einen Redoxvorgang der Verbindungen. Es wird erwogen, daß es sich bei der Photozersetzung einer Verbindung um einen mehrfachen Elektronenprozeß handelt. Damit wird die ursprüngliche Art über eine Vielzahl von Zwischenstufen zu Endprodukten umgewandelt.
Im Stand der Technik war man der Meinung, daß es zur Lichtanregung eines Photokatalysators, um einen Photokatalyseprozeß hervorzurufen, wünschenswert sei, Ultraviolettstrahlungen von hoher Lichtenergie zu verwenden und sie mit der größtmöglichen Lichtstärke abzustrahlen. In der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 2-280818 wird ein Verfahren zum Desodorieren von Luft vorgeschlagen, bei dem UV-Strahlungen einer Wellenlänge von 250 nm mit einer Intensität von mehr als 2 mW/cm² zum Erregen eines Photokatalysators abgestrahlt werden. Ähnlich wird in der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 63-267867 eine Desodoriervorrichtung offenbart, bei der von einer keimtötenden Lampe ausgehende UV-Strahlungen einer Wellenlänge von 250 nm auf den Photokatalysator gestrahlt werden. Es ist jedoch zu bemerken, daß UV-Strahlungen einer solch kurzen Wellenlänge von 250 nm für menschliche Körper schädlich sind, so daß man unter UV-Bestrahlung Schutzbrillen tragen muß. Deshalb eignet sich das bekannte Verfahren nicht unmittelbar zur Anwendung in einem Aufenthaltsraum, so daß die Lebensräume gegen die UV-Lichtquelle abgeschirmt werden müssen. Ferner muß zum Erhöhen der UV-Stärke die Lichtquelle ausreichend nahe am Photokatalysator angeordnet sein. Das begrenzt den Oberflächenbereich der Bestrahlung. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß teure keimtötende Lampen aus Quarzglasröhren erforderlich sind, welche für UV-Licht der Wellenlänge 250 nm durchlässig sind.
In der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 4-307066 ist ein Desodoriersystem offenbart, bei dem eine mit einem Photokatalysator beschichtete Tafel mit UV-Strahlungen einer Wellenlänge von weniger als 410 nm belichtet wird. Dieses System ist so ausgelegt, daß die Lichtquelle gegenüber dem Innenraum abgeschirmt ist, weil die Intensität des UV-Lichtes so groß ist. Folglich kann das System nicht zum Sterilisieren einer freiliegenden Oberfläche, zum Beispiel der Innenwand eines Pflegezimmers in einem Krankenhaus, zu dem Menschen Zugang haben, angewandt werden. Außerdem muß zusätzlich für die Lichtanregung des Photokatalysators eine Lichtquelle für Spezialzwecke vorgesehen werden.

Offenbarung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Photokatalyseverfahren zur Behandlung eines mit Bakterien und luftbeförderten, teilchenförmigen oder flüchtigen Stoffen eines Raums in einem Gebäude zu schaffen, welches ohne Rückgriff auf eine für menschliche Wesen schädliche Lichtquelle ausgeführt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein photokatalytisches Behandlungsverfahren zu schaffen, welches geeignet ist, die Innenwände eines Aufenthaltsraums, zum Beispiel eines Krankenhausraums wirksam zu sterilisieren.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein photokatalytisches Behandlungsverfahren zu schaffen, welches keine Verwendung einer Speziallichtquelle für die Anregung eines Photokatalysators erfordert.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines photokatalytischen Behandlungsverfahrens, welches geeignet ist, die erforderliche Photokatalyse mit einem Minimum an elektrischem Stromverbrauch auszulösen.
Noch eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein photokatalytisches Behandlungsverfahren zu schaffen, welches den täglichen Gebrauch, das Erscheinen und die Ausschmückung eines Raumes weder stört noch behindert.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Raums mit einer photokatalytischen Funktion.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die photokatalytische Behandlung eines durch Bakterien und teilchenförmige oder flüchtige Stoffe kontaminierten Raums oder von Luft in einem Gebäude bereitgestellt.
Das erste Merkmal des photokatalytischen Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein Photokatalysator, der in Form einer Dünnschicht aus einem Festkörperhalbleitermaterial vorliegt, mindestens auf einem Teil der Innenwand eines Innenraums vorgesehen ist, um sicherzustellen, daß die Innenwand selbst dazu genutzt wird, eine Reaktionsoberfläche der Photokatalyse zu bilden. Wenn Bakterien und/oder luftbeförderte Stoffe mit dem durch Lichteinstrahlung angeregten Dünnschichtphotokatalysator in Berührung gebracht werden, werden sie an Ort und Stelle durch Licht zersetzt.
Da auf diese Weise die Innenwand des Innenraums mit der Dünnschicht des Photokatalysators beschichtet ist, um die Innenwand als solche die Reaktionsfläche bilden zu lassen, kann die Dünnschicht des Photokatalysators unmittelbar gegenüber dem Raum freiliegen. Das ist besonders vorteilhaft, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung zum Zweck der Sterilisierung durchgeführt wird. Da Bakterien bei ihrem Absetzen auf der mit der photokatalytischen Dünnschicht belegten Wandoberfläche durch die Wirkung des Photokatalysators an Ort und Stelle getötet würden, kann eine bakterielle Infektion durch Ansteckung über die Wandfläche wirksam verhindert werden.
Man kann den mit einer Dünnschicht aus Photokatalysator ausgekleideten Raum auch als ein großes Reaktionsgefäß für die Photokatalyse betrachten. Deshalb kann eine photokatalytische Reaktionsoberfläche mit dem größtmöglichen Oberflächenbereich für die photokatalytische Zersetzung ohne weiteres sichergestellt werden, um einen angemessenen Grad an Photokatalyse zu induzieren. Im Gegensatz zum herkömmlichen System mit suspendierten Teilchen, bei dem ein mit einer Fluidübergabevorrichtung und einer Rührvorrichtung ausgestattetes Reaktionsgefäß erforderlich ist, ist darüber hinaus bei dem Dünnschichtsystem gemäß der Erfindung der Einbau eines solchen gesonderten Reaktionsgefäßes nicht nötig. Stattdessen kann die Dünnschicht des Photokatalysators ohne weiteres an den Innenwänden der Räume im Inneren eines Gebäudes angebracht werden.
Das zweite Merkmal des Behandlungsverfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Photokatalysator durch die Verwendung einer elektrischen Lampe für allgemeine Beleuchtungszwecke (nachfolgend Allzwecklampe), zum Beispiel eine in einem Raum vorgesehene Leuchtstofflampe angeregt wird. Hierzu wird die Dünnschicht des Photokatalysators innerhalb des Bestrahlungsbereichs der elektrischen Allzwecklampe vorgesehen. Die handelsüblichen elektrischen Allzwecklampen sind sicher und harmlos, da sie in erster Linie so ausgelegt sind, daß sie schädliche UV-Strahlungen einer Wellenlänge von weniger als 300 nm ausgrenzen. So können zum Beispiel Niederdruck-Quecksilberdampflampen, die für allgemeine Beleuchtungszwecke gedacht sind, beispielsweise Leuchtstofflampen, schädliche UV-Strahlen, die von durch elektrische Entladung angeregten Quecksilberatomen ausgehen und eine Eigenwellenlänge von etwa 254 nm haben, im Wege der Photolumineszenz der fluoreszierenden Substanz in sichtbare Lichtstrahlen umwandeln. Allerdings schließt das von einer elektrischen Allzwecklampe, beispielsweise einer Leuchtstofflampe abgestrahlte Licht mindestens eine kleine Menge an UV- Strahlungen eines Wellenlängenbereichs ein, dessen Lichtenergie größer ist als die Energielücke des Halbleiterphotokatalysators. Deshalb kann man die elektrische Allzwecklampe zusätzlich zu dem beabsichtigten ursprünglichen Zweck der Innenbeleuchtung auch zur Lichtanregung des Photokatalysators benutzen.
Da auf diese Weise der Photokatalysator einer Lichtanregung durch eine Lichtquelle unterzogen wird, die in Form einer elektrischen Allzwecklampe verwirklicht ist, braucht zum Anregen des Photokatalysators keine eigene UV-Lichtquelle vorgesehen zu werden. Die Lichtquelle wird mit Vorteil auf zweierlei Weise für die Raumbeleuchtung und für die Photoanregung des Photokatalysators verwendet. Da das Licht einer elektrischen Allzwecklampe außerdem keine schädlichen UV-Strahlungen enthält, braucht der Lebensbereich nicht gegenüber der Lichtquelle abgeschirmt zu werden, wie beim Stand der Technik. Dementsprechend kann die Dünnschicht des Photokatalysators für Sterilisationszwecke in einem Raum freiliegen, wie zuvor erwähnt, womit sicherge stellt ist, daß die photokatalytische Dünnschicht an einer Wandoberfläche an jedem beliebigen Ort, zu dem Menschen Zugang haben, angeordnet sein kann.
Das dritte Merkmal der Erfindung bezieht sich auf den Quantenertrag der vom Halbleiterphotokatalysator absorbierten Lichtenergie, das heißt das Verhältnis zwischen der Anzahl der vom Photokatalysator absorbierten Photonen und der Anzahl Moleküle, die einer photoelektrochemischen Umsetzung unterzogen wurden. Gemäß der Erfindung ist die Wattzahl der elektrischen Allzwecklampe und die Entfernung zwischen der photokatalytischen Dünnschicht und der Lampe so gewählt, daß die gesamte einfallende Lichtstärke der UV-Strahlungen von höherer Energie als der Energielücke des Halbleiterphotokatalysators 0,001-1 mW/cm², vorzugsweise 0,01- 0,1 mw/cm² beträgt.
Dieses Merkmal beruht auf einer Erkenntnis, daß in einem Photokatalysesystem, bei dem ein Photokatalysator in Form einer Dünnschicht verwendet wird und infolgedessen eine Berührung zwischen Feststoff und Gas vorhanden ist, die Quantenausbeute der Lichtenergie mit abnehmender UV-Intensität zunimmt. Im einzelnen ist gemäß von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführten Versuchen festgestellt worden, daß in einem Dünnschichtphotokatalysesystem die Quanteneffizienz der vom Photokatalysator absorbierten Lichtenergie in Abhängigkeit von der Abnahme der UV-Lichtintensität steigt, wie weiter unten im einzelnen unter Hinweis auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. Obwohl die Begründung dafür nicht klar ist, läßt es sich vermutlich wie folgt erklären. So ist die photokatalytische Zersetzung einer Verbindung ein Mehrfachelektronenprozeß, und aus diesem Grund wird die Geschwindigkeit der Zersetzung durch den die Rate bestimmenden Schritt gesteuert. Im Gegensatz zum Teilchen- oder Pulversystem, bei dem ein großer Oberflächenbereich verfügbar ist, hat das Dünnschichtsystem einen begrenzten Oberflächenbereich, so daß die Wahrscheinlichkeit, daß die durch Licht erzeugten Elektronen und Löcher die Umsetzungsorte an der Oberfläche der Dünnschicht innerhalb ihrer Lebenszeit erreichen, ziemlich gering ist. Deshalb ist bei einem Dünnschichtsystem der Photozersetzungsprozeß höchst anfällig gegenüber der Begrenzung durch den die Rate bestimmenden Schritt. Wenn der die Rate steuernde Schritt bei der photoelektrochemischen Umsetzung einen eingeschwungenen Zustand erreicht, würden überschüssige Elektronen und Löcher, sobald sie einmal durch die Lichtanregung des Photokatalysators erzeugt wurden, eine Rekombination erfahren, ehe sie einen Redoxvorgang an den Umsetzungsstellen auf der Halbleiteroberfläche induzieren, und würden in Wärme verwandelt. Vermutlich wird aus diesen Gründen der Quantenertrag entsprechender Photonen um so größer, je geringer die UV-Lichtstärke (Photonendichte) ist.
Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Photokatalysator in Form einer Dünnschicht verwendet wird, und da ein solcher Dünnschichtphotokatalysator bei abnehmender UV-Intensität einen steigenden Quantenwirkungsgrad hat, können elektrische Allzwecklampen, beispielsweise Leuchtstofflampen von begrenzter UV-Intensität vorteilhafterweise zur Lichtanregung des Photokatalysators benutzt werden.
In dieser Hinsicht kann, wie schon erwähnt, ein beleuchteter Raum, der mit einer photokatalytischen Dünnschicht ausgekleidet ist, als photokatalytisches Reaktionsgefäß für Chargenbetrieb betrachtet werden, bei dem seine Innenwände als photokatalytische Reaktionsoberfläche wirken. Um das Verhältnis zwischen der Größe des Reaktionsgefäßes, dem Gesamtoberflächenbereich für die Reaktion und der Lichtstärke unter der Annahme, daß die Lichtquelle eine gegebene Ausgangsleistung hat, zu erörtern, nimmt mit zunehmender Größe des Gefäßes, so daß der Abstand zwischen der Lichtquelle und der photokatalytischen Umsetzungsoberfläche seinerseits zunimmt, der für den Einbau der photokatalytischen Dünnschicht verfügbare Gesamtoberflächenbereich proportional zur Vergrößerung der Entfernung zu. Aber die Lichtintensität pro Flächeneinheit der Oberfläche der Dünnschicht nimmt vermutlich in umgekehrtem Verhältnis zum Quadrat der Entfernung ab. Wenn im Gegensatz dazu die Größe des Reaktionsgefäßes verkleinert wird, verkleinert sich der Bereich der Reaktionsoberfläche, während die Lichtintensität auf dieser Oberfläche insgesamt in umgekehrtem Verhältnis zum Quadrat der Entfernung steigt. Es sei angemerkt, daß die Anzahl Photonen, die einen wirksamen Beitrag zum photokatalytischen Prozeß leisten, ohne eine Elektronen-Loch-Rekombination zu erleiden, proportional zum Produkt des Quantenertrages multipliziert mit der Lichtintensität (Photonendichte) multipliziert mit dem Oberflächenbereich der Dünnschicht ist. Im Licht der Erkenntnis der Erfinder der vorliegenden Erfindung, daß der Quantenertrag der von der photokatalytischen Dünnschicht absorbierten Lichtenergie mit abnehmender Lichtintensität steigt, wird der Umsetzungsertrag des Reaktionsgefäßes als Ganzes durch Bestrahlen eines weiteren Oberflächenbereichs der photokatalytischen Dünnschicht mit einem schwachen UV-Licht statt durch Bestrahlen eines engeren Bereichs mit starker UV-Lichtenergie gefördert. Da aber die Lichtintensität in umgekehrtem Verhältnis zum Quadrat der Entfernung abnimmt, würde der Reaktionsertrag des Gefäßes als Ganzes vermindert, wenn die Entfernung zwischen der Lichtquelle und dem Photokatalysator zu groß eingestellt wird. Der optimale Ertrag der Photokatalyse, die von einem als photokatalytisches Reaktionsgefäß wirkenden Raum als Ganzes durchgeführt wird, wird dann erhalten, wenn man die Wattzahl der Lichtquelle und die Entfernung zwischen der photokatalytischen Dünnschicht und der Lichtquelle so einstellt, daß die UV-Lichtstärke 0,001- 1 mw/cm² beträgt.
Sollte die Ausgangsleistung der Lichtquelle und die Entfernung anders so festgelegt werden, daß die UV-Lichtstärke größer ist als 1 mW/cm², würde die Chance einer Elektronen-Loch-Rekombination erhöht, so daß sich der hohe Verbrauch an elektrischem Strom vom Standpunkt des Wirkungsgrades der Lichtanregung eines Photokatalysators nicht lohnen würde, und die Stärke der Beleuchtung mit sichtbarem Licht und das Ausmaß der Wärmeableitung wären übermäßig groß. Wenn die UV-Lichtintensität geringer ist als 0,001 mW/cm², wäre der Zersetzungsertrag des Raums unzureichend.
So ist bei einem Dünnschichtsystem ein hoher Wirkungsgrad durch die Verwendung einer Lichtquelle von verhältnismäßig geringer UV-Intensität erzielbar. Gemäß der Erfindung geschieht also die Lichtanregung des Photokatalysators vorteilhafterweise mit schwacher UV-Energie, die von elektrischen Allzwecklampen, beispielsweise Leuchtstofflampen verfügbar ist, um die Photokatalyse mit einem Minimum an elektrischem Stromverbrauch wirksam zu induzieren.
Die Dünnschicht des Photokatalysators ist vorzugsweise aus Pulvern aus Titandioxid (TiO&sub2;) gemacht. TiO&sub2; ist ein chemisch stabiler, harmloser und nichttoxischer Stoff, der vorteilhafterweise geeignete Bandcharakteristiken für Redoxprozesse von Substanzen hat und eine hohe photokatalytische Aktivität besitzt. Die Verwendung der Anatasform von TiO&sub2; wird bevorzugt, während die Rutilform von TiO&sub2;, metallisiert mit Kupfer, Silber, Platin und anderen Metallen verwendet werden kann. Außerdem kann die photokatalytische Dünnschicht aus anderen Halbleiterwerkstoffen hergestellt sein, zum Beispiel WO&sub3;, CdS, SrTiO&sub3; oder MoS&sub2;.
Die photokatalytische Dünnschicht aus TiO&sub2; kann auf einem keramischen Substrat abgestützt sein, beispielsweise auf einer Kachel. In diesem Fall werden durch das Aufbringen eines TiO&sub2;- Sols auf eine glasierte Kachel und anschließendes Brennen bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Glasur die TiO&sub2;-Pulver miteinander versintert und fest an die Glasur gebunden, wodurch eine harte, gesinterte Dünnschicht aus TiO&sub2; von großer Verschleißfestigkeit erhalten wird. Die Kacheln mit der von ihnen getragenen TiO&sub2;-Dünnschicht lassen sich ohne weiteres an den Innenwänden eines Raums befestigen. Die Dicke der Dünnschicht beträgt vorzugsweise 0,3-10 um. Bei größerer Dicke würde die Festigkeit der Dünnschicht aufgrund von Schrumpfen während des Sinterns erniedrigt, so daß die Dünnschicht gegenüber Abrieb empfindlich wäre. Bei einer Dicke von weniger als 0,3 um wäre die photokatalytische Aktivität unangemessen.
Die Dünnschicht des Photokatalysators kann auch durch Fixieren der TiO&sub2; Pulver auf einem Träger aus Keramik, Holz, Metall, Kunststoff oder einem anderen Werkstoff mit Hilfe eines anorganischen Bindemittels, wie Wasserglas und Alkoxid oder eines organischen Bindemittels, wie Fluorkohlenstoffpolymerisate erhalten werden.
Die Lichtquelle für die Lichtanregung der photokatalytischen Dünnschicht kann unter verschiedenen handelsüblichen elektrischen Allzwecklampen je nach der gewünschten Stärke des sichtbaren und des UV-Lichts ausgewählt werden. Eine Weißlicht-Leuchtstofflampe, Rosalicht- Leuchtstofflampe und Glühlampe sind zum Beispiel geeignet, wenn die photokatalytische Dünnschicht mit geringer UV-Intensität bestrahlt werden soll. Mit einer Blaulicht- Leuchtstofflampe ist ein verstärktes UV-Licht zu erhalten. Wenn die UV-Stärke noch weiter zunehmen soll, wird eine Ultraviolett-Leuchtstofflampe (Schwarzlicht-Leuchtstofflampe) und eine Ultraviolett-Blau-Leuchtstofflampe mit einer Hauptwellenlänge von 350-360 nm angemessen sein. Für den Fall, daß das sichtbare Licht verstärkt werden soll, kann eine Entladungslampe hoher Intensität (HID), zum Beispiel eine Metallhalogenlampe benutzt werden.
Das Photokatalyseverfahren gemäß der Erfindung kann zur Sterilisierung und antibakteriellen Behandlung medizinischer Einrichtungen, zum Beispiel von Pflegeräumen und Operationsräumen in Krankenhäusern, zur antibakteriellen Behandlung und Desodorierung von Aufenthaltsräumen in Wohnungen und Büros, zum Sterilisieren und antibakteriellen Behandeln von nahrungsmittelverarbeitenden Fabriken und Fertiggerichte liefernden Einrichtungen sowie für das Säubern von Toilettenfußböden und Küchen benutzt werden.
Der Grundsatz und die Merkmale der Erfindung, die vorstehend erläutert wurden, werden ebenso wie weitere Merkmale derselben im einzelnen anhand der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen klar.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die das Prinzip des Halbleiterphotokatalysators veranschaulicht;
Fig. 2-5 stellen verschiedene Anordnungen von Lichtquelle und Photokatalysator dar;
Fig. 6 ist eine Querschnittsansicht in einem mikroskopisch vergrößerten Maßstab und zeigt einen Teil einer mit einer photokatalytischen Dünnschicht versehenen Kachel;
Fig. 7A-7D sind Kurvendarstellungen, die die Spektrumverteilung verschiedener handelsüblicher Leuchtstofflampen zeigen;
Fig. 8 ist eine schematische Querschnittsansicht einer in den experimentellen Beispielen der Erfindung benutzten Vorrichtung;
Fig. 9 ist eine Kurvendarstellung, die die Schwankung des der Photozersetzung unterworfenen Methylmercaptangehalts zeigt;
Fig. 10 ist eine Kurvendarstellung, die die Geschwindigkeit der Photozersetzung von Methylmercaptan unter verschiedenen UV-Intensitäten zeigt, wobei die Abszisse in logarithmischem Maßstab dargestellt ist;
Fig. 11 ist eine Kurvendarstellung, die die Photon-Quantenausbeute unter verschiedenen UV- Intensitäten zeigt, wobei die Abszisse ähnlich in logarithmischem Maßstab dargestellt ist;
Fig. 12 ist eine Kurvendarstellung ähnlich Fig. 11, wobei die UV-Intensität längs der Abszisse der Fig. 11 hier in Photonendichte ausgedrückt dargestellt ist;
Fig. 13 ist eine Kurvendarstellung, welche die effektive Photonendichte unter verschiedenen UV-Intensitäten zeigt, wobei die Abszisse ähnlich in logarithmischem Maßstab dargestellt ist;
Fig. 14 ist eine schematische Ansicht eines Modells eines photokatalytischen Reaktionsgefäßes;
Fig. 15 ist eine Kurvendarstellung, die die Schwankung der effektiven Photonenzahl mit sich änderndem Reaktionsgefäßradius in dem Modell gemäß Fig. 14 zeigt;
Fig. 16 ist eine Kurvendarstellung, die die Schwankung des Beleuchtungswirkungsgrades und der effektiven Photonenzahl mit sich ändernder Wattzahl der Lichtquelle im Reaktionsgefäßmodell der Fig. 14 zeigt;
Fig. 17 ist eine Kurvendarstellung, die die Schwankung des Produktes des Beleuchtungswirkungsgrades und der effektiven Photonenzahl gemäß Fig. 16 zeigt;
Fig. 18 ist eine Kurvendarstellung, die die Überlebensrate von der Photozersetzung unterworfenen Escherichia coli zeigt;
Fig. 19 ist eine Kurvendarstellung, die die Sterilisationsgeschwindigkeit gegenüber Escherichia coli unter unterschiedlicher UV-Intensität zeigt, wobei die Abszisse in logarithmischem Maßstab dargestellt ist;
Fig. 20 ist eine Kurvendarstellung, die den Sterilisationswirkungsgrad gegenüber Escherichia coli unter unterschiedlicher UV-Intensität zeigt, wobei die Abszisse ähnlich in logarithmischem Maßstab dargestellt ist;
Fig. 21 ist eine Kurvendarstellung, die die Veränderung der Sterilisationsfähigkeit mit sich änderndem Reaktionsgefäßradius bei dem Modell gemäß Fig. 14 zeigt.

Beste Art und Weise zum Ausführen der Erfindung

In den Fig. 2-5 sind als Beispiel verschiedene Anordnungen einer Beleuchtungslichtquelle und eines Photokatalysators dargestellt. Bei der Anordnung gemäß Fig. 2 ist die Seitenwand 10 eines Raums mit einer Tafel 12 versehen, auf der eine Dünnschicht eines Photokatalysators abgestützt ist, während die Decke 14 mit handelsüblichen Leuchtstofflampen 16 zur Innenbeleuchtung versehen ist, um die photokatalytische Tafel 12 zu bestrahlen und dadurch den Photokatalysator zwecks Desodorierung der Umgebungsluft und zur antibakteriellen Behandlung der Seitenwand anzuregen.
Fig. 3 veranschaulicht eine Anordnung, die zur Beleuchtung eines Photokatalysators mit gleichförmiger Lichtstärke geeignet ist. Bei dieser Anordnung ist eine Seitenwand 18 des Raums mit drei Sätzen eingebetteter Beleuchtungskörper 20A-20C ausgestattet, die jeweils hier nicht gezeigte Leuchtstofflampen enthalten, wobei die gegenüberliegende Seitenwand 22 mit einer oder mehreren hier nicht gezeigten photokatalytischen Tafeln versehen ist. Der zentrale Beleuchtungskörper 20A ist insgesamt horizontal gerichtet, während der obere und untere Leuchtkörper 20B bzw. 20C zur Decke bzw. zum Fußboden gerichtet ist. In Fig. 3 ist die durch die verschiedenen Beleuchtungskörper erzielte Lichtstärkenverteilung mit kreisförmigen, rechteckigen bzw. dreieckigen Hinweiszeichen eingetragen. Aus der mit schwarzen Punkten aufgetragenen Linie ist erkennbar, daß bei dieser Anordnung die Summe der Lichtintensität aus den drei Sätzen von Beleuchtungskörpern 20A-20C längs der Seitenwand gleichmäßig wird.
Fig. 4 zeigt eine Anordnung zum Sterilisieren der Seitenwände und der Umgebungsluft in einem Krankenhausraum mit dem Verfahren gemäß der Erfindung. Die Wände des Pflegeraums sind mit Kacheln 24 bedeckt, welche die Dünnschicht des Photokatalysators tragen, und die herkömmlichen Beleuchtungskörper 26, die Leuchtstofflampen beinhalten, sind an der Decke des Raums vorgesehen.
Fig. 5 zeigt eine weitere Anordnung, bei der ein Umfeld, zum Beispiel eine Toilette, die dem Verstinken und Verschmutzen ausgesetzt ist, durch Photozersetzung übelriechender Substanzen und verspritzter Schmutzstoffe saubergehalten wird. Die an der Wand und am Fußboden in der Nähe des Urinals 28 angeordneten Kacheln 30 sind mit photokatalytischer Dünnschicht bedeckt und können der UV-Bestrahlung aus den hier nicht gezeigten herkömmlichen Beleuchtungskörpern ausgesetzt werden. Die photokatalytische Dünnschicht kann unmittelbar an Sanitärkeramik, beispielsweise dem Urinal 28, dem Toilettenbecken und dem Waschbecken zwecks Desinfektion von Bakterien und zur Verhütung von Schmutzablagerung befestigt sein.
Die Tafel 12 und die Kacheln 24 und 30, welche die Dünnschicht des Photokatalysators tragen, können durch Fixieren von TiO&sub2; Pulvern auf herkömmlichen glasierten Kacheln hergestellt werden. Bei den TiO&sub2;-Pulvern handelt es sich vorzugsweise um Pulver der Anatasform von TiO&sub2;, deren Energielücke etwa 3,2 eV beträgt und die deshalb durch Lichteinstrahlung mittels UV- Strahlungen einer Wellenlänge von weniger als 387 nm angeregt werden kann. Ein geeignetes Beispiel für die Anatasform von TiO&sub2; Pulvern ist TiO&sub2;-Sol (4% wässrige Lösung von Ammoniak, Durchschnittsteilchengröße 10 nm), vertrieben von K. K. Taki Chemical (Kakogawa-shi, Hyogoken, Japan). Die Dünnschicht aus TiO&sub2; kann durch Aufsprühen des TiO&sub2;-Sols auf eine vorgefertigte, herkömmliche, glasierte Kachel und Brennen bei einer Temperatur von 780ºC, was etwas unterhalb des Brookite- (oder Rutil-) Umwandlungspunktes von TiO&sub2; liegt, hergestellt werden. Wenn bei einer solchen Temperatur gebrannt wird, werden die Anatas-TiO&sub2;-Partikel 32 miteinan der verbacken und an die geschmolzene Glasur 36 auf der Oberfläche des Kachelträgers 34 angeklebt, wie Fig. 6 zeigt, wo sie nach dem Abkühlen eine harte Dünnschicht 38 bilden. Ähnlich verhält es sich, wenn die Sanitärkeramik, beispielsweise das Urinal 28 selbst mit der photokatalytischen Dünnschicht überzogen werden soll, wobei das TiO&sub2;-Sol auf die zuvor vorbereitete, glasierte Sanitärkeramik aufgesprüht und danach gebrannt wird.
Die Lichtquelle zur Photoanregung des Photokatalysators, wie auch für die Raumbeleuchtung kann unter verschiedenen handelsüblichen, auf dem Markt befindlichen elektrischen Allzwecklampen je nach der gewünschten Lichtstärke des sichtbaren und des UV-Lichts ausgewählt werden. Die Fig. 7A-7D zeigen die Spektrumverteilung der herkömmlichen Ultraviolett-Blau- Leuchtstofflampe (Schwarzlicht-Blau-Leuchtstofflampe) (BLB), der Blaulicht-Leuchtstofflampe, der Rosalicht-Leuchtstofflampe bzw. der Weißlicht-Leuchtstofflampe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind. Es sei darauf hingewiesen, daß das Licht der jeweiligen Leuchtstofflampen eine kleine Menge UV-Licht der Wellenlängen von 313 nm und 365 nm einschließt, die dem Linienspektrum von Quecksilber entsprechen. Aber UV-Licht von kürzerer Wellenlänge als 300 nm, welches für die menschlichen Körper schädlich ist, ist niemals oder fast niemals eingeschlossen. Da das UV-Licht mit den Wellenlängen 313 nm und 365 nm eine optische Energie hat, die größer ist als die Energielücke der Anatasform TiO&sub2;, einer Energielücke, die der Wellenlänge von 387 nm äquivalent ist, kann es zur Lichtanregung des Photokatalysators benutzt werden, der die Anatasform TiO&sub2; aufweist. Die BLB-Leuchtstofflampe, die eine große Menge UV-Licht abgibt, dessen Hauptwellenlänge 352 nm beträgt, kann vorteilhafterweise in einer Situation verwendet werden, in der die UV-Lichtintensität gestärkt werden muß. Wegen der geringen UV-Lichtintensität sind Rosalicht- und Weißlicht-Leuchtstofflampen dort geeignet, wo die Stärke des sichtbaren Lichts erhöht werden soll, um ein höheres Maß an Raumbeleuchtung zu erhalten. Das Licht der Blaulicht-Leuchtstofflampe schließt einen beträchtlichen Anteil UV-Licht ein, dessen Lichtenergie die Energielücke von Anatas übersteigt. Diese oben genannten Leuchtstofflampen können allein oder in Kombination mit anderen Leuchtstofflampen und anderen Arten elektrischer Lampen benutzt werden.
In den verschiedenen Anordnungen der Fig. 2-5 ist immer der Abstand zwischen den Beleuchtungskörpern und der photokatalytischen Dünnschicht wie auch die Wattzahl der Beleuchtungskörper so bestimmt, daß die Lichtstärke des UV-Lichts, deren Lichtenergie höher ist als die Energielücke des Photokatalysators, 0,001-1 mW/cm², vorzugsweise 0,01-0,1 mW/cm² beträgt. Die für die photokatalytische Anregung benutzte Raumlichtleistung kann auch unter Berücksichtigung der UV-Energie des Sonnenlichts bestimmt werden, welches möglicherweise während des Tages ins Zimmer scheint.
Wenn die Lichtquelle eingeschaltet wird, so daß die Dünnschicht 38 des Photokatalysators einer Lichtanregung durch das UV-Licht ausgesetzt wird, wird wegen der Redoxwirkung der erzeugten Elektronen und Löcher die Oberflächenhydroxylgruppe zum OH-Radikal (·OH) oxidiert und der Oberflächensauerstoff zum Peroxidion (O&sub2;&supmin;) reduziert. Da diese Spezies hochaktiv sind, werden mit der Oberfläche der Dünnschicht 38 in Berührung gelangende Substanzen oder Bakterien zersetzt oder abgetötet. In dieser Hinsicht wird vermutet, daß Bakterien, beispielsweise Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa und Staphylococcus deshalb abgetötet werden, weil das ihre Zellmembran bildende Protein durch diese aktiven Spezies chemisch zersetzt wird, wodurch die Zellmembran physisch zerstört wird.

Beispiel 1

Das oben genannte, von der K. K. Taki Chemical vertriebene TiO&sub2;-Sol wurde auf einen Aluminiumträger (etwa 10 · 10 cm) aus etwa 96% Aluminiumdioxid der Firma Nippon Carbide Industries Co., Inc. aufgesprüht, und der Träger wurde bei 780ºC gebrannt, um eine Kachel hervorzubringen, auf der eine Dünnschicht der Anatasform TiO&sub2; in einer Dicke von etwa 1 um gebildet ist. Die Porosität der TiO&sub2;-Dünnschicht betrug etwa 40% und die spezifische Oberfläche betrug 17,5 m²/g.
Die so hergestellte Kachel 40 wurde in einen 11-Liter Trockner 42 aus UV-durchlässigem Quarzglas, wie in Fig. 8 gezeigt, getan und einer Lichtanregung mit verschiedenen Lichtquellen unter UV-Strahlungen unterschiedlicher Intensität ausgesetzt, um ihre Zersetzungsfähigkeit für Methylmercaptan (CH&sub3;SH), bei dem es sich um einen der übelriechenden Stoffe handelt, zu prüfen. Bei jedem Versuch wurde in den Trockner entweder etwa 0,5 oder 2 Liter Stickstoffgas eingeführt, welches 100 ppm Methylmercaptan enthielt. Der Methylmercaptangehalt im Trockner betrug etwa 3-5 ppm oder 20 ppm. Im Innern oder außerhalb des Trockners ist eine 20 W Rosalicht-Leuchtstofflampe (hergestellt von Toshiba; FL20SPK), eine 20 W Weißlicht-Leuchtstofflampe (hergestellt von Toshiba; FL20SW), eine 20 W Blaulicht-Leuchtstofflampe (hergestellt von Toshiba; FL20SB) bzw. eine 4 W BLB-Leuchtstofflampe (herstellt von Sankyo Electric; FL4BLB) so angeordnet, daß die UV-Lichtstärke im Wellenlängenbereich oberhalb 300-390 nm 8 uW/cm², 11 uW/cm², 48 uW/cm² bzw. 295 uW/cm² beträgt. Für eine größere UV-Stärke von 2-20 mW/cm² wurde eine 200 W Quecksilber-Xenonlampe (hergestellt von Yamashita Denso; SUNCURE 202) benutzt, wobei die Ausgangsleistung eingestellt wurde. Es wurden periodisch Gasproben aus dem Trockner entnommen, um den Methylmercaptangehalt mit einem Gaschromatographen zu messen.
In dem Kurvenschaubild der Fig. 9 ist die Schwankung des Methylmercaptangehalts für die Fälle gezeigt, wo die UV-Bestrahlung mit der Rosalicht-Leuchtstofflampe (8 uW/cm² UV-Intensität), Blaulicht-Leuchtstofflampe (48 uW/cm²) bzw. der BLB-Leuchtstofflampe (295 uW/cm²) durchgeführt wurde. Die ohne UV-Bestrahlung stattfindende Schwankung des Methylmercaptans ist gleichfalls gezeigt. Es ist zu erkennen, daß der Gehalt an Methylmercaptan ohne UV-Bestrahlung abnimmt. Vermutlich liegt dies daran, daß Methylmercaptan von der TiO&sub2;-Dünnschicht physikalisch absorbiert wird. Anhand der Kurven der Fig. 9 ist verständlich, daß der Ertrag bei der Photozersetzung von Methylmercaptan um so größer ist, je höher die UV-Lichtstärke im Wellenlängenbereich von 300-390 nm ist.
Die Photozersetzungsgeschwindigkeit von Methylmercaptan wurde anhand der Schwankung des bei jedem Versuch gemessenen Methylmercaptangehalts errechnet. Die Ergebnisse sind in der Kurve gemäß Fig. 10 aufgezeichnet. Aus dem Kurvenbild ist zu entnehmen, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit von Methylmercaptan mit zunehmender UV-Intensität insgesamt steigt. Allerdings schien es so, als ob die Geschwindigkeit der Zersetzung nicht weiter zunahm, selbst wenn die UV-Intensität einen bestimmten Wert überschritt. Das steht offensichtlich im Widerspruch zur allgemeinen Kenntnis und dem im Stand der Technik zugegebenen Verständnis, daß die Reaktionsausbeute so lange zunimmt, als die UV-Intensität erhöht wird.
In dem Bemühen, die Gründe für diese Tatsache zu untersuchen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung unverbindlich den Quantenertrag der vom Photokatalysator absorbierten Photonen errechnet. Obwohl nicht mit Sicherheit bekannt ist, wieviele Elektronen an der Zersetzung eines Moleküls Methylmercaptan beteiligt sind, sind die Erfinder davon ausgegangen, daß die Photozersetzung von Methylmercaptan ein 6-Elektronenprozeß ist und haben die Quantenausbeute (%) gemäß folgender Gleichung gesucht.
Die Rechenergebnisse sind in der Kurve gemäß Fig. 11 aufgetragen. Wie aus der Kurve hervorgeht, haben die Erfinder festgestellt, daß die Quantenausbeute mit abnehmender UV-Intensität steigt. Es wurde bemerkt, daß bei einer UV-Intensität von 8 uW/cm² ein bemerkenswerter Quantenwirkungsgrad von bis zu etwa 36% erreicht wurde.
Um festzustellen, bis zu welchem Grad die vom Photokatalysator absorbierten Photonen tatsächlich wirksam für die Zersetzung von Methylmercaptan genutzt wurden, wurde zunächst die Photonendichte pro Sekunde errechnet, und dann wurde anhand der Photonendichte pro Sekunde die effektive Photonendichte berechnet - die als Produkt der Quantenausbeute multipliziert mit der Photonendichte pro Sekunde bezeichnet werden soll und die Anzahl der Photonen pro Flächeneinheit der Oberfläche wiedergibt, die tatsächlich zu der Photozersetzung beigetragen haben. Die auf der Abszisse in Fig. 11 gezeigte UV-Intensität wurde ausgedrückt in Photonendichte pro Sekunde errechnet, und die Ergebnisse sind in der Kurve der Fig. 12 aufgetragen. In der Kurve der Fig. 13 ist die effektive Photonendichte entsprechend variierender UV-Intensität aufgetragen. Das Kurvenbild der Fig. 13 bedeutet, daß mit dem Photokatalysator einer Dünnschicht aus TiO&sub2; in der Anatasform die effektive Photonendichte den Maximalwert von 4 · 10¹³ (Photon/cm²·sec) erreicht, wenn die UV-Intensität 2 mW/cm² erreicht, und daß danach überschüssige noch erzeugte Elektronen und Löcher einer Rekombination unterworfen werden, ohne daß sie zur Zersetzung von Methylmercaptan beitragen, auch wenn die UV-Intensität noch weiter verstärkt wird.
Zum Vergleich mit dem Pulversystem wurde ein Keramikträger, auf dem Pulver aus TiO&sub2; in Anatasform lose abgelagert waren, in den Trockner 42 gelegt und durch das Zirkulieren eines Stickstoffgases mit einem Gehalt an 3-5 ppm Methylmercaptan auf die Photozersetzung des Methylmercaptans geprüft. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, liegt beim Pulversystem die effektive Photonendichte in der Größenordnung von 10¹&sup4;, was um ein Zehnfaches höher ist im Vergleich zum Dünnschichtsystem. Das bedeutet, daß es beim Pulversystem wünschenswert ist, den Photozersetzungsprozeß unter höherer UV-Intensität durchzuführen.
Als nächstes soll anhand der effektiven Photonendichte gemäß dem Kurvenbild der Fig. 13 der optimale Bereich der UV-Intensität erörtert werden. Hierzu wird ein zylindrisches Reaktionsgefäßmodell, wie in Fig. 14 gezeigt, in Betracht gezogen, da ein Raum mit einer Auskleidung einer photokatalytischen Dünnschicht als photokatalytisches Reaktionsgefäß betrachtet werden kann. Das Reaktionsgefäßmodell hat einen Radius r und eine Höhe h (H = 1 m) und ist mit einer Lichtquelle versehen, die in der Mitte angeordnet ist, sowie mit einem Photokatalysator, der an der zylindrischen Innenwand vorgesehen ist. Angenommen, die Lichtquelle habe eine vorherbestimmte Ausgangsleistung, dann wird bei einer Vergrößerung des Reaktionsgefäßradius r der Oberflächenbereich der photokatalytischen Dünnschicht proportional zum Radius vergrößert, aber die UV-Intensität auf der Dünnschicht wird, grob gesagt, in umgekehrtem Verhältnis zum Quadrat der Entfernung vermindert. Die Zahl der effektiven Photonen, die tatsächlich zu der photokatalytischen Umsetzung im Reaktionsgefäß als Ganzes beigetragen haben, gleicht dem Produkt der effektiven Photonendichte, multipliziert mit dem Oberflächenbereich der Dünnschicht (effektive Photonenzahl = effektive Photonendichte · Dünnschichtoberflächenbereich), während die effektive Photonendichte in Abhängigkeit von der Änderung der UV-Intensität variiert, wie im Kurvenbild der Fig. 13 gezeigt. Es sei angenommen, daß als Lichtquelle zwei 40 W BLB-Leuchtstofflampen benutzt werden, dann wurde die Schwankung der effektiven Photonenzahl mit geändertem Reaktionsgefäßradius r anhand der effektiven Photonendichte errechnet, wie in Fig. 13 gezeigt. Die Ergebnisse sind in der Kurve der Fig. 15 dargestellt. Wie anhand dieser Kurve zu verstehen ist, sinkt die effektive Photonenzahl, die den Umsetzungsertrag des Reaktionsgefäßes als Ganzes wiedergibt, wenn die UV-Intensität übermäßig groß wird. Das beruht auf der Tatsache, daß die Quantenausbeute an Photonen mit zunehmender UV-Intensität abnimmt. Die Kurve der Fig. 15 weist darauf hin, daß der UV-Intensitätsbereich, der im Hinblick auf das Erzielen eines hohen Umsetzungsertrages des Reaktionsgefäßes am wirksamsten ist, bei 0,001- 1 mw/cm², vorzugsweise 0,01-0,1 mw/cm² liegt.
Als nächstes wird das Verhältnis zwischen dem Umsetzungsertrag und dem elektrischen Stromverbrauch bei dem Modell gemäß Fig. 14 erläutert. Angenommen, der Radius r sei 1 Meter und angenommen, die Wattzahl der als Lichtquelle verwendeten Leuchtstofflampen würde variiert, dann wurde der Beleuchtungswirkungsgrad der Leuchtstofflampen gemäß folgender Gleichung errechnet.
Beleuchtungswirkungsgrad = Effektive Photonenzahl / Stromverbrauch der Lampen
Der so erhaltene Beleuchtungswirkungsgrad ist mit der Kurve A in Fig. 16 gezeigt. Wie die Kurve A angibt, nimmt die Anzahl der effektiven Photonen pro Watt der Leuchtstofflampen mit zunehmender UV-Intensität ab. Fig. 16 zeigt gleichfalls die effektive Photonenzahl, die in der Kurve B aufgetragen ist. Das Produkt aus Beleuchtungswirkungsgrad multipliziert mit effektiver Photonenzahl wurde ausgerechnet und ist in der Kurve der Fig. 17 gezeigt. Hier ist zu erkennen, daß die in der Kurve der Fig. 17 angedeutete Tendenz insgesamt mit der der Fig. 15 übereinstimmt. Die Kurve der Fig. 17 zeigt an, daß es zum Erhalt des maximalen Ertrags aus dem Reaktionsgefäß bei geringstmöglichem Stromverbrauch auch wünschenswert ist, die UV- Intensität von 0,001-1 mW/cm², vorzugsweise 0,01-0,1 mW/cm² zu verwenden.

Beispiel 2

Es wurden Kacheln, die jeweils mit einer Dünnschicht aus TiO&sub2; in Anatasform, ähnlich der beim Beispiel 1 benutzten, geprüft, um ihre sterilisierende Wirkung gegen Escherichia coli (W3110 Vorratsstamm) zu untersuchen. Hierzu wurden über Nacht mittels einer Schüttelkultur vorbereitete flüssige Kulturen zentrifugal ausgewaschen und mit sterilisiertem, destilliertem Wasser um das 10000-fache verdünnt, um eine Bakterien enthaltende Flüssigkeit zu bereiten. 0,15 ml der bakterienhaltigen Flüssigkeit (äquivalent zu 1-5 · 10&sup4; CFU) wurde auf die entsprechenden photokatalytischen Kacheln getropft, die zuvor mit 70% Ethanol sterilisiert worden waren, und jede Kachel wurde in enger Berührung von einer Glasplatte abgedeckt (10 · 10 cm), um eine Probe zu erhalten.
Bei jedem Versuch wurden zwei solcher Proben benutzt, wobei eine der Bestrahlung unter variierender Lichtintensität ausgesetzt wurde, während die andere für Vergleichszwecke im Dunkeln gelassen wurde. Die Bestrahlung erfolgte auf solche Weise, daß die UV-Lichtstärke im Wellenlängenbereich von 300-390 nm die Werte 0,8 uW/cm², 1,7 uW/cm², 2,7 uW/cm², 13 uW/cm², 350 uW/cm², 10 mW/cm² bzw. 20 mW/cm² hat. Zur Bestrahlung mit einer Intensität von weniger als 13 uW/cm², bei einer Intensität von 350 uW/cm² und bei einer Intensität von mehr als 10 mW/cm² wurde eine 20 W Weißlicht-Leuchtstofflampe (hergestellt von Toshiba; FL20SW), eine 20 W BLB-Leuchtstofflampe (hergestellt von Sankyo Electric; FL20BLB) bzw. eine 200 W Quecksilber-Xenon-Lampe (hergestellt von Yamashita Denso; SUNCURE 202) verwendet.
Nach dem Bestrahlen während einer vorherbestimmten Zeit wurde die bakterienhaltige Flüssigkeit sowohl der bestrahlten Probe als auch der im Dunkeln aufgehobenen Probe mit sterilisierter Gaze abgewischt und in 10 ml physiologischer Kochsalzlösung wiedergewonnen. Die so erhaltene bakterienhaltige Flüssigkeit wurde zur Beimpfung entweder auf ein Nähragarplättchen (Nissui Pharmaceuticals) oder ein Desoxyschokolade-Agarplättchen (Nissui Pharmaceuticals) aufgebracht und einen Tag lang bei 37ºC kultiviert. Danach wurde eine Zählung der Kolonien Escherichia coli durchgeführt, die sich auf der Kultur gebildet hatten, um die Anzahl Bakterien, ausgedrückt als Koloniebildungseinheit (CFU) zu erhalten. Dann wurde die Überlebensrate von Escherichia coli durch Berechnen des Verhältnisses der Anzahl Bakterien der bestrahlten Probe gegenüber der im Dunklen aufbewahrten Probe gesucht. Die Ergebnisse sind in der Kurve der Fig. 18 dargestellt. Diese Kurve zeigt, daß selbst unter so schwacher UV-Intensität wie 0,8 pW/cm² nach vierstündiger Bestrahlung die Anzahl Escherichia coli auf etwa ein Zehntel abgenommen hat, so daß der Photokatalysator eine für praktische Anwendungen ausreichende Sterilisierfähigkeit besitzt.
Dann wurde anhand der resultierenden Daten die Geschwindigkeit der Sterilisierung pro Kachel für verschiedene UV-Intensitäten errechnet, und die Ergebnisse sind in der Kurve der Fig. 19 gezeigt. Wie aus diesem Kurvenbild hervorgeht, erreicht die Sterilisationsgeschwindigkeit einen eingeschwungenen Zustand, wenn die UV-Intensität erhöht wird. Es wurde außerdem für unterschiedliche UV-Intensitäten der durch die folgende Gleichung definierte Wirkungsgrad der Sterilisierung berechnet.
Sterilisierwirkungsgrad = Zahl der durch Bestrahlung abgetöteten Escherichia coli / Zahl der vom Photokatalysator absorbierten Photonen
Die Ergebnisse sind in der Kurve der Fig. 20 gezeigt. Es ist zu erkennen, daß diese Kurve insgesamt der Kurve der Fig. 11 entspricht, in welcher die Quantenausbeute dargestellt ist, die während der Photozersetzung von Methylmercaptan erreicht wird, und daß die Anzahl der abgetöteten Bakterien pro Photon mit abnehmender UV-Intensität steigt.
Auf der Grundlage des so erhaltenen Wirkungsgrades der Sterilisierung wurde dann die Zahl der Bakterien, die pro Sekunde in dem in Fig. 14 gezeigten Modell eines Reaktionsgefäßes abgetötet wurde, unverbindlich für einen unterschiedlichen Reaktionsgefäßradius r berechnet, wobei davon ausgegangen wurde, daß die Ausgangsleistung der Lichtquelle konstant ist (zwei 40 W-Weißlicht-Leuchtstofflampen. Die Rechenergebnisse sind als Kurve in Fig. 21 dargestellt. Aus der Kurve ist ersichtlich, daß ein hoher Grad an Sterilisierfähigkeit des Reaktionsgefäßes erzielt wird, wenn die UV-Intensität im Bereich von 0,01-0,1 mW/cm² oder in der Nähe dessen liegt.

Claims

1. Photokatalyseverfahren zur Behandlung kontaminierter Luft in einem Raum in einem Gebäude, welches folgende Schritte aufweist:

a) Anbringen mindestens einer elektrischen Lampe (16, 20A bis 20C, 26) zum Beleuchten des Raums;

b) Anbringen einer Dünnschicht eines Photokatalysators aus Feststoffhalbleitermaterial auf mindestens einem Teil (12, 22, 24, 30) der Innenfläche des Raums in einer Lichtempfangsbeziehung zu der Lampe;

wobei die Lampe eine elektrische Allzwecklampe und geeignet ist, mindestens eine kleine Menge Ultraviolettstrahlung innerhalb des Wellenlängenbereichs von 300 nm bis zu derjenigen Wellenlänge abzugeben, die der Bandabstandsenergie des Halbleitermaterials entspricht;

wobei die Wattzahl der elektrischen Lampe und die Entfernung zwischen der Dünnschicht und der Lampe so gewählt sind, daß beim Erregen der Lampe die gesamte auf die Dünnschicht auftreffende Lichtstärke ultravioletter Strahlungen innerhalb des Wellenlängenbereichs 0,001-1 mW/cm² beträgt; und

c) Erregen der Lampe, wodurch die Photokatalysatordünnschicht durch Lichtbestrahlung angeregt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Halbleitermaterial Titandioxid aufweist und bei dem die Photokatalysatordünnschicht aus gesinterten Pulvern aus Titandioxid gemacht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Dünnschicht auf einem keramischen Träger abgestützt ist, der an der Innenfläche (12, 22, 24, 30) des Raums befestigt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der keramische Träger eine glasierte Kachel ist, und bei dem die Pulver eines Titandioxid an die glasierte Kachel gebunden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Photokatalysatordünnschicht Pulver aus Titandioxid aufweist, die mittels eines Bindemittels auf einem Träger fixiert sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Dicke der Dünnschicht 0,3-10 Mikrometer beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Halbleitermaterial die Anatasform von Titandioxid aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Halbleitermaterial metallisierte Rutilform von Titandioxid aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die gesamte einfallende Lichtstärke 0,1-0,01 mW/cm² beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die elektrische Lampe eine Niederdruck-Quecksilber-Leuchtstofflampe ist, die Ultraviolettstrahlung der Wellenlängen von etwa 313 und 365 nm abgeben kann.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die elektrische Lampe eine Niederdruck-Quecksilber-Leuchtstofflampe ist, die Ultraviolettstrahlung der hauptsächlichen Wellenlänge von 350-360 nm abgeben kann.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die elektrische Lampe eine Entladungslampe hoher Intensität ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Entladungslampe hoher Intensität eine Metallhalogenlampe ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die elektrische Lampe eine Glühlampe ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur photokatalytischen Sterilisierung einer umwandeten Umgebung, in welcher luftbeförderte Bakterien vorhanden sind, welches folgende Schritte aufweist:

Auskleiden mindestens eines Teils der Wand mit der Photokatalysatordünnschicht aus gesinterten Titandioxidpulvern; und

Anordnen der mindestens einen elektrischen Lampe (16, 20A bis 20C, 26) in einem Verhältnis der Lichtabgabe gegen die Dünnschicht;

wobei die elektrische Lampe (16, 20A bis 20C, 26) geeignet ist, mindestens eine kleine Menge ultravioletter Strahlung innerhalb des Wellenlängenbereichs von 300-390 nm abzugeben;

wobei die Wattzahl der elektrischen Lampe und die Entfernung zwischen der Dünnschicht und der Lampe so gewählt sind, daß die gesamte einfallende Lichtstärke ultravioletter Strahlung innerhalb des Wellenlängenbereichs von 300-390 nm pro Flächeneinheit der Oberfläche der Dünnschicht 0,001-1 mW/cm² beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur photokatalytischen Sterilisierung von mit Bakterien kontaminierter Luft in einer medizinischen Einrichtung, welches folgende Schritte aufweist:

Bedecken mindestens eines Teils (12, 22, 24, 30) der Innenfläche der Einrichtung mit der Photokatalysatordünnschicht aus gesinterten Titandioxidpulvern; und

Anordnen der mindestens einen elektrischen Lampe (16, 20A-20C, 26) in einem Verhältnis der Lichtabgabe gegen die Dünnschicht;

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur photokatalytischen antibakteriellen Behandlung eines umwandeten Aufenthaltsraums, welches folgende Schritte aufweist:

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur photokatalytischen antibakteriellen Behandlung einer umwandeten Umgebung für Nahrungsmittelverarbeitung, welches folgende Schritte aufweist:

Auskleiden mindestens eines Teils der Wand mit der Photokatalysatordünnschicht aus gesinterten Titandioxidpulvern;

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Desodorierung verschmutzter Luft in einem umwandeten Aufenthaltsraum, welches folgende Schritte aufweist:

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Zersetzung luftbeförderter kontaminierender Stoffe in einem umwandeten Aufenthaltsraum, welches folgende Schritte aufweist:

Auskleiden eines Teils der Wand mit der Photokatalysatordünnschicht, die aus gesinterten Titandioxidpulvern hergestellt ist; und

Anordnen der mindestens einen elektrischen Allzwecklampe (16, 20A bis 20C, 26) in einem Verhältnis der Lichtabgabe gegen die Dünnschicht;

Erregen der Lampe zur Photoanregung der Photokatalysatordünnschicht;

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Zersetzung von Ablagerungen, die die Tendenz haben, eine Wand in einem Raum in einem Gebäude zu versauen, welches folgende Schritte aufweist:

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zum Sterilisieren einer Oberfläche von Sanitärkeramik oder Zersetzen eines auf der Oberfläche abgelagerten Stoffs, welches folgende Schritte aufweist: Ausbilden der Photokatalysatordünnschicht aus gesinterten Titandioxidpulvern auf mindestens einem Teil der Oberfläche der Sanitärkeramik und Bestrahlen der Keramik mittels der elektrischen Lampe auf solche Weise, daß die gesamte Lichtintensität ultravioletter Strahlung innerhalb des Wellenlängenbereichs von 300-390 nm 0,001-1 mW/cm² beträgt.

23. Raum mit einer photokatalytischen Funktion, der mindestens eine elektrische Lampe und eine Photokatalysatordünnschicht aus Festkörperhalbleitermaterial aufweist, die an mindestens einem Teil der Oberfläche von Baumaterial oder eines das Innere eines Raums bildenden Gegenstandes fixiert ist, wobei das Halbleitermaterial sich in einem Lichtempfangsverhältnis zu der Lampe befindet; wobei die Lampe eine elektrische Allzwecklampe ist, die sichtbares Licht zum Beleuchten und mindestens eine kleine Menge Ultraviolettstrahlung innerhalb des Wellenlängenbereichs von 300 nm bis zu derjenigen Wellenlänge abgeben kann, die der Bandabstandsenergie des Halbleitermaterials entspricht; wobei die Wattzahl der elektrischen Lampe und die Entfernung zwischen dem Halbleitermaterial und der Lampe so gewählt sind, daß beim Erregen der Lampe die gesamte Lichtintensität der auf das Halbleitermaterial auftreffenden Ultraviolettstrahlungen innerhalb des Wellenlängenbereichs von 0,001 bis 1 mW/cm² beträgt.