DE69310740T2

DE69310740T2 - Pulverbeschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69310740T2
Application number: DE69310740T
Authority: DE
Inventors: David Charles Hinde; John Christopher Padget; Rajasingham Satgurunathan; Stephen George Yeates
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Avecia Ltd
Priority date: 1992-07-14
Filing date: 1993-07-07
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2013-07-08
Also published as: US5593730A; DE69310740D1; JPH07509014A; GB9214900D0; ES2102039T3; EP0650510A1; AU4510793A; WO1994001500A1; EP0650510B1

Description

Die Erfindung betrifft eine bestimmte Pulverbeschichtungszusammensetzung und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Pulverbeschichtungs-Polymerzusammensetzung, die ein bestimmtes Hybrid-Polymersystem, das in situ durch Polymerisation in wäßriger Suspension zur Bildung eines granulären Polymers, insbesondere eines Acrylpolymers, in Gegenwart eines weiteren, vorgebildeten Polymers hergestellt wurde, aufweist.
Es ist gut bekannt, für Anwendungen unter Verwendung von durch Hitze aushärtbaren Pulverbeschichtungen verschiedene Polymertypen einzusetzen. Beispiele für derartige Polymere sind Epoxyharze, Polyesterpolymere, Acrylpolymere und Fluorpolymere. Für eine Anzahl von Anwendungen sollte eine Kombination aus verschiedenen Polymeren verwendet werden, so daß z.B. die erwünschten Eigenschaften jedes Polymers ihren Beitrag zur der sich ergebenden Beschichtung leisten oder ein erwünschter neuer Effekt oder ein erwünschtes Aussehen erzielt werden. Beispielsweise kann sich durch die Verwendung eines Acrylpolymers in Kombination mit einem Polyesterpolymer nach der Vernetzung die erhöhte Dauerhaftigkeit des Acrylpolymers in Kombination mit den verbesserten mechanischen Eigenschaften des Polyesters ergeben, oder es kann sich alternativ ein unterschiedliches, aber erwünschtes Aussehen ergeben (z.B. statt einem glänzenden oder matten ein texturiertes Aussehen).
In der Patentliteratur ist eine Anzahl von Ansätzen beschrieben worden, um den Vermischungsgrad zu erzielen, der zum Erhalt eines akzeptablen oder erforderlichen Verhaltens erforderlich ist. JA88-182382 beschreibt ein Polyester-Acrylhybrid, das unter den Bedingungen der Schmelzumesterung zur Auslösung einer beschränkten Pfropfung hergestellt wurde. Die Reaktionsbedingungen sind jedoch derart, daß die Kontrolle der Schmelzviskosität aufgrund vorzeitiger Reaktion problematisch sein kann. JA77-126433 beschreibt die Herstellung eines carboxyfunktionellen Polyesters in einem Lösungsmittel und die sich anschließende in situ Lösungspolymerisation zur Bildung eines Acrylpolymers, worauf das Lösungsmittel gestrippt und das feste Polymer gewonnen wird.Noch typischer wird das Vermischen durch Co-Extrusion (EP 0314447, US 4499239) bewirkt, obwohl damit Probleme hinsichtlich einer völlig homogenen Vermischung verbunden sein können.
Eine weitere Beschränkung besteht darin, daß diese Ansätze nicht die Herstellung von bestimmten Verhältnissen jedes Polymertyps gestatten.
Beispielsweise sind in US-A-4499239 Binderzusammensetzungen zur Verwendung in Pulverbeschichtungen offenbart, und zwar wird eine Harzzusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen aus 60 - 97 Gew.-% eines Polyesters mit einer Säurezahl zwischen 15 und 200 und 3 40 Gew.-% eines Glycidyl-Acrylat-Polymers besteht. Ein Nachteil der Zusammensetzungen von US-A-4499239 sollte sein, daß die beschriebenen Gemische einen maximalen Gehalt an dem Polyacrylatharz von nur 40 Gew.-% haben, da höhere Mengen, bezogen auf das Gewicht, an diesem Harz unzureichend mit dem ebenfalls verwendeten Polyesterharz mischbar sind. Im Ergebnis können die Harze nicht in allen für die gewünschten Anwendungen erforderlichen Verhältnissen gemischt werden
Es wurden nun bestimmte Polymerzusammensetzungen gefunden, die sich besonders für Pulverbeschichtungsanwendungen eignen und nicht die oben diskutierten Nachteilen aufweisen.
Erfindungsgemäß wird eine Pulverbeschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die ein Hybrid-Polymersystem in granulärer Form aus einem Polymer A, das durch Polymerisation in wäßriger Suspension aus Monomer(en) herstellbar ist, und einem von A verschiedenen Polymer B aufweist, welches Polymersystem unter Anwendung eines Verfahrens erhalten wurde, bei dem Polymer B in dem monomeren Material, das zur Herstellung von Polymer A verwendet wird, gelöst wird, die Monomer(en) zur Bildung von Polymer A unter Anwendung eines Polymerisationsverfahrens in wäßriger Suspension polymerisiert werden und die wäßrige Phase zur Bildung eines Hybrids aus den Polymeren A und B in granulärer Form entfernt wird, wobei Polymer A und Polymer B funktionelle Gruppen tragen, durch die das Hybrid-Polymersystem härtbar wird, und wobei ferner das Hybrid-Polymersystem ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1 500 bis 15 000 hat.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung bereitgestellt, wobei die Zusammensetzung ein Hybrid-Polymersystem in granulärer Form aus einem Polymer A, das durch Polymerisation in wäßriger Suspension aus Monomer(en) herstellbar ist, und einem von A verschiedenen Polymer B aufweist, bei welchem Verfahren Polymer B in dem monomeren Material, das zur Herstellung von Polymer A verwendet wird, gelöst wird, die Monomer(en) zur Bildung von Polymer A unter Anwendung eines Polymerisationsverfahrens in wäßriger Suspension polymerisiert werden und die wäßrige Phase zur Bildung eines Hybrids aus den Polymeren A und B in granulärer Form entfernt wird, wobei Polymer A und Polymer B funktionelle Gruppen tragen, durch die das Hybrid-Polymersystem härtbar wird, und wobei ferner das Hybrid-Polymersystem ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1 500 bis 15 000 hat.
Ferner wird die Verwendung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung gemäß der obigen Definition zur Pulverbeschichtung und ein Verfahren zur Pulverbeschichtung unter Verwendung einer derartigen Zusammensetzung bereitgestellt.
(Für die Zwecke dieser Beschreibung soll die Angabe "Polymer" ein "Oligomer", d.h. ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, umfassen.)
Das Hybrid-Polymersystem aus den Polymeren A und B in granulärer Form ist eine Composit-Polymerzusammensetzung aus den Polymeren A und B in Form von granulären Teilchen, wobei die granuläre Beschaffenheit des Composit-Systems sich durch die Polymerisation des Monomers bzw. der Monomeren zur Bildung des Polymers A in wäßriger Suspension ergibt.
Die definierte Composit- oder Hybrid-Polymerzusammensetzung läßt sich leicht herstellen, enthält beide Polymeren in innigem Gemisch, kann leicht und sauber isoliert (geerntet) werden und wird leicht in Pulverbeschichtungsanwendungen eingesetzt, da sie die Eigenschaften besitzt, die für Suspensions (granuläre)-Polymere typisch sind. Außerdem können die Polymeren in der Zusammensetzung inniger vermischt werden als wenn die Vermischung dadurch erfolgt, daß lediglich vorgebildete Polymere vermischt werden.
Die Vorteile, die sich durch die Anwendung des zur Herstellung der Zusammensetzung definierten Verfahrens ergeben, sind daher folgende:
(1) Es ist eine innigere Durchmischung möglich als sie durch einfache Vermischungsoperationen (z.B. Schmelzextrusion) erzielt werden kann.
(2) Die in situ-Polymerisation des Polymers A kann bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden und daher können vorzeitig ablaufende Reaktionen zwischen den Polymeren A und B streng kontrolliert oder alle zusammen eliminiert werden.
(3) In dem Fall, in dem die funktionellen Gruppen am Polymer A und am Polymer B die Polymeren vernetzbar machen (bei üblichen Pulverbeschichtungstemperaturen, für die gilt: T-Aushärtung » T-Polymer.), ohne daß die Formulierung mit einem Vernetzungsmittel (siehe im folgenden) erforderlich ist, können die granulären Pulver direkt verwendet werden, nämlich nach dem Zermahlen, falls erforderlich, ohne daß eine weitere Formulierung (z.B. durch Extrusion) zur Einführung eines Vernetzungsmittels erforderlich ist.
Ein unverläßliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß das Polymer B in dem Monomer oder dem Monomer-Gemisch, das zur Herstellung des Polymers A verwendet wird, in der erwünschten Einführungsmenge löslich ist. Dies ist zur Erzielung des erwünschten innigen Gemisches und eines problemlosen Suspensionspolymerisationsverfahrens notwendig. Folglich hat, und zwar auch zur Erzielung des definierten niedrigen Molekulargewichts des Hybrids, das Polymer B normalerweise ein ziemlich niedriges Molekulargewicht. Typischerweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Polymers B im Bereich von 750 bis 30 000 (manchmal 5 000 bis 30 000). Für einige Pulverbeschichtungsanwendungen ist ein Bereich für das Mn von B von 1 000 bis 25 000 besonders günstig. (Die Bestimmung von Mn ist dem Fachmann gut bekannt, und kann beispielsweise unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie in Verbindung mit einem Standard wie Polystyrol bekannten Molekulargewichts durchgeführt werden).
Beispiele für das Polymer B sind:
(1) Kondensationspolymere, beispielsweise Polyester, Polyurethane, Polyurethan-Harnstoffe, Epoxypolymere und Polyamide.
(2) Additionspolymere wie Fluorolefinpolymere.
Polymer B könnte z.B. durch Additions- oder Kondensationspolymerisation (je nach Eignung) hergestellt werden und könnte unter Anwendung bekannter Techniken wie der Masse-, Suspensions-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Es wird gewöhnlich isoliert bevor es in dem Monomer bzw. den Monomeren, die zur Herstellung von Polymer A verwendet werden, gelöst wird (obwohl es grundsätzlich in einigen Fällen in Gegenwart der ausgewählten Monomer-Zusammensetzung zur Herstellung des Polymers A hergestellt werden könnte, so daß es darin so gelöst wird, wie es hergestellt wird).
Das Polymer B ist ein funktionalisiertes Polymer mit funktionellen Gruppen, welche dem Hybrid-Polymersystem (in Verbindung mit den funktionellen Gruppen des Polymers A) Härtbarkeit (d.h. Vernetzbarkeit) verleihen. Derartige funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxy-, Carboxy-, Glycidyl-, Amino- und Siloxan-Gruppen. Die funktionellen Gruppen in einem Polymer können direkt eingeführt werden, indem ein geeignet funktionalisiertes Monomer als mindestens eines der Monomeren verwendet wird, das zur Herstellung des Polymers verwendet wird. Die funktionellen Gruppen können ferner durch Reaktion von geeigneten Gruppen in dem Polymer mit geeigneten Funktionalisierungsreagenzien in das Polymer eingeführt werden (beispielsweise könnte die Carboxy-Funktionalität in ein Polymer eingeführt werden, indem zumindest einige der Hydroxy-Gruppen eines hydroxyfunktionellen Polymers mit einer Dicarbonsäure oder einer Carbonsäureanhydrid-Verbindung umgesetzt werden).
Polymer A ist ebenfalls ein funktionalisiertes Polymer mit funktionellen Gruppen, die dem Hybrid-Polymersystem (in Verbindung mit den funktionellen Gruppen des Polymers B) Härtbarkeit verleihen. Polymer A ist insbesondere ein funktionalisiertes Acryl-Copolymer.
Es ist vorstellbar, daß Polymer A und Polymer B die gleiche Funktionalität besitzen und daß die Vernetzbarkeit durch sich anschließende Formulierung mit andere co-reaktiven Komponenten mit zwei oder mehreren Gruppen, die jeweils mit den gleichen funktionellen Gruppen der Polymeren A und B reaktiv sind und als Vernetzungsmittel wirken, erzielt wird. Beispielsweise könnten die gleichen funktionellen Gruppen an den Polymeren A und B Carboxy-Gruppen sein und die anschließend formulierte co-reaktive Verbindung (die als Vernetzungsmittel wirkt) könnte eine Polyepoxid-Verbindung oder eine Polyhydroxy-Verbindung sein (in der die Hydroxy-Gruppen aktiviert sind - wie beispielsweise in Polyhydroxyalkylamid). Oder die gleichen funktionellen Gruppen könnten z.B. Hydroxy-Gruppen sein und die anschließend formulierte co-reaktive Verbindung (die als Vernetzungsmittel wirkt) könnte eine blockierte Polyisocyanat- Verbindung oder ein Melamin/Formaldehyd-Harz sein.
Ferner ist es möglich, daß Polymer A und Polymer B unterschiedliche, aber komplementäre Funktionalitäten haben, die co-reaktiv sind, so daß es dadurch zur Selbstvernetzung kommen kann (d.h. in Abwesenheit eines anschließend formulierten Vernetzungsmittels). Beispielsweise könnten die komplementären Funktionalitäten Carboxy- und Hydroxy-Gruppen sein, oder Carboxy- und Glycidyl- Gruppen. Außerdem wäre es möglich, daß die Polymeren A und B mehr als einen Typ einer funktionellen Gruppe besitzen. Beispielsweise können die Polymeren A und B sowohl Carboxyals auch Hydroxy-Gruppen besitzen, so daß die Vernetzung durch die Reaktion zwischen den Hydroxy-Gruppen an einem Polymer und den Carboxy-Gruppen an dem anderen bewirkt werden könnte. Die Vernetzung könnte jedoch außerdem durch anschließende Formulierung mit einem Vernetzungsmittel bewirkt werden, das mit den Hydroxy-Gruppen oder Carboxy- Gruppen an jedem Polymer reaktiv ist.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Zusammensetzungen der Erfindung nicht auf ein einzelnes Polymer B, das in das Polymer A eingeführt wird, beschränkt sind, sondern daß sie mehr als ein derartiges Polymer aufweisen können.
Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung wird das Polymer B im gesamten oder in einem Teil des zur Herstellung des Polymers A verwendeten Monomer-Materials vorgelöst (z.B. das gesamte oder ein Teil des Monomer-Einsatzmaterials, wenn ein Zuführverfahren eingesetzt wird). Dieses modifizierte monomere Material (z.B. modifizierte Einsatzmonomer) wird dann wie bei einem herkömmlichen wäßrigen Suspensionsverfahren verwendet.
Bei einem weiteren möglichen Verfahren wird das Polymer B plus ein Suspensionsmittel (wie es in Suspensionspolymerisationen verwendet wird) zu der wäßrigen Phase gegeben, die zur Suspensionspolymerisation verwendet wird, und zur Dispersion von Polymer B in der wäßrigen Phase erhitzt (z.B. auf 50 - 70ºC). Wenn die Dispersion vollständig oder zum Teil fertig ist, wird das Monomer bzw. die Monomeren für A hinzugegeben, um die Solubilisierung von Polymer A und die Polymerisation zum Polymer A zu bewirken.
Die Zusammensetzung der Erfindung weist vorzugsweise die Polymeren A und B im Gewicht/Gewichtsverhältnis im Bereich von 95/5 bis 25/75 auf, noch bevorzugter 95/5 bis 50/50.
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß das Polymer A durch ein Polymerisationsverfahren in wäßriger Suspension herstellbar ist. Beispiele für derartige Polymere umfassen insbesondere olefinische Additionspolymere. Außerdem ist das Polymer A ferner wie definiert funktionalisiert, und wieder handelt es sich bei funktionellen Gruppen für A, die dem Hybrid-Polymersystem Härtbarkeit verleihen können, um Hydroxy-, Carboxy-, Glycidyl-, Amino- und Siloxan-Gruppen. Diese funktionellen Gruppen können eingeführt werden, indem ein geeignet funktionalisiertes Co-Monomer als mindestens eines der Monomeren verwendet wird, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden.
Mit "olefinisches Additionspolymer" ist ein Polymer gemeint, das durch radikalische Additionspolymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigtes Monomers hergestellt wird, mit der Maßgabe, daß ein derartiges Polymer mit einem Polymerisationsverfahren in wäßriger Suspension hergestellt werden kann.
Beispiele für derartige Monomere, die in derartigen Polymerisationen verwendet werden können, sind 1,3- Butadien, Isopren, Styrol, Divinylbenzol, Acrylonitril, Methacrylonitril, Vinylhalogenide wie Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat, heterocyclische Vinyl-Verbindungen, Alkylester von mono-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren (z.B. Di-n-butylmaleat und Di-n-butylfumarat), und zwar insbesondere, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure der Formel
CH&sub2;=CR¹COOR²
wobei R¹ H oder Methyl und R² (Cyclo)alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (noch bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatome) bedeutet. Beispiele dafür sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat.
Das olefinische Additionspolymer sollte natürlich sich wiederholende Einheiten aufweisen, die von mindestens einem olefinisch ungesättigten funktionalisierten Monomer stammen, nämlich um funktionelle Gruppen in dem Polymer bereitzustellen, welches dem sich ergebenden Hybrid- Polymersystem Härtbarkeit verleiht (z.B. Hydroxy-, Carboxy-, Glycidyl-, Amino- und Siloxan-Gruppen). Das olefinische Additionspolymer enthält normalerweise 1 bis 50 Gew.-% (1 bis 20 Gew.-%) Einheiten eines derartigen funktionalisierten Monomers bzw. Monomeren, und zwar zusammen mit der entsprechenden Menge an nicht funktionalisierten Monomer-Einheiten, z.B. ein oder mehrere der oben veranschaulichten nicht funktionalisierten Monomeren. Beispiele für funktionalisierte Monomere sind die der Formel CH&sub2;=CR³CO&sub2;R&sup4;, in der R³ für H oder Methyl und R&sup4; für H, NH2, Hydroxyalkyl oder Hydroxycycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (noch bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Dialkylaminoalkyl oder Glycidyl steht. Beispiele dafür sind Acrylsäure, β-Carboxyethacrylat, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat.
Die olefinischen Additionspolymere sind beispielsweise Vinylchlorid-Copolymere, Styrol-Copolymere und Acryl- Copolymere.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das Polymer A ein Acryl-Copolymer, nämlich wie oben erwähnt. Mit einem Acryl-Copolymer ist hier ein Polymer gemeint, das eine hohe Menge an sich wiederholenden Einheiten (z.B. 40 bis 99 Gew.-%, noch bevorzugter 50 bis 99 Gew.-%) enthält, die von mindestens einem (Meth)acrylat mit der oben definierten Formel stammen, d.h. CH&sub2;=CR¹COOR², wobei R¹ H oder Methyl und R² (Cyclo)alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (noch bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) bedeuten. Beispiele dafür sind insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat. Das Acryl-Copolymer kann ferner sich wiederholende Einheiten aufweisen, die von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer stammen, bei dem es sich nicht um ein oben definiertes (Meth)acrylat handelt. Dieser andere Typ Monomer bzw. Monomeren sollte ein funktionalisiertes Monomer bzw. Monomere zur Bereitstellung von funktionellen Gruppen in dem Polymer umfassen (gewöhnlich direkt, aber möglicherweise auch nach der Reaktion der sich ergebenden polymergebundenen Gruppen mit einem geeigneten Reagens), könnte aber außerdem fakultativ ein nicht funktionalisiertes Monomer bzw. Monomere enthalten, bei dem es sich nicht um ein (Meth)acrylat handelt (wie oben diskutiert funktionalisiert). Beispiele für funktionelle Gruppen für das Acryl-Copolymer, das dem sich ergebenden Hybrid- Polymersystem Härtbarkeit verleihen kann, sind wieder Hydroxy-, Carboxy-, Glycidyl-, Amino- und Siloxan-Gruppen. Beispiele für funktionalisierte Monomere umfassen die der Formel CH&sub2;=CR³CO&sub2;R&sup4;, für die konkrete Beispiele oben angegeben wurden.
Das Acryl-Copolymer enthält typischerweise 40 - 99 Gew.-% (50 - 99 Gew.-%) Einheiten, die von dem (Meth)acrylat- Monomer bzw. -Monomeren der Formel CH&sub2;=CR¹COOR² stammen, und 1 - 60 Gew.-% (1 - 50 Gew.-%) an Einheiten, die von dem mindestens einen anderen olefinisch ungesättigten Monomer stammen (welches mindestens ein funktionalisiertes Monomer umfassen sollte, aber gegebenenfalls mindestens ein nicht funktionalisiertes Monomer umfaßt). Beispiele für funktionalisierte Monomere sind Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid. Beispiele für nicht funktionalisierte Nicht-(Meth)acrylat- Monomere sind Kohlenwasserstoff-Monomere, z.B. Butadien, Isopren und Styrol, Vinylhalogenide z.B. Vinylidenchlorid, Vinylester und Vinylether. Mehrfach olefinisch ungesättigte Monomere wie Diallylphthalat und Allylmethacrylat können ebenfalls als Co-Monomere eingeführt werden (und nicht nur in Acrylpolymere, sondern allgemein in olefinische Additionspolymere).
Die Polymerisation in wäßriger Suspension des Monomers bzw. der Monomeren zur Bildung von Polymer A (wobei das Polymer B darin gelöst ist) kann unter Verwendung eines Suspensionsmittelsystems und eines Radikale erzeugenden monomerlöslichen Initiators oder einer Kombination aus Initiatoren durchgeführt werden.
Das Suspensionsmittel, das in dem Suspensionspolymensationsverfahren eingesetzt wird, ist normalerweise eines oder mehrere derjenigen, das im allgemeinen zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Suspension verwendet wird. Beispiele für diese sind Schutzkolloide wie teilweise hydrolysiertes Polyvinalacetat (verschiedene Hydrolysegrade), Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und Cellulose-Derivate, z.B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Das Suspensionsmittel kann in einer üblichen Menge verwendet werden - im allgemeinen 0,01 bis 8 Gew.-% (0,01 bis 6 %), bezogen auf das Monomergewicht.
Es kann jeder geeignete Radikale erzeugende Polymerisationsinitator (oder eine Kombination aus Initiatoren) in dem Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden, der monomerlöslich ist. Beispiele dafür sind Peroxy- Verbindungen wie Di-tert.-butylperoxid, Acylperoxide wie Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Perester wie tert.-Butylperoctoat, Percarbonate und Azo-Verbindungen wie Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril. Monomerlösliche Radikale erzeugende Polymerisationsinitiatoren, die sich besonders zur Verwendung in dem Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren eignen, sind die Acylperoxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid und Azo- Verbindungen wie Azobisisobutyronitril. Der Initiator bzw. Initiatoren können in üblicher Menge verwendet werden - im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% (0,1 bis 6 %), bezogen auf das Monomergewicht.
Die Pulverbeschichtungszusammensetzung der Erfindung hat ein zahlenmittleres Gesamtmolekulargewicht der Polymerzusammensetzung (d.h. des Hybrid-Polymersystems) im Bereich 1 500 bis 15 000, vorzugsweise im Bereich 2 000 bis 15 000, insbesondere 2 000 bis 12 000 (manchmal 5 000 bis 15 000). Daher hat das durch Suspensionspolymerisation hergestellte Polymer A im allgemeinen ebenfalls ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht und vorzugsweise eine Mn im Bereich von 1 500 bis 15 000, insbesondere 2 000 bis 15 000 (manchmal 5 000 bis 15 000). Zur Erzielung eines derartigen niedrigen Molekulargewichts kann die Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane (z.B. Alkanthiole), Aldehyde, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe und bestimmte Olefine (z.B. Cyclohexen). In dieser Hinsicht wurde gefunden, daß α- Methylstyrol (und dessen Dimer) z.B. als Monomer günstig sein kann, wenn Acryl-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden, da es ebenfalls als Kettenübertragungsmittel wirkt. Die Menge an dem Kettenübertragungsmittel, sofern es verwendet wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% (noch bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des zur Suspensionspolymerisation verwendeten Monomermaterials.
Die Verwendung hoher Initiatormengen (z.B., wenn in höheren Mengen als den oben beispielhaft angegebenen Bereichen gearbeitet wird) kann ebenfalls zur Erzielung eines derartig niedrigen Molekulargewichts beitragen.
Die Temperaturbedingungen zur Durchführung der Suspensionspolymerisation sind offensichtlich von dem polymerisierten besonderen Monomer bzw. Monomeren abhängig, wobei aber die Polymerisationstemperaturen häufig im Bereich von 40 bis 95ºC liegen, wenn Acryl-Copolymere hergestellt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden mindestens 50 Gew.-% des zu polymerisierenden Monomer-Materials (noch bevorzugter mindestens 80 Gew.-%, und insbesondere 100 Gew.-%, d.h. alles) in eine erhitzte wäßrige Polymerisationszone eingeführt (kontinuierlich oder diskontinuierlich während eines Zeitraums von z.B. 0,5 bis 3 h), in welcher die Polymerisationsreaktion stattfindet.
Das Suspensionsmittel kann am Anfang in der Reaktionszone vorhanden sein, oder in dem Monomer-Einsatzmaterial (das gewöhnlich von Wasser getragen wird), oder in beiden. Das gleiche gilt für das Kettenübertragungsmittel (sofern dies verwendet wird) (gewöhnlich im Monomer). Das gleiche gilt außerdem für den Initiator, obwohl dieser gebräuchlicher nur in dem Einsatzgemisch vorhanden ist. Durch ein derartiges Verfahren ist eine besonders reine, koagulat- oder aggregat freie Suspension erhältlich.
Ein vollständig chargenweise durchgeführtes Suspensionspolymerisationsverfahren, d.h. bei dem alles (oder praktisch alles) zu polymerisierende Monomer bzw. Monomeren von Anfang an in der Polymerisationszone vorliegen, liefert trotzdem ebenfalls ein akzeptables Produkt.
Die durch die Polymerisation zur Herstellung des Polymers A sich ergebende Suspension kann auf herkömmliche Weise aufgearbeitet werden, d.h. durch Filtrieren oder Zentrifugieren zur Entfernung des Hauptteils der wäßrigen Phase (unter Erhalt eines "nassen Kuchens"), worauf gegebenenfalls gewaschen (falls erforderlich) wird und zur Entfernung des restlichen Wassers getrocknet wird. Bei der Durchführung im großen Maßstab sollte restliches Monomer bzw. Monomere aus der Polymerisation vor der Wasserentfernung aus der Suspension entfernt werden, falls dies notwendig ist.
Das sich ergebende granuläre Produkt kann ein feinperliges bis großkörnigeres granuläres Pulverprodukt sein, nämlich entsprechend den besonderen Stabilisationsbedingungen, die während der Polymerisationsreaktion vorherrschen, und zwar insbesondere im Hinblick auf den Typ des verwendeten Suspensionsmittel und dessen Konzentration. Die Optimierung des Typs und der Menge des Suspensionsmittels kann leicht gemäß dem Typ des erwünschten Produkts durchgeführt werden. Allgemein hat das Hybrid-Polymersystem der Pulverbeschichtungszusammensetzung gewöhnlich eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 30 bis 500 µm (50 bis 300 µm).
Es können auch andere Materialien in der Suspensionspolymerisation eingesetzt werden, z.B. Entschäumer, mithelfende grenzflächenaktive Mittel (z.B., um Eigenschaften wie eine erhöhte Porosität zu fördern), Elektrolyte (z.B. Na&sub2;SO&sub4;) und Puffer.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Polymer B um ein Fluor-Copolymer, mit dem ein fluorhaltiges Additions-Copolymer gemeint ist. Derartige Polymere besitzen besonders wünschenswerte Eigenschaften (z.B. ausgezeichnete Dauerhaftigkeit, Witterungsbeständigkeit, chemische und thermische Beständigkeit, Beständigkeit gegen Verschmutzung und Glanz). Das Fluor- Copolymer enthält typischerweise sich wiederholende Einheiten, die von mindestens einem Fluorolefin und mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer, bei dem es sich nicht um ein Fluorolefin handelt, stammen. Derartige Fluor- Copolymere können durch herkömmliche radikalische Additionspolymerisationsverfahren (z.B. durch Polymerisation in wäßriger Emulsion, in wäßriger Suspension, in Lösung oder in Masse) hergestellt werden. Vor dem Lösen in dem Monomer bzw. den Monomeren für Polymer A ist gewöhnlich die Isolation aus dem Polymerisationsmedium erforderlich. Einige derartige Fluor-Copolymere sind im Handel erhältlich.
Typischerweise weist ein Fluor-Copolymer (wenn es in der Zusammensetzung verwendet wird) 30 bis 99 Gew.-% Einheiten auf, die von mindestens einem Fluorolefin stammen, und 1 bis 70 Gew.-% andere Einheiten (d.h. die von mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer, bei dem es sich nicht um ein Fluorolefin handelt stammen).
Ein Fluorolefin ist hier breit definiert als ein Olefin mit mindestens einem Fluoratom als Substituenten, wobei das Fluorolefin häufig ein Perhalogen-Olefin ist, in dem alle Wasserstoffatome des Olefins durch Fluoratome und gegebenenfalls andere Halogenatome substituiert sind.
Vom Standpunkt der Polymerisierbarkeit und der sich ergebenden Polymereigenschaften aus betrachtet, haben die Fluorolefine vorzugsweise zwei oder drei Kohlenstoffatome.
Beispiele für derartige Fluorolefine sind Fluorethylene, z.B. CF&sub2;=CF&sub2;, CHF=CF&sub2;, CH&sub2;=CF&sub2;, CH&sub2;=CHF, CClF=CF&sub2;, CCl&sub2;=CF&sub2;, CClF=CClF, CHF=CCl&sub2;, CH&sub2;=CClF und CCl=CClF, und Fluorpropylene, z.B. CF&sub3;CF=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CHF, CF&sub3;CH=CF&sub2;, CF&sub3;CH=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CHF, CHF&sub2;CH=CHF und CF&sub3;CH=CH&sub2;.
Von den oben aufgelisteten Fluorethylenen und Fluorpropylenen sind Tetrafluorethylen (CF&sub2;=CF&sub2;), Chlortrifluorethylen (CClF=CF&sub2;), Vinylidenfluorid (CH&sub2;=CF&sub2;) und Hexafluorpropylen (CF&sub2;=CFCF&sub3;) besonders bevorzugt.
Die Verwendung der oben beispielhaft angegebenen Fluorolefine, und zwar entweder einzeln oder im Gemisch, liegt natürlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Das nicht-fluorolefinische Monomer bzw. Monomeren sollte mindestens ein funktionalisiertes Monomer zur Bereitstellung von funktionellen Gruppen in dem Polymer umfassen (gewöhnlich direkt, aber möglicherweise auch nach der Umsetzung der sich ergebenden polymergebundenen Gruppen mit einem geeigneten Reagens), kann gegebenenfalls aber auch mindestens ein nicht funktionalisiertes Monomer umfassen.
Beispiele für geeignete olefinisch ungesättigte Co- Monomere, die mindestens eine funktionelle Gruppe tragen, die mit Fluorolefinen copolymerisierbar ist, sind Hydroxyoder Aminovinylether der Formel:
CR&sup5;R&sup6;=CR&sup7;O(CR&sup8;R&sup9;)nQ
wobei R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; unabhängig voneinander H, Alkyl oder Fluoralkyl (vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), oder Halogen (vorzugsweise F, Cl), und n 2 bis 8 und Q OH oder NH&sub2; bedeuten. Gewöhnlich gilt R&sup5;=R&sup6;=R&sup7;=R&sup8;=R&sup9;=H, Q bedeutet OH und n 2 bis 6. Beispiele für derartige Vinylether sind 2-Hydroxyethylvinylether, 3- Hydroxy(n)butylvinylether, 4-Hydroxy(n)butylvinylether, 3- Hydroxy(n)propylvinylether, 5-Hydroxy(n)pentylvinylether und 6-Hydroxy(n)hexylvinylether. Weitere mögliche funktionelle Vinylether sind beispielsweise:
2,3-Dihydroxypropylvinylether,
3-Hydroxy-2,2-dimethylpropylvinylether,
2-Methyl-2-hydroxymethyl-3-hydroxypropylvinylether, (3-Hydroxymethyl-5-hydroxypentylvinylether,
2,2-Bis(hydroxymethyl)-3-hydroxypropylvinylether,
1-Hydroxymethyl-4-vinyloxymethylcyclohexan und
2-[2-Hydroxyethoxy]ethylvinylether.
Die Carbonsäure-Funktionalität kann in das Fluor-Copolymer eingeführt werden, indem einige der Hydroxy-Gruppen eines hydroxyfunktionellen Fluor-Copolymers mit einer Dicarbonsäure- oder einer Carbonsäureanhydrid-Verbindung umgesetzt werden.
Beispiele für nicht funktionelle Nicht-Fluorolefinmonomere sind: Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylvinylether (oder fluorsubstituierte Derivate davon), beispielsweise Cyclohexylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, n- Butylvinylether, Cyclopentylvinylether und Vinylester (oder die fluorierten Derivate davon), z.B. CH&sub2;=CHOCOCH&sub3; (Vinylacetat), CH&sub2;=CHOCOC(CH&sub3;)(C&sub2;H&sub5;)([CH&sub2;]&sub4;CH&sub3;), CH&sub2;=CHOCOC(CH&sub3;)&sub2;([CH&sub2;]&sub5;CH&sub3;) und CH&sub2;=CHOCOPh (Ph ist Phenyl). Weitere mögliche Monomere sind beispielsweise α- Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen und Buten-1. Derartige zusätzliche Einheiten können günstigerweise zur Kontrolle der Glasübergangstemperatur der endgültigen Polymerzusammensetzung verwendet werden.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das Polymer B ein Polyester und säure- und/oder hydroxyfunktionell.
Polyesterharze sind im wesentlichen aus Einheiten von Dicarbonsäuren, Glykolen und (häufig) drei- oder höher-funktionellen sauren oder alkoholischen Monomeren zusammengesetzt. Typische Polycarbonsäuren sind beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Adipinsäure. Monocarbonsäuren wie Benzoesäure können in geringen Mengen (bis zu 5 Mol.-%) verwendet werden. Typische Glykole sind beispielsweise aliphatische Glykole. Aliphatische Diole können verwendet werden, beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 2,5-Hexandiol, Pentandiol, 2,2-[Bis(4-hydroxycyclohexyl))propan, 1,4 Dimethylolcyclohexan und 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol, sowie geringere Mengen höherer Polyole, z.B. Glycerol, Hexantriol, Pentaerythritol, Sorbitol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Tris-(2- hydroxyl)isocyanurat. Alternativ können anstelle der Diole und höheren Polyole Epoxy-Verbindungen eingesetzt werden.
Es wurde gefunden, daß die sorgfältige Auswahl des Monomers wichtig ist, um gute Löslichkeit des Polyesters in (Meth)acrylat-Monomeren (sofern die letzteren verwendet werden) zu erzielen. In der Regel ist die Verträglichkeit der Polymeren A und B umso besser, je höher der Gehalt an dem aliphatischen Glykol ist. Dieser Gehalt beträgt vorzugsweise ≥ 75 Mol.-% der in der Polyester-Synthese verwendeten alkoholischen Monomeren. Außerdem sind nicht alle Terephthalsäure-Mengen (sofern verwendet) möglich, und vorzugsweise sollte die Menge an Terephthalsäure 50 Mol.-% der in der Polyester-Synthese verwendeten Säuremonomeren nicht übersteigen.
Polyester können durch Standardverfahren wie Veresterung oder Umesterung hergestellt werden. Gegebenenfalls kann die Polyester-Herstellung in Gegenwart von Standardkatalysatoren durchgeführt werden, beispielsweise Dibutylzinnoxid oder Tetrabutyltitanat. In Abhängigkeit von der gewählten Synthese und dem COOH:OH-Verhältnis sind Endprodukte mit den gewünschten Säurezahlen und Hydroxyzahlen erhältlich.
Die Menge an dem drei- oder höherfunktionellen Monomer, das in der Polyester-Synthese verwendet wird, beträgt vorzugsweise weniger als 8 Mol.-% im Verhältnis zu den anderen Monomeren, und zwar noch bevorzugt weniger als 4,5 Mol.-%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Polyesters liegt häufig zwischen 1 000 und 7 000 und noch bevorzugter zwischen 1 000 und 5 000.
Wenn der Polyester hauptsächlich säurefunktionell ist, beträgt die Säurezahl vorzugsweise zwischen 20 und 150 mgKOH/g des Polymers (noch bevorzugt 20 bis 100 mgKOH/g), und die Hydroxyzahl ist geringer als 10 mgKOH/g des Polymers.
Wenn der Polyester hauptsächlich hydroxyfunktionell ist, beträgt die Hydroxyzahl vorzugsweise zwischen 20 und 150 mgKOH/g des Polymers (noch bevorzugter 20 bis 100 mgKOH/g), und die Säurezahl ist geringer als 10 mgKOH/g des Polymers.
Wenn das sich ergebende Hybridpolymer nicht unabhängig coreaktiv ist, aber die Polymeren A und B reaktive funktionelle Gruppen enthalten, die unter Verwendung eines Vernetzungsmittels vernetzbar sind, dann kann der Binder durch Schmelzextrusion mit dem Vernetzungsmittel formuliert werden (wobei gewöhnlich zuerst eine Vormischstufe in einem Hochgeschwindigkeitsmischer eingesetzt wird). Außerdem können Zusätze wie Fließförderer, Katalysatoren, Pigmente, Verträglichkeitsmacher und Füllstoffe zugefügt werden. Wie bereits oben erwähnt, sind typische Vernetzter beispielsweise blockiert Isocyanate, multifunktionelle Epoxide (z.B. Triglycidylisocyanurat) und Polyhydroxalkylamide (z.B. Primid XL 552). Die Wahl des Vernetzungsmittels und dessen Menge wird durch den Typ und die Menge der in dem Hybridpolymer vorhandenen Funktionalität bestimmt. Das Extrudat kann vermahlen und gesiebt werden, und typischerweise wird die Fraktion mit einer Teilchengröße von weniger als 90 - 130 µm mit Hilfe einer elektrostatischen Sprühvorrichtung auf einen Träger aufgebracht. Geeignete Träger sind beispielsweise Metall, Kunststoffe und Glas. Die Extrudatfraktion und der Träger werden dann typischerweise 10 bis 30 min in einem Muffelofen bei einer Temperatur zwischen 130ºC und 240ºC gehärtet. Die sich ergebende Schicht aus dem vollständig oder teilweise beschichteten Träger kann in Abhängigkeit von den das Hybrid bildenden Polymeren und ihren Mengen darin eine ausgezeichnete Kombination aus chemischer Beständigkeit, beispielsweise Aceton- und Benzinbeständigkeit, Glanz oder anderem erwünschtes Aussehen, Fluß, Wetterbeständigkeit und mechanische Eigenschaften, beispielsweise Schlagzähigkeit oder Flexibilität, zeigen.
Die Binderzusammensetzungen der Erfindung sind beispielsweise in Pulverbeschichtungen in der Automobilindustrie sehr gut geeignet. In dieser Anwendung können sie als Basis für eine klare Deckbeschichtung dienen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können mit einem beliebigen Zusatz bzw. Zusätzen formuliert werden, die für die ins Auge gefaßte besondere Fulverbeschichtungsapplikation bzw. -applikationen geeignet sind, z.B. Pigmente, Farbstoffe, Härtungsmittel, Viskositätskontrollmittel, Egalisiermittel, Gelierhilfen, UV- Stabilisatoren, Hitze-Stabilisatoren und Antioxidationsmittel. Diese können grundsätzlich manchmal während der Polymerisation zur Bildung des Hybrid-Polymers eingeführt werden, werden aber gebräuchlicher nach der Polymerisation durch Formulierung mit dem granulären Produkt eingeführt. Es kann eine beliebige Formulierungstechnik angewendet werden, die geeignet ist, z.B. einfaches Vermischen oder, wenn dies für den Zusatz angebracht ist, Extrusion mit dem granulären Produkt (dem gewöhnlich eine Mischstufe in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vorangeht) und Regranulierung des Extrudats (wie oben erwähnt).
Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung können in einer Vielzahl von verschiedenen Pulverbeschichtungstechniken verwendet werden, um Beschichtungen auf Gegenständen mit einer Vielzahl von Zwecken zu erhalten, beispielsweise zur Dekoration, zum Schutz (gegen das Wetter, Korrosion, Zerkratzen, Abrieb usw.) und zur Isolierung. Die Hauptpulverbeschichtungstechniken sind das Wirbelbett, das elektrostatische Sprühen, das elektrostatische Wirbelbett, das Plasmasprühen und das Heißbeflocken sowie Kombinationen und Variationen dieser Verfahren.
Pulverbeschichtungsverfahren haben viele Vorteile gegenüber dem herkömmlichen Anstreichen. Am wichtigsten ist, daß sie ökologisch akzeptabel sind, weil die Verschmutzung minimal ist. Da keine Lösungsmittel verwendet werden, gibt es keine Luftverschmutzung und es ist kein Lösungsmittel-Rückgewinnungssystem erforderlich. Im wesentlichen wird das gesamte Pulver recycelt.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 7

Pulverbeschichtungszusammensetzungen aus Acrylcopolymer- Fluorcopolymer nach der Erfindung (Beispiele 1 bis 7) wurden unter Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt.
Alle Polymerisationen wurden in einem 4-Hals-Reaktionskolben unter Verwendung eines Metallrührers durchgeführt.
Teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat (98 % Hydrolyse, 1,5 g), Na&sub2;SO&sub4; (0,5 g) und Entschäumer wurden in den Reaktionskolben eingewogen, der 470 g destilliertes Wasser enthielt. Dann wurde der Kolber unter Rühren auf 85ºC erhitzt. Anschließend wurde ein Monomergemisch (150 g) aus n-Butylacrylat (BA), Methylmethacrylat (MMA), Styrol (St), 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Methacrylsäure (MAA) in Gewichtsverhältnis BA (18,8)/MMA (70,3)/St (2,0)/HEMA (7,7)/MAA (1,2) separat in einen Behälter ausgewogen.
Dadurch ergibt sich Acrylcopolymer mit sowohl Hydroxy- als auch Carboxy-Funktionalität.
Als Fluorcopolymer-Bestandteil B der Zusammensetzungen wurden verschiedene Mengen eines im Handel erhältlichen funktionalisierten Fluorcopolymers, nämliche "Lumiflon" LF916 (Asahi Glass), mit sowohl Hydroxy- als auch Carboxy- Funktionalität verwendet. Diese Copolymer soll Einheiten aus Chlortrifluorethylen und bestimmten anderen Vinylether- Verbindungen aufweisen. Die genaue Zusammensetzung dieses Copolymers war nicht angegeben und uns daher nicht bekannt.
Die erforderliche Menge an "Lumiflon" LF916 (in Aceton oder als Feststoff) und Benzoylperoxid-Initiator (7,5 g) wurde zusammen mit α-Methylstyrol als Kettenübertragungsmittel (313 Teile auf 100 Teile Monomer) unter Schütteln in dem Acrylmonomer-Gemisch gelöst. Dann wurde das Gemisch in einen Tropftrichter überführt und bei 85ºC während 2 h in den Reaktor eingeführt. Eine extra Menge an Suspensionsstabilisator (0,5 g/80 g Wasser) wurde simultan eingeführt, als die Hälfte des Monomer-Einsatzmaterials eingeführt war, und zwar so lange, bis die Einführung des Monomers beendet war. Die Reaktionstemperatur wurde während der Umsetzung immer bei 85ºC gehalten und es wurde nach der Beendigung der Monomerzugabe eine Stunde weiter rühren gelassen. Dann wurde die Reaktion unter Rühren langsam abgekühlt. Anschließend wurde die Suspension filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und dann trocknen gelassen. Alle Polymerisationen ergaben sehr reine, koagulat- oder aggregatfreie Suspensionen, was zeigt, daß das Fluorpolymer während der Polymerisationen keine separate Phase bildet. Die Umwandlung Monomer in Polymer betrug 95 - 98 %. Die Einzelheiten der Polymerisationen und der sich ergebenden Composit-Polymerzusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Die Mn des Fluorpolymers (ohne Acrylpolymer) betrug 10239.
Einige der obigen Pulverbeschichtungszusammensetzungen, namlich die der Beispiele 1, 4, 6 und 7, wurden mit einem blockierten Isocyanat-Vernetzungsmittel und TiO&sub2;-Pigment formuliert und zur Pulverbeschichtung verwendet. Außerdem wurden Kontrollzusammensetzungen, die auf "Lumiflon" LF916- Fluorpolymer alleine (ohne Acrylpolymer) und dem Acrylcopolymer alleine (ohne das Fluorpolymer) beruhten, formuliert und zur Pulverbeschichtung verwendet. Die Bestandteile und die verwendeten Mengen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Bestandteile wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer (Henschel) vermischt und dann unter Verwendung eines Zwillingsschneckenextruders bei 100ºC in der Schmelze vermischt. Das Extrudat wurde abgekühlt und auf einer Kühlwalze bei 40ºC zerbröckelt und in einer Mikromühle zermahlen und dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 90 µm gesiebt. Das sich ergebende Pulver wurde anschließend elektrostatisch auf geerdete Stahlbleche aufgesprüht, und zwar unter Verwendung einer elektrostatischen Sprühpistole. Die beschichteten Bleche wurden dann gebacken (10 min bei 200ºC), wodurch sich harte glänzende Beschichtungen (Filmdicke zwischen 50 und 70 µm) ergaben. Einige Eigenschaften dieser Beschichtungen sind außerdem in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiele 8 bis 12

In diesen Beispielen wurden Pulverbeschichtungszusammensetzungen aus Acrylcopolymer-Polyester nach der Erfindung hergestellt.
Der in den Composit-Zusammensetzungen verwendete Polyester wurde folgendermaßen hergestellt.
In einen 3-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Destillationsaufsatz ausgerüstet war, wurden 1075 g Neopentylglykol, 29,4 g Trimethylolpropan, 376,4 g Isophthalsäure, 476,4 Terephthalsäure, 550 g 1,4- Cyclohexandicarbonsäure und 3 g Fascat 4101 C (Katalysator auf Sn-Basis, Atochem) eingeführt.
Während das Reaktionsgemisch gerührt wurde, wurde ein leichter Stickstoffstrom über es geleitet. Die Temperatur wurde inkrementell auf ein Maximum von 235ºC ansteigen gelassen, und insgesamt 335 ml Wasser wurden abdestilliert. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl 7 mgKOH/g erreicht wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 180ºC abgekühlt und mit 437 g 1,4 Cyclohexandicarbonsäure versetzt. Die Reaktionsgemischtemperatur wurde auf 235ºC erhöht und die Umsetzung unter Vakuum (200 mbar) fortgesetzt, und zwar 2 h lang, bis sich eine Säurezahl von 34,6 mgKOH/g ergab. Dann wurde das Harz abgekühlt.
Der Polyester war durch eine Säureendzahl von 34,6 mgKOH/g, eine ICI-Kegel-Platte-Viskosität von 40 Poise bei 185ºC und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn (unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie, Polystyrol-Standard) von 6624 gekennzeichnet.
Für die Zusammensetzungen der Erfindung wurden verschiedene Mengen des oben hergestellten Polyesters als Bestandteil B verwendet. Das folgende Verfahren wurde zur Herstellung der Zusammensetzungen angewendet. Ein 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Kondensator ausgerüstet war, wurde mit Polyacrylsäure-Stabilisator ("Acrylsol" A1, 1,2 g), NA&sub2;SO&sub4; (1,2 g) und destilliertem Wasser (350 g) gefüllt. Der Kolbeninhalt wurde dann auf 85ºC unter Rühren und unter Stickstoff erhitzt.
Dann wurde während 10 min das unten beschriebene Acrylmonomer-Gemisch in den Kolben gegeben [das Monomer-Gemisch wurde hergestellt, indem unter Rühren der oben beschriebene Polyester bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Auflösung in den Monomeren gelöst wurde. Der Initiator Benzoylperoxid BPO (70 %) wurde dann in dem Gesamtgemisch gelöst.] Das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 85ºC gehalten, und dann eine weitere Stunde bei 90ºC, worauf auf 40ºC abgekühlt wurde. Die Suspension wurde filtriert (125 µm) und das Produkt wurde gesammelt, zerstoßen und getrocknet. Die Ausbeute Monomer zu Polymer betrug typischerweise 97 - 99 %.

Acrylmonomer-Zusammensetzung

Methylmethacrylat 192,4 g
n-Butylacrylat 87,6 g
Styrol 77,64 g
α-Methylstyrol 23,8 g
Methacrylsäure 19,8 g
Die Einzelheiten der Polymerisationen und der sich ergebenden Composit-Polymerzusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.
(* Die Hydroxyzahlen sämtlicher Polymeren waren kleiner als 10 mgKOHg&supmin;¹).
Die Hybrid-60/40-Acrylpolyester-Pulverbeschichtungszusammensetzung von Beispiel 11 (oben hergestellt) wurde mit Triglycidylinsocyanurat (TGIC)-Vernetzungsmittel, TiO&sub2;- Pigment und anderen Bestandteilen formuliert und zur Pulverbeschichtung verwendet, um eine erwünschte texturierte Oberflächenbeschaffenheit zu erhalten. Ferner wurden Kontrollzusammensetzungen, die auf dem Polyester alleine und auf dem Acrylpolymer alleine beruhten, formuliert. Die Bestandteile wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer (Henschel) vermischt und dann in einem Zwillingsschneckenextruder bei 100ºC in der Schmelze vermischt. Das Extrudat wurde gekühlt und auf einer Kühlwalze bei 40ºC zerbröckelt, in einer Mikromühle zermahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 125 µm gesiebt. Das sich ergebende Pulver wurde dann elektrostatisch auf geerdete Stahlbleche aufgesprüht, und zwar unter Verwendung einer elektrostatischen Sprühpistole. Dann wurden die beschichteten Bleche gebacken (10 min bei 200ºC), so daß sich glänzende Filme für die Kontrollen und eine gewünschte texturierte Oberflächenbeschaffenheit mit Ledereffekt für die Zusammensetzung der Erfindung ergab. Die Filmdicke lag zwischen 50 und 70 µm. Einige Eigenschaften der Beschichtungen sind auch in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Claims

1. Pulverbeschichtungszusammensetzung, die ein Hybrid- Polymersystem in granulärer Form aus einem Polymer A, das durch Polymerisation in wäßriger Suspension aus Monomer(en) herstellbar ist, und einem von A verschiedenen Polymer B aufweist, welches Polymersystem unter Anwendung eines Verfahrens erhalten wurde, bei dem Polymer B in dem monomeren Material, das zur Herstellung von Polymer A verwendet wird, gelöst wird, die Monomer(en) zur Bildung von Polymer A unter Anwendung eines Polymerisationsverfahrens in wäßriger Suspension polymerisiert werden und die wäßrige Phase zur Bildung eines Hybrids aus den Polymeren A und B in granulärer Form entfernt wird, wobei Polymer A und Polymer B funktionelle Gruppen tragen, durch die das Hybrid-Polymersystem härtbar wird, und wobei ferner das Hybrid-Polymersystem ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1 500 bis 15 000 hat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Polymer B ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 30 000 hat.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Polymer B ein Polyester, ein Polvurethan, ein Polvurethan- Harnstoff, ein Epoxypolymer, ein Polyamid oder ein Fluorcopolymer ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Polymer B funktionelle Gruppen aufweist, die unter einer oder mehreren der Gruppen Hydroxy-, Carboxy-, Glycidyl-, Amino- und Siloxan- Gruppen ausgewählt sind.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer B ein Fluorcopolymer oder ein Polyester und die funktionellen Gruppen davon unter Hydroxy- und/oder Carboxy-Gruppen ausgewählt sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei Polymer B ein hauptsächlich carboxyfunktioneller Polyester mit einer Säurezahl zwischen 20 und 150 mgKOH/g Polymer und einer Hydroxyzahl von weniger als 10 mgKOH/g Polymer ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei Polymer B ein hauptsächlich hydroxyfunktioneller Polyester mit einer Hydroxyzahl zwischen 20 und 150 mgKOH/g Polymer und einer Säurezahl von weniger als 10 mgKOH/g Polymer ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Polymer A ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1 500 bis 15 000 hat.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Polymer A ein Acrylcopolymer ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Polymer A funktionelle Gruppen aufweist, die unter einer oder mehreren der Gruppen Hydroxy-, Carboxy-, Glycidyl-, Amino- und Siloxan- Gruppen ausgewählt sind.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymeren A und B funktionelle Gruppen besitzen, die sich zwar unterscheiden, aber co-reaktiv sind, so daß sie Selbstvernetzung bewirken können.

12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymeren A und B funktionelle Gruppen besitzen, die gleich sind und die Vernetzung bewirken können, indem die Zusammensetzung anschließend mit einer co-reaktiven Komponente mit zwei oder mehreren Gruppen formuliert wird, die mit den gleichen funktionellen Gruppen der Polymeren A und B reaktiv sind und als Vernetzungsmittel wirken.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die gleichen funktionellen Gruppen der Polymeren A und B Carboxy- Gruppen oder Hydroxy-Gruppen sind.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des Hybrid-Polymersystems im Bereich von 2 000 bis 15 000 liegt.

15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymeren A und B in der Zusammensetzung im Gewicht/Gewicht-Verhältnis im Bereich von 95/5 bis 25/75 vorhanden sind.

16. Verfahren zur Herstellung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ein Hybrid- Polymersystem in granulärer Form aus einem Polymer A, das durch Polymerisation in wäßriger Suspension aus Monomer(en) herstellbar ist, und einem von A verschiedenen Polymer B aufweist, bei welchem Verfahren Polymer B in dem monomeren Material, das zur Herstellung von Polymer A verwendet wird, gelöst wird, die Monomer(en) zur Bildung von Polymer A unter Anwendung eines Polymerisationsverfahrens in wäßriger Suspension polymerisiert werden und die wäßrige Phase zur Bildung eines Hybrids aus den Polymeren A und B in granulärer Form entfernt wird, wobei Polymer A und Polymer B funktiönelle Gruppen tragen, durch die das Hybrid-Polymersystem härtbar wird, und wobei ferner das Hybrid-Polymersystem ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1 500 bis 15 000 hat.

17. Verwendung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in einem Pulverbeschichtungsverfahren.

18. Pulverbeschichtungsverfahren, bei dem eine Pulverbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 verwendet wird.