JPH09241539A

JPH09241539A - 熱硬化性塗料組成物

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Publication number: JPH09241539A
Application number: JP8075252A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Aoki; 克敏青木; Yukiya Sato; 幸哉佐藤; Masayuki Maruta; 将幸丸田; Yasuki Inagaki; 泰規稲垣; Kuniyasu Kawabe; 邦康河辺
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1996-03-04
Publication date: 1997-09-16
Also published as: US5886100A

Abstract

(57)【要約】【解決手段】少なくとも結着樹脂及び架橋有効量の架橋
剤を含有する粉体形状の熱硬化性塗料組成物において、
該結着樹脂が、各々独立した反応経路で重合反応が行わ
れる二つの重合系の原料モノマー混合物をあらかじめ混
合し、該二つの重合反応を同一容器中で並行して行わせ
て得られうるものであることを特徴とする熱硬化性塗料
組成物、該組成物が熱硬化してなる塗膜。【効果】本発明の熱硬化性塗料組成物によると、得られ
る塗膜の光沢、平滑性、鮮映性及び耐候性に優れ、また
塗料の保存安定性にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粉体形状の熱硬化性
塗料組成物並びにそれが熱硬化してなる塗膜に関する。
より詳しくは、２種以上の樹脂成分が化学的に結合若し
くは好適に分散した樹脂を主成分とする粉体形状の熱硬
化性塗料組成物、並びにそれが熱硬化してなる塗膜に関
する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料の製造に使用される樹脂材料
は、熱硬化性又は熱可塑性のいずれかに大きく分類され
る。熱可塑性粉体塗料の塗布においては、基材（下地）
上の粉体塗料に熱を与えて粉体塗料の粒子を溶融し、そ
れにより粒子を流動化させて平滑な塗膜を形成させる。

【０００３】一方、熱硬化性樹脂塗膜は、熱可塑性組成
物より得られる塗膜と比較して一般的に強靱であり、溶
剤及び洗剤に対してより耐性であり、金属基材に対して
より良い接着性を示し、高温に露出したとき軟化しな
い。しかしながら、熱硬化性樹脂塗膜の硬化は、上記の
望ましい特性の他に、良好な平滑性および可撓性を有す
る塗膜を得るに際しては次のような問題を生じる。

【０００４】即ち、熱硬化性樹脂粉体から得られる塗膜
は、熱を付与した際に平滑な塗膜を形成する前に硬化又
は固化して、「ゆずはだ（orange peel)」表面とも言わ
れる比較的粗い仕上げになる。このような塗膜表面には
光沢及びつやが無い。このような「ゆずはだ」表面の問
題により、有機溶剤を希釈剤とする熱硬化性樹脂塗料を
生み出す原因になったが、有機溶媒の蒸発による大気中
への放出は環境上の及び安全上の問題のために本来好ま
しくないものである。

【０００５】良好な光沢、衝撃強度、並びに溶媒及び化
学薬品に対する耐性の他、熱硬化性樹脂塗料から得られ
る塗膜は、良好な可撓性を有していなくてはならない。
例えばシート状金属では、自動車の製造等において種々
の角度で撓まされるか又は曲げられて成形されるのが予
定されており、良好な可撓性が熱硬化性樹脂塗膜に必須
の要件である。

【０００６】このような要求に対して、米国特許第４３
５２９２４号明細書には、粉体塗料組成物に有用なある
種の結晶性ポリエステルが開示されている。また、ＷＯ
８９／６５３２０号公報には、無定形ポリエステル、半
結晶性ポリエステル及びポリイソシアネート架橋剤から
なる粉体塗料組成物が開示されている。

【０００７】しかしながら、これらの粉体塗料組成物に
より得られる塗膜では、充分な耐候性を得られないとい
った欠点を有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る課題を解決すべく、塗膜の光沢、平滑性、鮮映性及び
耐候性、並びに塗料の保存安定性に優れる粉体形状の熱
硬化性塗料組成物、並びにそれを用いて得られる塗膜を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、結着樹脂として各々独
立した反応経路で重合反応が行われる二つの重合系の原
料モノマー混合物をあらかじめ混合し、該二つの重合反
応を同一容器中で並行して行わせて得られうるものを用
いることにより、上記目的を達成できることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明の要旨は、（１）少なくと
も結着樹脂及び架橋有効量の架橋剤を含有する粉体形状
の熱硬化性塗料組成物において、該結着樹脂が、各々独
立した反応経路で重合反応が行われる二つの重合系の原
料モノマー混合物をあらかじめ混合し、該二つの重合反
応を同一容器中で並行して行わせて得られうるものであ
ることを特徴とする熱硬化性塗料組成物、（２）二つ
の重合系の内、一方が付加重合型、他方が縮重合型であ
ることを特徴する前記（１）記載の熱硬化性塗料組成
物、（３）付加重合がラジカル重合によりビニル系樹
脂を得るものであり、縮重合がポリエステル、ポリエス
テルアミド、およびポリアミドからなる群より選ばれる
１種以上を得るものであることを特徴とする前記（２）
記載の熱硬化性塗料組成物、（４）原料モノマー混合
物が、付加重合型の原料モノマーと縮重合型の原料モノ
マーのいずれとも反応し得る化合物を含有するものであ
る前記（２）又は（３）記載の熱硬化性塗料組成物、
（５）架橋剤がブロックトイソシアネート系硬化剤、
エポキシ系硬化剤、アルコキシシラン系硬化剤、ポリア
ジリジン系硬化剤、及びオキサゾリン系硬化剤よりなる
群から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記
（１）〜（４）いずれか記載の熱硬化性塗料組成物、
（６）前記（１）〜（５）いずれか記載の熱硬化性塗
料組成物が熱硬化してなる塗膜、に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性塗料組成物は、
少なくとも結着樹脂及び架橋有効量の架橋剤を含有する
粉体形状の熱硬化性塗料組成物において、該結着樹脂
が、各々独立した反応経路で重合反応が行われる二つの
重合系の原料モノマー混合物をあらかじめ混合し、該二
つの重合反応を同一容器中で並行して行わせて得られう
るものであることを特徴とするものである。まず、当該
結着樹脂について、以下に説明する。

【００１２】本発明に用いられる結着樹脂は、各々独立
した反応経路で重合反応が行われる二つの重合系の原料
モノマー混合物をあらかじめ混合し、該二つの重合反応
を同一容器中で並行して行わせて得られうるものであ
る。ここで各々独立した反応経路で重合反応が行われる
二つの重合系としては、付加重合型と縮重合型等が挙げ
られる。

【００１３】また、付加重合がラジカル重合によりビニ
ル系樹脂を得るものであり、縮重合がポリエステル、ポ
リエステルアミド、およびポリアミドからなる群より選
ばれる１種以上を得るものであることが好ましい。

【００１４】また、本発明では、原料モノマー混合物
が、付加重合型の原料モノマーと縮重合型の原料モノマ
ーのいずれとも反応し得る化合物を含有するものである
ことが、平滑な塗膜を得るためには好ましい。

【００１５】従って、本発明における結着樹脂は、縮重
合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマ
ー、及びそれら原料モノマーのいずれとも反応し得る化
合物を含む混合物を用い、同一反応容器中で縮重合反応
と付加重合反応を並行して行うことにより得られるもの
が特に好ましい。

【００１６】本発明において、縮重合系樹脂とは、例え
ばポリエステル、ポリエステルアミド、およびポリアミ
ドからなる群より選ばれる１種以上が用いられる。従っ
て、縮重合系樹脂の原料モノマーとしては、縮重合によ
り、これらの樹脂が得られるものであれば、特に限定さ
れることはない。

【００１７】２価アルコール成分としては、例えばポリ
オキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシ
フェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,
2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオ
キシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェ
ニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリオ
キシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェ
ニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −ビ
ス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノ
ールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコ
ール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオール、
1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタ
ノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ルＡ等が挙げられる。

【００１８】これらのうち、好ましくはビスフェノール
Ａのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、
1,２−プロピレングリコール、1,３−プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールが用いられる。

【００１９】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタン
トリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,
4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベン
ゼン等が挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセ
ロール、トリメチロールプロパンが用いられる。

【００２０】本発明においては、これらの２価のアルコ
ール及び３価以上のアルコールから単独であるいは複数
を併用して用いることができる。

【００２１】また、２価のカルボン酸成分としては、例
えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニ
ルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハ
ク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク
酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、
及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステ
ル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、マレイ
ン酸、フマール酸、テレフタル酸、アジピン酸、アルケ
ニルコハク酸が用いられる。

【００２２】３価以上のカルボン酸もしくはその酸無水
物、低級アルキルエステルとしては、例えば1,2,4 −ベ
ンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリカルボ
ン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ブ
タントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン
酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン
カルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキサントリカル
ボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、1,2,
7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エ
ンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル
エステル等が挙げられる。これらのうち、特に1,2,４−
ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又は
その誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ま
しく用いられる。

【００２３】本発明においては、これらの２価のカルボ
ン酸等及び３価以上のカルボン酸等から、単独であるい
は複数を併用して用いることができる。

【００２４】ポリエステルアミド、ポリアミドの原料モ
ノマーとしては、上記の原料モノマー以外に、アミド成
分を形成するための原料モノマーが必要であり、かかる
原料モノマーとしては、例えばエチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラ
ミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カプ
ロラクタム等のアミノカルボン酸類、プロパノールアミ
ン等のアミノアルコールなどが挙げられる。これらのう
ち、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラ
クタムが用いられる。

【００２５】なお、以上の原料モノマーには、通常開環
重合モノマーに分類されるものも含まれているが、これ
らは、他のモノマーの縮合反応で生成する水等の存在に
より加水分解して縮合に供されるため、広義には縮重合
系樹脂の原料モノマーに含まれると考えられる。

【００２６】本発明におけるビニル系樹脂の原料モノマ
ーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −ジメチルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレ
ン若しくはスチレン誘導体；例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノ
オレフィン類；例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、
カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオ
クチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性エステ
ル；例えばビニルメチルエーテル等のビニルエーテル
類、例えばビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン
化物；例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリド
ン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。

【００２７】これらのうち、好ましくはスチレン、α−
メチルスチレン、プロピレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが用いられ
る。

【００２８】また、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合
させる際には重合開始剤が用いられ、かかる重合開始剤
としては、例えば2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレ
ロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,
1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4 −ジメチル
バレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始
剤、又はベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネー
ト、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤
が挙げられる。

【００２９】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又は
それ以上の重合開始剤を混合して使用することもでき
る。重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂の原料モノマ
ー100 重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは１〜1
0重量部である。

【００３０】本発明においては、縮重合系樹脂とビニル
系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物
（以下、「両反応性化合物」と略す場合がある）を用い
るのが好ましいが、かかる化合物としては、例えば次の
一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるものが挙げられ
る。なお、これらの両反応性化合物中には、前述の原料
モノマーと一部重複するものがある。

【００３１】

【化１】

【００３２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異
なって、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい
アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル
基又はハロゲン原子を示し、これらは一緒になって環を
形成していてもよい。Ａ及びＢは同一又は異なって、一
般式（III)で表わされるアルキレン基及び／又は一般式
（IV）で表わされるフェニレン基、

【００３３】

【化２】

【００３４】（Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なっ
て、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアル
キル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル基又
はハロゲン原子を示し、これらは一緒になって環を形成
していてもよい。ｍは０〜５、ｎは０〜２の数を示す）
を示し、Ｘ及びＹは同一又は異なって、−ＣＯＯＲ⁷又
は−ＯＲ⁸（Ｒ⁷及びＲ⁸は水素原子又は置換基を有し
ていてもよい低級アルキル基を示す）を示す〕

【００３５】ここで、これらの化合物は２つの重合系の
原料モノマーのいずれとも反応し得ることが必要である
が、１つの重合系の原料モノマーが２種以上ある場合に
は、少なくともこのうちの１つと反応し得ればよい。

【００３６】一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶で
示されるもののうち、アルキル基としては、直鎖状又は
分岐鎖状の炭素数１〜６、特に１〜４のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙
げられる。これらのアルキル基は、フェニル基、ナフチ
ル基、水酸基等で置換されていてもよい。また、アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が
挙げられ、これらの基は、水酸基、カルボキシル基等で
置換されていてもよい。アリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、これ
らの基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、カルボキシル基、水酸基等で置換されていてもよ
い。また、ビニル基は、水酸基、フェニル基、アルキル
基、アルコキシ基、カルボキシル基等で置換されていて
もよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原
子、臭素原子が好ましい。また、Ｒ⁷及びＲ⁸で示され
る低級アルキル基は、炭素数１〜４であるが、その例と
しては、メチル基、エチル基等が挙げられ、これらの基
は水酸基等で置換されていてもよい。

【００３７】一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる両反
応性化合物の代表的なものとしては、以下の化合物
（１）〜（３６）が例示される。

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】さらに上記のエチレン性モノカルボン酸の
低級アルキルエステル、上記のエチレン性ジカルボン酸
の無水物もしくは低級アルキルエステルが挙げられる。

【００４２】これらの両反応性化合物の使用量は、全原
料モノマーに対して、通常０．１〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％である。この範囲より使用量が
少ないと、２つの重合系が相溶しなくなって大きな海島
構造を有した樹脂となる傾向があり、ゆずはだを生じる
ことになるので好ましくない。

【００４３】以上のような原料を用いた結着樹脂の製造
方法は、各々独立した反応経路で重合反応が行われる二
つの重合系の原料モノマー混合物をあらかじめ混合し、
該二つの重合反応を同一容器中で並行して行わせるもの
である。かかる方法に於いては、２つの重合反応の進行
及び完結は時間的に同時である必要はなく、それぞれの
反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択して反
応を進行、完結させればよい。

【００４４】重合反応は、具体的には例えば、付加重合
反応に適した温度条件下でポリエステル、ポリエステル
アミド又はポリアミドの原料モノマーの混合物中に、ビ
ニル系樹脂の原料モノマー、重合開始剤の混合物を滴下
して付加重合反応と並行して縮重合反応を部分的に行う
工程と、得られた混合物の温度を前記条件下で保持して
付加重合反応のみを完結させる工程と、次いで反応温度
を上昇させて縮重合反応の重合度を上昇させる工程とか
らなる方法により行われる。その際、適宜触媒等を用い
てもよい。

【００４５】ここで、付加重合反応に適した温度条件
は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、５０〜１
８０℃の温度範囲で通常行われる。また、縮重合反応の
重合度を上昇させるのに最適な温度範囲は通常１９０〜
２７０℃である。このように反応容器中で独立した２つ
の反応を並行して進行させる方法により二種類の樹脂が
効果的に混合分散した結着樹脂を得ることができる。

【００４６】本発明においては、重合反応を並行して行
う際の、縮重合系樹脂の原料モノマーとビニル系樹脂の
原料モノマーの重量比（縮重合系／ビニル系）が、５０
／５０〜９５／５であることが好ましく、より好ましく
は７０／３０〜９０／１０である。縮重合系樹脂の原料
モノマーの比率がこの範囲より小さくなると、耐候性が
劣る傾向がある。縮重合系樹脂の原料モノマーの比率が
この範囲より大きいと十分な可撓性が得られにくい傾向
がある。

【００４７】以上のような結着樹脂は、軟化点が９０〜
１４０℃、特に好ましくは８０〜１１０℃にするのが塗
膜の平滑性を考慮すると好ましい。また、ガラス転移温
度が４０〜８０℃、特に５０〜７５℃にするのが好まし
い。４０℃より低いと保存性が劣り、７５℃より高いと
塗膜の平滑性が劣る傾向がある。

【００４８】結着樹脂の軟化点、ガラス転移温度及び酸
価等をこれらの範囲にするには、原料モノマー混合物中
の重合開始剤、触媒量等の調整又は反応条件の選択によ
り容易に行うことができる。

【００４９】次に、本発明に用いられる架橋剤として
は、ブロックトイソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬
化剤、アルコキシシラン系硬化剤、ポリアジリジン系硬
化剤、及びオキサゾリン系硬化剤よりなる群から選ばれ
る１種以上などが挙げられる。

【００５０】ブロックトイソシアネート系硬化剤として
は、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート等のポリイソシアネート化合物、あるいはそのプ
レポリマーの保有する分子末端イソシアネート基をラク
タム化合物、オキシム化合物等の公知慣用のブロック化
剤でブロックしたもの等が挙げられ、エポキシ系硬化剤
としてはビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等が
挙げられ、アルコキシシラン系硬化剤としてはメトキシ
シロキサンオリゴマー、エトキシシランオリゴマー等が
挙げられ、ポリアジリジン系硬化剤としてはアジピン酸
ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド等が挙げられ、オ
キサゾリン系硬化剤としては１，４−ビス（２−オキサ
ゾリニル−２）ベンゼン、１，２，４−トリス−（２−
オキサゾリニル−２）−ベンゼン等が挙げられる。

【００５１】これらの架橋剤の含有量は、架橋有効量で
あればよく、この量は結着樹脂中に存在する官能基の量
にもよるが、当量比で０．８〜１．２の範囲がより好ま
しい。

【００５２】本発明の熱硬化性塗料組成物は、以上の結
着樹脂と架橋剤を含有するものであるが、更に着色剤、
レベリング剤、架橋促進剤、ピンホール防止剤等の熱硬
化性塗料組成物に用いられる通常の添加剤を含有してい
てもよい。

【００５３】着色剤としては、酸化チタン、カーボンブ
ラック、銅フタロシアニン、アセト酢酸アリールアミド
系モノアゾ黄色顔料、ピグメントレッド等が挙げられ、
レベリング剤としては、アクリレート重合体等が挙げら
れ、架橋促進剤としては、各種触媒、有機系錫化合物等
が挙げられ、ピンホール防止剤としては、ベンゾイン等
が挙げられる。

【００５４】これらの添加剤の含有量は、結着樹脂１０
０重量部に対して、着色剤は１０〜６０重量部程度が好
ましく、レベリング剤は０．１〜５重量部程度が好まし
く、架橋促進剤は０．１〜５重量部程度が好ましく、ピ
ンホール防止剤０．１〜５重量部程度が好ましい。

【００５５】本発明の熱硬化性塗料組成物は、以上の原
料を含有してなるが、その形状は粉体形状であり、次の
ような公知の方法により製造される。即ち、前記の原料
を予備混合した後、混練し、冷却・粉砕後、分級し、適
宜表面処理を行うことにより製造される。ここで表面処
理は塗料の流動性を良くして塗膜の平滑性を高めるため
に行われ、ヘンシェルミキサー等を用いて混合すること
により行えばよい。

【００５６】本発明の熱硬化性塗料組成物の粉末の平均
粒径は、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがよ
り好ましい。１μｍより小さいと、生産性が劣る傾向が
あり、１００μｍより大きいと、塗膜の平滑性が著しく
劣る傾向がある。

【００５７】本発明の熱硬化性塗料組成物を塗布して塗
膜を形成する方法としては、公知の静電塗装法、又は流
動浸漬塗装法等により被塗物に塗装、焼き付け等すれば
よい。

【００５８】

【実施例】以下、製造例、実施例、比較例及び試験例に
ついて述べるが、本発明はこれらの例に限定されるもの
ではない。尚、部は全て重量部を表すものとする。また
得られた樹脂の酸価、ガラス転移温度（Tg）の測定条件
は、以下の通りである。

【００５９】（酸価及び水酸基価）ＪＩＳＫ００７０
に記載された方法に準拠して測定を行った。（ガラス転移温度）示差走査熱量計（セイコー電子工業
製、ＤＳＣ２１０）を用い、１００℃まで昇温し、その
温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで
室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
で測定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインの
延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで
の間の最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転
移温度とした。

【００６０】樹脂製造例１ビニル系樹脂の単量体として、メチルメタクリレート７
６２ｇ（７．７ｍｏｌ）、アクリル酸７２ｇ（１．００
ｍｏｌ）、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２
２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を滴下ロートに入れる。エチレ
ングリコール４３２ｇ（７．００ｍｏｌ）、ネオペンチ
ルグリコール３１２ｇ（３．００ｍｏｌ）、テレフタル
酸１６６０ｇ（１０．０ｍｏｌ）及びジブチル錫オキシ
ド２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を、温度計、ステンレス製攪
拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した
５Ｌの４口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒
素雰囲気下にて１３５℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下
ロートよりビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を４時
間かけて滴下した。１３５℃に保持したまま５時間熟成
し、２３０℃に昇温して反応せしめた。重合度は、ＡＳ
ＴＭＥ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、
軟化点が１００℃に達したときに反応を終了した。得ら
れた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はピーク１本で６０
℃であった。酸価は３３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価
は１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。当該樹脂を結着樹
脂Ａとする。

【００６１】樹脂製造例２ビニル系樹脂の単量体として、ブチルメタクリレート１
６８０ｇ（１１．８３ｍｏｌ）、重合開始剤としてジク
ミルパーオキサイド２５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を滴下ロ
ートに入れる。ポリオキシエチレン（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０１０ｇ
（８．４０ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール３７４ｇ
（３．６０ｍｏｌ）、フマル酸１０４４ｇ（９．０ｍｏ
ｌ）、及びジブチル錫オキシド２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）
を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサ
ー、及び窒素導入管を装備した１０Ｌの４口フラスコに
入れた。以下の操作及び重合条件は、樹脂製造例１と同
様である。得られた樹脂のガラス転移温度はピーク１本
で６３℃、酸価５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は６５
ＫＯＨｍｇ／ｇであった。当該樹脂を結着樹脂Ｂとす
る。

【００６２】樹脂製造例３ビニル系樹脂の単量体として、スチレン７００ｇ（６．
７４ｍｏｌ）、ブチルメタクリレート３００ｇ（２．６
０ｍｏｌ）、メタクリル酸８０ｇ（０．５６ｍｏｌ）、
重合開始剤としてジクミルパーオキサイド５０ｇ（０．
１８ｍｏｌ）を滴下ロートに入れる。ネオペンチルグリ
コール４８０．０ｇ（４．６０ｍｏｌ）、イソフタル酸
７００ｇ（４．２１ｍｏｌ）、及びジブチル錫オキシド
２ｇ（８ｍｍｏｌ）を、温度計、ステンレス製撹拌棒、
流下式コンデンサー、及び窒素導入管を装備した３Ｌの
４口フラスコに入れた。以下の操作及び重合条件は、樹
脂製造例１と同様である。得られた樹脂のガラス転移温
度はピーク１本で６３℃、酸価は３５．０ＫＯＨｍｇ／
ｇ水酸基価は３３．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。当該樹
脂を結着樹脂Ｃとする。

【００６３】樹脂製造例４ネオペンチルグリコール４８０．０ｇ（４．６０ｍｏ
ｌ）、イソフタル酸７００ｇ（４．２１ｍｏｌ）及びジ
ブチル錫オキシド２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を、温度計、
ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導
入管を装備した３Ｌの４口フラスコに入れ、２３０℃に
昇温して反応せしめた。重合度は、ＡＳＴＭＥ２８−
６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１００
℃に達したときに反応を終了した。得られた樹脂のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）はピーク１本で６３℃であった。酸
価は３５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は３３．２ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇであった。当該樹脂を結着樹脂Ｄとする。

【００６４】樹脂製造例５温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及
び窒素導入管を装備した３Ｌの４口フラスコにキシレン
５５０ｍＬを入れ、窒素置換後１３５℃に昇温した。ス
チレン５００ｇ、ブチルメタクリレート３００ｇ、メタ
クリル酸２００ｇ、ジクミルパーオキサイド５０ｇを滴
下ロートに入れ、４時間かけて滴下し、１３５℃にて５
時間熟成した。その後２００℃まで昇温し、減圧下でキ
シレンを留去して、パットに抜き出し、冷却後、粉砕し
た。ＡＳＴＭＥ２８−６７に準拠した軟化点は１１０
℃で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６８℃であった。上記
樹脂５００ｇと樹脂製造例４で製造した結着樹脂Ｄ５０
０ｇを粉体にて混合ブレンドした樹脂を結着樹脂Ｅとし
た。得られた樹脂の軟化点は１０５℃、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は６６℃、酸価は２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水
酸基価は１６．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００６５】実施例１〜７，比較例１〜２表１に示す組成の原料をヘンシェルミキサーにて予備混
合した後、ブス社製、ニーダールーダーにて混練し、冷
却し日本ニューマチック社製、ＰＪＭにて粉砕後、日本
ニューマチック社製、ＭＤＳにて分級し、平均粒径１５
μｍの粉末状物を得た。これをヘンシェルミキサーにて
表面処理を行い、粉末状熱硬化性塗料組成物を得た。

【００６６】

【表１】

【００６７】試験例上記で得られた熱硬化性塗料組成物を次のようにして塗
布して塗膜を得た。静電粉末塗装機を用いて脱脂処理を
施した鋼板（板厚０．８ｍｍ）に対して、熱風加熱炉で
１８０℃で２０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。また、
塗膜および塗料について、下記の通り評価した。（１）光沢ＪＩＳＫ−５４００に準じて評価した。（２）平滑性塗膜の平滑性を目視により判定し、次の３段階で評価し
た。 ○：表面に凹凸なし、△：表面にわずかに凹凸がある、
×：表面に不均一な凹凸が多い。（３）鮮映性目視による判定によった。（４）エクセリン値ＪＩＳＢ−７７７７に従って評価した。（５）耐衝撃性ＪＩＳＫ−５４００ 6.13 に準じて評価した。（６）塗料の保存安定性４０℃で１ヶ月貯蔵後、目視により評価した。○：全く
変化なし。△：少し塊が生じており、揺すれば崩壊し、
元に戻る。×：塊が生じ、揺すっても元の状態には戻ら
ない。（７）塗膜の促進耐候性サンシャインウェザーＯメーターにより評価し、５００
時間での塗膜の光沢保持率（％）で示した。以上の結果
を表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２の結果から明らかなように、実施例の
熱硬化性塗料組成物により得られた塗膜は光沢、平滑
性、鮮映性及び耐候性に優れ、塗料の保存安定性にも優
れていた。これに対して、ポリエステルよりなる結着樹
脂を用いた比較例１では、かかる性能が十分でなく、ス
チレン−アクリル樹脂とポリエステルを混合してなる結
着樹脂を用いた比較例２では、特にこれらの性能が劣っ
ていた。

【００７０】

【発明の効果】本発明の熱硬化性塗料組成物によると、
得られる塗膜の光沢、平滑性、鮮映性及び耐候性に優
れ、また塗料の保存安定性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲垣泰規和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内 (72)発明者河辺邦康和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂及び架橋有効量の架
橋剤を含有する粉体形状の熱硬化性塗料組成物におい
て、該結着樹脂が、各々独立した反応経路で重合反応が
行われる二つの重合系の原料モノマー混合物をあらかじ
め混合し、該二つの重合反応を同一容器中で並行して行
わせて得られうるものであることを特徴とする熱硬化性
塗料組成物。
【請求項２】二つの重合系の内、一方が付加重合型、
他方が縮重合型であることを特徴する請求項１記載の熱
硬化性塗料組成物。
【請求項３】付加重合がラジカル重合によりビニル系
樹脂を得るものであり、縮重合がポリエステル、ポリエ
ステルアミド、およびポリアミドからなる群より選ばれ
る１種以上を得るものであることを特徴とする請求項２
記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項４】原料モノマー混合物が、付加重合型の原
料モノマーと縮重合型の原料モノマーのいずれとも反応
し得る化合物を含有するものである請求項２又は３記載
の熱硬化性塗料組成物。
【請求項５】架橋剤がブロックトイソシアネート系硬
化剤、エポキシ系硬化剤、アルコキシシラン系硬化剤、
ポリアジリジン系硬化剤、及びオキサゾリン系硬化剤よ
りなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする
請求項１〜４いずれか記載の熱硬化性塗料組成物。
【請求項６】請求項１〜５いずれか記載の熱硬化性塗
料組成物が熱硬化してなる塗膜。