DE69310124T2

DE69310124T2 - Zusammensetzung zum Verbessern der rheologischen Eigenschaften zementbasierter Produkte

Info

Publication number: DE69310124T2
Application number: DE69310124T
Authority: DE
Inventors: Joel Bonnin; Jean-Claude Cheminaud; Jean-Jacques Gasse; Eric Hadzamann; Joseph Schapira
Original assignee: Compagnie Francaise de Produits Industriels SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Produits Industriels SA
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2013-12-28
Also published as: EP0605318A1; FR2699915B1; ATE152087T1; US5567236A; JPH0748160A; CA2112542A1; DE69310124D1; FR2699915A1; ES2100500T3; EP0605318B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Stoffzusammensetzung, welche die rheologischen Eigenschaften von Produkten auf Zementbasis, nämlich dünnflüssigen Schlämmen oder Schlacken, Betonen und Mörteln verbessert.
Sie betrifft ebenfalls die Produkte auf Zementbasis, welche die vorstehend genannte Stoffzusammensetzung enthalten.
Sie betrifft schließlich ein Verfahren, welches geeignet ist die rheologischen Eigenschaften der Produkte auf Zementbasis zu verbessern.
Produkte auf Zementbasis, nämlich dünnflüssige Schlämme oder Schlacken, Betone und Mörtel werden im allgemeinen mit Handhabbarkeits- oder Verarbeitbarkeitseigenschaften, die den der Baufirma gewünschten entsprechen, gebrauchsfertig an die Baustelle geliefert.
Diesbezüglich ist es bekannt ihre Fluidität durch Zusatz von Stoffen, die mit dem Begriff "Superplastifizierungsmittel" bezeichnet werden, zu erhöhen; diese Superplastifizierungsmittel verbessern ihre Verarbeitbarkeit, wobei sie gestatten zum Zeitpunkt des Anrührenss geringere Wassermengen einzusetzen.
Die Verarbeitbarkeit wird gemessen am Abrams-Kegel mittels Einsinken (Norm ASTM C 143-66) oder durch "Slumpbestimmung".
Es hat sich herausgestellt, daß die derzeit verwendeten Superplastifizierungsmittel 30 bis 60 Minuten nach deren Zusatz zum Produkt auf Zementbasis ihre Wirksamkeit verlieren, wobei diese Zeitdauer variiert in Abhängigkeit von der Art des Superplastifizierungsmittels, den Bestandteilen des Produkts auf Zementbasis und den klimatischen Bedingungen bei der Verwendung dieser Produkte.
Dieser Wirksamkeitsverlust, welcher dem Fachmann gut bekannt ist, wird gewöhnlich ausgedrückt durch das, was man als den "Slumpverlust" bezeichnet (siehe beispielsweise die Veröffentlichungen "Semento Gijutsu Nempo", 1983 (37) 163-6 und "Materials Structurals", 1989 (22) 128-107-11).
Der Slumpverlust, der mit den Superplastifizierungsmitteln aus dem bekannten Stand der Technik angetroffen wird, bewirkt, daß die Zugabe des Superplastifizierungsmittels den Fahrern der Betonmisch-Lastwägen oder dem Baustellenpersonal bei Ankunft des Betons oder Mörtels am Verwendungsort anvertraut werden muß; das Baustellenpersonal, das doch über wenig Zeit zum Ausbringen des Betons verfügt, kann dazu veranlaßt werden Wasser zuzusetzen um ein Werk fertigstellen zu können.
Nunmehr führen Wasserzugaben zu einem Verlust der Vorteile in ihrer Gesamtheit bei der Verwendung von Superplastifizierungsmitteln und rufen immer eine Verringerung des mechanischen Leistungsverhaltens, der Druckfestigkeit des Betons und der Haltbarkeit der Werke hervor.
Um gegen den Slumpverlust vorzugehen wurde bereits vorgeschlagen dem Superplastifizierungsmittel ein das Abbinden verzögerndes Mittel, das beispielsweise aus einer Hydroxycarbonsäure oder ihren Salzen besteht, zuzusetzen; es wird jedoch stets festgestellt, daß es in diesem Fall, obwohl die Hydratation des Zements verzögert wird, schwierig ist eine physikalische Aggregation des konfektionierten Betons zu vermeiden; weiterhin erlaubt eine übermäßige Dosierung des Verzögerungsmittels das Ausschalen nach einer befriedigenden Wartedauer nicht mehr und die Festigkeiten im jungen Alter bzw. im frühen Zustand entsprechen nicht den geltenden Normen.
Es wurde ebenfalls vorgeschlagen (japanisches Patent Showa Nr. 139929/1979) Superplastifizierungsmittel vom Formaldehyd - beta-Naphtalinsulfonat Kondensat-Typ in Granulatform zu verwenden; es wird festgestellt, daß in diesem Fall die Verteilung des körnigen Fluidisierungsmittels in dem Produkt auf Zementbasis nicht homogen ist und es werden in den Strukturen Schwachzonen beobachtet; diese Schwachzonen werden lokal durch zu geringe Mengen oder durch Überdosierungen an Fluidisierungsmittel verursacht.
Es wurde ebenfalls vorgeschlagen auf Fluidisierungsmittel mit verzögerter Freisetzung (oder "slow-release") zurückzugreifen; diesbezüglich wurden vorgeschlagen:
- Copolymere von Maleinsäureanhydrid und polyalkoxylierten Alkylen-Derivaten (japanisches Patent der Gesellschaft Showa Nr. 16851/85 und französisches Patent Nr. 81 13725),
- Copolymere von Olefin und Maleinsäureanhydrid wie etwa die Isobam-Harze (japanisches Patent der Gesellschaft Sanyo Nr. 63- 233033 und japanisches Patent der Gesellschaft Kao Corp. Nr. 62-83344),
- Copolymere von Acrylestern und Vinylsulfonat (japanisches Patent der Gesellschaft Takemoto Oils Fat Nr. 62-216950 und europäisches Patent der Gesellschaft Nippon Shokubai Nr. 291590),
- Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid (japanisches Patent der Gesellschaft Idemitsu Nr. 01-246166) und
- Copolymere von Inden und Maleinsäureanhydrid (Patent PCT/W090/12642 der Gesellschaft Kawasaki Steel),
- Ethylacrylatemulsionen (japanisches Patent der Gesellschaft Japan Synthetic Rubber Co. Nr. 58-158560),
- Sulfate und Phosphate von Poly(vinylalkoholen) (japanisches Patent der Gesellschaft Kajima Corp. Daichi Nr. 61-83659 und Nr. 61-83661).
Diese Substanzen vom "slow-release" Typ werden im allgemeinen vorgeschlagen in Verbindung mit Superplastifizierungsmitteln vom Typ der Kondensate von Naphtalinsulfonat und Formol (PNS) und Melamin, sulfitiert; aber sofern sie mitunter den Slumpverlust verzögern, wird dieses Ergebnis immer von einem Effekt übermäßiger Lufteinschleppung und oftmals von hemmender Verzögerung der Abbindung begleitet. Weiterhin sind sie aufgrund ihrer anfänglichen chemischen Struktur, wobei die Carboxylgruppen teilweise oder vollständig verestert sind, schwach oder gering wasserlöslich und beim Inkontaktkommen mit dem Zement fällt das Polymer oder Copolymer aus. Diese Schwierigkeit bei der Verwendung, die mangelhafte Vorratsstabilität in wässriger Lösung sowie der oftmals sehr hohe Preis haben die Entwicklung der "slow-release" Stoffe begrenzt.
Schließlich beschreibt die Druckschrift EP-A-326 125 ein das Fließverhalten verbesserndes Mittel, welches für Zement-, Kalk- und/oder Gips-enthaltende Zusammensetzungen bestimmt ist, wobei dieses Mittel auf einem superplastifizierenden Mittel und einem Chelatbildner basiert.
Aufgabe der Erfindung ist es vor allem die Nachteile des bekannten Standes der Technik zu verringern und eine Stoffzusammensetzung, welche die rheologischen Eigenschaften von Produkten auf Zementbasis verbessert, bereitzustellen, welche den Produkten zum Zeitpunkt ihrer Zubereitung, insbesondere auf Ebene der Betonfertigungszentrale zugegeben werden kann, und die während einer Zeitdauer wirksam bleibt, die mindestens derjenigen des Transports von der Fabrikationszentrale bis zum Verwendungsort sowie zusätzlich derjenigen des Ausbringens des Produkts am Verwendungsort entspricht, wobei diese Zusammensetzung folglich geeignet ist um die Verarbeitbarkeitsdauer gebrauchsfertiger Betone zu erhöhen.
Es ist ein Verdienst der anmeldenden Gesellschaft gefunden zu haben, daß es überraschenderweise und unerwarteterweise möglich wird
- nicht nur die rheologischen Eigenschaften von Produkten auf Zementbasis beträchtlich zu steigern und während einer Zeitdauer, die mindestens der vorstehenden in Frage stehenden Zeitdauer entspricht, zu halten, mit anderen Worten die Verarbeitbarkeitsdauer gebrauchsfertiger Betone zu erhöhen,
- sondern auch darüber hinaus das Abbinden der Produkte nicht übermäßig zu verzögern und die Wartezeiten bis zum Ausschalen sowie die mechanischen Leistungsverhalten der unter Zuhilfenahme der Produkte hergestellten Werke nicht zu beeinflussen,
sobald man als Zusammensetzungen, welche die rheologischen Eigenschaften von Produkten auf Zementbasis verbessern, ein ternäres Gemisch verwendet, umfassend:
- ein superplastifizierendes oder Wasser-reduzierendes Mittel mit dispergierender Wirkung,
- ein Stabilisierungsmittel, welches fähig ist mit den Calziumionen des Produkts auf Zementbasis ein Chelat zu bilden, und
- ein polymeres Polycarboxyl-Dispergiermittel.
Die synergistische Wirkung des ternären Gemisches in bezug auf Slumpverlust ist unvergleichlich besser gegenüber den Ergebnissen, die durch jeweils binäre Kombination der drei Bestandteile erhalten werden können.
Weiterhin erlauben es die Gemische den Produkten auf Zementbasis eine ausreichende Verarbeitbarkeit zu vermitteln, um ein Pumpen von ihnen oder das Ausbringen von ihnen mindestens zwei Stunden nach ihrer Konfektionierung zu gestatten, ohne die Wartezeiten bis zum Ausformen ungünstig zu beeinflussen oder die mechanischen Festigkeiten der ausgeführten Werke sowohl nach 1 Tag als auch nach 7 und 28 Tagen zu beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, welche die rheologischen Eigenschaften von Produkten der fraglichen Art verbessert, ist dadurch gekennzeichnet, daß
- das superplastifizierende oder Wasser-reduzierende Mittel ausgewählt ist aus:
Kondensaten von Naphtalinsulfonat und Formol (PNS) in Form der Salze mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Aminen und Alkanolaminen,
sulfitierten Melaminen und modifizierten Melaminen, Kondensaten von Melamin, sulfitierten Derivaten und Formol in Form der Alkali- und Erdalkalisalze,
ggf. gereinigten Lignosulfonaten,
Polystyrolsulfonaten und Copolymeren von sulfoniertem Polystyrol und Maleinsäureanhydrid, und
Gemischen der vorstehenden Substanzen;
- das Stabilisierungsmittel, welches fähig ist mit den Calziumionen des Produkts auf Zementbasis ein stabiles Chelat zu bilden, ausgewählt ist aus:
Hydroxycarbonsäuren und deren Salzen, insbesondere denen aus der Gruppe umfassend Salicyl-, Zitronen-, Milch-, Glucon-, Glucoheptan-, Wein- und Mukonsäure,
Aldosen und Ketosen, insbesondere Saccharose und Maissirups,
mineralischen Komplexbildnern, insbesondere Phosphaten, Boraten und Polyphosphaten,
organischen Komplexbildnern, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend EDTA, NTA,
Antioxidantien, insbesondere aus denen der Gruppe umfassend Ascorbinsäure und Isoascorbinsäure, und
bevorzugt, Phosphonsäurederivaten mit polymerer Struktur, welche Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Carboxylatgruppen sowie eine oder mehrere Methylenphosphongruppen enthalten;
- das Polycarboxyl-Dispergiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Substanzen, umfassend die wasserlöslichen Homopolymere und Copolymere ethylenischer Carbonsäuren und deren Alkalisalze, wobei diese Polymere hervorgehen aus der Polymerisation oder Copolymerisation ethylenischer Säuren, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein-, Itakon-, Croton-, Akonit-, Sinapin-, Mesacon-, Undecen-, Angelica-, Hydroxyacrylsäure sowie Maleinsäureanhydrid.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Stabilisierungsmittel, soweit es aus einem Phosphonsäurederivat mit polymerer Struktur besteht und es Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Carboxylatgruppen und eine oder mehrere Methylenphosphongruppen enthält, eine polymere Verbindung der allgemeinen Formel:
wobei:
- n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 , bevorzugt zwischen 0 und 4 ist,
- R eine kohlenstoffhaltige Kette mit Alkylen- oder Alkylenoxidstruktur der Formeln:
- (R&sub1; - O - R&sub2;) oder (R&sub1; - - R&sub2;)
ist, wobei R&sub1; und R&sub2; Alkylgruppen sind, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome umfassen,
- X ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, ein protoniertes Amin oder ein protoniertes Alkanolamin darstellt.
Die modifizierten polymeren Verbindungen nach Formel (I) können erhalten werden durch Addition von Formaldehyd und orthophosphoriger Säure an Polymere, welche aus der Addition von Ammoniak an ein Olefin, ein Oxyolefin oder Epichlorhydrin oder eines derer Derivate resultieren.
Als Beispiele bevorzugter Verbindungen nach Formel (I) können angegeben werden:
- Aminotri(methylenphosphon)säure und deren Salze,
- Ethylendiamintetra(methylenphosphon)säure und deren Salze,
- Diethylentriaminpenta(methylenphosphon)säure und deren Salze,
- Hexamethylendiamintetra(methylenphosphon)säure und deren Salze.
Diese Produkte werden insbesondere von der Gesellschaft Monsanto Co. unter der Markenbezeichnung "DEQUEST" vertrieben.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Stabilisierungsmittel, soweit es aus einem Phosphonsäurederivat mit polymerer Struktur besteht und es Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Carboxylatgruppen und eine oder mehrere Methylenphosphongruppen enthält, ein Polymer, welches erhalten wurde durch Modifikation von Harnstoff-Formaldehyd Kondensaten mittels Zugabe von Formaldehyd und orthophosphoriger Säure, wobei das Polymer durch die allgemeine Formel:
dargestellt ist, wobei:
- n eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist,
- X ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, ein protoniertes Amin oder ein protoniertes Alkanolamin darstellt.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Stabilisierungsmittel, soweit es aus einem Phosphonsäurederivat mit polymerer Struktur besteht und es Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Carboxylatgruppen und eine oder mehrere Methylenphosphongruppen enthält, eine gem- Hydroxyphosphonverbindung der allgemeinen Formel:
wobei:
- R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt,
- R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder die PO&sub3;X&sub2; Gruppe darstellt,
- X ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, ein protoniertes Amin oder ein protoniertes Alkanolamin darstellt.
Die Verbindungen nach Formel (III) können erhalten werden durch Addition von orthophosphoriger Säure an einen Aldehyd oder ein Keton.
Als vorteilhafte Verbindungen nach Formel (III) können 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und deren Salze angegeben werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Stabilisierungsmittel, soweit es aus einem Phosphonsäurederivat mit polymerer Struktur besteht und es Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Carboxylatgruppen und eine oder mehrere Methylenphosphongruppen enthält, eine Verbindung der allgemeinen Formel:
wobei:
- R&sub1; und R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen,
- R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Carboxyalkylgruppe darstellt,
- R&sub4; eine Carboxyalkyl-, Carboxamido- oder Cyanogruppe darstellt, und
- X ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, ein protoniertes Amin oder ein protoniertes Alkanolamin darstellt.
Die Stabilisierungsmittel nach Formel (IV) können unter Verwendung herkömmlicher Techniken hergestellt werden. Sie können somit hergestellt werden durch Reaktion ethylenischer Verbindungen, welche durch einen elektronenziehenden Substituenten, wie etwa Nitril-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Carboxamidogruppen, aktiviert sind, mit einem Phosphonalkylsuccinsäureester; diese Reaktion wird durch starke Basen, wie beispielsweise Alkalimetallalkylate katalysiert; das Additionsprodukt wird anschließend durch Erwärmen in Gegenwart starker Säuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure verseift.
Die vorstehend genannten Phosphonalkylsuccinester können durch herkömmliche Synthesetechniken hergestellt werden, wie beispielsweise durch Additionen von Diestern von phosphoriger Säure an Diester von Maleinsäure.
Für weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung von Verbindungen nach Formel (IV) kann man sich auf das französische Patent Nr. 71 45264 beziehen.
Als vorteilhafte Verbindungen nach Formel (IV) können angegeben werden die Derivate von 2-Phosphonobutan-1,2-dicarbonsäure, insbesondere die von der Gesellschaft Bayer unter der Markenbezeichnung "BAYHIBIT" kommerziell vertriebenen, wie beispielsweise 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze, Salze mit protoniertem Amin oder protoniertem Alkanolamin.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist das Polycarboxyl- Dispergiermittel ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 500 bis 15000, bevorzugt von 500 bis 10000 im Zahlenmittel, und noch stärker bevorzugt von 800 bis 3500 im Zahlenmittel auf, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (CPG).
Um das Polycarboxyl-Dispergiermittel herzustellen kann man auf herkömmliche Polymerisationsverfahren zurückgreifen; die fraglichen Polymerisationen können in einem Lösungsmittel der verwendeten Monomere, die im allgemeinen wasserlöslich sind, bewerkstelligt werden; die Polymerisation wird in wässrigem Milieu oder bevorzugt in wässrig alkoholischem Milieu durchgeführt; man verwendet somit leichte Alkohole (Anzahl Kohlenstoffatome von bis 4) und bevorzugt Isopropanol, obwohl in diesem Fall das Verfahren unökonomischer ist, da es die Erfordernis einer Entfernung des Alkohols, im allgemeinen mittels Destillation, mit sich bringt; es ist jedoch nichtsdestoweniger bevorzugt ein wässrig alkoholisches Milieu zu verwenden, da im Gegensatz zum Ablauf im wässrigen Milieu die Polymerisation besser kontrolliert wird und zu im allgemeinen niedrigeren Molekularmassen führt.
Die Reaktion wird gestartet mit Hilfe eines wasserlöslichen Initiators wie etwa Wasserstoffperoxidlösung, Ammonium-, Kaliumpersulfaten und Sulfaten; ein Reduktionsmittel wie etwa Natriumbisulfit wird in Kombination mit dem Initiator als Beschleuniger verwendet.
Wenn man im wässrig alkoholischen Milieu arbeitet, verwendet man Peroxide wie etwa Benzoyl-, Lauryl- oder Cumylperoxid und auch Azoverbindungen wie etwa Azo-bis-isobutyronitril.
Die verwendeten Mengen an Initiator sind sehr gering, in einer Größenordnung von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Monomergewicht.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 30 und 100ºC durchgeführt.
Das erhaltene Polymerisat wird auf einen pH-Wert von 7 bis 8 neutralisiert mittels einer Base, welche ausgewählt werden kann aus Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, Oxiden, Carbonaten, Ammoniak, protonierten Aminsalzen.
Wenn die Reaktion im wässrig alkoholischen Milieu durchgeführt wurde, wird der Alkohol anschließend mittels Destillation entfernt.
Die derart erhaltenen Polymere weisen im allgemeinen eine Molekularmasse zwischen 500 und 20000 im Zahlenmittel, bestimmt durch CPG, auf.
Die zum Bilden der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Verwendung geeigneten Polycarboxyl-Dispergiermittel sind handelsüblich; zusätzlich zu ihrem guten Dispergiervermögen in bezug auf mineralische Bestandteile von Produkten auf Zementbasis weisen sie ein sehr gutes Vermögen auf Calcium zu komplexieren.
Diese zwei Eigenschaften in Verbindung mit einem hervorragenden Dispergiervermögen des superplastifizierenden Mittels und mit der Stabilisierungswirkung der vorstehend genannten Phosphonpolymere und -derivate verursachen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung Produkten auf Zementbasis sehr leistungsfähige und lange Zeit anhaltende Nutzeigenschaften vermittelt, ohne die Festigkeit der mit Hilfe dieser Produkte erhaltenen Werke in jedem Alter zu beeinträchtigen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Zusammensetzung:
- von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 95 Gew.-% mindestens eines superplastifizierenden Mittels, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Kondensate von Formaldehyd- Alkali- oder Erdalkalimetall- Naphtalinsulfonat, Lignosulfonate -von Alkali- oder Erdalkalimetallen, sulfitierte Melamine, Polystyrolsulfonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen und Styrol-Maleinsäureanhydrid Copolymere in Form derer Alkali- oder Erdalkalimetallsalze,
- von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines Calziumionen komplexierenden Stabilisierungsmittels, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polyalkylenpolyamino(methylenphosphon)säuren oder -salze, durch Addition von Methylenphosphongruppen modifizierte Harnstoff-Formaldehyd Kondensate, gem- Hydroxyphosphonverbindungen und Derivate von 2- Phosphonobutan-1,2-dicarbonsäure, und
- von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 80 Gew.-% eines polymeren Polycarboxyl-Dispergiermittels, das insbesondere aus einem Alkalimetallpolycarboxylat besteht.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Zusammensetzung
- von 5 bis 40 Gew.-% eines Alkalimetallpolycarboxylats,
- von 0,1 bis 20 Gew.-% eines Calzium komplexierenden Stabilisierungsmittels, welches aus einer Polyalkylenpolyamino(methylenphosphon)säure oder deren Salzen oder einem Derivat von 2-Phosphonobutan-1,2-dicarbonsäure und insbesondere 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und deren Salzen besteht,
wobei der Rest der Zusammensetzung ad 100 Gew.-% aus einem superplastifizierenden Mittel, bevorzugt einem Kondensat von Formaldehyd-Alkalimetall-Naphtalinsulfonat besteht.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann sich darstellen und vertrieben werden in Form einer wässrigen, leicht alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 7 bis 8 mit 40 Gew.-% Trockenanteil. Sie kann gleichzeitig mit den Superplastifizierungsmitteln aus dem bekannten Stand der Technik verwendet werden. Im Zeitpunkt ihrer Verwendung muß sie gleichmäßig mit den anderen Bestandteilen des Produkts auf Zementbasis homogenisiert werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann sich auch darstellen und vertrieben werden in Form eines insbesondere feinverteilten Pulvers; sie kann in dieser Form bei der Herstellung gebrauchsfertiger, aber in trockenem Zustand aufbewahrter Produkte auf Zementbasis verwendet werden; sie wird demnach dem Fabrikationsmischer, dem die weiteren Bestandteile des Produkts auf Zementbasis zugeführt werden, zugegeben.
Bei der Herstellung von Betonen oder Mörteln in feuchtem Zustand ist es bevorzugt die erfindungsgemäße Zusammensetzung nach Anfeuchten und Durchtränken des Betons oder Mörtels mit Anrührwasser in Form einer wässrigen Lösung zuzugeben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird dem Zement in einem Anteil von 0,1 bis 1,0 Gew.-% Trockenanteil bezogen auf den Zement zugegeben. Die genaue Menge der Zusammensetzung wird bestimmt in Abhängigkeit von der spezifischen Zusammensetzung des Zements und in Abhängigkeit von der Wasserzudosierung, der Art der Körner und der Kornverteilung des Produkts auf Zementbasis.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann wie ein Superplastifizierungsmittel eines Produkts auf Zementbasis durch Zugabe zum Zeitpunkt der Zubereitung verwendet werden, wobei eine unveränderte Wasserzudosierung beibehalten wird; sie kann ebenfalls verwendet werden als ein die Wasserzudosierung verringerndes Mittel für ein Produkt auf Zementbasis, insbesondere bei der Herstellung von Betonen mit hohen und sehr hohen Leistungsverhalten, und gestattet somit, es so einzurichten, daß die Handhabbarkeit (gemessen durch Einsinken) im Vergleich zu einer Referenzzusammensetzung unverändert bleibt; sie kann auch in Erdölbohrungen als rheologisches Mittel von dünnen Zementierschlämmen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verbessert die Fluidisierung von Produkten auf Zementbasis, nämlich Mörteln und Betonen, Schlacken und dünnflüssigen Schlämmen; sie gestattet außerdem das Fließverhalten dieser Produkte während der Zeit zu halten ohne das Abbinden übermäßig zu verzögern, noch die Festigkeit zu allen Zeitabschnitten und insbesondere im frühen Zustand negativ zu beeinflussen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung erlaubt somit dem Anwender die Produkte auf Zementbasis 2 Stunden nach ihrer Konfektionierung zu transportieren, zu bearbeiten und auszubringen, ohne den Zeitablauf für Entformen und Ausschalen von Werken zu verschieben, noch ohne die Festigkeiten der Werke in jedem Alter zu beeinflussen; darüber hinaus werden diese Leistungen erreicht ohne eine Verschleppung von Lufteinschlüssen hervorzurufen.
Die Produkte auf Zementbasis, nämlich dünnflüssige Schlämme oder Schlacken, Betone und Mörtel gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfassen, wobei verstanden wird, daß mit "wirksamer Menge" diejenige bezeichnet wird, mit der es möglich ist den Produkten auf Zementbasis die nachgesuchten rheologischen Eigenschaften zu vermitteln; gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform stellt die wirksame Menge einen Anteil von 0,1 bis 1,0 % Trockengewicht bezogen auf den Zement dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einem Produkt auf Zementbasis eine wirksame Menge, vorteilhaft von 0,1 bis 1,0 % Trockengewicht bezogen auf Zement
- entweder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
- oder von Bestandteilen dieser Zusammensetzung zusetzt, wobei die Bestandteile zu den Produkten auf Zementbasis in relativen Anteilen zugegeben werden, die denjenigen in der Zusammensetzung entsprechen.
Die Erfindung wird noch besser verstanden werden mit Hilfe der nachstehenden nicht beschränkenden Beispiele, in denen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht werden; Prozentangaben und Teilmengenangaben sind auf Gewicht bezogen.
In diesen Beispielen wurde
- der Synergismus gezeigt, welcher erhalten wird, wenn die drei Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden (Beispiel 1),
- der Einfluß der Art jedes der Bestandteile der Zusammensetzung untersucht, indem nacheinander das polymere Carboxyl-Dispergiermittel (Beispiel 2), das Stabilisierungsmittel (Beispiel 3), das superplastifizierende Mittel (Beispiel 4) variiert wurden,
- der Einfluß der Anteile jedes der drei Bestandteile der Zusammensetzung untersucht (Beispiel 5),
- die wasserverringernden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung untersucht (Beispiel 6).

BEISPIEL 1

Demonstration des Vorhandenseins eines Synergismus

Zunächst wurden verschiedene Proben normalen Plastbetons entsprechend der Norm AFNOR P 18 351 von jeweils etwa 30 Litern hergestellt, wobei nach dem durch die Norm AFNOR P 18 404 definierten Protokoll vorgegangen wurde.
Dazu wurden einem Mischer mit vertikaler Achse und einem Nutzvolumen von 75 Litern zunächst der Grobzuschlag (975 kg/m³ Beton), danach ein Zement (350 kg/m³) und schließlich der Feinzuschlag (825 kg/m³) zugegeben.
Es wurde 1 Minute lang trocken gemischt.
Danach wurde unter Mischen das Anrührwasser (182 kg/m³, das Verhältnis Wasser/Zement beträgt somit 0,52) innerhalb von 30 Sekunden zugegeben.
Das Mischen wurde 2 Minuten und 30 Sekunden fortgesetzt.
Der verwendete Zement war der von der Gesellschaft Lafarge unter der Markenbezeichnung CPA HP 55 vertriebene. Das verwendete Wasser war Leitungswasser. Der verwendete Zuschlag war mit Seinesand vermischte zerkleinerte Loing-Körner; die Korngrößenverteilung war wir folgt:
0/0,5 mm 140 kg/m³
0/1 mm 455 kg/m³
1/4 mm 230 kg/m³
4/10 mm 245 kg/m³
10/20 mm 730 kg/m³
Für die Referenzprobe ohne Zusatz wurde das Mischen nach 2 Minuten und 30 Sekunden gestoppt.
Für die einen Zusatz und insbesondere die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltenden Betonproben wurde der Zusatz und insbesondere die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form wässriger Lösungen mit 40 % Trockenanteil rasch zugegeben; das Mischen wurde eine zusätzliche Minute fortgesetzt.
Die Betonproben, ob mit oder ohne Zusatz, wurden im Alter "0" verschiedenen Einsinkbestimmungen am Abrams-Kegel (gemäß der Norm ASTM C 143-66) unterzogen; danach wurden die Proben ruhen gelassen, danach wurden sie direkt vor der Vornahme von Einsinkbestimmungen im Alter von 60 und 120 Minuten erneut 30 Sekunden gemischt.
Aus den Proben vom Alter "0" wurden Prismen gebildet, deren Abmessungen 7 cm x 7 cm x 28 cm betrugen; diese Prismen wurden in einer Klimakammer (20ºC ± 1ºC, relative Feuchtigkeit 90 ± 5 %) gelagert.
Anschließend wurde die Druckfestigkeiten Rc nach 24 Stunden gemessen und das Verhältnis von Rc mit dem für die Referenz gefundenen Wert, d.h. Rct, wurde ermittelt.
Um den Synergismus, der bei gleichzeitiger Verwendung der drei Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wird, zu veranschaulichen, wurden 5 nachstehend explizit dargelegte Vergleichsversuche 1 bis 5 durchgeführt und ein Versuch mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Vergleichsversuch 1 bestand aus einer Untersuchung einer Betonprobe ohne Zusatz (Referenz)
Vergleichsversuch 2 bestand aus einer Untersuchung einer Betonprobe, welche 0,224 % Trockenanteil bezogen auf Zement eines superplastifizierenden Mittels A enthielt, das aus einem Naphtalinsulfonat-Formaldehyd-Natriumsalz bestand, nämlich das von der anmeldenden Gesellschaft unter der Markenbezeichnung GALORYL LH 120 vertriebene.
Vergleichsversuch 3 bestand aus einer Untersuchung einer Betonprobe, welche 0,224 % bzw. 0,064 % Trockenanteil bezogen auf Zement des superplastifizierenden Mittels A gemäß Vergleichsversuch 2 und eines polymeren Polycarboxylmittels B enthielt, das aus dem Natriumpolyacrylat mit einer Molekularmasse im Zahlenmittel von 1800 bestand, nämlich das von der Gesellschaft Coatex unter der Bezeichnung 18-43 SC vertriebene.
Vergleichsversuch 4 bestand aus einer Untersuchung einer Betonprobe, welche 0,224 % bzw. 0,042 % Trockenanteil bezogen auf Zement des superplastifizierenden Mittels A gemäß Vergleichsversuch 2 und des chelatbildenden Stabilisierungsmittels C enthielt, das aus dem Tetranatriumsalz von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure bestand.
Vergleichsversuch 5 bestand aus einer Untersuchung einer Betonprobe, welche 0,064 % bzw. 0,042 % Trockenanteil bezogen auf Zement des polymeren Polycarboxyl-Dispergiermittels B gemäß Vergleichsversuch 3 und des chelatbildenden Stabilisierungsmittels C gemäß Vergleichsversuch 4 enthielt.
Der Versuch mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bestand aus einer Untersuchung einer Betonprobe, welche 0,224, 0,064 bzw. 0,042 % Trockenanteil bezogen auf Zement des superplastifizierenden Mittels A gemäß Vergleichsversuch 2, des polymeren Polycarboxyl-Dispergiermittels B gemäß Vergleichsversuch 3 und des chelatbildenden Stabilisierungsmittels C gemäß Vergleichsversuch 4 enthielt.
Die in den vorstehend genannten Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammenstellt. TABELLE I
*Rc = Druckfestigkeit
**Rct = für die Referenzprobe festgestellte Druckfestigkeit
Bei der Prüfung der in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse tritt der synergistische Effekt, welcher bei gleichzeitiger Verwendung der drei Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wird, klar hervor.
Dieser synergistische Effekt ist vollkommen unerwartet und die Prüfung der Ergebnisse der Versuche 2, 3, 4 und 5 erlaubt es nachzuvollziehen, daß das Leistungsverhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dem Leistungsverhalten jeder binären Kombination dieser Bestandteile, jeweils zu zweien genommen, und der Summe der Leistungsverhalten jedes dieser Bestandteile überlegen ist.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung vermittelt dem Plastbeton eine hervorragende Verarbeitbarkeit während einer Dauer von zwei Stunden nach seiner Zubereitung ohne die mechanischen Festigkeiten im frühen Zustand zu beeinträchtigen; die Zusammensetzung genügt auch der Norm AFNOR 18 333, die superplastifizierende Zusätze betrifft, und welche für einen ein Superplastifizierungsmittel enthaltenden Beton eine Druckfestigkeit nach 24 Stunden von mehr als oder gleich 85 % derjenigen eines Referenzbetons ohne Superplastifizierungsmittel bei gleichem Wasser/Zement Verhältnis fordert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist insbesondere geeignet für jede Anwendung, bei der ein zeitlicher Verzug zwischen der Zubereitung und dem endgültigen Ausbringen des Betons vorliegt.
Sie ist insbesondere günstig zur Verwendung in einer Betonfertigungszentrale, in welchem Fall ein Zeitaufschub von 2 Stunden und mehr gewünscht sein kann um einen Ausgleich für den Transport mittels Betonmisch-Lastwagen bis zum Ort des Ausbringens zu schaffen; sie kann ebenfalls günstig sein beim Pumpen jeglichen Produkts auf Zementbasis.

BEISPIEL 2

Untersuchung hinsichtlich des Einflusses der Art des polymeren Polycarboxyl-Dispergiermittels

Es wurden Betonproben gemäß dem Protokoll von Beispiel 1 hergestellt und es wurde ihnen ein 0,8 %-iger Anteil von mehreren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit 40% Trockenanteil zugesetzt, welche sich untereinander aufgrund der Art des polymeren Polycarboxyl-Dispergiermittels unterschieden.
Die Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen war:
67,8 % Trockenanteil des superplastifizierenden Mittels A gemäß Beispiel 1
12,8 % Trockenanteil des chelatbildenden Stabilisierungsmittels C gemäß Beispiel 1
19,4 % Trockenanteil eines polymeren Polycarboxyl- Dispergiermittels.
Es wurden unterschiedliche polymere Polycarboxylmittel, bestehend aus Natriumpolycarboxylaten, kommerzielle Produkte mit variablen Molekularmassen im Zahlenmittel (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie und mit Mn bezeichnet) verwendet; es handelt sich um die nachfolgenden Produkte:
- Natriumpolyacrylat (Mn 800) der Gesellschaft Coatex oder NaPAA (1)
- Natriumpolyacrylat (Mn 1800) der Gesellschaft Coatex oder NaPAA (2)
- Natriumpolyacrylat (Mn 2700) der Gesellschaft Norsohaas oder NaPAA (3)
- Natriumpolyacrylat (Mn 5000) der Gesellschaft Coatex oder NaPAA (4)
- von Röhm & Haas unter der Markenbezeichnung "Tamol 983" kommerziell vertriebenes Natriumpolyacrylat oder NaPAA (5)
- von Röhm & Haas unter der Markenbezeichnung "Tamol 960" kommerziell vertriebenes Natriumpolyacrylat oder NaPAA (6)
- Natriumpolyacrylat (Mn 750) der Gesellschaft Norsohaas oder NaPAA (7)
- Natriumpolyacrylat (Mn 1400) der Gesellschaft Norsohaas oder NaPAA (8)
- Natriumpolyacrylat (Mn 750) der Gesellschaft Coatex oder NaPAA (9)
- Natriumpolyacrylat, das durch das als Synthese S1 bezeichnete Verfahren hergestellt wurde, oder NaPAA (10)
- Copolymer aus Olefin und Carbonsäuren, das durch das als Synthese S2 bezeichnete Verfahren hergestellt wurde, oder COPO (11).

Synthese S1

In einem mit Rührvorrichtung und Rückflußkühler ausgestattetem 1-Liter Kolben, der unter Stickstoff-Inertgas gehalten wurde, wurden 80 g Cyclohexanon und 6,5 g Acrylsäure vorgelegt. Es wurde auf 105-110ºC erwärmt, danach wurden während 1 Stunde gleichzeitig eine Lösung von 2,6 g Benzoylperoxid in 30 g Cyclohexanon und 58,3 g Acrylsäure zugefügt. Nach vollständiger Zugabe der Reaktanten wurde die Polymerisation bei 115-120ºC während 3 Stunden ablaufen gelassen. Nach Abkühlen auf 90ºC wurden 60 g Cyclohexanon zugegeben; es wurde mit 120 g 30 % Soda neutralisiert und mit 200 g Wasser verdünnt. Es wurde dekantiert und die wässrige Phase wurde destilliert um das Cyclohexanon vollständig zu entfernen. Es wurde eine Acrylpolymerlösung mit 26,3 % Trockenanteil von NaPAA (10) mit einer Ubbelhode-Viskosität bei 25ºC in 25 %-iger Lösung von 13,6 mPa-s&supmin;¹ erhalten.

Synthese S2

In einem mit Rührvorrichtung und Rückflußkühler ausgestattetem 1-Liter Dreihalskolben, der unter Stickstoff-Inertgas gehalten wurde, wurden 80 g Cyclohexanon, 33,6 g Diisobutylen (ein Gemisch von 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 2,4,4-Trimethylpenten- 2) und 14,7 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Es wurde auf 105- 110ºC erwärmt, danach wurden während 1 Stunde gleichzeitig eine Lösung von 3,2 g Benzoylperoxid in 30 g Cyclohexanon und 32,4 g Acrylsäure zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 115-120ºC während 4 Stunden ablaufen gelassen, danach wurde auf 90ºC abgekühlt, es wurde mit 60 g Cyclohexanon und 250 g Wasser verdünnt. Das Polymer wurde mit 100 g 30 %-igem Soda neutralisiert. Es wurde dekantiert und die wässrige Phase wurde aufgenommen um das Reaktionslösungsmittel mittels Destillation zu entfernen. Es wurde eine Polymerlösung mit 26 % Trockenanteil von COPO (11) erhalten.
Wie in Beispiel 1 wurden Einsinkbestimmungen am Abrams-Kegel (gemäß der Norm ASTM C 143-66) durchgeführt.
Es wurde auch die Druckfestigkeit Rc nach 24 Stunden gemessen und das Verhältnis des gefundenen Wertes mit dem für die Referenzprobe gefundenen, Rct, wurde ermittelt.
Die mit der Referenz und den sechs polymeren Polycarboxyl- Dispergiermitteln NaPAA (1) bis NaPAA (6) erhaltenen Ergebnisse von sieben Experimenten [Referenzexperiment bis Experiment 6] sind in Tabelle II zusammengestellt. TABELLE II
*Rc = Druckfestigkeit
**Rct = für die Referenzprobe festgestellte Druckfestigkeit
Die Prüfung der in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse ergibt, daß die polymeren Acryl- und Carboxyl-Dispergiermittel mit Molekularmassen im Zahlenmittel zwischen 800 und 5000 als Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung akzeptabel sind; bevorzugt setzt man jedoch die fraglichen Dispergiermittel mit Molekularmassen im Zahlenmittel zwischen 1500 und 3500 ein.
Die kurzen Acrylpolymer-Dispergiermittel weisen eine stärker ausgeprägte, auf die Druckfestigkeiten im frühen Zustand noch spürbare Verzögerungswirkung auf das Abbinden auf und die langen Acrylpolymere weisen eine deutlich geringere, bereits beim anfnglichen Einsinken meßbare Dispergierwirkung auf.
Weiterhin wurde, und immer dazu um den Einfluß der Art des polymeren Polycarboxyl-Dispergiermittels aufzuzeigen, eine Reihe von Einsinkbestimmungen und Lufteinschlußbestimmungen (gemäß Norm ASTM C 231) mit Betonproben durchgeführt, denen eine Zusammensetzung zugesetzt worden war, die wie folgt beschaffen war:
68,3 % Trockenanteil/Gesamttrockengewicht des superplastifizierenden Mittels A gemäß Beispiel 1
9,7 % Trockenanteil/Gesamttrockengewicht des chelatbildenden Stabilisierungmittels C gemäß Beispiel 1
22,0 % Trockenanteil/Gesamttrockengewicht eines polymeren Carboxyl-Dispergiermittels
Zunächst wurden drei Vergleichsversuche mit Acrylpolymer- Dispergiermitteln, welche nicht zu den erfindungsgemäßen gehören, durchgeführt.
In einem Vergleichsversuch 1 wurde ein Polyacryl- Dispergiermittel mit geringer Molekularmasse im Zahlenmittel (750), nämlich NaPAA (7), verwendet.
In einem Vergleichsversuch 2 wurde ein Polyacryl- Dispergiermittel mit hoher Molekularmasse im Zahlenmittel (7500), nämlich NaPAA (9), verwendet.
In einem Vergleichsversuch 3 wurde das als COPO (11) bezeichnete synthetische Terpolymer verwendet.
Danach wurden vier weitere, als "Versuch-Erfindung 1" bis "Versuch-Erfindung 4" bezeichnete Versuche durchgeführt, in welchen das polymere Polycarboxyl-Dispergiermittel zu den erfindungsgemäßen gehört.
Es handelte sich um die vorstehend identifizierten Substanzen NaPAA (8), NaPAA (5), NaPAA (6) und NaPAA (10).
Die Ergebnisse der Slump- und der Lufteinschlußbestimmungen sind in Tabelle III zusammengestellt. TABELLE III
** Dosierung ausgedrückt in % Zement an Zusatz mit 40% Trockenanteil
Die Prüfung der Ergebnisse von Tabelle III ergibt, daß die aus Polyacrylaten mit einem Molekulargewicht von weniger als 800 oder mehr als 5000 bestehenden Dispergiermittel zu schlechteren Leistungsverhalten während der Zeitdauer führen als denjenigen, die mit den polymeren Polycarboxyl-Dispergiermitteln, welche zu den erfindungsgemäßen gehören, erhalten werden, insbesondere hinsichtlich der 2 Stunden nach der Zubereitung der Betone festgestellten Leistungsverhalten.
Vergleichsversuch 3 ergibt, daß im Gegensatz zu den Dispergiermitteln, welche Olefin-Carbonsäure Copolymere in Salzform umfassen, die zu den erfindungsgemäßen gehörenden und zum Teil aus Homopolymeren oder Copolymeren von Carbonsäuren in Salzform bestehenden Dispergiermittel im Vergleich zur Referenz keinen Luftmitnahme- oder Lufteinschluss-Effekt zeigen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung führt somit während der Zeitdauer zu einer erhöhten Fluidisierung ohne den Einschluß von Luft hervorzurufen, was es gestattet zum Zeitpunkt der Formulierung Mittel, welche den Einschluß von Luft verursachen, ausschließlich zu diesem Zweck zuzusetzen.

BEISPIEL 3

Untersuchung hinsichtlich des Einflusses der Art des chelatbildenden Stabilisierungsmittels.

Es wurden Proben von normalem Plastbeton gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Protokoll hergestellt und es wurde ihnen die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer wässrigen Lösung mit 40 % Trockenanteil zugesetzt, wobei diese Zusammensetzung umfaßte:
70 % Trockenanteil/Gesamttrockengewicht des superplastifizierenden Mittels A gemäß Beispiel 1
20 % Trockenanteil/Gesamttrockengewicht eines polymeren Polycarboxyl-Dispergiermittels B gemäß Beispiel 1 und
10 % Trockenanteil/Gesamttrockengewicht eines chelatbildenden Stabilisierungmittels, ausgewählt aus der Gruppe umfassend die nachfolgenden sechs Mittel:
- Weinsäure,
- Natriumgluconat,
- 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure oder HEDP,
- Trinatriumsalze von Nitrilotriessigsäure oder NTA,
- Pentanatriumsalz von Aminotri(methylenphosphon)säure oder DEQUEST 2006 und
- Tetranatriumsalz von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure oder Mittel C von Beispiel 1.
Als Vergleichsversuch wurde eine Betonprobe mit Hilfe lediglich des superplastifizierenden Mittels A gemäß Beispiel 1 verflüssigt.
Es wurden also acht Experimente (die Referenz, die dem Versuch der sechs Mittel entsprechenden Experimente und das Experiment entsprechend dem Vergleichsversuch) durchgeführt.
Es wurden Slumpbestimmungen (Norm ASTM C 143-66) und Bestimmungen hinsichtlich der Druckfestigkeit Rc im frühen Zustand (nach 24 Stunden) durchgeführt; es wurde auch des Verhältnis von Rc zu Rct entsprechend der Referenz berechnet.
Die festgehaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. TABELLE IV
*Rc = Druckfestigkeit
**Rct = für die Referenzprobe festgestellte Druckfestigkeit
Die Prüfung der in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse ergibt, daß die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen chelatbildenden Stabilisierungsmittel die Fluidisierung während 2 Stunden nach der Zubereitung des Betons verbessern.
Die Hydroxycarbonsäuren und die Hydroxyphosphonsäuren verbessern die Fluidisierung geringfügig, rufen jedoch eine bedeutende, bezüglich der Festigkeiten im frühen Zustand ungünstige Abbindeverzögerung hervor.
Die bevorzugten zu den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinzukommenden chelatbildenden Stabilisierungsmittel, welche Aminocarboxyl- und/oder Aminophosphongruppen umfassen, verbessern in erstaunlicher Weise die Fluidisierung der Betone andauernd ohne einen ungünstigen Einfluß auf deren Druckfestigkeit im frühen Zustand hervorzurufen.

BEISPIEL 4

Untersuchung hinsichtlich des Einflusses der Art des superplastifizierenden Mittels

Es wurden Proben von normalem Plastbeton gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Protokoll hergestellt und es wurde ihnen, außer der Referenz, die erfindungsgemäße Zusammensetzung zugesetzt in Form einer wässrigen Lösung mit 40 % Trockenanteil, umfassend:
20 % Trockenanteil/Gesamttrockengewicht eines polymeren Polycarboxyl-Dispergiermittels B gemäß Beispiel 1,
10 % Trockenanteil/Gesamttrockengewicht eines chelatbildenden Stabilisierungmittels C gemäß Beispiel 1 und
70 % Trockenanteil/Gesamttrockengewicht eines superplastifizierenden Mittels, bestehend aus einem derer der nachfolgenden Gruppe:
- superplastifizierendes Mittel A gemäß Beispiel 1, bezeichnet als PNS (1),
- superplastifizierendes Mittel, das von der Gesellschaft Bozetto unter der Bezeichnung "OS 39" kommerziell vertrieben wird, bezeichnet als PNS (2),
- superplastifizierendes Mittel, das von der Gesellschaft Kao Soap unter der Bezeichnung "MIGHTY 150" kommerziell vertrieben wird, bezeichnet als PNS (3),
- superplastifizierendes Mittel, das von der Gesellschaft Henkel unter der Bezeichnung "LOMARD" kommerziell vertrieben wird, bezeichnet als PNS (4),
- superplastifizierendes Mittel, das von der Gesellschaft Chemie Linz unter der Bezeichnung "LIQUIMENT N" kommerziell vertrieben wird, bezeichnet als PNS (5),
- superplastifizierendes Mittel, das von der Gesellschaft SKW unter der Bezeichnung "MELMENT PLAST" (sulfitiertes Melamin) kommerziell vertrieben wird, bezeichnet als MSF (1),
- superplastifizierendes Mittel, das von der Gesellschaft Chryso unter der Bezeichnung "RESINE GT" (modifiziertes Melamin) kommerziell vertrieben wird, bezeichnet als MSF (2),
- superplastifizierendes Mittel, das aus einem Natriumlignosulfonat besteht und von der Gesellschaft Lavabène vertrieben wird, bezeichnet als LNS (1),
- superplastifizierendes Mittel, das aus einem entzuckertem Natriumlignosulfonat besteht und von der Gesellschaft Borregard vertrieben wird, bezeichnet als LNS (2),
- superplastifizierendes Mittel, das aus einem Harz eines Copolymerisats von Natriummaleat und Natriumstyrolsulfonat besteht und von der Compagnie Arco Chemical unter der Bezeichnung "résine SSMA 3000" vertrieben wird, bezeichnet als PSS AM (1).
Es wurden elf Versuche durchgeführt, einer mit der Referenz und die anderen zehn unter Verwendung jeweils nacheinander der vorstehend genannten superplastifizierenden Mittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
In den Versuchen 1 bis 5 gehört das verwendete superplastifizierende Mittel zu der Klasse der Kondensate von Formaldehyd und Naphtalinsulfonat (PNS).
In den Versuchen 6 und 7 gehört das verwendete superplastifizierende Mittel zu der Klasse der sulfitierten Melamine (MSF).
In den Versuchen 8 und 9 gehört das verwendete superplastifizierende Mittel zu der Klasse der Lignosulfonate (LNS).
Im Versuch 10 gehört das verwendete superplastifizierende Mittel zu der Klasse der Copolymerisate von Natriumpolymaleat und Natriumpolystyrolsulfonat (PSS AM).
Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde das Einsinken des Abrams-Kegels während der Zeitdauer sowie die Druckfestigkeit Rc im frühen Zustand (nach 24 Stunden) der derart beschaffenen Betonproben gemessen; es wurde auch das Verhältnis Rc/Rct bestimmt, wobei Rct die Druckfestigkeit der Referenz nach 24 Stunden ist.
Es wurden auch 2 Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen anstelle der in den Versuchen 1 bis 10 verwendeten erfindungsgemäßen Zusammensetzung lediglich das superplastifizierende Mittel verwendet wurde, wobei dieses letztere dann in einer Menge verwendet wurde, welche gleich der in den Versuchen 1 bis 10 verwendeten Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung war.
In diesen zwei Vergleichstests wurden die Produkte PNS (1) bzw. MSF (2) verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. TABELLE V
*Rc = Druckfestigkeit
**Rct = für die Referenzprobe festgestellte Druckfestigkeit
Die Prüfung der in Tabelle V zusammengestellten Ergebnisse ergibt, daß die die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassenden Betone Verarbeitbarkeiten aufweisen, die 2 Stunden nach der Zubereitung der Betone denen von Betonen, welche Superplastifizierungsmittel aus dem bekannten Stand der Technik umfassen, überlegen sind.
Die besten Ergebnisse werden mit superplastifizierenden Mitteln vom Typ PNS und MSF, welche bevorzugt sind, erhalten.
Die superplastifizierenden Mitteln vom Typ LNS und PSS AM rufen eine das Abbinden verzögernde Wirkung hervor, welche eine negative Wirkung auf die Druckfestigkeiten im frühen Zustand hervorruft; diese Mittel sind weniger vorteilhaft.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Verhältnis zu einem alleine verwendeten superplastifizierenden Mittel geht klar aus den zwei Vergleichstests hervor.

BEISPIEL 5

Untersuchung hinsichtlich der Anteile der drei Bestandteile in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Es wurden Proben von normalem Plastbeton gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Protokoll hergestellt und es wurde ihnen, außer der Referenz, die erfindungsgemäße Zusammensetzung zugesetzt, wobei diese umfaßte:
- zwischen 25 und 75 % eines superplastifizierenden Mittels, bestehend aus Mittel A gemäß Beispiel 1,
- zwischen 0 und 10 % eines chelatbildenden Stabilisierungsmittels, bestehend aus Mittel C gemäß Beispiel 1 und
- zwischen 20 und 75 % eines polymeren Polycarboxyl- Dispergiermittels, bestehend aus Mittel B gemäß Beispiel 1.
Die tatsächlich verwendeten Anteile jedes der genannten Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gehen aus der nachstehenden Tabelle VI hervor.
In dieser Tabelle sind folglich angegeben die erhaltenen Ergebnisse für die Slumpbestimmung, die Bestimmung der Druckfestigkeit Rc nach 24 Stunden sowie das Verhältnis Rc/Rct (wobei Rct der Referenz entspricht), welche ausgeführt wurden:
- mit der Referenz ohne die erfindungsgemäße Zusammensetzung,
- mit elf erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, für die die Anteile der Bestandteile angegeben sind,
- mit zwei Vergleichssubstanzen (im Vergleichsversuch 1 umfaßt die Zusammensetzung nur das Mittel B und im Vergleichsversuch 2 nur das Mittel A). TABELLE IV
*Rc = Druckfestigkeit
**Rct = für die Referenzprobe festgestellte Druckfestigkeit
Aus der Prüfung der in Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu einer Verarbeitbarkeit führt, welche zwei Stunden nach Zubereitung des Betons für Ausbringen und Pumpen des Betons ausreichend ist, während mit den Zusätzen gemäß dem bekannten Stand der Technik (Vergleichsversuche 1 und 2) die Wirksamkeitsdauer lediglich 45 bis 60 Minuten nach Zubereitung des Betons anhält.
Andererseits weisen die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltenen Betone eine der Norm NFP 18 333, welche in bezug auf Superplastifizierungsmittel festgelegt ist, genügende Festigkeit im frühen Zustand auf.
Schließlich zeigt Vergleichsversuch 1, daß die Gegenwart lediglich des Polycarboxyl-Dispergiermittels eine Verzögerung des Abbindens der Betone hervorruft.

BEISPIEL 6

Die wasserverringernden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurden untersucht.
Ein Beton wurde hergestellt und es wurde ihm eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zugesetzt und er wurde verglichen mit einem Beton ohne die Zusammensetzung, der mit der gleichen Zudosierung von Zement und mit den gleichen Zuschlägen (gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Protokoll) hergestellt worden war; die Verarbeitbarkeit der zwei Betone ist zum Anfangszeitpunkt die gleiche. Es wurde das Einsinken der zwei Betone im Zeitverlauf sowie ihre Druckfestigkeiten im frühen Zustand bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. TABELLE VII
*Rc = Druckfestigkeit
**Rct = für die Referenz festgestellte Druckfestigkeit
Die Prüfung der in Tabelle VII zusammengestellten Ergebnisse ergibt, daß die Gegenwart der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dem Beton vermittelt:
- eine sehr starke Wasserverringerung bei einer Handhabbarkeit, die besser oder gleich der des Referenzbetons ist,
- die Beibehaltung dieser Handhabbarkeit während des Zeitverlaufs und eine Erhöhung der Festigkeiten im frühen Zustand.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann somit im Hinblick ihrer Funktion einer sehr starken Verringerung der Wasserzugabe bei der Fabrikation von Betonen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann somit als ein die Wasserzugabe stark verringernder Zusatz gemäß der Norm NFP 18 330, welche einen Tag nach der Zubereitung eine Druckfestigkeit von mehr als oder gleich 140% der Referenz fordert, klassifiziert werden.

Claims

1. Zusammensetzung, geeignet die rheologischen Eigenschaften von Produkten auf Zementbasis zu verbessern und insbesondere die Verarbeitbarkeitsdauer gebrauchsfertiger Betone zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines ternären Gemisches umfaßt,

- ein superplastifizierendes oder Wasser-reduzierendes Mittel mit dispergierender Wirkung, ausgewählt aus:

Kondensaten von Naphtalinsulfonat und Formol (PNS) in Form der Salze mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, protonierten Aminen und protonierten Alkanolaminen,

sulfitierten Melaminen und modifizierten Melaminen, Kondensaten von Melamin, sulfitierten Derivaten und Formol in Form der Alkali- und Erdalkalisalze,

ggf. gereinigten Lignosulfonaten,

Polystyrolsulfonaten und Copolymeren von sulfoniertem Polystyrol und Maleinsäureanhydrid, und

Gemischen der vorstehenden Substanzen;

- ein Stabilisierungsmittel, welches fähig ist mit den Calziumionen des Produkts auf Zementbasis ein Chelat zu bilden, ausgewählt aus:

Hydroxycarbonsäuren und deren Salzen, insbesondere denen aus der Gruppe umfassend Salicyl-, Zitronen-, Milch-, Glucon-, Glucoheptan-, Wein- und Mukonsäure,

Aldosen und Ketosen, insbesondere Saccharose und Maissirups,

mineralischen Komplexbildnern, insbesondere Phosphaten, Boraten und Polyphosphaten,

organischen Komplexbildnern, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend EDTA, NTA,

Antioxidantien, insbesondere aus denen der Gruppe umfassend Ascorbinsäure und Isoascorbinsäure, und

bevorzugt, Phosphonsäurederivaten mit polymerer Struktur, welche Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Carboxylatgruppen sowie eine oder mehrere Methylenphosphongruppen enthalten; und

- ein polymeres Polycarboxyl-Dispergiermittel, ausgewählt aus der Gruppe von Substanzen, umfassend die wasserlöslichen Homopolymere und Copolymere ethylenischer Carbonsäuren und deren Alkalisalze, wobei diese Polymere hervorgehen aus der Polymerisation oder Copolymerisation ethylenischer Säuren, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein-, Itakon-, Croton-, Akonit-, Sinapin-, Mesacon-, Undecen-, Angelica-, Hydroxyacrylsäure sowie Maleinsäureanhydrid.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatbildende Stabilisierungsmittel, soweit es aus einem Phosphonsäurederivat mit polymerer Struktur besteht und es Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Carboxylatgruppen und eine oder mehrere Methylenphosphongruppen enthält, eine polymere Verbindung der allgemeinen Formel:

ist, wobei:

- n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 , bevorzugt zwischen 0 und 4 ist,

- R eine kohlenstoffhaltige Kette mit Alkylen- oder Alkylenoxidstruktur der Formeln:

-(R&sub1; - O - R&sub2;)- oder -(R&sub1; - - R&sub2;)-

- ist, wobei R&sub1; und R&sub2; Alkylengruppen sind, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome umfassen,

- X ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Ammonium, ein protoniertes Amin oder ein protoniertes Alkanolamin darstellt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatbildende Stabilisierungsmittel ausgewählt ist aus denen der Gruppe, umfassend:

- Aminotri(methylenphosphon)säure und deren Salze,

- Ethylendiamintetra(methylenphosphon)säure und deren Salze,

- Diethylentriaminpenta(methylenphosphon)säure und deren Salze,

- Hexamethylendiamintetra(methylenphosphon)säure und deren Salze.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatbildende Stabilisierungsmittel, soweit es aus einem Phosphonsäurederivat mit polymerer Struktur besteht und es Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Carboxylatgruppen und eine oder mehrere Methylenphosphongruppen enthält, ein Polymer ist, welches erhalten wurde durch Modifikation von Harnstoff-Formaldehyd Kondensaten mittels Zugabe von Formaldehyd und orthophosphoriger Säure, wobei das Polymer durch die allgemeine Formel:

dargestellt ist, wobei:

- n eine ganze Zahl gleich oder größer 1 ist,

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatbildende Stabilisierungsmittel, soweit es aus einem Phosphonsäurederivat mit polymerer Struktur besteht und es Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Carboxylatgruppen und eine oder mehrere Methylenphosphongruppen enthält, eine gem-Hydroxyphosphonverbindung der allgemeinen Formel:

ist, wobei:

- R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt,

- R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder die PO&sub3;X&sub2; Gruppe darstellt,

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure und deren Salze ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatbildende Stabilisierungsmittel, soweit es aus einem Phosphonsäurederivat mit polymerer Struktur besteht und es Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Carboxylatgruppen und eine oder mehrere Methylenphosphongruppen enthält, eine Verbindung der allgemeinen Formel:

ist, wobei:

- R&sub1; und R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen,

- R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Carboxyalkylgruppe darstellt,

- R&sub4; eine Carboxyalkyl-, Carboxamido- oder Cyanogruppe darstellt, und

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatbildende Stabilisierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend die Derivate von 2- Phosphonobutan-1,2-dicarbonsäure, insbesondere 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze, Salze mit protoniertem Amin oder protoniertem Alkanolamin.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarboxyl-Dispergiermittel bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (CPG) ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 500 bis 15000, bevorzugt von 500 bis 10000 im Zahlenmittel, noch stärker bevorzugt von 800 bis 3500 im Zahlenmittel aufweist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

- von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 95 Gew.-% mindestens eines superplastifizierenden Mittels, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Kondensate von Formaldehyd- Alkali- oder Erdalkalimetall- Naphtalinsulfonat, Lignosulfonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, sulfitierte Melamine, Polystyrolsulfonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen und Styrol-Maleinsäureanhydrid Copolymere in Form derer Alkali- oder Erdalkalimetallsalze,

- von 0,1 bis 50 Gew. -%, bevorzugt von 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines Calziumionen komplexierenden Stabilisierungsmittels, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polyalkylenpolyamino(methylenphosphon)säuren oder -salze, durch Addition von Methylenphosphongruppen modifizierte Harnstoff-Formaldehyd Kondensate, gem- Hydroxyphosphonverbindungen und Derivate von 2- Phosphonobutan-1,2-dicarbonsäure, und

- von 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 80 Gew.-% eines polymeren Polycarboxyl-Dispergiermittels, das insbesondere aus einem Alkalimetallpolycarboxylat besteht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

- von 5 bis 40 Gew.-% eines Alkalimetallpolycarboxylats,

- von 0,1 bis 20 Gew.-% eines Calzium komplexierenden Stabilisierungsmittels, welches aus einer Polyalkylenpolyamino(methylenphosphon)säure oder deren Salzen oder einem Derivat von 2-Phosphonobutan-1,2- dicarbonsäure und insbesondere 2-Phosphonobutan-1,2,4- tricarbonsäure und deren Salzen besteht,

wobei der Rest der Zusammensetzung ad 100 Gew.-% aus einem superplastifizierenden Mittel, bevorzugt einem Kondensat von Formaldehyd- Alkalimetall-Naphtalinsulfonat besteht.

12. Produkte auf Zementbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfassen.

13. Produkte auf Zementbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Trockengewichtsanteil von 0,1 bis 1,0 % bezogen auf Zement der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfassen.

14. Verfahren, geeignet die rheologischen Eigenschaften von Produkten auf Zementbasis zu verbessern und insbesondere die Verarbeitbarkeitsdauer gebrauchsfertiger Betone zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Produkten eine wirksame Menge, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 % Trockengewicht bezogen auf Zement

- entweder der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zusetzt,

- oder von Bestandteilen der Zusammensetzung zusetzt, wobei die Bestandteile zu den Produkten auf Zementbasis in relativen Anteilen zugegeben werden, die denjenigen in der Zusammensetzung entsprechen.