DE69308010T2

DE69308010T2 - Sauere wässrige Reinigerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69308010T2
Application number: DE69308010T
Authority: DE
Inventors: Robert L Blum; Stephen B Kong
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1993-01-13
Filing date: 1993-11-01
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2013-11-02
Also published as: MX9308044A; ES2096872T3; EP0606712A1; KR100227630B1; DE69308010D1; CA2107939C; EP0606712B1; KR940018456A; US5639722A; BR9305392A; CA2107939A1

Description

Die Erfindung betrifft allgemein saure flüssige Reiniger und insbesondere gepufferte saure Reinigungszusammensetzungen, die zur Entfernung von Mineralabscheidungen von Oberflächen nützlich sind. Die gepufferten sauren Reinigungszusammensetzungen können geeignete Duft- oder Aromastoffe und Farbstoffe enthalten, und weiterhin erlaubt die Zugabe geeigneter Verdickungsmittel, daß die Zusammensetzungen schnell auf nicht-horizontale Oberflächen aus an sich bekannten Abgabevorrichtungen angewendet werden können.

Hintergrund der Erfindung

Die Verwendung verdickter und saurer flüssiger Reinigungszusammensetzungen zur Entfernung von Mineralabscheidungen von Oberflächen ist bekannt. Vgl. Gross et al., US-PS 4 891 150, erteilt am 2. Januar 1990 und Leveskis, US-PS 4 174 290, erteilt am 13. November 1979. In der EP-A-0 411 708 wird ein saurer Reiniger für harte Oberflächen mit pH 1 bis 4 beschrieben, der eine organische Säure, beispielsweise Zitronensäure, als aktive saure Komponente und Phosphon- und Phosphorsäuren als Komponenten zum Schutz der säureempfindlichen Emailoberflächen gegenüber dem Anätzen durch die organische Säure enthält. Sofern erforderlich, können alkalische oder saure Mittel zur Einstellung des pHs auf einen Bereich von 1 bis 4 verwendet werden. Der flüssige Reiniger wird normalerweise aus Elaschen direkt auf die verschmutzten Oberflächen angewendet, an denen der Reiniger haftet, während die aktiven Bestandteile einen Teil der Mineralabscheidungen entfernen. Jedoch besitzen die bekannten verdickten sauren Reiniger eine Reihe von Nachteilen. Zuerst wird die Stärke der derzeitigen sauren flüssigen Reiniger wesentlich bei der Verdünnung verringert. Zweitens bewirkt der niedrige pH der sauren Reiniger, daß er eine schlechte Aromastoff- und Farbstoffstabilität zeigt und potentielle Gesundheits- und Sicherheitsrisiken für den Verbraucher ergibt. Drittens können durch den niedrigen pH die Bestandteile in der Reinigungszubereitung wie auch in der Packung, beispielsweise in den Plastikflaschen zersetzt werden, und es können Mechanismen ausgelöst werden, wenn die Reiniger gelagert werden. Viertens kann das bekannte Verdickungssystem viskose Produkte ergeben, die aus bekannten Abgabevorrichtungen mit einer Düse schwierig anzuwenden sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Reiniger mit relativ hoher saurer Aktivität zur Verfügung zu stellen, während ein mäßiger saurer pH aufrechterhalten wird.
Erfindungsgemäß soll ein gepufferter saurer flüssiger Reiniger für die Entfernung von Mineralabscheidungen auf harten Oberflächen zur Verfügung gestellt werden, wobei der saure Reiniger selbst bei der Verdünnung noch wirksam ist.
Erfindungsgemäß soll eine gepufferte saure Reinigungszusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die stabile Duft- bzw. Aromastoffe und Farbstoffe enthält.
Erfindungsgemäß soll ein Verdickungssystem zur Verfügung gestellt werden, das besonders für die Verwendung mit sauren flüssigen Zusammensetzungen geeignet ist, so daß eine viskoelastische Zusammensetzung erhalten wird, die leicht in Spalten und auf nicht-horizontalen Oberflächen von einer Abgabevorrichtung angewendet werden kann.
Diese und andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, die teilweise auf der Erkenntnis beruht, daß eine gepufferte saure Zubereitung, die eine schwache Säure enthält und einen Zubereitungs-pH von 2 bis 3,5 eine verbesserte Entfernung und Abscheidungen von hartem Wasser zeigt in Bezug auf bekannte nichtgepufferte Mineralsäurezubereitungen bei den gleichen pH-Werten. Der Puffer wird durch Kombination der Säure mit ihrer Konjugatbase oder durch Bildung der Konjugatbase durch Neutralisation mit überschüssiger Säure erhalten. Die Konzentration der vereinigten Säure und Konjugatbase beträgt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, und das molare Konzentrationsverhältnis von Säure zu Konjugatbase liegt ungefähr zwischen 1:5 bis 20:1. Die bevorzugten Säuren umfassen organische Säuren mit pKa- Werten von 2 bis 3,5. Eine bevorzugte organische Säure ist Zitronensäure. Der erfindungsgemäße gepufferte saure Reiniger kann ebenfalls Duft- bzw. Aromastoffe und Farbstoffe enthalten, die in den bekannten Zubereitungen mit niedrigeren pH-Werten instabil wären.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verdickungssystem, welches ein kationisches grenzflächenaktives Mittel und ein Gegenion enthält. Bei dem gepufferten sauren pH-Bereich ergibt das Verdickungsmittel eine viskose Zubereitung, die eine ausreichende Viskosität besitzt, um an nicht-horizontalen Oberflächen zu haften und die leicht direkt von Abgabevorrichtungen mit Düsen angewendet werden kann. Ein bevorzugtes Verdickungssystem umfaßt Cetyltrimethylammoniumchlorid und ein aromatisches Sulfonat- oder Carboxylat-Gegenion.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform des verdickten sauren flüssigen Reinigers enthält, ausgedrückt als Gew.-%, (1) Zitronensäure und Natriumcitrat (insgesamt 3 bis 10 %), (2) Cetyltrimethylammoniumchlorid (1 bis 6 %), (3) Natriumxylolsulfonat (0,2 bis 5 %), (4) Duft- bzw. Aromamittel (0,05 bis 1,0 %), (5) Farbstoffe (< 0,2 %), (6) Lösungsmittel (0 bis 10 %) und (7) das Restwasser. Bei dieser Ausführungsform werden ca. 0,5 % bis 4 % Natriumcitrat mit Zitronensäure vermischt, um eine End-pH-Wertzubereitung von etwa 2,6 zu erhalten. Alternativ kann Natriumhydroxid zu einer Lösung, welche 3 bis 10 % Zitronensäure zur Einstellung des pHs auf etwa 2,6 zugegeben werden, wobei ein Teil der Zitronensäure in Citratsalz überführt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, in der die Auflösung von CaCO&sub3; durch verschiedene gepufferte Zitronensäurelösungen bei pH 2,60 dargestellt wird.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der die Auflösung von CaCO&sub3; durch HCl-Lösungen mit verschiedenen pH-Werten dargestellt wird.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Viskositätsprofile, wo der Einfluß des CTAC/SXS-Verhältnisses auf die Viskosität bei unterschiedlichen CTAC-Konzentrationen dargestellt ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß gepufferte wäßrige saure Zusammensetzungen, die eine schwache Säure und ihre Konjugatbase enthalten, eine signifikant verbesserte Abscheidung von hartem Wasser gegenüber nichtgepufferten oder Mineralsäurezubereitungen bei Vergleichs-pH-Gehalten zeigen. Die gepufferte Zusammensetzung ist besonders zur Entfernung von Verschmutzungen von hartem Wasser, die Oberflächenabscheidungen aus schlecht löslichen Salzen sind, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid und Eisen(II)- oder -(III)-hydroxiden und Carbonaten geeignet.
Der Puffer wird durch Kombination einer schwachen Säure mit ihrer Konjugatbase oder durch Bildung der Konjugatbase durch Neutralisation von etwas Überschußsäure mit kaustischen Materialien erhalten, so daß bemerkenswerte Mengen von sowohl der schwachen Säure als auch ihres Salzes vorhanden sind. Eine Forderung zur Bildung eines wirksamen Puffers ist die, daß die verwendete schwache Säure einen pKa-Wert besitzt, der nahe an dem pH der Zubereitung liegt; der Zubereitungs- pH sollte innerhalb ± 1,5 pH-Einheiten des pKas der Säure liegen. Das molare Konzentrationsverhältnis von Säure zu Konjugatbase liegt zwischen 1:5 bis 20:1. Der pH der Zubereitung sollte bevorzugt niedriger sein als der pKa der Säure, um sicherzustellen, daß die Säurekonzentration höher ist als die Säureanionenkonzentration, so daß die Säurekapazität der Zubereitung maximiert wird. Bei der vorliegenden Erfindung sollte die Konjugatbasenkonzentration mindestens 5 % der Gesamtsäure- und Konjugatbasenkonzentration betragen.
Die Pufferkapazität kann ebenfalls als Verhältnis der Säurekonzentration zu der Konjugatbase-(Anion)-Konzentration ausgedrückt werden, ausgedrückt als molare Konzentrationen, definiert durch die Henderson-Hasselbalch-Gleichung:
pH=pKa+log [Anion]/[Säure]
worin Ka die Ionisierungskonstante für die Säure bedeutet und worin pKa als -log von Ka definiert ist. Wie es offensichtlich ist, hängt der pH der gepufferten Zubereitung von dem Ka-Wert und dem Verhältnis der Konzentration der Säure und dem Anion ab.
Es wird angenommen, daß die Basis für die verzögerte Wirkung der erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzung die ist, daß Abscheidungen von hartem Wasser durch Wasserstoffionen gelöst werden, daß durch das Puffergleichgewicht der Gehalt an Wasserstoffionen so erhalten bleibt, daß zusätzliche Abscheidungen aufgelöst werden. Die gepufferte Zubereitung besitzt eine höhere Kapazität für die Auflösung von Verschmutzungen aus hartem Wasser, verglichen mit Zubereitungen, bei denen die Säure einfach zugegeben wird, um den pH zu erniedrigen. Es wird angenommen, daß bei den gepufferten erfindungsgemäßen Reinigern die Geschwindigkeit der Mineralabscheidungsentfernung proportional zu der Wasserstoffionenkonzentration ist; wie es im folgenden diskutiert werden wird, sind jedoch viele Duft- bzw. Aromastoffe und Farbstoffe in Lösung mit pH von weniger als 2 nicht stabil. Aus diesem Grund beträgt der pH des gepufferten Reinigers von 2 bis 3,5, bevorzugt von 2,5 bis 3.
In diesen Reinigungszubereitungen können eine Vielzahl schwacher Säuren verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Säure einen pKa-Wert besitzt, der nahe an der pH-Wertzubereitung liegt. Organische Säuren sind am meisten bevorzugt. Zitronensäure ist besonders bemerkenswert, da sie einen pKa1 von 3,06 besitzt, leicht verfügbar ist und niedrige Toxizität aufweist. Andere geeignete organische Säuren umfassen Mono- und Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Apfelsäure und Weinsäure und deren Gemische. Dies soll jedoch keine Beschränkung sein.
Erfindungsgemäße gepufferte Zitronensäurezubereitungen wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit untersucht, um CaCO&sub3; aufzulösen, und sie wurden mit ähnlichen Auflösungswerten von HCl-Zubereitungen verglichen. Bei diesem Versuch wurde ein 50 ml-Aliquot der gepufferten Zitronensäurezubereitung mit pH 2,60 zu einer Lösung gegeben, welche 200 ppm 3/1 Ca/mg- Härte und 1,0 g CaCO&sub3; enthielt. Das Endvolumen betrugt 1 l. Ein Brinkman-Colorimeter mit einer 4 cm-Eintauchsonde, kalibriert bei 100 % mit DI H&sub2;O, wurde in die Lösung gestellt. Danach wurde die Durchlässigkeit im Verlauf der Zeit gemessen. Drei unterschiedliche 50 ml-Aliquote gepufferter Zubereitungen mit unterschiedlichen kombinierten Konzentrationen aus Zitronensäure und Citrat wurden geprüft. Die gemeinsamen Konzentrationen betrugen: 1 g/l, 3 g/l und 5 g/l. Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Werte (Prozent-Durchlässigkeit gegenüber Zeit) für jede Konzentration. Die Kurven 11, 12 und 13 zeigen die Durchlässigkeitsprofile für 1 g/l, 3 g/l und 5 g/l der kombinierten Zitronensäure- und Citratproben. Zusätzlich ist die Fluktuation des pH-Gehalts von 1 l Lösung ebenfalls angegeben.
Ähnlich wurde zur Auflösung durch eine Mineralsäurezubereitung ein 50 ml-Aliquot von HCl zu einer Lösung zugegeben, welche 200 ppm 3/1 Ca/Mg Wasserhärte und 1,0 g CaCO&sub3; enthielt. Das Endvolumen betrug 1,0 l. Drei unterschiedliche 50 ml-Proben mit drei unterschiedlichen pH-Werten wurden ge prüft, nämlich: 0,0, 1,0 und 3,0. Das Brinkman-Colorimeter mit einer 4 cm-Eintauchsonde mit DI H&sub2;O, kalibriert bei 100 % Durchlässigkeit, wurde in die Lösung gegeben. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Werte (Prozent-Durchlässigkeit gegenüber Zeit), wobei die Kurven 21, 22 und 23 die Durchlässigkeitsprofile für die HCl-Proben mit pH-Werten von 0,0, 1,0 und 3,0 zeigen. Die Fluktuation des pHs ist ebenfalls angegeben.
Die Trübungsprofile der Fig. 1 und 2 zeigen Geschwindigkeit und die Menge, mit der CaCO&sub3; durch die Säure aufgelöst wird. (Wenn alles CaCO&sub3; aufgelöst wird, würde der Prozentgehalt- Durchlässigkeit 100 % betragen.) Fig. 1 erläutert unter Bezugnahme auf die gepufferten Zitronensäurelösungen, daß bei den gleichen pH-Werten die Lösungen, die die höchste Zitronensäurekonzentration besitzen, die besten Ergebnisse ergeben. Fig. 2 zeigt, daß für nichtgepufferte Mineralsäurelösungen die CaCO&sub3;-Auflösung besser ist, je niedriger der pH ist. In der Tat wird bei einem pH von 0,0 eine bessere als 90%ige Durchlässigkeit erhalten. Wie es offensichtlich ist, nähert sich der Gehalt der CaCO&sub3;-Auflösung durch Zitronensäure/Citrat bei einer Konzentration von 5 g/l, gepuffert auf pH 2,6, dem Wert der HCl-Zubereitung bei pH 0,0.
Unabhängig von der verbesserten Mineralabscheidungsentfernungsfähigkeit der gepufferten sauren Reinigungslösung ist es ein weiteres wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der pH der erfindungsgemäßen Zubereitung die Einarbeitung von Duft- bzw. Aromastoffen/Farbstoffen/Verdickungsmitteln erlaubt, die bei niedrigeren pH-Bedingungen nicht stabil sind. Die erfindungsgemäße Zubereitung ermöglicht eine größere Selektivität hinsichtlich der ästhetischen Zusatzstoffe, die verwendet werden können.
Im Hinblick auf die Duft- bzw. Aromastoffe können diese ausgewählt (und in Mengen zugegeben werden), die den ästhetischen Wünschen entsprechen, wobei die einzige Forderung die ist, daß sie bei dem Zubereitungs-pH stabil sind. Duft- bzw. Aromastoffe sind üblicherweise Gemische aus flüchtigen Ölen, die aus organischen Verbindungen, wie Ester, Aldehyden, Ketonen oder Gemischen davon, zusammengesetzt sind. Solche Duft- bzw. Aromastoffe sind üblicherweise im Handel erhältliche Materialien, die von solchen Herstellern, wie Quest, International Flavors und Fragrances, Givaudan und Firmenich, Inc., erhältlich sind. Beispiele von Duft- bzw. Aromastoffen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, finden sich in Laufer et al., US-PS 3 876 551 und Boden et al., US-PS 4 390 448, erteilt am 28. Juni 1983. Viele der obigen aufgeführten funktionellen Gruppen erleiden nachteilige chemische Reaktionen bei pH-Werten von unter etwa 2. Diese Ergebnisse in der Änderung des Charakters oder der Intensität der Duft- bzw. Aromastoffe bewirken, daß die Duft- bzw. Aromastoffe instabil sind. Die erfindungsgemäße gepufferte Zusammensetzung ermöglicht die Stabilität der Duft- bzw. Aromastoffe. Werden pH-empfindliche Duft- bzw. Aromastoffe, Farbstoffe oder Verdickungsmittel verwendet, sollten die Zusatzstoffe dann zugegeben werden, nachdem die gepufferte Zusammensetzung so formuliert wurde, daß sie einen relativ hohen pH aufweist.
Ggf. kann die Zusammensetzung grenzflächenaktive Mittel entweder für ergänzende Verdickungs- oder für Nichtverdickungszwecke, wie für die Detergens, die Verbesserung der Phasenstabilität, die Benetzung und Dispersion unlöslicher Komponenten, enthalten. Solche grenzflächenaktive Mittel können nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Spezien sein. Bevorzugt werden irgendwelche solche grenzflächenaktiven Mittel so ausgewählt, daß sie mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung verträglich sind und bei der pH-Bereichzusammensetzung stabil sind.

Verdickungssysteme aus kationischem grenzflächenaktivem Mittel und Gegenion

Verdickungsmittel werden oft zu flüssigen Reinigern zugegeben, um die Verweilzeit, während der das Produkt an den Oberflächen haftet, zu verlängern. Für die erfindungsgemäßen gepufferten sauren flüssigen Reiniger umfassen geeignete Verdickungsmittel an sich bekannte Verdickungsmittel, wie Xanthangummi, Polymere, Alkylamine und Verdickungsmittel auf der Basis von grenzflächenaktiven Mitteln. Andere geeignete Verdickungsmittel umfassen nichtionische grenzflächenaktive Mittel und grenzflächenaktive Mittel des Aminoxidtyps, die einen hohen Grad an Flexibilität für die Rezeptur geben und Verträglichkeit mit anderen Komponenten, wie quaternären Verbindungen, zeigen.
Für die meisten Haushaltsanwendungen sollten verdickte flüssige Reiniger einen Viskositätsbereich von ungefähr 20 bis 2000 cP, bevorzugt 50 bis 1000 cP, und am meisten bevorzugt etwa 200 bis 800 cP, besitzen. Wenn der verdickte Reiniger auf einer nicht-horizontalen Oberfläche angewendet wird, erlaubt die hohe Viskosität, daß der Reiniger lang genug an der Oberfläche haftet, daß die Säuren die Mineralabscheidungen auflösen können. Bevorzugt wird der verdickte flüssige Reiniger von einer quetschbaren Flasche abgegeben, die eine Düse bzw. Öffnung mit ausreichender Größe enthält, so daß ein Strom aus Reiniger auf die Oberfläche projiziert werden kann. Am meisten bevorzugt ist die Düse der Abgabevorrichtung so angepaßt, daß ein Aufwärtsstrom für die leichte Anwendung auf eine schwer zu erreichende Oberfläche, wie den Rand einer Toilettenschüssel, abgegeben werden kann.
Obgleich die bekannten Verdickungsmittel für viele Anwendungen geeignet sind, besitzen sie verschiedene Nachteile, wenn sie mit Haushaltsreinigungsprodukten verwendet werden. Beispielsweise kann es schwierig sein, sie in den Zubereitungen zu dispergieren, oder man erhält Zusammensetzungen, die oft schwierig in Behälter, beispielsweise Flaschen, abzufüllen sind. Zusätzlich können sie bewirken, daß das Reinigungsprodukt trübe wird, wodurch ästhetische Nachteile entstehen. Wenn ein viskoser flüssiger Reiniger von einer quetschbaren Kunststoffflasche direkt auf eine schwer zu erreichende Oberfläche abgegeben wird, ist es oft erforderlich, eine beachtliche Kraft aufzuwenden, damit die Flüssigkeit die gewünschte Oberfläche erreicht.
Es wurde gefunden, daß ein Verdickungssystem, das ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, Cetyltrimethylammoniumchlorid (CTAC) und ein Gegenion, wie Natriumxylolsulfonat (SXS) oder Alkyldiphenylethersulfonate enthält, besonders geeignet ist, um viskoelastische Produkte herzustellen, die leicht von einer Kunststoffflasche des Quetschtyps abgegeben werden können. Vgl. Smith, US-PS 5 055 219. In der EP-A- 0 265 979 werden verdickte viskoelastische wäßrige Reinigungszusammensetzungen beschrieben. Die EP-A-0 298 172 betrifft viskoelastische verdickte wäßrige Bleichzusammensetzungen. Eine geeignete Abgabevorrichtung des Quetschtyps wird in dem US-Geschmacksmuster 350 484 vom 13. September 1994 beschrieben. (Alkyldiphenylethersulfonate sind im allgemeinen von Dow Chemical Company unter der Warenbezeichnung Dowfax erhältlich.) Weiterhin kann die Produktviskosität entweder durch den Gehalt und/oder das Verhältnis an grenzflächenaktiven Mittel/Gegenion kontrolliert werden. Die entstehende Zusammensetzung zeigt viskoelastische Eigenschaften, d.h. Scherverdünnungsverhalten (hohe Viskositäten bei niedrigen Scherraten).
Es wurde gefunden, daß es wichtig ist, das geeignete Konzentrationsverhältnis von CTAC zu Gegenion, beispielsweise SXS, zu verwenden, um eine verdickte Matrix mit bestimmten Abgabe-(Strömungs)-Eigenschaften herzustellen. (Die Bezugnahme auf die Konzentration von CTAC, SXS oder anderen kationischen grenzflächenaktiven Mitteln oder Gegenion erfolgt auf Gewichtsbasis.) In Fig. 3 ist das nicht-lineare Viskositätsverhalten von zwei wäßrigen Lösungen durch die Kurven 30 und 40 dargestellt, wobei jede Lösung eine bestimmte Menge an CTAC, aber unterschiedliche Mengen an SXS enthält. Die erste Zusammensetzung (Kurve 30) besitzt eine 6%ige CTAC-Gewichtskonzentration, wohingegen die zweite (Kurve 40) eine 4,0%ige CTAC-Gewichtskonzentration besitzt. Bei jeder Zusammensetzung nimmt, wenn sich die Konzentation der SXS erhöht, die Viskosität der Lösung zuerst auf einen maximalen Wert zu, bevor sie abnimmt. Die Peak-Viskosität tritt bei einem CTAC:SXS-Verhältnis von etwa 1:0,44 auf. Das Peak-Viskositätsverhältnis wird etwas variieren, abhängig von der Menge an CTAC und anderen Komponenten, die in der Zubereitung vorhanden sind. Wenn das Verdickungssystem mit dem gepufferten sauren Reiniger verwendet wird, tritt die Viskositätserhöhung bei einem Bereich von dem CTAC:SXS-Verhältnis von ungefähr 1:0,25 bis 1:0,6 auf. Bevorzugt sollte der Reiniger mit einem Bereich des CTAC:SXS-Verhältnisses von 1:0,3 bis 1:0,5 formuliert werden und am meisten bevorzugt bei einem Verhältnis von etwa 1:0,4. Zubereitungen in dem Peak-Verhältnis zeigen maximale Verdickungswirkung für eine gegebene CTAC-Konzentration und sind im allgemeinen diejenigen, die am kosteneffektivsten sind. Aus Fig. 3 folgt, daß man die gleiche Viskosität (für eine gegebene CTAC-Konzentration) erreichen kann, wenn man eine von zwei Gegenionkonzentrationen verwendet. Beispielsweise entsprechen die Punkte 31 und 32 der Kurve 30 den Zusammensetzungen, die die gleiche Viskosität besitzen, aber die Zusammensetzung der Stellung 31 enthält weniger SXS.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verdickungssystems die Leichtigkeit, mit der eine verdickte wäßrige Zusammensetzung durch eine Abgabevorrichtung mit einer Düse projiziert wird, nicht nur von ihrer Viskosität, sondern ebenfalls von dem Verhältnis von CTA zu Gegenion abhängt. Beispielsweise markiert die Stellung 41 die Peak-Viskosität für die zweite Zusammensetzung, die der Viskosität der ersten Zusammensetzung in den Stellungen 31 und 32 entspricht. Es wurde gefunden, daß die viskose Zusammensetzung der Stellung 31 leichter durch eine Düse eines quetschbaren Kunststoffbehälters abgegeben werden kann, als die Zusammensetzung, die der Stellung 41 entspricht. Zusätzlich ist die Zusammensetzung in der Stellung 31 leichter abgebbar als die der Stellung 32. D.h., es war ein geringerer Druck erforderlich, um den Strom der ersteren Zusammensetzung durch die Düse der Kunststoffabgabevorrichtung zu pressen. Dies zeigt, daß dort, wo eine leichte Anwendung wichtig ist, die relativen Mengen von CTAC und SXS, die verwendet werden, um die gewünschte Viskosität zu erreichen, bei einem Verhältnis von CTAC zu SXS liegen sollten, das geringer ist als das Peak- Verhältnis und geringer als 1:0,44. Ein bevorzugter CTAC:SXS-Verhältnisbereich beträgt 1:0,30 bis 1:0,43. Normalerweise beträgt in den Reinigungszusammensetzungen die Menge (ausgedrückt durch das Gewicht) an kationischem grenzflächenaktivem Mittel (beispielsweise CTAC) ungefähr 5 % oder weniger und bevorzugt ungefähr 3 % oder weniger. Die Menge an Gegenion (beispielsweise SXS oder Alkyldiphenylethersulfonate) beträgt ungefähr 2,5 % oder weniger.
Wenn Alkyldiphenylethersulfonate anstelle von (oder zusätzlich zu) SXS als Gegenion verwendet werden, ist die Kettenlänge der Alkylgruppe ebenfalls wichtig, um die gewünschten Verdickungseigenschaften mit CTAC zu erhalten. Eine Alkylkettenlänge von C&sub1;&sub2; (Dowfax 2A1) ergibt ein trübes Präzipitat, aber C&sub1;&sub0; (Dowfax 3B2) und C&sub8; (Dowfax XDS 8292,00) ergeben homogene Produkte. Im allgemeinen sollte die Alkylgruppe 10 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten. Die Viskositätsprofile für wäßrige Lösungen, bei denen Alkyldiphenylethersulfonat-Gegenione verwendet werden, zeigen ein ähnliches nicht-lineares Verhalten, wie im Falle von dem SXS-Gegenion. Beispielsweise beträgt das Peak-Viskositätsverhältnis von CTAC/Dowfax 3B2 etwa 1:0,39. Das Peak-Verhältnis wird ebenfalls variieren, abhängig von der Alkylgruppe des Diphenylethersulfonats, wobei längere Alkyle und somit solche mit höherem Gewicht höhere Peak-Verhältnisse aufweisen. Wenn dieses Verdickungssystem mit einem gepufferten sauren Reiniger verwendet wird, tritt die Verdickung bei einem CTAC: Alkyldiphenylethersulfonat-Gewichtsverhältnisbereich von ungefähr 1:0,36 bis 1:0,50 auf; ein bevorzugtes Verhältnis von CTAC:Alkyldiphenylethersulfonaten liegt im Bereich von ungefähr 1:0,38 bis 1:0,48. Bei viskosen Produkten, die Alkyldiphenylethersulfonat-Gegenion enthalten, besitzt das fertige Produkt ein ausgeprägteres viskoelastisches Verhalten, und sie können eine niedrigere Ausdehnungsviskosität besitzen als ein Produkt mit SXS-System. Dies bewirkt, daß das Produkt signifikant weniger Druck erfordert, um es durch eine Düse zu zwängen und daher von dem Verbraucher bevorzugt ist.
Das Gegenion des Verdickungssystems kann ein Gemisch aus SXS und Alkyldiphenylethersulfonaten enthalten. Wenn ein solches Gegeniongemisch verwendet wird, sollte die Peak-Viskosität bei einem Verhältnis CTAC:Gegenion, welches ungefähr dem gewichtsmäßigen Durchschnitt der individuellen Gegenionsysteme entspricht, auftreten.
Obgleich ein Verdickungssystem, welches CTAC enthält, besonders für die Verwendung in einem gepufferten sauren Reiniger geeignet ist, können andere kationische grenzflächenaktive Mittel einschließlich Cetyltrimethylammoniumbromid verwendet werden. Ähnlich können für das Gegenion andere aromatische Sulfonate und Carboxylate einschließlich Salicylsäure oder Naphthalinsulfonat verwendet werden.
Außer dem Verdickungsmittel können andere Zusatzstoffe, wie organische Lösungsmittel, Farbstoffe, Desinfektionsmittel und Bleichmittel, zu der erfindungsgemäßen gepufferten sauren flüssigen Reinigungszusammensetzung zugegeben werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen gepufferten verdickten sauren flüssigen Reinigers umfaßt, ausgedrückt durch Gewichtsprozent, (1) Zitronensäure und Natriumcitrat (gemeinsam 3 bis 10 %), (2) Cetyltrimethylammoniumchlorid (1 bis 6 %), (3) Natriumxylolsulfonat (0,2 bis 5 %), (4) Duft- bzw. Aromastoffe (0,05 bis 1,0 %), (5) Farbstoffe (< 0,2 %), (6) Lösungsmittel (0 bis 10 %) und (7) als Rest Wasser. Bei dieser Ausführungsform werden ungefähr 0,5 % bis 4 % Natriumcitrat mit Zitronensäure vermischt, um einen pH der Endzubereitung von etwa 2,6 zu erhalten.
Andere bevorzugte Ausführungsformen des gepufferten verdickten Reinigers besitzen die folgenden Zusammensetzungen: Beispiel 1 Beispiel 2
End-pH = 2,6; die Viskosität beträgt etwa 370 cP Das Gewichtsverhältnis von Säure zu Konjugatbase beträgt 7,3:1 Beispiel 3
End-pH = 2,6; die Viskosität beträgt etwa 550 cP Das Gewichtsverhältnis von Säure zu Konjugatbase beträgt 7,3:1
Die relativen Mengen an Zitronensäure und Natriumcitrat werden, abhängig von dem gewünschten pH, variieren. Anstelle der Zugabe von Natriumcitrat zu Zitronensäure wird durch die Zugabe von NaOH zu Zitronensäure Citrat gebildet (und dabei wird der pH eingestellt). Dies ist ein alternatives Verfahren zur Herstellung des Puffers. Alternativ kann wie bei den Beispielen 2 und 3 der Puffer hergestellt werden, indem ausreichend Natriumhydroxid mit einer ungefähr 6%igen Lösung von Zitronensäure vermischt wird, um den pH auf 2,6 einzustellen. Bei diesem letzteren Vorgehen muß ausreichend Überschuß an Säure vorhanden sein, so daß bei der Umwandlung der Säure in die Salzform immer eine ausreichende Menge an Säure verfügbar ist, um die Mineralabscheidung aufzulösen. Beide Möglichkeiten ergeben die gewünschte Pufferwirkung.
Die Erfindung wurde anhand der bevorzugten Ausführungsform erläutert. Die Beschreibung und die Beispiele sollen die Erfindung erläutern und nicht beschränken.

Claims

1. Gepufferte wäßrige saure Reinigungszusammensetzung, die für die Entfernung von Mineralabscheidungen geeignet ist, umfassend als einzige saure Komponente eine schwache Säure und ihre Konjugatbase, wobei die Gewichtskonzentration aus Säure und Konjugatbase gemeinsam 3 % bis 10 %, bezogen auf die Zusammensetzung, beträgt, daß molare Konzentrationsverhältnis von Säure zu Konjugatbase zwischen 1:5 und 20:1 liegt, die schwache Säure einen pKa von 2 bis 3,5 besitzt, die Reinigungszusammensetzung einen pH von 2 bis 3,5 besitzt, und dieser pH innerhalb 1,5 pH-Einheiten des sauren pKa-Wertes liegt, und die Konzentration an Konjugatbase mindestens 5 % der Konzentration an Säure plus Konjugatbase beträgt, und die Zusammensetzung weiter ein Verdickungssystem, welches ein kationisches grenzflächenaktives Mittel und ein Gegenion enthält, enthält.

2. Gepufferte wäßrige saure Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Säure eine organische Säure umfaßt.

3. Gepufferte wäßrige saure Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Säure Zitronensäure umfaßt, und daß die Konjugatbase Natriumcitrat ist.

4. Gepufferte wäßrige saure Reinigungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Zusatzstoff enthält, der in der Reinigungszusammensetzung stabil ist, wobei der Zusatzstoff einen Duft- bzw. Aromastoff, einen Farbstoff oder ein Gemisch davon umfaßt.

5. Gepufferte wäßrige saure Reinigungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische grenzflächenaktive Mittel Cetyltrimethylammoniumhalogenid umfaßt, und daß das Gegenion ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Natriumxylolsulfonat, Alkyldiphenylethersulfonat, wobei die Alkylkette 10 Kohlenstoffatome oder weniger enthält, oder Gemischen davon und wobei das Gewichtsverhältnis von Cetyltrimethylammoniumhalogenid zu Gegenion im Bereich von 1:0,25 bis 1:0,6 liegt.

6. Gepufferte wäßrige saure Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische grenzflächenaktive Mittel Cetyltrimethylammoniumchlorid umfaßt.

7. Gepufferte wäßrige saure Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gegenion Natriumxylolsulfonat umfaßt und daß das Verhältnis von Cetyltrimethylammoniumchlorid zu Natriumxylolsulfonat im Bereich von 1:0,3 bis 1:0,5 liegt.

8. Gepufferte wäßrige saure Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gegenion Alkyldiphenylethersulfonat umfaßt, wobei die Alkylkette 10 Kohlenstoffatome oder weniger enthält und wobei das Verhältnis von Cetyltrimethylammoniumchlorid zu Alkyldiphenylethersulfonat im Bereich von 1:0,36 bis 1:0,5 liegt.

9. Verfahren zur Entfernung von Mineralabscheidungen von Oberflächen, wobei eine gepufferte wäßrige saure Reinigungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 angewendet wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer gepufferten wäßrigen sauren Reinigungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend Vermischen der einzigen sauren Komponente, nämlich einer schwachen Säure mit ihrer Konjugatbase unter Bildung einer wäßrigen Lösung, bei einer gemeinsamen Gewichtskonzentration von Säure und Konjugatbase von 3 % bis 10 %, bezogen auf die Zusammensetzung, beträgt, worin das molare Konzentrationsverhältnis von Säure zu Konjugatbase zwischen 1:5 bis 20:1 liegt, die schwache Säure einen pKa von 2 bis 3,5 beträgt, die Reinigungszusammensetzung einen pH von 2 bis 3,5 besitzt, wobei der pH innerhalb einer 1,5-pH-Einheit, bezogen auf den sauren pKa-Wert liegt, die Konzentration an Konjugatbase mindestens 5 % der Konzentration an Säure plus Konjugatbase beträgt, und wobei die Zusammensetzung weiter ein Verdickungssystem enthält, welches ein kationisches grenzflächenaktives Mittel und ein Gegenion umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung einer gepufferten wäßrigen sauren Reinigungszusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Stufen von:

Bildung einer Lösung aus einer schwachen Säure mit einem pKa von 2 bis 3,5 als einzige Säurekomponente; und

teilweise Neutralisation der Säure durch Zugabe von ausreichend Base zu der Säurelösung zur Bildung einer gepufferten Lösung, enthaltend die Säure und ihre Konjugatbase, wobei die gepufferte Lösung einen pH von 2 bis 3,5 besitzt, der pH innerhalb 1,5 pH-Einheiten des Säure-pKa-Werts liegt, worin die gemeinsame Gewichtskonzentration von Säure und Konjugatbase 3 % bis 10 %, bezogen auf die gepufferte Lösung, beträgt, das molare Konzentrationsverhältnis an Säure zu Konjugatbase zwischen 1:5 bis 20:1 liegt, die Konzentration der Konjugatbase mindestens 5 %, bezogen auf die Konzentration an Säure plus Konjugatbase, beträgt, und wobei die Zusammensetzung weiter ein Verdickungssystem enthält, welches ein kationisches grenzflächenaktives Mittel und ein Gegenion umfaßt.