DE19918183A1 - Reinigungsmittel für harte Oberflächen - Google Patents
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Abstract
Vorgeschlagen werden Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend DOLLAR A (a) Kationtenside, DOLLAR A (b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sowie DOLLAR A (c) Sulfat- und/oder Sulfonattenside mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest, DOLLAR A mit der Maßgabe, daß die Mittel einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 besitzen.
Description
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Reinigungs- und Desinfektionsmittel und betrifft Zube
reitungen mit vorteilhafter Viskosität, die Kombinationen von ausgewählten kationischen, nichtionischen
und anionischen Tensiden enthalten sowie die Verwendung der Mischungen zur Herstellung von Reini
gungsmitteln.
Als Reinigungsmittel für Spültoiletten werden seit langem Toilettensteine in fester Anbietungsform ein
gesetzt, die mit Hilfe einer Vorrichtung entweder in den Spülkasten eingehängt oder unter dem Innen
rand des WC's befestigt werden. Ihre Aufgabe besteht darin, die Toilette während des Spülvorgangs
oberflächlich zu reinigen und insbesondere durch Freisetzung von Duftstoffen unangenehme Gerüche
zu überdecken. Insbesondere aufgrund ihrer Aufgabe Duftstoffe freizusetzen, werden Reinigungsmittel
für Spültoiletten in der Literatur auch allgemein als Duftspüler bezeichnet. Üblicherweise werden zu
ihrer Herstellung Tenside, Buildersubstanzen, anorganische Salze und natürlich Duft- und Farbstoffe
eingesetzt. Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl derartiger Formulierungen bekannt. In der
US 4534879 (Procter & Gamble) werden beispielsweise feste Reinigungsmittel beansprucht, die als
Tensidkomponente Alkylsulfate mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonate und anorganische
Salze enthalten. Gegenstand der EP 0265979 A1 (Akzo) sind verdickte wäßrige Reinigungsmittel, die
Mischungen von Kationtensiden und Aminoxiden zusammen mit kurzkettigen Arylsulfonaten enthalten.
Aus der EP 0014979 A1 (Henkel) sind Toilettensteine bekannt, die Alkylbenzolsulfonate und Alkylsul
fate sowie Fettalkohol- bzw. Alkylphenolethoxylate enthalten. Gegenstand der DE 43 37 032 C2 (Henkel)
sind Toilettensteine mit einem Gehalt an Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten und Alkylglukosiden. In der
EP 0268967 A1 (Henkel) werden Toilettensteine offenbart, die Natriumlaurylsulfat und Fettsäuremo
noethanolamid enthalten. Die beschriebenen Toilettensteine werden in der Regel nach Gieß-, Preß-,
Extrudier- oder Granulierverfahren gefertigt, die einen hohen technischen Aufwand erfordern und häu
fig durch die auftretende Temperaturbelastung (Gieß-/Extrudierverfahren) unerwünschte Par
fümverluste erleiden. Als nachteilig erweist es sich auch, daß die aus ökologischen Gründen verbreite
ten Nachfülleinheiten nur nach vollständigem Verbrauch des stückförmigen Körpers eingesetzt werden
können. Eine wünschenswerte, beliebige Nachfüllung z. B. zur stärkeren Wirkstofffreisetzung oder ins
besondere der intensiveren Duftentfaltung ist nicht möglich.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 197 15 872 A1 (Henkel) sind gelförmige Toilettenreiniger mit
strukturviskosen Eigenschaften bekannt, die den Aufwand der Herstellung erheblich verringern und
aufgrund einfacher Technik kostengünstiger zu produzieren sind. Auch das Problem der individuellen
Nachfüllmöglichkeit kann durch derartige strukturviskose Wirkstoffzubereitungen gelöst werden. Diese
gelförmigen Toilettenreiniger enthalten Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, zur Einstellung
der strukturviskosen Eigenschaften, und als Tenside zwingend Alkylpolyglykoside sowie ggf. anioni
sche und/oder nichtionische Co-Tenside. Diese gelförmigen Reinigungsmittel müssen jedoch unter
Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen bei der Gelbildung hergestellt werden, damit zum einen
keine Blasen entstehen und zum anderen die weiteren Inhaltsstoffe in dem Gel gleichmäßig verteilt
eingearbeitet werden können.
Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat folglich darin bestanden, neue Reinigungsmittel
für harte Oberflächen, vorzugsweise aber gelförmige Toilettenreiniger, zur Verfügung zu stellen, die
eine Viskosität aufweisen, die einerseits eine leichte Applikation ermöglicht, andererseits auch an ge
neigten Oberflächen nicht zu rasch ablaufen, um eine möglichst lange Einwirkzeit zu gewährleisten. Die
Zubereitungen sollten zudem ein verbessertes Reinigungsvermögen aufweisen, bakterizid sein und ihre
vorteilhafte Viskosität ohne Mitverwendung typischer Verdickungsmittel erhalten. Weiterhin sollten die
Mittel ein gutes Anfangsschaumverhalten aufweisen, die Einarbeitung unterschiedlichster Parfümöle
auch in hohen Mengen erlauben und schließlich eine hohe Lebensdauer zeigen, d. h. eine hohe Zahl
von Toilettenspülungen bis zur vollständigen Einspülung des Reinigungsmittels (Abspülzahl) ermögli
chen.
Gegenstand der Erfindung sind Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend
- a) Kationtenside, vorzugsweise Esterquats und/oder Tetraalkylammoniumverbindungen,
- b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sowie
- c) Sufat- und/oder Sulfonattenside mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest,
mit der Maßgabe, daß die Mittel einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 besitzen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen nicht nur über eine
ausgezeichnete Reinigungsleistung und bakterizide Wirkung verfügen, sondern gegenüber herkömmli
chen Mitteln auch ohne Mitverwendung von Verdickungsmitteln eine deutlich höhere Viskosität aufwei
sen und sich strukturviskos verhalten. Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich daher nicht nur
durch leichte Anwendung und hervorragendes Ablaufverhalten aus, sie besitzen zudem ein hohes
Schaumvermögen, erlauben die Einarbeitung auch größerer Mengen unterschiedlichster Parfümstoffe
und lassen sich wegen ihrer gelförmigen Beschaffenheit vor allem auch aus Einsätzen beispielsweise
in Wasserkästen von Toiletten ("WC-Körbchen") über einen längeren Zeitraum zuverlässig dosieren.
Ferner ist es möglich, die wäßrigen Zubereitungen ganz oder teilweise zu entwässern und zu Blocks
("WC-Steinen") zu verpressen.
Unter der Bezeichnung "Esterquats", die die Komponente (a1) bilden, werden im allgemeinen Kation
tenside vom Typ der quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalze verstanden. Es handelt sich dabei
um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie
erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Internationale Patentanmeldung WO 91/01295
(Henkel) verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fett
säuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quater
niert. Aus der Deutschen Patentschrift DE 43 08 794 C1 (Henkel) ist überdies ein Verfahren zur Herstel
lung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quaternierung von Triethanolaminestern in Gegen
wart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt. Übersichten zu diesem
Thema sind beispielsweise von R. Puchta et al. in Tens.Surf.Det., 30, 186 (1993), M. Brock in
Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), R. Lagerman et al. in J. Am.Oil.Chem. Soc., 71, 97 (1994) sowie
I. Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) erschienen. Die quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersal
ze folgen der Formel (I),
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für
Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-
Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halo
genid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfin
dung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprin
säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure,
Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie bei
spielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische
C6/10-Fettsäuren eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das
Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die an
wendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1,
vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stel
len technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungs
grad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C6/10-Vorlauffettsäure ab. Aus anwendungs
technischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (I) als beson
ders vorteilhaft erwiesen, in der RICO für einen Acylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, R2 für RICO,
R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht. Neben den
quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quaternierte
Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Betracht,
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und
R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder
Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Als weitere Gruppe ge
eigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxy
propyldialkylaminen der Formel (III) zu nennen,
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6
und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0
oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Hinsichtlich der
Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genann
ten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (II) und (III).
Eine weitere Gruppe geeigneter Kationtenside, die als Komponente (a2) in Frage kommen, stellen die
Tetraalkylammoniumverbindungen dar, die vorzugsweise der Formel (IV) folgen,
in der R8 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato
men oder einen Benzylrest, R9 und R10 unabhängig voneinander für R8 oder einen Alkylrest mit 1 bis 22
Kohlenstoffatomen, R11 für einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele sind Cetyltri
methylammoniumchlorid. Dimethyldistearylammoniumchlorid und Benzyldistearylammoniumbromid.
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die die Komponente (b) bilden, stellen bekannte nichtionische Tenside
dar, die der Formel (V) folgen,
R12O-[G]p (V)
in der R12 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlä
gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfang
reiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1 und WO 90103977 verwiesen. Die Alkyl-
und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffato
men, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind
somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (V) gibt den
Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine
Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und
hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo
glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.
Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad
p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl
oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen
1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R12 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vor
zugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Ca
prylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei
spielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung
von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucosi
de der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von tech
nischem C5-C10-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol
verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/12-Oxoalkohole (DP = 1 bis
3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R12 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vor
zugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalko
hol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Pe
troselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol so
wie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind AI
kyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Bei den Sulfat- bzw. Sulfonattensiden handelt es sich um Lösungsvermittler. Typische Beispiele hierfür
sind kurzkettige Arylsulfonate (Komponente c1) der Formel (VI),
in der R13 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R14 für Wasser
stoff oder eine Methylgruppe, Ph für einen Phenylrest und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall,
Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind
Toluolsulfonat, Xylolsulfonat und Cumolsufonat in Form ihrer Natriumsalze sowie deren Gemische.
Alternativ können auch kurzkettige Alkylsulfate (Komponente c2) eingesetzt werden, die vorzugsweise
der Formel (VII) folgen,
R15O-SO3Y (VII)
in der R15 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 10, vorzugsweise 8 Kohlenstoffatomen
und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder
Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Alkalisalze von Octylsulfat und 2-Ethylhexylsulfat.
Zur Einstellung eines sauren pH-Wertes können die erfindungsgemäßen Zubereitungen Mineralsäuren,
wie z. B. Salzsäure oder Phosphorsäure oder auch organische Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Adipin
säure, Weinsäure oder vorzugsweise Citronensäure enthalten. Die Einsatzmenge richtet sich nach dem
gewünschten pH-Wert, welcher insbesondere im Bereich von 1,5 bis 3 liegen sollte. In einer bevorzug
ten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel
- a) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Kationtenside,
- b) 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 4,5 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sowie
- c) 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% kurzkettige Sulfat- und/oder Sulfonattenside
mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben mit Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und
Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft
schließlich die Verwendung von Mischungen mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 5, enthaltend
- a) Kationtenside,
- b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sowie
- c) Sufat- und/oder Sulfonattenside mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest
zur Herstellung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, vorzugsweise gelförmigen Toilettenreini
gern.
Die erfindungsgemäßen gelförmigen Reinigungsmittel können weiterhin Co-Tenside, kalklösende Mittel,
Builder, Parfüme, Parfümsolubilisatoren, Lösungsmittel, keimhemmende Mittel, Konservierungsmittel,
Farbstoffe, pH-Regulatoren und dergleichen enthalten.
Als Co-Tenside können nichtionische, anionische und/oder amphotere bzw. amphotere Tenside ent
halten sein, deren Anteil an den Mitteln üblicherweise bei etwa 1 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%
liegt. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate,
Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren,
Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid
(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo
succinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate,
Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyl
glutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere
pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside
Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine einge
engte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkohol
polyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether,
Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, (Hydroxy-)Mischether bzw. Mischformale, gegebe
nenfalls partiell oxidierte Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (ins
besondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester,
Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können
diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Ty
pische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine,
Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensi
den handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung
dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.), "Surfactants in
Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.), "Katalysatoren,
Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen. Vorzugs
weise werden als Co-Tenside Alkoholethoxylate, Hydroxymischether, Fettsäuremethylesterethoxylate,
Aminoxide und/oder Betaine eingesetzt.
Als kalklösende Mittel sind vorzugsweise kalklösende Säuren wie die Citronensäure, Ameisensäure,
Essigsäure, Milchsäure oder deren wasserlöslichen Salze enthalten, die in einer Menge - bezogen auf
Mittel - von 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 7 Gew.-% enthalten sein können.
Weitere fakultative Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel sind Builder, vorzugsweise wasserlös
liche Builder, da sie auf harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände
zu bilden. Geeignete flüssige, wasserlösliche Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessig
säure, Citronensäure sowie anorganische Phosphonsäuren, wie z. B. die neutral reagierenden Natrium
salze von 1-Hydroxyethan-1,1,-diphosphonat, die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%
zugegen sein können. Als feste bzw. wasserunlösliche Builder wird insbesondere feinkristalliner, syn
thetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität einge
setzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann
als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabili
sierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird,
kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1
bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen
oxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße
von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugs
weise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw.
Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel
NaMSixO2x+1.yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine
Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für × 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate
werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A1 beschrieben. Be
vorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht
und x die Werfe 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch γ-Natriumdisilicate
Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten wer
den kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91108171 beschrieben ist. Die erfindungs
gemäßen Zubereitungen können als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder
kristalline Schichtsilicate enthalten, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in
einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die
Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte
Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf
wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Sili
cate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilicaten einge
setzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren
Verhältnis (Modul) Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, enthalten. Der Gehalt
der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise
zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophos
phate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der
Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die
Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige
Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 23 34 899 B1, EP 0026529 A1 und
DE 35 26 405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw.
Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete
Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z. B. solche der all
gemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorrilonit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 Saponit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß
den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate
aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere
Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist
vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind bei
spielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugs
weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal
ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind bei
spielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen
säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Ni
trilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden
ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro
nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus
diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure
oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis
150 000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der
Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-%
Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie
Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere
50 000 bis 100 000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch
polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare
Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Sal
ze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallyl
sulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere bevor
zugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE 42 21 381 A1 und DE 43 00 772 A1 er
halten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxyl
gruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 be
schrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal,
Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Glucon
säure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Besonders bevorzugt ist die Gruppe der Citrate. Die Buil
der können in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.
Die hygienische Wirkung kann durch Zusatz keimhemmender Mittel verstärkt werden. Geeignete
keimhemmende Mittel sind insbesondere Isothiazolingemische, Natriumbenzoat und/oder Salicylsäure.
Weitere Beispiele sind Stoffe mit spezifischer Wirkung gegen gram-positive Bakterien wie etwa 2,4,4'-
Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, Chlorhexidin (1,6-Di-(4-chlorphenyl-biguanido)-hexan) oder TCC
(3,4,4'-Trichlorcarbonilid). Auch zahlreiche Riechstoffe und etherische Öle weisen antimikrobielle Ei
genschaften auf. Typische Beispiele sind die Wirkstoffe Eugenol, Menthol und Thymol in Nelken-, Minz-
und Thymianöl. Ein interessantes natürliches keimhemmendes Mittel ist der Terpenalkohol Farnesol
(3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol), der im Lindenblütenöl vorhanden ist und einen Maiglöck
chengeruch hat. Auch Glycerinmonolaurat hat sich als Bakteriostatikum bewährt. Die Menge dieser
keimhemmenden Mittel hängt stark von der Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung ab und kann bis zu
5 Gew.-% betragen. Vorzugsweise sind die keimhemmenden Mittel in Mengen zwischen 0 und 10,
vorzugsweise zwischen 0,01 und 7 Gew.-% enthalten.
Bei den fakultativ enthaltenen Parfümstoffen handelt es sich um die aus dem Stand der Technik gän
gigen. Als Beispiele seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürli
che Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Sten
geln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder),
Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus,
Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estra
gon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und
Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische
Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbin
dungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Bu
tylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat,
Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa
licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka
nale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Me
thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Pheny
lethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Bal
same. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam
eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aro
makomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl,
Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanu
möl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral,
Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Lina
lool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl,
Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöf, β-Damascone, Geraniumöl Bourbon,
Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessig
säure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischun
gen, eingesetzt. Die Menge der Dosierung ist abhängig von der gewünschten Duftintensität und liegt im
Bereich von 0 bis 15 Gew.-%.
Als Parfümsolubilisatoren können in den erfindungsgemäßen Mitteln Polyolfettsäureester, beispiels
weise mit 7 Mol Ethylenoxid alkoxyliertes Glycerin, welches mit Kokosfettsäure verestert ist (Cetiol
HE®, Henkel KGaA) und/oder mit 40 oder 60 Mol Ethylenoxid alkoxyliertes gehärtetes Ricinusöl (Eu
mulgin® HRE 40 bzw. 60, Henkel KGaA) und/oder 2-Hydroxyfettalkoholethoxylate (Eumulgin® L,
Henkel KGaA) enthalten sein. Die Menge der Parfümsolubilisatoren in den erfindungsgemäßen Mitteln
liegt in der Regel zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Gew.-%.
Als Lösungsmittel, insbesondere für Farbstoffe und Parfümöle, können in den erfindungsgemäßen
Mitteln beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1, 2 Glycerin und ande
re ein- und mehrwertige Alkohole, sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkyl
rest enthalten sein. Besonders bevorzugt ist dabei die Gruppe der niederen Alkohole, ganz besonders
Ethanol. Der Gehalt der Lösungsmittel ist abhängig von der Art und Menge der zu lösenden Bestand
teile und liegt in der Regel im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die vorzugsweise wasserlöslichen Farbstoffe sind entweder für die Farbgebung des Mittels oder für
die Farbgebung der den Behälter umspielenden Flüssigkeit enthalten. Bevorzugt liegt der Gehalt an
wasserlöslichen Farbstoffen unter 1 Gew.-% und dient zur Verbesserung der Optik des Produktes.
Wenn ein zusätzliches Farbsignal beim Einspülvorgang gewünscht ist, kann der Gehalt an wasserlösli
chen Farbstoffen bis 5 Gew.-% betragen.
Es wurden verschiedene Toilettenreiniger hergestellt und auf ihre Reinigungsleistung nach IPP-Norm
(Anschmutzung 78119, unverdünnte Anwendung) und Viskosität (Brookfield, RVT-Viskosimeter, 20°C,
Spindel 1, 10 Upm, vgl. Seifen-Öle-Fette-Wachse, 112, 371,1988) untersucht. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 6 sind erfindungsgemäß, die Beispiele V1 bis V3 die
nen zum Vergleich. Alle Mengenangaben verstehen sich als Gew.-%.
Claims (10)
1. Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend
- a) Kationtenside,
- b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sowie
- c) Sufat- und/oder Sulfonattenside mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest,
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a1) Esterquats der
Formel (I) enthalten,
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qHGruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qHGruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a1) Esterquats der
Formel (II) enthalten,
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a1) Esterquats der
Formel (III) enthalten,
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Sum me für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Sum me für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
5. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Komponente (a2) Tetraalkylammoniumverbindungen der Formel (IV) enthalten,
in der R8 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen oder einen Benzylrest, R9 und R10 unabhängig voneinander für R8 oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R11 für einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
in der R8 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen oder einen Benzylrest, R9 und R10 unabhängig voneinander für R8 oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R11 für einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
6. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Komponente (b) Alkyl- und Alkenyloligoglykoside der Formel (V) enthalten,
R12O-[G]p (V)
in der R12 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zucker rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
R12O-[G]p (V)
in der R12 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zucker rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
7. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Komponente (c1) kurzkettige Arylsulfonate der Formel (VI) enthalten,
in der R13 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R14 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Ph für einen Phenylrest und Y für ein Alkali- und/oder Erdal kalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.
in der R13 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R14 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Ph für einen Phenylrest und Y für ein Alkali- und/oder Erdal kalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.
8. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Komponente (c2) kurzkettige Alkylsulfate der Formel (VII) enthalten,
R15O-SO3Y (VII)
in der R15 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 10, vorzugsweise 8 Kohlenstoffa tomen und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammo nium oder Glucammonium steht.
R15O-SO3Y (VII)
in der R15 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 10, vorzugsweise 8 Kohlenstoffa tomen und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammo nium oder Glucammonium steht.
9. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie
- a) 1 bis 10 Gew.-% Kationtenside,
- b) 1 bis 10 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sowie
- c) 0,1 bis 2 Gew.-% kurzkettige Sulfat- und/oder Sulfonattenside
10. Verwendung von Mischungen mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 5, enthaltend
- a) Kationtenside,
- b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sowie
- c) Sufat- und/oder Sulfonattenside mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest
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