Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, ein hochviskoses WC–Gel zur
Haftung auf der Oberfläche zur
Verfügung
zu stellen, das vorzugsweise gute Haftung sowohl auf feuchten wie
auch auf trockenen glasierten und unglasierten Keramikoberflächen zeigt,
wobei das Gel vorzugsweise langsame Auflösung auch bei starker Wasserströmung zeigt,
und in einer besonderen Ausführungsform
hohe Stabilität
mit Parfüm
aufweist. Das WC-Gel sollte des weiteren vorzugsweise eine hohe
Reinigungskraft besitzen.
Erfindungsgemäß wurde
nun gefunden, dass insbesondere bei hohen Konzentrationen an anionischen
Tensiden, und damit bei hoher Reinigungskraft, eine weitere Verbesserung
der Haft- und Auflösungseigenschaften
des Sanitärmittels
erreicht werden kann, wenn als Sanitärreiniger ein Mittel verwendet
wird, das Silikate in Mengen von 2–20 Gew.-% als Verdicker und
nichtionische Tenside in Mengen von 10–60 Gew.-% als Haftmittel enthält.
Außerdem wurde
erfindungsgemäß gefunden,
dass die Auflösung
weiter verzögert
und die Haftung weiter verbessert wird, wenn die Zusammensetzung
so gewählt
wird, dass sich eine flüssigkristalline
Phase ausbildet. Wenn auf diese Weise die Verdickungseigenschaften
der zugesetzten Tenside ausgenutzt werden, kann die Zugabe von Silikat
zudem relativ gering gehalten werden. Vorteilhafterweise handelt
es sich daher bei dem erfindungsgemäßen WC-Gel um ein flüssigkristallines
WC-Gel, wobei „flüssig-kristallines
WC-Gel" bedeutet,
dass das Gel flüssig-kristalline
Phasen umfasst und vorzugsweise im wesentlichen vollständig aus
einer flüssig-kristallinen
Phase besteht.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung, umfassend
- a) anionische Tenside in einer Menge zwischen
10–70
Gew.-%,
- b) nicht-ionische Tenside in einer Menge zwischen 10–60 Gew.-%
und
- c) Silikate in einer Menge zwischen 2–20 Gew.-%.
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
wird erfindungsgemäß vorzugsweise
so gewählt,
dass eine hochviskose, vorzugsweise flüssigkristalline Phase, die
besonders bevorzugt hexagonale und/oder lamellare Phasen umfasst,
entsteht. Das Vorliegen einer flüssigkristallinen
Phase kann leicht im Polarisationsmikroskop überprüft werden.
Das
erfindungsgemäße WC-Gel
besitzt vorzugsweise eine Viskosität von mehr als 50000 mPa·s, insbesondere
von mehr als 100000 mPa·s
bei 20°C
und einer Scherrate von 10 s–1.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
als WC-Gel und/oder zur Unterhaltsreinigung von sanitären Gegenständen und/oder
als Duftspender, insbesondere zur langanhaltenden Beduftung, insbesondere
von Toiletten.
Anionische
Tenside
Als
anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate
und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei
vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate,
Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten
sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen
mit end- oder innenständiger
Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und
anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet
sind auch Alkansulfonate, die aus C12–18-Alkanen
beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse
bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester
von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate),
z.B. die α-sulfonierten
Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere
geeignete anionische Tenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester.
Unter Fettsäureglycerinestern
sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen,
wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin
mit 1 bis 3 Mol Fettsäure
oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin
erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei
die Sulfierprodukte von gesättigten
Fettsäuren
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder
Behensäure.
Als
Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze
der Schwefelsäurehalbester der
C12-C18-Fettalkohole,
beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,
Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole
dieser Kettenlängen
bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten
Kettenlänge,
welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten
geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten
besitzen wie die adäquaten
Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem
Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate
und C12-C15-Alkylsulfate
sowie C14-C15-Alkylsulfate
bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der
Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten
werden können,
sind geeignete Aniontenside.
Auch
die Schwefelsäuremonoester
der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten
C7–21-Alkohole,
wie 2-Methyl-verzweigte C9–11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol
Ethylenoxid (EO) oder C12–18-Fettalkohole mit
1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden hierbei aufgrund ihres hohen
Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen eingesetzt.
Weitere
geeignete anionische Tenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die
auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester be zeichnet werden
und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit
Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten
Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8–18-Fettalkoholreste
oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für
sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe
unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste
sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung
ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit
vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder
deren Salze einzusetzen.
Die
anionischen Tenside können
in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze
organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen.
Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-
oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als
anionische Tenside werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Fettalkoholethersulfate,
Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkansulfonate eingesetzt.
Die anionischen Tenside sind vorzugsweise in einer Menge von 10–75, besonders
bevorzugt 20–70,
vor allem 30–70,
insbesondere 40–65
Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten.
Nichtionische
Tenside
Unter
den Begriff „nichtionische
Tenside" fallen
erfindungsgemäß auch Verbindungen,
die dem Fachmann teilweise unter dem Begriff „nichtionische Emulgatoren" bekannt sind.
Als
nichtionische Tenside werden erfindungsgemäß vorzugsweise alkoxylierte,
vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte, besonders
bevorzugt ethoxylierte, primäre
lineare Alkohole, insbesondere Fettalkohole, und/oder Fettsäuren mit
vorzugsweise 8 bis 22, besonders bevorzugt 12 bis 22, C-Atomen und durchschnittlich
5 bis 120 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 5 Mol Propylenoxid
(PO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear
oder, bevorzugt in 2-Stellung, methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise
in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate
mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 22
C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und
durchschnittlich 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 EO pro Mol Alkohol
bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise
C12–14-Alkohole
und/oder Talgfettalkohole mit 30, 40, 50 oder 60 EO-Einheiten und
Mischungen aus diesen. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen
gegebenenfalls statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles
Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte
Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf
(narrow range ethoxylates, NRE).
Weiterhin
bevorzugt sind erfindungsgemäß C12-C22-Fettsäuremono-
und -diester von Anlagerungsprodukten von 10 bis 150 Mol Ethylenoxid
an Polyole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere an Glycerin, C8-C22-Alkylmono-
und – oligoglycoside
und deren ethoxylierte Analoga, Anlagerungsprodukte von 20 bis 150, insbesondere
20 bis 100, vor allem 20 bis 80 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl oder gehärtetes Rizinusöl, Partialester
von Polyolen mit 3–6
Kohlenstoffatomen mit gesättigten
Fettsäuren
mit 8 bis 22 C-Atomen, Fettsäureester
von Zuckern und Zuckeralkoholen wie Sorbit, die ggf. mit 4 bis 150
Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid alkoxyliert sein
können.
Gehärtetes
Rizinusöl,
das mit 40 EO-Einheiten
alkoxyliert wurde, ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Eumulgin® HRE
40 (Cognis) erhältlich.
Rizinusöl,
das mit 60 EO-Einheiten alkoxyliert wurde, ist beispielsweise unter
den Handelsnamen Eumulgin® HRE 60 (Cognis) und Cremophor® CO60
(BASF) erhältlich.
Eine
weitere Klasse erfindungsgemäß einsetzbarer
nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches
Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt
werden können, sind
alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester,
vor zugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere
Fettsäuremethylester.
Eine
weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden können, sind
die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside haben
die allgemeine Formel R-O(-G)Z, in der R
für einen
linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten,
gesättigten
oder ungesättigten,
aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen
steht, G für
einen glykosidisch gebundenen Rest eines Monosaccharids steht und
z ein Wert zwischen 1 und 10 bedeutet.
Eine
für den
technischen Maßstab
bedeutsame Synthese zur Herstellung der APG besteht im wesentlichen
in der säurekatalysierten
Kondensation von Monosacchariden vom Typ der Aldosen (HO-G) mit
langkettigen Alkoholen (R-OH),
die 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome enthalten. Unter Wasseraustritt
entstehen Alkylglycoside der Formel I R-O(-G)Z (I)wobei
der Wert von z durch die Wahl der Reaktionsbedingungen in weiten
Grenzen variiert werden kann. Erfindungsgemäß brauchbar sind Alkylglycoside
der Formel I mit n = 1 bis 10; bevorzugt werden Verbindungen mit
Werten für
n zwischen 1 und 6, inbesondere 1 bis 2. In Produkten, bei denen
n größer als
1 ist, stellt n naturgemäß einen
statistischen Mittelwert dar.
Bei
der Herstellung der Alkylglycoside kann man auch von Oligo- oder
Polysacchariden ausgehen, die dann im Verlauf der säurekatalysierten
Reaktion zunächst
durch Hydrolyse und/oder Alkoholyse zu niederen Bruchstücken depolymerisiert
werden ehe sich die Alkylglycoside der Formel I bilden. Auch Gemische
verschiedener reduzierender Monosaccharide oder Polysaccharide,
die verschiedene Monosaccharideinheiten enthalten, lassen sich als
Ausgangsmaterialien verwenden, wobei, falls n größer als 1 ist, entsprechend
gemischt zusammengesetzte Alkylglycosidmoleküle entstehen können.
Als
Ausgangsmaterialien eignen sich vorzugsweise folgende Monosaccharide:
Glucose, Mannose, Galaktose, Arabinose, Apiose, Lyxose, Gallose,
Altrose, Idose, Ribose, Xylose und Talose sowie die aus diesen Monosacchariden
zusammengesetzten Oligo- und Polysaccharide, beispielsweise Maltose,
Lactose, Maltotriose, Hemicellulose, Stärke, Partialhydrolisate der
Stärke
und Zuckersirup. Im Rahmen der Erfindung werden allerdings Alkylglycoside
bevorzugt, die aus gleichen Monosaccharideinheiten aufgebaut sind.
Besonders bevorzugt werden dabei Alkylglycoside, bei denen der Rest
(-G) von der Glucose abgeleitet ist. Für diese auch als Alkylglucoside
bezeichneten Verbindungen werden entsprechend als Ausgangsmaterialien
Glucose, Maltose, Stärke
und andere Oligomere der Glucose verwendet.
Der
Alkylteil R leitet sich bei der oben beschriebenen Herstellung von
langkettigen, gegebenenfalls ungesättigten, vorzugsweise primären Alkoholen
ab, die auch verzweigt sein können.
Beispiele sind die synthetischen Oxoalkohole mit 9 bis 15 C-Atomen
und die aus natürlichen
Fettsäuren
gewonnenen Fettalkohole mit 8–22
C-Atomen. Bevorzugt werden die Fettalkohole mit 8 bis 18 C-Atomen
sowie die Oxoalkohole mit 11 bis 15 C-Atomen, insbesondere aber
die Fettalkohole mit 8 bis 10 C-Atomen oder mit 12 bis 14 C-Atomen.
Eine
weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die
entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination
mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte,
vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch
nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide
können
geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise
nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere
nicht mehr als die Hälfte
davon.
Weitere
geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
in der RCO für einen
aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
1 für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10
Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden
handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive
Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin
oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem
Fettsäurealkylester
oder einem Fettsäurechlorid
erhalten werden können.
Zur
Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide
gehören
auch Verbindungen der Formel (III),
in der R für einen
linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R
1 für
einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen
Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
2 für einen
linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest
oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei
C
1–4-Alkyl-
oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest
steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert
ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte
Derivate dieses Restes.
[Z]
wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers
erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose,
Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten
Verbindungen können
dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern
in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als
nichtionische Tenside werden erfindungsgemäß vorzugsweise FAEO oder APG
eingesetzt. Die nichtionischen Tenside sind vorzugsweise in einer
Konzentration von 10–60,
besonders bevorzugt 10–30,
vor allem 15–25
Gew.-%, im Gel enthalten.
Silikate
Bei
den Silikaten kann es sich beispielsweise um Zeolithe handeln. Vorzugsweise
handelt es sich jedoch um Schichtsilikate oder um amorphe Silikate.
Bei den amorphen Silikaten handelt es sich vorzugsweise um pyrogene
Kieselsäure.
Erfindungsgemäß kann natürlich auch
jede beliebige Mischung der genannten Silikate eingesetzt werden.
Ein
gegebenenfalls eingesetzter feinkristalliner, synthetischer und
gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist beispielsweise Zeolith
A, Zeolith P, Zeolith X oder Mischungen davon. Als Zeolith des P-Typs
wird Zeolith MAP (z. B. Handelsprodukt: Doucil A24 der Firma Crosfield)
besonders bevorzugt. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat
aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der
Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben
wird und durch die Formel nNa2O·(1-n)K2O·Al2O3·(2–2,5)SiO2·(3,5–5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete
Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung;
Meßmethode:
Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%,
insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Erfindungsgemäß bevorzugt
einsetzbare kristalline, schichtförmige Natriumsilicate besitzen
die allgemeine Formel NaMSi
xO
2x+1·H
2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet,
x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte
Werte für
x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden
beispielsweise in den Patentanmeldungen
DE 2334899 ,
EP 0026529 ,
DE 3526405 und
EP 0164514 beschrieben. Bevorzugte
kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche,
in denen M für
Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind
sowohl β-
als auch δ-Natriumdisilicate Na
2Si
2O
5·yH
2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise
nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen
Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Bevorzugte Schichtsilikate
sind des weiteren Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilikate,
die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind
z.B. solche der allgemeinen Formeln
| (OH)4Si8–yAly(MgxAl4–x)O20 | Montmorrilonit |
| (OH)4Si8–yAly(Mg6–zAlz)O20 | Hectorit |
| (OH)4Si8–yAly(Mg6–zAlz)O20 | Saponit |
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6.
Zusätzlich
kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden
Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die
Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften
Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na
+ und
Ca
2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt
meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw.
von der Art der Bearbeitung abhängig.
Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus
US 3,966,629 ,
US 4,062,647 ,
EP 0026529 und
EP 0028432 bekannt. Vorzugsweise werden
Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend
frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Die
erfindungsgemäß einsetzbaren
Schichtsilikate haben vorzugsweise eine Länge zwischen 10 und 500 μm, vor allem
zwischen 50 und 200 μm.
Erfindungsgemäß bevorzugt
sind ebenfalls amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na
2O : SiO
2 von 1:1
bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, besonders bevorzugt von
1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind
und Sekundärwascheigenschaften
aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen
amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise
durch Oberflächenbehandlung,
Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung
hervorgerufen worden sein. Sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche
ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den
herkömmlichen
Wassergläsern
aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE 4400024 beschrieben.
Die Produkte weisen mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis
einige Hundert nm auf, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere
bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte
amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete
röntgenamorphe
Silikate.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei dem amorphen Silikat um pyrogene Kieselsäure. Diese
ist erhältlich
durch Einleiten von Chlorsilan in eine Knallgas-Flamme. Hierdurch
entsteht hochdisperse „pyrogene" Kieselsäure von über 99,8
% SiO2-Gehalt. Diese besitzt amorphe, kugelförmige Gestalt
und einen Durchmesser von 10–20
nm. Bei einem Volumen von ca. 15 ml besitzt 1 g pyrogene Kieselsäure eine
Oberfläche
von 100–400
m2. Pyrogene Kieselsäure ist beispielsweise unter
dem Handelsnamen Aerosil® (Degussa) erhältlich.
Die Primärpartikel
der pyrogenen Kieselsäure
können
ferner in der Flamme zu sogenannten Aggregaten mit einem Durchmesser
von 100–500
nm verschmelzen und beim Abkühlen
der Aggregate können
sich flockige Agglomerate mit einem Durchmesser von 10–50 μm ausbilden.
Diese Produkte sind im Handel als WACKER HDK®-Partikel
bzw. WACKER HDK®-Agglomerate (Wacker)
erhältlich.
Der mittlere Durchmesser der pyrogenen Kieselsäure liegt erfindungsgemäß vorzugsweise
unter 10 μm,
insbesondere unter 1 μm,
vor allem unter 500 nm.
Auch
Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate
können
in geringen Mengen in den erfindungsgemäß einsetzbaren Silikaten enthalten
sein. Vorzugsweise beträgt
der Gehalt der Phosphate in den Silikaten bis zu 15 Gew.-%, insbesondere
bis zu 10 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsformen sind weniger als
5 Gew.-% und insbesondere keine Phosphate in den Silikaten enthalten.
Die
Silikate sind vorzugsweise in einer Konzentration von 2–20, besonders
bevorzugt 5–15
%, vor allem 5–10
Gew.-% im Gel enthalten.
Weitere Bestandteile
Das
erfindungsgemäße WC-Gel
kann ferner weitere dem Fachmann bekannte Komponenten, insbesondere
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus kationischen Polymeren, kationischen
Tensiden, Amphotensiden, Verdickungsmitteln, Haftverbesserern, kalklösenden Mitteln,
Buildern, Parfümen,
Parfümsolubilisatoren,
Lösungsmitteln,
keimhemmenden Mitteln, Konservierungsmitteln, Farbstoffen und/oder
pH-Regulatoren enthalten.
Builder
Neben
den Silikaten können
weitere Builder im WC-Gel enthalten sein. Geeignete flüssige, wasserlösliche Builder
sind hierbei Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure sowie
anorganische Phosphonsäuren,
wie z.B. die neutral reagierenden Natriumsalze von 1-Hydroxyethan-1,1,-diphosphonat,
die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zugegen
sein können.
Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate
können
in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt
der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere
0 bis 10 Gew.-%.
Brauchbare
organische Gerüstsubstanzen
sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten
Polycarbonsäuren,
wie Citronensäure,
Adipinsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht
zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze
sind die Salze der Polycarbonsäuren
wie Citronensäure,
Adipinsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Weinsäure,
Zuckersäuren
und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind
beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise
solche mit einer relativen Molekülmasse
von 800 bis 150000 (auf Säure
bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere
solche der Acrylsäure mit
Methacrylsäure
und der Acrylsäure
oder Methacrylsäure
mit Maleinsäure.
Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit
Maleinsäure
erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten.
Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren,
beträgt
im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und
insbesondere 50000 bis 100000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate
ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate
eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare
Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und
Maleinsäure
bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder
die als Monomere Acrylsäure
und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw.
deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere
bevorzugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen
DE 4221381 A1 und
DE 4300772 A1 erhalten
werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche
durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche
5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen,
beispielsweise wie in der europäischen
Patentanmeldung
EP
0280223 A1 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte
Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd
sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder
Glucoheptonsäure
erhalten. Besonders bevorzugt ist die Gruppe der Citrate. Die Builder
können
in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln
enthalten sein.
Kationische
Tenside
Als
kationische Tenside können
beispielsweise quaternäre
Ammoniumsalze verwendet werden. Die kationischen Tenside sind, falls
enthalten, dann vorzugsweise in einer Konzentration von 0–10, besonders
bevorzugt 0–5
Gew.-% im Gel enthalten.
Kationische
Polymere
Beispiele
für erfindungsgemäß geeignete
kationische Polymere sind kationische, insbesondere quaternierte
Cellulosederivate, insbesondere quaternierte Hydroxyethylcellulose,
wie z.B. Celquat® H 100, Celquat® L200
(National Starch) oder Polymer Ucare JR® 400
(Amerchol), kationische Stärke,
Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte
Vinyl-pyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z.B. Luviquat® (BASF),
Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte
Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium hydroxypropyl
hydrolysiertes Kollagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide,
Polyethylenimin, kationi-sche Siliconpolymere, wie z.B. Amidomethicone,
Copolymere der Adipinsäure
und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz),
polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern
und Amiden von Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure wie
Merquat®100
und Merquat®550
(Ondeo Nalco), Polyaminopolyamide, wie z.B. beschrieben in der FR 2252840
sowie deren vernetzte wasserlöslichen
Polymere, kationische Chitinderivate, wie Beispiels-weise quaterniertes
Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte
aus Dihalogenalkylen, wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen,
wie z.B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan, kationischen Guar-Gum, wie
z.B. Jaguar® CBS,
Jaguar® C-17,
Jaguar® C-16,
Jaguar® Excel
(Rhodia) oder Cosmedia®Guar (Cognis), quaternierte
Ammoniumsalz-Polymere, wie z.B. Mirapol® A-15,
Mirapol® AD-1,
Mirapol® AZ-1
(Miranol) sowie Polysiloxane mit quaternären Gruppen, z. B. die Handelsprodukte
Q2-7224 (Dow Corning), Dow Corning® 929 Emulsion
(mit Amodimethicone), SM-2059 (General Electric), SLM-55067 (Wacker) sowie
Abil®-Quat
3270 und 3272 (Th. Goldschmidt). Ferner wird auf die Polyquaternium-Polymere
verwiesen wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic,
Toiletry and Fragrance, Inc., 1997) verzeichnet sind.
Die
kationischen Polymere werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in
einer Menge von 0,1 bis 8 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 0,1
bis 6 Gew.-% eingesetzt.
Amphotere Tenside
Bei
erfindungsgemäß bevorzugt
einsetzbaren amphoteren Tensiden handelt es sich um Verbindungen der
allgemeinen Formel (IV)
wobei R
2 vorzugsweise
eine aliphatische oder aromatische hydrophobe, gegebenenfalls substituierte
Gruppe ist, R
3 und R
4 unabhängig voneinander
vorzugsweise Wasserstoff oder eine kurze, gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppe sind, und wobei R
3 und R
4 auch miteinander verknüpft sein können, und wobei R
5 vorzugsweise eine
gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Polyalkoxy-Gruppe ist,
und wobei X
– vorzugsweise
für eine Carboxylat-
oder Sulfonat-Gruppe steht.
Typische
Beispiele für
amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate,
Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden Betain-Verbindungen der Formel (V) eingesetzt,
in der R
2 einen
gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen
Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen
und R
3 und R
4 gleichartige
oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Bevorzugt sind C
10-C
18-Alkyldimethylcarboxymethylbetain
und C
11-C
17-Alkylamidopropyldimethylcarboxymethyl-betain.
Ebenso
bevorzugt sind Sulfobetaine. In diesem Fall ist statt der Carboxy-
eine Sulfonatgruppe die anionische Gruppe. Besonders geeignet sind
Bis(hydroxyethyl)sulfobetain und Cocoamidopropylsulfobetain. Es können jedoch
allgemein Betaine und/oder Sulfobetaine eingesetzt werden, wie sie
beispielsweise in
US 2,082,275 ,
US 2,702,279 oder
US 2,255,082 beschrieben
sind.
Die
amphoteren und zwitterionischen Tenside werden vorzugsweise in einer
Menge bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%, in dem erfindungsgemäßen WC-Gel
eingesetzt.
Parfümstoffe
Bei
den fakultativ enthaltenen zusätzlichen
Parfümstoffen
handelt es sich um die aus dem Stand der Technik gängigen.
Als Beispiele seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen.
Natürliche
Riechstoffe sind Extrakte von Blüten
(Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und
Blättern
(Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder),
Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica,
Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-,
Zedern-, Rosenholz), Kräutern
und Gräsern
(Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte,
Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi,
Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische
Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische
synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester,
Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen
vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat,
p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat,
Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat,
Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat.
Zu den Ethern zählen
beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen
Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd,
Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den
Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon
und Methylcedrylketon, zu den Terpenalkoholen Menthol, Anethol,
Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol,
Tetrahydromyrcenol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die
Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener
Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote
erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer
Flüchtigkeit,
die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als
Parfümöle, z.B.
Salbeiöl,
Kamillenöl,
Nelkenöl,
Melissenöl,
Minzenöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise
werden Bergamotteöl,
Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol,
a- Hexylzimtaldehyd,
Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte,
Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat,
Cyclovertal, Lavandinöl,
Muskateller Salbeiöl, β-Damascone,
Geraniumöl
Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide
NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid,
Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Die Menge der Dosierung ist abhängig
von der gewünschten
Duftintensität
und liegt vorzugsweise im Bereich von 5–15, besonders bevorzugt von
8–12 Gew.-%.
Lösungsmittel
Als
Lösungsmittel,
insbesondere für
Farbstoffe und Parfümöle, können in
den erfindungsgemäßen Mitteln
beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglycol, Propylenglycol,
1,2 Glycerin und andere ein- und mehrwertige Alkohole enthalten
sein. Der Gehalt der Lösungsmittel
ist abhängig
von der Art und Menge der zu lösenden
Bestandteile und liegt in der Regel im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Farbstoffe
Die
vorzugsweise wasserlöslichen
Farbstoffe sind entweder für
die Farbgebung des Mittels oder für die Farbgebung der den Behälter umspielenden
Flüssigkeit
enthalten. Bevorzugt liegt der Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen unter 1
Gew.-% und dient zur Verbesserung der Optik des Produktes. Wenn
ein zusätzliches
Farbsignal beim Einspülvorgang
gewünscht
ist, kann der Gehalt an wasserlöslichen
Farbstoffen bis 5 Gew.-% betragen.
Kalklösende Mittel
Als
kalklösende
Mittel sind vorzugsweise kalklösende
Säuren
wie die Citronensäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Amidosulfonsäure, Weinsäure, Glykolsäure, Maleinsäure oder
deren wasserlöslichen Salze
enthalten, die in einer Menge – bezogen
auf die Mittel – von
1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% eingesetzt werden können.
Konservierungsmittel
Die
hygienische Wirkung kann durch Zusatz keimhemmender Mittel verstärkt werden.
Geeignete keimhemmende Mittel sind insbesondere Isothiazolingemische,
Natriumbenzoat und/oder Salicylsäure.
Weitere Beispiele sind Stoffe mit spezifischer Wirkung gegen gram-positive
Bakterien wie etwa 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether,
Chlorhexidin (1,6-Di-(4-chlorphenylbiguanido)-hexan) oder TCC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid).
Auch zahlreiche Riechstoffe und etherische Öle weisen antimikrobielle Eigenschaften
auf. Typische Beispiele sind die Wirkstoffe Eugenol, Menthol und
Thymol in Nelken-, Minz- und Thymianöl. Ein interessantes natürliches
keimhemmendes Mittel ist der Terpenalkohol Farnesol (3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol),
der im Lindenblütenöl vorhanden
ist und einen Maiglöckchengeruch
hat. Auch Glycerinmonolaurat hat sich als Bakteriostatikum bewährt. Die
Menge dieser keimhemmenden Mittel hängt stark von der Wirksamkeit
der jeweiligen Verbindung ab und kann bis zu 5 Gew.-% betragen.
Als
Konservierungsmittel geeignet sind weiterhin z.B. Benzoesäure bzw.
Benzoat, Salicylsäure
bzw. Salicylat, Sorbinsäure
bzw. Sorbat, Ameisensäure
bzw. Formiat, Propionsäure
bzw. Propionat, Formaldehyd, Glutaraldehyd, o-Phenylphenol, pHB-Ester (z.B. Butyl-4-hydroxy-benzoate,
Methyl-4-hydroxy-benzoate, Ethyl-4-hydroxy-benzoate, Propyl-4-hydroxy-benzoate),10-Undecylensäure, Hexetidin,
Bronidox, Bronopol, Trichlorcarbanilid, p-Chlor-m-kresol, Triclosan,
Imidazolidinylharnstoff, 2-Phenoxyethanol, Dimethyldimethylolhydantoin,
Benzylalkohol, Dibromcyanobutan, Isothiazolinon-Gemische, 2-Chloracetamid,
Chlorhexidingluconat, Diazolidinylharnstoff, Benzalkoniumchlorid,
1,2-Benzisothiozolon,
Benzylalkoholmonochemiformal, 2-(2-Hydroxypropyl)aminomethanol, Methylenbisthiocyanat,
(Thiocyanomethylthio)benzothiazol, Dithio-2,2'-bis(benzmethylamid), Silberchlorid
auf TiO2-Träger,
Didecyldimethylenammoniumchlorid, N,N-bis-33-aminopropyl- C12-amin, Na-hydroxymethylglycinat;
Dehydracetsäure,
Ethylenglycoldiformal, 2,4-Dichlorbenzylalkohol, 2-Phenoxypropanol,
3-(4-Chlorphenoxy)-1,2-propandiol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, Hexadecylpyridiniumchlorid
und/oder 3-Jodpropinylbutyl-carbamat.
Vorzugsweise
sind die keimhemmenden Mittel in Mengen zwischen 0 und 10, vorzugsweise
zwischen 0,01 und 7 Gew.-% enthalten.
