WO2000065005A2 - Reinigungsmittel für harte oberflächen - Google Patents

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WO2000065005A2
WO2000065005A2 PCT/EP2000/003297 EP0003297W WO0065005A2 WO 2000065005 A2 WO2000065005 A2 WO 2000065005A2 EP 0003297 W EP0003297 W EP 0003297W WO 0065005 A2 WO0065005 A2 WO 0065005A2
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acid
carbon atoms
alcohol
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Michael Elsner
Ditmar Kischkel
Anja Hanke
Bernd Fabry
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Cognis Deutschland Gmbh
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Definitions

  • the invention is in the field of cleaning agents and disinfectants and relates to preparations with a special combination of surfactants and ethoxylated glycerol fatty acid esters and their use for the production of cleaning agents.
  • EP 0265979 A1 (Akzo) relates to thickened aqueous cleaning agents which contain mixtures of cationic surfactants and amine oxides together with short-chain aryl sulfonates.
  • EP 0014979 A1 (Henkel) toilet blocks are known which contain alkylbenzenesulfonates and alkylsulfates as well as fatty alcohol or alkylphenol ethoxylates.
  • DE 4337032 C2 (Henkel) relates to toilet blocks containing alkyl sulfates, alkyl ether sulfates and alkyl glucosides.
  • EP 0268967 A1 (Henkel) discloses toilet blocks which contain sodium lauryl sulfate and fatty acid monoethanolamide.
  • the toilet blocks described are generally manufactured by casting, pressing, extruding or granulating processes, which require a high level of technical complexity and frequently suffer undesirable perfume losses due to the temperature load (casting / extruding process) that occurs. It also proves to be disadvantageous that the widespread refill units can only be used after the piece-like body has been completely used up. A desirable, arbitrary refill, for example for a stronger release of active ingredient or in particular for more intensive fragrance development, is not possible.
  • gel-shaped toilet cleaners with pseudoplastic properties are known, which considerably reduce the effort for the production and can be produced more cheaply due to simple technology.
  • the problem of the individual refill possibility can also be solved by such pseudoplastic active substance preparations.
  • These gel-like toilet cleaners contain polysaccharides, in particular xanthan gum, to adjust the pseudoplastic properties, and as surfactants, alkyl polyglycosides as well as anionic and / or nonionic co-surfactants, if necessary.
  • these gel-form cleaning agents must be manufactured with special precautions during gel formation, so that, on the one hand, no bubbles form and, on the other hand, the other ingredients in the gel can be incorporated evenly distributed.
  • the complex object of the present invention was therefore to provide new cleaning agents for hard surfaces, but preferably toilet cleaners, which have a viscosity which on the one hand enables easy application and on the other hand does not run too quickly on inclined surfaces in order to to ensure the longest possible exposure time.
  • the preparations should also have an improved cleaning ability, be bactericidal and maintain their advantageous viscosity without the use of typical thickeners.
  • the agents should have good initial foam behavior, allow the incorporation of a wide variety of perfume oils, even in large quantities, and also show a long service life, i.e. enable a high number of toilet flushes until the detergent is completely flushed (number of flushes).
  • the invention relates to cleaning agents for hard surfaces containing
  • the preparations according to the invention not only have excellent cleaning performance and bactericidal activity, but, compared to conventional agents, also have a significantly higher viscosity without the use of thickeners and have a pseudoplastic behavior.
  • the agents according to the invention are therefore distinguished Not only due to easy application and excellent drainage behavior, they also have a high foaming capacity, allow the incorporation of larger quantities of different perfume substances and, due to their gel-like nature, can also be used primarily in water boxes in toilets ("toilet bowls”) dosing reliably over a longer period of time. It is also possible to dewater the aqueous preparations in whole or in part and to compress them into blocks (“toilet blocks”).
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides which form component (a) are known nonionic surfactants which follow the formula (I)
  • R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are preferred whose degree of oligomerization is less than 1.7 and is in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capronalcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols containing 12 to 22 preferably derive from 12 to 14 carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petrotinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and the technical mixtures described above, which can be obtained as described above, and their technical mixtures.
  • Alkyl oligoglucosides based on hydrogenated Ci2 / i4 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • Alkyl and / or alkenyl sulfates which are also frequently referred to as fatty alcohol or oxo alcohol sulfates and which form component (b1), are to be understood as meaning the sulfation products of primary alcohols which follow the formula (II)
  • R 2 represents a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and X represents an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • alkyl sulfates which can be used for the purposes of the invention are the sulfation products of capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, arachelyl alcohol, aridyl alcohol, ela-elyl alcohol, ela-alcohol alcohol, and erucyl alcohol and their technical mixtures, which are obtained from high pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the sulfation products can preferably be used in the form of their alkali metal salts, and in particular their sodium salts.
  • Alkyl sulfates based on Ci6 / ß ⁇ -tallow fatty alcohols or vegetable fatty alcohols of comparable carbon chain distribution in the form of their sodium salts are particularly preferred.
  • ether sulfates which form component (b2)
  • anionic surfactants which are produced on an industrial scale by SO 3 - or chlorosulfonic acid (CSA) sulfation of fatty alcohol or oxo alcohol polyglycol ethers and subsequent neutralization.
  • CSA chlorosulfonic acid
  • ether sulfates which follow the formula (III) are suitable
  • Typical examples are the sulfates of addition products with an average of 1 to 10 and in particular 2 to 5 moles of ethylene oxide with capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, isostearyl alcohol Elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures, in the form of their sodium and / or magnesium salts.
  • the ether sulfates can have both a conventional and a narrow homolog distribution. It is particularly preferred to use ether sulfates based on adducts of an average of 2 to 3 mol ethylene oxide with technical C1214 or C12 / 18 coconut fatty alcohol fractions in the form of their sodium and / or magnesium salts.
  • Betaines which can be considered as component (b3) are known surfactants which are predominantly prepared by carboxyalkylation, preferably carboxymethylation, of amine compounds.
  • the starting materials are preferably condensed with halocarboxylic acids or their salts, in particular with sodium chloroacetate, one mol of salt being formed per mole of betaine.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid is also possible.
  • betaines and "real" amphoteric surfactants reference is made to the contribution by U.PIoog in Seifen- ⁇ le-Fette-Wwachs, 198, 373 (1982). Further overviews on this topic can be found for example by A. O'Lennick et al.
  • betaines are the carboxyalkylation products of secondary and in particular tertiary amines which follow the formula (IV)
  • R 4 for alkyl and / or alkenyl radicals with 6 to 22 carbon atoms
  • R 5 for hydrogen or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • m for numbers from 1 to 6 and Y. represents an alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • Typical examples are the carboxymethylation products of hexylmethylamine, hexyldimethylamine, octyldimethylamine, decyldimethylamine, dodecylmethylamine, dodecyldimethylamine, dodecylethylmethylamine, Ci2 / i4-cocoalkyldi- methylamine, myristyldimethylamine, cetyldimethylamine, stearyldimethylamine, stearylethylmethylamine, oleyldimethylamine, Ci6 / 18-tallow alkyldimethylamine and their technical mixtures.
  • Carboxyalkylation products of amidoamines which follow the formula (V) are also suitable,
  • R 7 CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms and 0 or 1 to 3 double bonds
  • R 5 for hydrogen or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • p and q independently of one another for Numbers from 1 to 6 and
  • Y represents an alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • Typical examples are reaction products of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, namely caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaic acid acid, gadachachic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arnachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic acid, arenachearic
  • Ethoxylated glycerol fatty acid esters which are component (c), preferably follow the general formula (VI),
  • R 8 CO is a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and the sum (x + y + z) for numbers in the range from 30 to 200, preferably 50 to 150 and in particular 100 to 120 stands.
  • Typical examples are adducts of an average of 50, 75, 85, 90, 100, 110, 120, 150, 175 or 200 moles of ethylene oxide with the monoglycerides of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures .
  • the ethoxylated glycerol monofatty acid esters can also contain proportions of di- and triglycerides, the amount of which, however, is preferably less than 25, in particular less than 10,% by weight.
  • Corresponding products are described, for example, in European patent EP 0613457 B1 (Henkel) are available on the market, for example, under the brands Eumulgin® EO 33 (Henkel), Rewoderm® LIS 80 (Rewo) or Antil® 141 (Th.Goldschmidt).
  • the preparations according to the invention can include mineral acids, such as Hydrochloric acid or phosphoric acid or also organic acids, e.g. Contain formic acid, adipic acid, tartaric acid or preferably citric acid.
  • mineral acids such as Hydrochloric acid or phosphoric acid
  • organic acids e.g. Contain formic acid, adipic acid, tartaric acid or preferably citric acid.
  • the amount used depends on the desired pH, which should be in the range from 1.5 to 3 in particular.
  • the agents contain
  • Another object of the present invention finally relates to the use of mixtures containing
  • the gel-form cleaning agents according to the invention can furthermore contain co-surfactants, limescale dissolving agents, builders, perfumes, perfume solubilizers, solvents, germ-inhibiting agents, preservatives, dyes, pH regulators and the like.
  • Non-ionic, anionic, cationic and / or amphoteric or amphoteric surfactants can be present as co-surfactants, the proportion of which in the compositions is usually about 1 to 5% by weight and preferably 2 to 3% by weight.
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, Al- kansulfonate, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerin ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, glycerin ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinate, mono- and dialkyl sulfosuccinate, mono- and dialkyl sulfosuccinate, mono- and dialkyl sulfosuccinate, mono- and dialkyl sulfosuccinate, mono- and dialkyl sulfosuccinate, mono- and dialkyl sulfosuccinate, mono- Ether carboxy
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, these can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Typical examples of nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, (hydroxy-) mixed ethers or mixed formals, optionally partially oxidized glucoronic acid derivatives, wheat acid amides, especially vegetable hydrolysis products, fatty acid-N-alkylglucose products, Polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides.
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Typical examples of cationic surfactants are esterquats and tetraalkylammonium compounds.
  • the surfactants mentioned are exclusively known compounds. With regard to the structure and manufacture of these substances, reference is made to relevant reviews, for example J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, pp. 54-124 or J.Falbe (ed.), “Catalysts, Surfactants and mineral oil additives ", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, pp. 123-217. Alcohol ethoxylates, hydroxy mixed ethers, fatty acid methyl ester ethoxylates and / or amine oxides are preferably used as co-surfactants.
  • Descaling agents preferably include descaling acids such as citric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid or their water-soluble salts, which can be used in an amount of 1 to 12, preferably 2 to 7,% by weight, based on the agent.
  • descaling acids such as citric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid or their water-soluble salts, which can be used in an amount of 1 to 12, preferably 2 to 7,% by weight, based on the agent.
  • Suitable liquid, water-soluble builders are ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, citric acid and inorganic phosphonic acids, such as, for example, the neutral sodium salts of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, which are present in amounts of 0.5 to 5, preferably 1 to 2,% by weight .-% may be present.
  • the solid or water-insoluble builder used is, in particular, finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite such as zeolite NaA in detergent quality.
  • zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 up to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated Ci2-Ci8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x ⁇ 2x + ryH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x is 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 0164514 A1.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M in the general formula stands for sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na ⁇ Si ⁇ Os'y ⁇ O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171.
  • the preparations according to the invention can preferably contain 10 to 60% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates as solid builders, mixtures of zeolite and crystalline layered silicates in any ratio being particularly advantageous.
  • the agents contain 20 to 50% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • agents contain up to 40% by weight of zeolite and in particular up to 35% by weight of zeolite, in each case based on anhydrous active substance.
  • Other suitable ingredients of the agents are water-soluble amorphous silicates; they are preferably used in combination with zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • the content of amorphous sodium silicates in the agents is preferably up to 15% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • Phosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and orthophosphates can also be present in small amounts in the compositions.
  • the content of the phosphates in the compositions is preferably up to 15% by weight, but in particular 0 to 10% by weight.
  • the agents can also contain layered silicates of natural and synthetic origin. Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE 2334899 B1, EP 0026529 A1 and DE 3526405 A1. Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here. Suitable layered silicates, which belong to the group of water-swellable smectites, are, for example, those of the general formulas
  • the layer silicates contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, especially Na + and Ca 2+ , due to their ion-exchanging properties.
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing.
  • Useful layer silicates are known, for example, from US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 and EP 0028432 A1.
  • Layer silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000. The use of polymeric polycarboxylates is not absolutely necessary.
  • agents are preferred which are biodegradable polymers, for example terpolymers, the monomers acrylic acid and maleic acid or salts thereof, and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the monomers acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid or containing their salts and sugar derivatives.
  • terpolymers which are obtained according to the teaching of German patent applications DE 4221381 A1 and DE 4300772 A1 are particularly preferred.
  • Further suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP 0280223 A1.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the group of citrates is particularly preferred.
  • the builders can be present in the compositions according to the invention in amounts of 0 to 5% by weight.
  • Suitable germ inhibitors are in particular isothiazoline mixtures, sodium benzoate and / or salicylic acid.
  • Other examples are substances with specific activity against gram-positive bacteria such as 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, chlorhexidine (1,6-di- (4-chlorophenyl-biguanido) hexane) or TCC (3 , 4,4'-trichlorocarbanilide).
  • Numerous fragrances and essential oils also have antimicrobial properties.
  • Typical examples are the active ingredients eugenol, menthol and thymol in clove, mint and thyme oil.
  • An interesting natural antiseptic agent is the terpene alcohol farnesol (3,7,11 -trimethyl-2,6, 10-dodecatrien-1 -ol), which is present in the linden blossom oil and has a lily of the valley smell. Glycerol monolaurate has also proven itself as a bacteriostatic. The amount of these antimicrobial agents strongly depends on the effectiveness of the respective compound and can be up to 5% by weight.
  • the germ-inhibiting agents are preferably present in amounts between 0 and 10, preferably between 0.01 and 7% by weight.
  • the optional additional perfume substances are those that are common from the prior art. Mixtures of natural and synthetic fragrances are mentioned as examples. Natural fragrances are extracts of flowers (lily, lavender, roses, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (anise, coriander, cumin, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, Oranges), roots (mace, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus), wood (pine, sandal, guaiac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme), Needles and twigs (spruce, fir, pine, mountain pine), resins and balms (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opoponax).
  • Typical synthetic fragrance compounds are products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type. Fragrance compounds of the ester type are e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g.
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes and balsams.
  • perfume oils e.g.
  • Sage oil chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
  • Perfume solubilizers in the agents according to the invention are polyol fatty acid esters, for example glycerol alkoxylated with 7 moles of ethylene oxide, which is esterified with coconut fatty acid (Cetiol HE®, Henkel KGaA) and / or hardened castor oil (Eumulgin® HRE 40 or . 60, Henkel KGaA) and / or 2-hydroxy fatty alcohol ethoxylates (Eumulgin® L, Henkel KGaA).
  • the amount of the perfume solubilizers in the agents according to the invention is generally between 0 and 10, preferably between 1 and 7% by weight.
  • the agents according to the invention can contain, for example, alkanolamines, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1, 2 glycerol and other mono- and polyhydric alcohols, and alkylbenzenesulfonates with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical.
  • alkanolamines polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1, 2 glycerol and other mono- and polyhydric alcohols
  • alkylbenzenesulfonates with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the group of lower alcohols, particularly ethanol, is particularly preferred.
  • the content of the solvents depends on the type and amount of the constituents to be dissolved and is generally in the range from 0.5 to 5% by weight.
  • the preferably water-soluble dyes are contained either for the coloring of the agent or for the coloring of the liquid surrounding the container.
  • the content of water-soluble dyes is preferably below 1% by weight and serves to improve the appearance of the product. If an additional color signal is required during the flushing process, the content of water-soluble dyes can be up to 5% by weight.

Abstract

Vorgeschlagen werden Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend: a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, b) Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate und/oder Betaine sowie c) ethoxylierte Glycerinfettsäureester.

Description

Reinigungsmittel für harte Oberflächen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Reinigungs- und Desinfektionsmittel und betrifft Zubereitungen mit einer speziellen Tensidkombination und ethoxylierten Glycerinfettsäureestem sowie deren Verwendung zur Herstellung von Reinigungsmitteln.
Stand der Technik
Als Reinigungsmittel für Spültoiletten werden seit langem Toilettensteine in fester Anbietungsform eingesetzt, die mit Hilfe einer Vorrichtung entweder in den Spülkasten eingehängt oder unter dem Innenrand des WCs befestigt werden. Ihre Aufgabe besteht darin, die Toilette während des Spülvorgangs oberflächlich zu reinigen und insbesondere durch Freisetzung von Duftstoffen unangenehme Gerüche zu überdecken. Insbesondere aufgrund ihrer Aufgabe Duftstoffe freizusetzen, werden Reinigungsmittel für Spültoiletten in der Literatur auch allgemein als Duftspüler bezeichnet. Üblicherweise werden zu ihrer Herstellung Tenside, Buildersubstanzen, anorganische Salze und natürlich Duft- und Farbstoffe eingesetzt. Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl derartiger Formulierungen bekannt. In der US 4534879 (Procter & Gamble) werden beispielsweise feste Reinigungsmittel beansprucht, die als Tensidkomponente Alkylsulfate mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkylbenzolsulfonate und anorganische Salze enthalten. Gegenstand der EP 0265979 A1 (Akzo) sind verdickte wäßrige Reinigungsmittel, die Mischungen von Kationtensiden und Aminoxiden zusammen mit kurzkettigen Arylsulfonaten enthalten. Aus der EP 0014979 A1 (Henkel) sind Toilettensteine bekannt, die Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate sowie Fettalkohol- bzw. Alkylphenolethoxylate enthalten. Gegenstand der DE 4337032 C2 (Henkel) sind Toilettensteine mit einem Gehalt an Alkylsulfaten, Alkylethersulfaten und Alkylglukosiden. In der EP 0268967 A1 (Henkel) werden Toilettensteine offenbart, die Natriumlaurylsulfat und Fettsäuremo- noethanolamid enthalten. Die beschriebenen Toilettensteine werden in der Regel nach Gieß-, Preß-, Extrudier- oder Granulierverfahren gefertigt, die einen hohen technischen Aufwand erfordern und häufig durch die auftretende Temperaturbelastung (Gieß-/Extrudierverfahren) unerwünschte Parfümverluste erleiden. Als nachteilig erweist es sich auch, daß die aus ökologischen Gründen verbreite- ten Nachfülleinheiten nur nach vollständigem Verbrauch des stückförmigen Körpers eingesetzt werden können. Eine wünschenswerte, beliebige Nachfüllung z.B. zur stärkeren Wirkstofffreisetzung oder insbesondere der intensiveren Duftentfaltung ist nicht möglich.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 19715872 A1 (Henkel) sind gelförmige Toilettenreiniger mit strukturviskosen Eigenschaften bekannt, die den Aufwand der Herstellung erheblich verringern und aufgrund einfacher Technik kostengünstiger zu produzieren sind. Auch das Problem der individuellen Nachfüllmöglichkeit kann durch derartige strukturviskose Wirkstoffzubereitungen gelöst werden. Diese gelformigen Toilettenreiniger enthalten Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, zur Einstellung der strukturviskosen Eigenschaften, und als Tenside zwingend Alkylpolyglykoside sowie ggf. anionische und/oder nichtionische Co-Tenside. Diese gelformigen Reinigungsmittel müssen jedoch unter Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen bei der Gelbildung hergestellt werden, damit zum einen keine Blasen entstehen und zum anderen die weiteren Inhaltsstoffe in dem Gel gleichmäßig verteilt eingearbeitet werden können.
Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat folglich darin bestanden, neue Reinigungsmittel für harte Oberflächen, vorzugsweise aber Toilettenreiniger, zur Verfügung zu stellen, die eine Viskosität aufweisen, die einerseits eine leichte Applikation ermöglicht, andererseits auch an geneigten Oberflächen nicht zu rasch ablaufen, um eine möglichst lange Einwirkzeit zu gewährleisten. Die Zubereitungen sollten zudem ein verbessertes Reinigungsvermögen aufweisen, bakterizid sein und ihre vorteilhafte Viskosität ohne Mitverwendung typischer Verdickungsmittel erhalten. Schließlich sollten die Mittel ein gutes Anfangsschaumverhalten aufweisen, die Einarbeitung unterschiedlichster Parfümöle auch in hohen Mengen erlauben und zudem eine hohe Lebensdauer zeigen, d.h. eine hohe Zahl von Toilettenspülungen bis zur vollständigen Einspülung des Reinigungsmittels (Abspülzahl) ermöglichen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend
(a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
(b) Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate und/oder Betaine sowie
(c) ethoxylierte Glycerinfettsäureester.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen nicht nur über eine ausgezeichnete Reinigungsleistung und bakterizide Wirkung verfügen, sondern gegenüber herkömmlichen Mitteln auch ohne Mitverwendung von Verdickungsmitteln eine deutlich höhere Viskosität aufweisen und ein strukturviskoses Verhalten besitzen. Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich daher nicht nur durch leichte Anwendung und hervorragendes Ablaufverhalten aus, sie besitzen zudem ein hohes Schaumvermögen, erlauben die Einarbeitung auch größerer Mengen unterschiedlichster Parfümstoffe und lassen sich wegen ihrer gelformigen Beschaffenheit vor allem auch aus Einsätzen beispielsweise in Wasserkästen von Toiletten („WC-Körbchen") über einen längeren Zeitraum zuverlässig dosieren. Ferner ist es möglich, die wäßrigen Zubereitungen ganz oder teilweise zu entwässern und zu Blocks („WC-Steinen") zu verpressen.
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die die Komponente (a) bilden, stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (I) folgen,
R10-[G]p (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli- gomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglyko- sid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Ca- prylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C0-CIQ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cδ-Ciβ-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vor- zugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalko- hol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Pe- troselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/i4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Alkyl- und/oder Alkenylsulfate
Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkohol- oder Oxoalkoholsulfate bezeichnet werden und die Komponente (b1) bilden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (II) folgen,
R 0-S03X (II)
in der R2 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von Ci6/ιβ-Talgfettalkoholen bzw. pflanzlicher Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze.
Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate
Alkylethersulfate ("Ethersulfate"), die die Komponente (b2) bilden, stellen ebenfalls bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch S03- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol- oder Oxoalkoholpolyglycolethern und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Betracht, die der Formel (III) folgen,
R30-(CH2CH20)nS03X (III) in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capro- nalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, My- ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassi- dylalkohol sowie deren technische Mischungen, in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C1214- bzw. C12/18- Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze.
Betaine
Betaine, die als Komponente (b3) in Betracht kommen, stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Am- photensiden sei auf den Beitrag von U.PIoog in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 198, 373 (1982) verwiesen. Weitere Übersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise von A.O'Lennick et al. in HAPPI, Nov. 70 (1986), S.Holzman et al. in Tens.Surf.Det. 23, 309 (1986), R.Bilbo et al. in Soap Cosm.Chem. Spec. Apr. 46 (1990) und P.EIIis et al. in Euro Cosm. 1, 14 (1994). Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (IV) folgen,
I
R -N-(CH2)mCOOY (IV)
in der R4 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff oder Alkyl- reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 6 und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldi- methylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, Ci2/i4-Kokosalkyldi- methylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, Ci6/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische. Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (V) folgen,
R5
I
R7CO-NH-(CH2)p-N-(CH2)qCOOY (V)
I
R6
in der R7CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, R5 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, p und q unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 6 und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäu- re, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behen- säure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N- Dimethylaminopropylamin, N.N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natri- umchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von Cβ/iβ- Kokosfettsäure-N.N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
Ethoxylierte Glvcerinfettsäureester
Ethoxylierte Glycerinfettsäureester, die die Komponente (c) darstellen, folgen vorzugsweise der allgemeinen Formel (VI),
0(CH2CH20)zH
I
R80C(OCH2CH2)χOCH2CHCH2θ(CH2CH20)yH (VI)
in der R8CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Summe (x+y+z) für Zahlen im Bereich von 30 bis 200, vorzugsweise 50 bis 150 und insbesondere 100 bis 120 steht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 50, 75, 85, 90, 100, 110, 120, 150, 175 oder 200 Mol Ethylenoxid an die Monoglyceride der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technischen Gemischen. Herstellungsbedingt können die ethoxylierte Glycerinmonofettsäureester auch Anteile an Di- und Triglyceriden enthalten, deren Menge jedoch vorzugsweise unter 25, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt. Entsprechende Produkte werden beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP 0613457 B1 (Henkel) beschrieben und sind im Markt beispielsweise unter den Marken Eumulgin® EO 33 (Henkel), Rewoderm® LIS 80 (Re- wo) oder Antil® 141 (Th.Goldschmidt) erhältlich.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Zur Einstellung eines sauren pH-Wertes können die erfindungsgemäßen Zubereitungen Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure oder Phosphorsäure oder auch organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure, Adipin- säure, Weinsäure oder vorzugsweise Citronensäure enthalten. Die Einsatzmenge richtet sich nach dem gewünschten pH-Wert, welcher insbesondere im Bereich von 1 ,5 bis 3 liegen sollte. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel
(a) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
(b) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate und/oder Betaine sowie
(c) 0,1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 11 Gew.-% ethoxylierte Glycerinfettsäureester
mit der Maßgabe, daß sich die Mengenangaben mit Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft schließlich die Verwendung von Mischungen, enthaltend
(a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
(b) Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate und/oder Betaine sowie
(c) ethoxylierte Glycerinfettsäureester
zur Herstellung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, vorzugsweise gelformigen Toilettenreinigern.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Die erfindungsgemäßen gelformigen Reinigungsmittel können weiterhin Co-Tenside, kalklösende Mittel, Builder, Parfüme, Parfümsolubilisatoren, Lösungsmittel, keimhemmende Mittel, Konservierungsmittel, Farbstoffe, pH-Regulatoren und dergleichen enthalten.
Als Co-Tenside können nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere bzw. amphotere Tenside enthalten sein, deren Anteil an den Mitteln üblicherweise bei etwa 1 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 3Gew.-% liegt. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, AI- kansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sul- fofettsäuren, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäure- amid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyce- ride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycolether- ketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalko- holpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, (Hydroxy-)Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für kationische Tenside sind Esterquats und Tetraalkylammoniumverbindungen. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen. Vorzugsweise werden als Co-Tenside Alkoholethoxylate, Hydroxymischether, Fettsäure- methylesterethoxylate und/oder Aminoxide eingesetzt.
Als kalklösende Mittel sind vorzugsweise kalklösende Säuren wie die Citronensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder deren wasserlöslichen Salze enthalten, die in einer Menge - bezogen auf die Mittel - von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% eingesetzt werden können.
Weitere fakultative Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel sind Builder, vorzugsweise wasserlösliche Builder, da sie auf harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Geeignete flüssige, wasserlösliche Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessig- säure, Citronensäure sowie anorganische Phosphonsäuren, wie z.B. die neutral reagierenden Natriumsalze von 1 -Hydroxyethan-1 , 1 ,-diphosphonat, die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.- % zugegen sein können. Als feste bzw. wasserunlösliche Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen- oxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixθ2x+ryH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch γ-Natriumdisilicate Na∑Si∑Os'y^O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Sili- cate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na2θ : S1O2 von 1 :1 bis 1 :4,5, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophos- phate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 B1, EP 0026529 A1 und DE 3526405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAI .χ)θ2o Montmorrilonit (OH) Si8-yAly(Mg6-zLiz)θ2ö Hectorit (OH)4Si8-yAly(Mg6.z Alz)0 o Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal- ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Ni- trilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallyl- sulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere bevorzugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE 4221381 A1 und DE 4300772 A1 erhalten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Glucon- säure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Besonders bevorzugt ist die Gruppe der Citrate. Die Builder können in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.
Die hygienische Wirkung kann durch Zusatz keimhemmender Mittel verstärkt werden. Geeignete keimhemmende Mittel sind insbesondere Isothiazolingemische, Natriumbenzoat und/oder Salicylsäure. Weitere Beispiele sind Stoffe mit spezifischer Wirkung gegen gram-positive Bakterien wie etwa 2,4,4'- Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, Chlorhexidin (1 ,6-Di-(4-chlorphenyl-biguanido)-hexan) oder TCC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid). Auch zahlreiche Riechstoffe und etherische Öle weisen antimikrobielle Eigenschaften auf. Typische Beispiele sind die Wirkstoffe Eugenol, Menthol und Thymol in Nelken-, Minz- und Thymianöl. Ein interessantes natürliches keimhemmendes Mittel ist der Terpenalkohol Farnesol (3,7,11 -Trimethyl-2,6, 10-dodecatrien-1 -ol), der im Lindenblütenöl vorhanden ist und einen Maiglöckchengeruch hat. Auch Glycerinmonolaurat hat sich als Bakteriostatikum bewährt. Die Menge dieser keimhemmenden Mittel hängt stark von der Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung ab und kann bis zu 5 Gew.-% betragen. Vorzugsweise sind die keimhemmenden Mittel in Mengen zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 0,01 und 7 Gew.-% enthalten.
Bei den fakultativ enthaltenen zusätzlichen Parfümstoffen handelt es sich um die aus dem Stand der Technik gängigen. Als Beispiele seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang- Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethy- lisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylace- tat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropio- nat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cy- clamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α- Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Terpenalkoholen Menthol, Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Tetrahydromyrcenol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-
Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, ß-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt. Die Menge der Dosierung ist abhängig von der gewünschten Duftintensität und liegt im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%.
n Als Parfümsolubilisatoren können in den erfindungsgemäßen Mitteln Polyolfettsäureester, beispielsweise mit 7 Mol Ethylenoxid alkoxyliertes Glycerin, welches mit Kokosfettsäure verestert ist (Cetiol HE®, Henkel KGaA) und/oder mit 40 oder 60 Mol Ethylenoxid alkoxyliertes gehärtetes Ricinusöl (Eu- mulgin® HRE 40 bzw. 60, Henkel KGaA) und/oder 2-Hydroxyfettalkoholethoxylate (Eumulgin® L, Henkel KGaA) enthalten sein. Die Menge der Parfümsolubilisatoren in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt in der Regel zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Gew.-%.
Als Lösungsmittel, insbesondere für Farbstoffe und Parfümöle, können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1 ,2 Glycerin und andere ein- und mehrwertige Alkohole, sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkyl- rest enthalten sein. Besonders bevorzugt ist dabei die Gruppe der niederen Alkohole, ganz besonders Ethanol. Der Gehalt der Lösungsmittel ist abhängig von der Art und Menge der zu lösenden Bestandteile und liegt in der Regel im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die vorzugsweise wasserlöslichen Farbstoffe sind entweder für die Farbgebung des Mittels oder für die Farbgebung der den Behälter umspielenden Flüssigkeit enthalten. Bevorzugt liegt der Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen unter 1 Gew.-% und dient zur Verbesserung der Optik des Produktes. Wenn ein zusätzliches Farbsignal beim Einspülvorgang gewünscht ist, kann der Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen bis 5 Gew.-% betragen.
Beispiele
Es wurden verschiedene WC-Gele hergestellt und auf ihre Reinigungsleistung nach IPP-Norm (Anschmutzung 78/19, unverdünnte Anwendung) und Viskosität (Brookfield, RVT-Viskosimeter, 20°C, Spindel 1 , 10 Upm, vgl. Seifen-Öle-Fette-Wachse, 112, 371, 1988) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 4 sind erfindungsgemäß, die Beispiele V1 und V2 dienen zum Vergleich. Alle Mengenangaben verstehen sich als Gew.-%.
Tabelle 1:
Zusammensetzung verschiedener WC-Gel Toilettensteine
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche
1. Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend
(a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
(b) Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate und/oder Betaine und
(c) ethoxylierte Glycerinfettsäureester.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Alkyl- und Alkenyloligoglykoside der Formel (I) enthalten,
R 0-[G]p (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b1) Alkyl- und/oder Alkenylsulfate der Formel (II) enthalten,
R20-SO3X (II)
in der R2 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.
4. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b2) Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate der Formel (III) enthalten,
R30-(CH2CH20)nSθ3X (III)
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.
5. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b3) Betaine der Formel (IV) enthalten, R5
I
R4-N-(CH2)mCOOY (IV)
I
R6
in der R4 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.
6. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b3) Betaine der Formel (V) enthalten,
Figure imgf000017_0001
I R7CO-NH-(CH2)p-N-(CH2)qCOOY (V)
I
R6
in der R7CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, R5 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, p und q unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 6 und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.
7. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (c) ethoxylierte Glycerinfettsäureester der Formel (VI) enthalten,
0(CH2CH20)zH
I R8OC(OCH2CH2)χOCH2CHCH2θ(CH2CH2θ)yH (VI)
in der R8CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Summe (x+y+z) für Zahlen im Bereich von 30 bis 200, vorzugsweise 50 bis 150 und insbesondere 100 bis 120 steht.
8. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(a) 1 bis 10 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
(b) 1 bis 10 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate und/oder Betaine sowie
(c) 0,1 bis 15 Gew.-% ethoxylierte Glycerinfettsäureester mit der Maßgabe enthalten, daß sich die Mengenangaben mit Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen zu 100 Gew.-% ergänzen.
9. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich 1 bis 5 aufweisen.
10. Verwendung von Mischungen, enthaltend
(a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside,
(b) Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate und/oder Betaine sowie
(c) ethoxylierte Glycerinfettsäureester
zur Herstellung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen.
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