EP1133547B1 - Verkapseltes reinigungsmittel - Google Patents

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EP1133547B1
EP1133547B1 EP99958052A EP99958052A EP1133547B1 EP 1133547 B1 EP1133547 B1 EP 1133547B1 EP 99958052 A EP99958052 A EP 99958052A EP 99958052 A EP99958052 A EP 99958052A EP 1133547 B1 EP1133547 B1 EP 1133547B1
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EP
European Patent Office
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encapsulated active
surfactant
water
encapsulated
Prior art date
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EP99958052A
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EP1133547B2 (de
EP1133547A1 (de
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Hermann Jonke
Brigitte Giesen
Daniela Poethkow
Alexander Ditze
Dagmar Zaika
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP1133547B1 publication Critical patent/EP1133547B1/de
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Definitions

  • the invention relates to manual cleaning agents for hard surfaces in the form of a coated with a water-soluble or water-dispersible material, in essential water-free active substance containing tenside.
  • the invention was based on the object, while avoiding the above Disadvantages of providing a storage-stable dosage form for manual cleaning agents which allows highly concentrated, essentially water-free cleaning agents to make it usable in a simple and safe manner for the consumer.
  • WO 94/14941 relates to aqueous neutral or slightly alkaline, automatic dishwashing detergents which are free from anionic and cationic surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents can be enclosed in water-soluble or water-dispersible containers which consist, for example, of gelatin.
  • EP-A-0 261 754 relates to a foam bath in the form of a mixture of amine salts and long-chain alkyl ether sulfates, 25 to 35% by weight of liquid polyethylene glycols and glycerol, encapsulated in an elastic gelatin capsule.
  • the present invention also relates to the use of a coated active substance according to the invention as a manual cleaning agent for hard Surfaces.
  • the present invention furthermore relates to a method for manual Cleaning a hard surface with an aqueous cleaning solution, the Cleaning liquor by dissolving or dispersing at least one of the invention coated active substance is produced in water.
  • the coated active substances according to the invention are particularly notable for their strong cleaning ability and their high storage stability.
  • Opposed enveloped Active substances without liquid polymeric carrier have an increased Storage stability. Instead of a high carrier content, they enable a higher one Content of cleaning-active alcohol component and thus an increased Detergency.
  • the cleaning agent as an additional cleaning booster to contain gelatin as part of the coating.
  • active substance includes the entire content of the water-soluble or water-dispersible coating understood. This can affect the restrict the aforementioned components of the invention, it can however, as will be explained below, also a mixture with others Additives, act.
  • active substance therefore also includes substances that none, or only make an indirect contribution to the cleaning effect like for example perfume or dyes.
  • a cleaning agent in the context of the present invention understood that is acquired by the user in a concentrated form and for Use is dissolved in water at a temperature up to about 60 ° C, for example an all-purpose cleaner or a hand dishwashing liquid (HGSM). With this cleaning liquor can then be used on hard surfaces such as glass, ceramics, Concrete, metal, plastic, as well as painted or polished surfaces can be cleaned. The cleaning process is carried out manually by the user.
  • “manual “Cleaning” in the sense of the present invention is a cleaning process understood, in which the user is in manual contact with the one to be cleaned Object stands.
  • “Manual contact” also means a contact that is with the aid of a mechanical aid, for example a rag, a sponge, brush or scrubber.
  • the HGSM are a sub-group of manual cleaning agents.
  • the HGSM are usually in water with a temperature up to about 50 ° C, and the resulting rinse liquor is used for manual cleaning of E ⁇ and Cookware used.
  • manual cleaning the apply comments made above.
  • anhydrous is used understood that the active substance less than about 20 wt .-%, preferably less than about 15% by weight, especially less than about 10% by weight, and most preferred less than about 5% by weight of free water, for example less than 9% by weight, contains.
  • free water stands for water that is not in one of the active ingredients existing components in the form of water of crystallization or by adsorption is bound.
  • the active substance can be in the form of a liquid, a highly viscous paste or a solid Wrapping present. It is preferably liquid or flowable.
  • the casing can basically have any shape, being rational and forms which can be produced inexpensively are generally preferred. These include, for example all shapes that are rotationally symmetrical with respect to at least one axis, for example the spherical shape, elliptical shapes or cylindrical shapes, where as Wrapping a capsule in the form of a hemispherical shell at both ends closed cylinder is preferred.
  • the covering can be in one part or in several parts be formed, the one-part or the two-part, openable and closable Shape, is preferred.
  • the envelope has a volume of about 0.1 to about 30 ml.
  • the range is the usual dosage amounts, as for manual cleaning agents can be used in the private or industrial sector.
  • the Enveloping a volume of about 0.1 to about 10 ml, in particular about 0.2 to about 5 ml and most preferably about 0.2 to about 1 ml, e.g. 0.5 ml. If big Amounts of a detergent fleet are to be produced, for example one Application in the industrial sector, if necessary, room contents of more than 30 ml may be useful.
  • the casing used in the context of the present invention is water-soluble, or at least water dispersible. That is, the material from which the wrapping exists, at least partially dissolves after being introduced into water or forms at least one dispersion, so that the coating becomes permeable and a Mass transfer between the water surrounding the container and that of the container enclosed content is enabled.
  • the time it takes for the container to at least partially dissolve is over in warm water at about 35 ° C for about 10 to 50 seconds, preferably at about 20 up to 40 seconds.
  • the dissolution process can be supported by stirring become.
  • the casing preferably consists of a material that is at least one natural or synthetic polymer or a mixture of two or more thereof contains.
  • the material from which the covering consists preferably contains gelatin, Polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, alginic acid and / or alginates or pectic acid or a mixture of two or more thereof. Gelatin is here particularly preferred.
  • the material from which the casing is made Contain additives that influence elasticity and water solubility.
  • the material from which the casing is made Preferably contains the material from which the casing is made, gelatin and one Plasticizers, for example glycol, glycerin or sorbitol. The share of Plasticizers on the material from which the casing is made are usually around 10 to about 40% by weight.
  • the active substance can be one or more surfactants from the Group of anionic surfactants including soaps, nonionic surfactants, the amphoteric surfactants or the cationic surfactants.
  • the surfactant content of the Active substance is 1 to 99% by weight, preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight, in particular 30 to 70% by weight, extremely preferably 40 up to 60% by weight, for example 45 to 55% by weight.
  • Anionic surfactants for the purposes of the invention are, for example, alkylbenzenesulfonates, Alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, sulfo fatty acids, Alkyl or fatty alcohol sulfates, alkyl or fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, Hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, Dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, Sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, Fatty acid isothionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, acyl
  • Anionic surfactants from the group of alkyl sulfates and alkyl ether sulfates are particularly preferred in the context of the present invention. These include, for example, surfactants of the general formula I. R 1 (-CHR 2 -CH 2 O) x -OSO 3 M (I) and the surfactants of the general formula II R 3 OSO 3 M (II), wherein R 1 and R 3 each independently represent aliphatic, linear and / or branched C 6-22 alkyl radicals and / or aromatic, optionally substituted with C 1-18 alkyl groups, R 2 represents hydrogen and / or one or several C 1-4 alkyl radicals, x stands for numbers from 0.1 to 6 and M stands for metal cations or ammonium ions.
  • the active substance preferably contains at least one anionic surfactant as surfactant a) of the general formula I and / or b) at least one anionic surfactant general formula II.
  • radicals R 1 and R 3 each particularly preferably independently of one another stand for aliphatic, linear C 8-16 hydrocarbon radicals which preferably derive from oleochemical raw materials.
  • the anionic surfactants are called fatty alcohol ether sulfates.
  • Fatty alcohol ether sulfates are anionic surfactants which are produced on an industrial scale by SO 3 or chlorosulfonic acid (CSA) sulfation of fatty alcohol polyalkylene ethers and subsequent neutralization.
  • Typical examples are the sulfates of addition products with an average of 1 to 10 and in particular 2 to 5 mol ethylene oxide onto capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotri-decyl alcohol, myristyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elayl alcohol, elaalyl alcohol, ela Arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, and brassidyl alcohol and their technical mixtures, the sulfates generally being used in the form of their alkali metal salts, preferably as the sodium salt, or in the form of their
  • the active substance contains at least one surfactant of the general formula I and at least one surfactant of the general Formula II.
  • the ratio between the surfactant or the mixture Surfactants of the general formula I and the surfactant or the mixture of surfactants general formula II is preferably about 1: 5 to about 5: 1, in particular about 1: 1 to about 4: 1 and particularly preferably about 1.5: 1 to about 2.5: 1.
  • Soiling is usually a pH value in the strongly alkaline range (pH greater than about 9) makes sense.
  • Surfactants mainly function as wetting agents better wetting of the surfaces to be treated with the cleaning liquor, which is why, as a rule, all surfactants with sufficient wetting properties for this purpose are suitable.
  • the anionic surfactant content of the active substance is 0.1 to 99% by weight, preferably 1 up to 80% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, in particular 10 to 45% by weight, most preferably 13 to 35% by weight, for example 15 to 25% by weight.
  • Suitable nonionic surfactants are - depending on the application - both strong foaming and weakly foaming nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, Alkylphenol polyglycol ether, fatty acid polyglycol ester, fatty acid amide polyglycol ether, Fatty acid amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, alkyl oligoglycosides, Fatty acid N-alkyl glucamides, polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters and Polysorbate.
  • the manual cleaning agents according to the invention preferably contain, in the active substance, addition products of alkylene oxides to linear, aliphatic C 8-22 alcohols as nonionic surfactant or as nonionic surfactants.
  • alkylene oxides are ethylene oxide and propylene oxide. Ethylene oxide is particularly preferred.
  • fatty alcohols are capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, technical grade alcohol, bheylyl alcohol alcohol, brasso alcohol alcohol, brass oil alcohol, biorenyl alcohol, brass oil alcohol, technical grade alcohol, petroselyl alcohol; technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • Technical fatty alcohol mixtures are particularly preferred, the fatty alcohols contained having about 12 to about 18 carbon atoms, for example coconut, palm, palm kernel or tallow fatty alcohols.
  • the ethoxylation product of coconut fatty alcohols is particularly preferred, the Alcohols have an average of about 4 ethylene oxide units.
  • the amides of alkylcarboxylic acids preferably of alkylcarboxylic acids having about 6 to about 24 carbon atoms, with alkanolamides, preferably monoalkanolamides, can likewise be used as nonionic surfactant or as nonionic surfactants.
  • alkanolamides preferably monoalkanolamides
  • the amides which are obtainable from natural or synthetically produced fatty acids and fatty acid cuts with aminoethanol are particularly preferred; the monoethanolamides from coconut fatty acid cuts, in particular the C 8-14 fatty acid cuts and ethanolamine, are very particularly preferred.
  • the alkyl polyglycosides or the fatty acid glucamides can also be used as nonionic surfactants.
  • the non-ionic surfactant or the non-ionic surfactants can serve in the manual cleaning agent, for example, as a wetting agent or for better detachment of fatty substances.
  • the so-called alkyl polyglycosides of the general formula R 10 O- (Z) x can also be used as the nonionic surfactant or as nonionic surfactants.
  • the alkyl radical R 10 contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear or methyl branched methyl in the 2-position are preferred.
  • Such alkyl radicals R 10 are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl radicals.
  • 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl or 1-myristyl radicals are particularly preferred.
  • the alkyl polyglycosides which can be used in the active substance according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 10 .
  • the alkyl polyglycosides are produced from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R 10 are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as sugar building block Z.
  • sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding Oligosaccharides used.
  • examples of such sugars are glucose, fructose, Galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, Idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar components are glucose, fructose, Galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average 1.1 to 5 Sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl polyglycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention be used. These homologues can average up to 10 Contain ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • surfactants from the family of glucamides for example alkyl-N-methylglucamides, wherein the term alkyl refers to alkyl radicals with a chain length of about 6 to about 14 carbon atoms.
  • alkyl refers to alkyl radicals with a chain length of about 6 to about 14 carbon atoms.
  • the described nonionic surfactants not as the sole nonionic surfactant or as the sole nonionic surfactants but in a mixture with at least one other nonionic Surfactant are used, e.g. in combination with fatty alcohol ethoxylate, Alkyl polyglycoside, or in combination with fatty alcohol ethoxylate and glucamide or in Combination with glucamide and alkyl polyglycoside. If applicable, too quaternary or even higher combinations of the nonionic disclosed herein Surfactants possible.
  • the active substance contains at least one fatty alcohol polyglycol ether and / or at least one alkyl polyglycoside.
  • the non-ionic surfactant content of the active substance is 0.1 to 99% by weight, preferably 1 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, in particular 10 to 45% by weight, most preferably 15 to 35% by weight, for example 20 to 30% by weight.
  • the active substance contains at least one anionic or at least one nonionic surfactant, in particular at least one anionic and at least one nonionic surfactant, for example at least one alkyl ether sulfate and at least one fatty alcohol polyglycol ether.
  • this takes into account Weight ratio of anionic to nonionic surfactants in the active substance about 0.1 to about 10, preferably about 0.5 to about 2, especially about 0.6 to about 1.5, most preferably about 0.7 to about 1.3, for example about 0.8.
  • the betaines are, for example, as amphoteric surfactant or as amphoteric surfactants used.
  • Betaines are predominantly preferred by carboxyalkylation Carboxymethylation, made from amino compounds.
  • the Starting materials with halogen carboxylic acids or their salts, especially with sodium chloroacetate condensed, forming one mole of salt per mole of betaine.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid possible.
  • betaines are the carboxyalkylation products of secondary and in particular tertiary amines which correspond to the general formula (III) R 4 -N + (R 5 ) (R 6 ) - (CH 2 ) n COO - (III) in which R 4 represents alkyl and / or alkenyl radicals having 6 to 22 carbon atoms, R 5 represents hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, R 6 represents alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms and n represents numbers from 1 to 6.
  • Typical examples are the carboxymethylation products of hexylmethylamine, hexyldimethylamine, octyldimethylamine, decyldimethylamine, dodecylmethylamine, dodecyldimethylamine, Dodecylethylmethylamin, C 12-14 -Kokosalkyldimethylamin, myristyldimethylamine, cetyldimethylamine, stearyldimethylamine, stearyl, oleyl, C 16-18 tallow alkyl dimethyl amine and technical mixtures thereof.
  • Carboxyalkylation products of amidoamines which correspond to the general formula (IV) are also suitable, R 7 CO-NH- (CH 2 ) m -N + (R 5 ) (R 6 ) - (CH 2 ) n COO - (IV) in which R 7 CO represents an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 or 1 to 3 double bonds, m represents numbers from 1 to 3 and R 5 , R 6 and n have the meanings given above.
  • Typical examples are reaction products of fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, namely caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaostearic acid, gadic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid, arachic acid and their technical mixtures, with N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine and N, N-diethylaminopropylamine, which are condensed with sodium chloroacetate. It is preferred
  • suitable starting materials for the betaines to be used in accordance with the invention are also imidazolines which correspond to the general formula (V) in which R 8 is an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms, R 9 is a hydroxyl group, an OCOR 8 or NHCOR 8 radical and m is 2 or 3.
  • R 8 is an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms
  • R 9 is a hydroxyl group
  • an OCOR 8 or NHCOR 8 radical an hydroxyl group
  • m is 2 or 3.
  • These substances are also known substances which can be obtained, for example, by cyclizing condensation of 1 or 2 moles of fatty acid with polyhydric amines such as, for example, aminoethylethanolamine (AEEA) or diethylene triamine.
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • the corresponding carboxyalkylation products are mixtures of different open-chain betaines.
  • Typical examples are condensation products of the above-mentioned fatty acids with AEEA, preferably imidazolines based on lauric acid or again C 12-14 coconut fatty acid, which are subsequently betainized with sodium chloroacetate.
  • Liquid polymeric carrier component (ii) Liquid polymeric carrier component
  • the liquid polymeric carrier component (ii) is natural or synthetic Polymers that are liquid at room temperature can be used. Liquid polyethylene glycols are particularly suitable such as PEG 600. Accordingly, the active substance contains in a preferred embodiment of the invention one or more Polyethylene glycols.
  • the carrier content of the active substance is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 35% by weight, in particular 10 to 30% by weight and most preferably between 15 and less than 25% by weight, for example between 20 and 24% by weight.
  • the active substance preferably contains at least one unbranched, acyclic, saturated primary C 1-8 monoalcohol, one unbranched, acyclic, saturated C 2-6 alkylene glycol and / or one unbranched, acyclic, saturated C 2-6 - Contains alkylene glycol mono-C 1-8 alkyl ether.
  • the lower alcohols ethanol, propan-1-ol, propan-2-ol and Butan-1-ol the lower glycols ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol and 1,2-butylene glycol and hydroxyethers such as diethylene glycol, Dipropylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, Ethylene glycol monohexyl ether and propylene glycol monohexyl ether or else their Mixtures.
  • the active substance contains at least one unbranched, acyclic, saturated primary C 1-8 monoalcohol and one unbranched, acyclic, saturated C 2-6 alkylene glycol mono-C 1-8 alkyl ether, in particular together with an unbranched, acyclic, saturated C 2-6 alkylene glycol, e.g. ethanol, propylene glycol monobutyl ether and 1,2-propylene glycol.
  • the monoalcohol and the alkylene glycol monoalkyl ether in approximately equal amounts in the range from 1 to 20% by weight, preferably 5 to 17% by weight, particularly preferably 7 to 15% by weight, while the amount of glycol is preferably between 0.1 and 10% by weight, in particular between 0.5 and 6% by weight, between 1 and 3% by weight.
  • the alcohol content of the active substance is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 45% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight, in particular 10 to 35% by weight, most preferably 15 to 30% by weight, for example 20 to 28% by weight.
  • the active substance contains the Components (i), (ii) and (iii) in a weight ratio of about 2: 1: 1, e.g. B. 1.9: 1: 1.1.
  • the weight ratio (i.1) :( i.2) :( ii) :( iii) for a Combination of an anionic surfactant (i.1) and a nonionic surfactant (i.2) as component (i) be about 1: 1: 1: 1, e.g. B. 0.8: 1.1: 1: 1.1.
  • the active substance can optionally contain sequestering agents.
  • sequestering agents those from the class of aminopolycarboxylic acids and are suitable Polyphosphonic.
  • the aminopolycarboxylic acids include nitrilotriacetic acid, Ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and their higher Homologues.
  • Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, Aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and their higher homologues, such as diethylenetetraminetetra (methylenephosphonic acid).
  • the - mentioned acids usually come in the form of their alkali metal salts, especially the Sodium or potassium salts for use.
  • Sodium nitrilotriacetate is preferred in Proportions up to 10 wt .-%, preferably 2 wt .-% to 6 wt .-%, based on the manual cleaning agents.
  • Suitable sequestrants also include monomeric polycarboxylic acids or hydroxypolycarboxylic acids, especially in the form of the alkali salts, for example Sodium citrate and / or sodium gluconate.
  • the preferred sequestering agents include homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acids or their alkali metal salts, with the sodium or potassium salts being preferred.
  • Particularly suitable are polymeric carboxylates or polymeric carboxylic acids with a relative molecular weight (M n ) of at least about 350 in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts, for example oxidized polysaccharides according to WO-A 93/08251 , Polyacrylates, polyhydroxyacrylates, polymethacrylates, polymaleates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride, preferably those of 50 to 70% acrylic acid and 50 to 10% maleic acid, as are characterized, for example, in EP-A 022 551 .
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid
  • Particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymers have a relative Molecular weight from 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as Vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of Acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as Vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of Acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as monomers can also be used as polymeric carboxylates or carboxylic acids.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, preferably a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol are particularly preferred.
  • Preferred terpolymers contain 60 to 95% by weight, in particular 70 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40% by weight. %, preferably 10 to 30% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which, in the 2-position, has an alkyl radical, preferably a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or Acrylate, 10 to 30 wt .-%, preferably 15 to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or methallylsulfonate and 15 to 40% by weight, preferably 20, as the third monomer up to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can, for example be a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, where mono-, di- or Oligosaccharides are preferred, sucrose is particularly preferred.
  • terpolymers used produce themselves according to the known and usual methods. Are also preferred terpolymers are used which are either completely or at least partially, in particular to more than 50%, based on the carboxyl groups present, are neutralized.
  • polyacetal carboxylic acids such as those obtained by polymerization of esters of glycolic acid, introduction of stable terminal end groups and Saponification to which sodium or potassium salts are obtained.
  • polymeric acids by polymerization of acrolein and disproportionation of the Polymers according to Canizzaro can be obtained using strong alkalis. They are essentially from acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units built up.
  • the proportion of organic, carboxyl group-containing structural substances in the active substance according to the invention can up to 10 wt .-%, preferably 1 wt .-% to 7.5 wt .-% and in particular 2 wt .-% to 5 wt .-%, the content of polyphosphonic acids up to 3% by weight, preferably 0.05% by weight to 1.5% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight. These substances mentioned are used in anhydrous form.
  • Crystalline alkali silicates for example sodium water glass (module 2), and finely divided alkali alumosilicates, in particular zeolites of the NaA type, can also be regarded as useful sequestering agents in the sense of the present invention.
  • Suitable zeolites have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g (according to the information in DE-C 24 12 837 ). Their particle size is usually in the range from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. They are used in dry form. The water contained in bound form in the zeolites does not interfere in the present case.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in EP-A 0 164 514 .
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .Yh 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in WO-A 91/08171 .
  • Usable crystalline silicates are commercially available under the names SKS-6 (manufacturer Hoechst) and Nabion® 15 (manufacturer Rhönen-Poulenc).
  • the content of inorganic builders in the manual cleaning agent can be up to about 80% by weight or less, for example 60% by weight, preferably up to about 25% by weight and in particular about 10% by weight to about 25% by weight. %.
  • the manual cleaning agents according to the invention are preferably phosphate-free. If a phosphate content is ecologically harmless (for example with a Waste water treatment eliminating phosphates), polymeric alkali phosphates, such as sodium tripolyphosphate. Their share can be up to about 50% by weight, preferably up to about 45% by weight, based on the total agent, where the proportion of the other solids, for example the alkali silicate and / or Alumosilicate is reduced accordingly.
  • these additives can be partially or completely, individually or mixed, optionally in dissolved or dispersed form from the coated according to the invention Active substance separated with a water-soluble or water-dispersible material be encased and so along with one or more different ones coated active substances according to the invention a modular system with two or more form various coated active substances with which the consumer corresponding qualitative and quantitative choice of the ones to be combined coated active substances individually to the respective application can produce adapted aqueous cleaning liquor.
  • Another object of the invention is therefore a system containing two or more various coated active substances, at least one of which is one coated active substance according to the invention.
  • Such a system preferably contains one or more different ones coated active substances according to the invention, which e.g. in their surfactant component can distinguish one or more coated active substances, each containing one or more additives, in particular from the group of surfactants, Sequestering agents, acids (e.g. citric acid, acetic acid, formic acid, amidosulfuric acid, Hydrochloric acid, sulfuric acid; e.g. for descaling or cleaning in sanitary area such as bathroom or toilet), bases (e.g. alkali metal and Alkaline earth metal hydroxides and carbonates such as sodium hydroxide or carbonate and Ammonia and amines; e.g. for cleaning in the kitchen area), bleach (e.g.
  • acids e.g. citric acid, acetic acid, formic acid, amidosulfuric acid, Hydrochloric acid, sulfuric acid; e.g. for descaling or cleaning in sanitary area such as bathroom or toilet
  • bases e.g. alkali metal and Alkaline
  • Oxygen bleaches such as peroxides, such as hydrogen peroxide, or chlorine bleach such as alkali metal hypochlorites; e.g. for the special cleaning of bleachable Soiling), antimicrobial agents (e.g. for hygienic cleaning), Care components (e.g. liposomes for skin care), perfumes (e.g. for individual Fragrance and aesthetics) and dyes (e.g. for individual optics and aesthetics).
  • Modular systems have the wrappings and / or - especially in the case transparent or translucent coverings - active substances preferably different colors, including transparent and translucent as well as white, Shades of gray and black are to be regarded as colors, and / or the wrappings different sizes or volumes and / or different shapes.
  • the cleaning liquor by dissolving or dispersing one to five coated active substances according to the invention in 0.1 to 10 liters of water.
  • the method according to the invention can instead of one to five according to the invention coated active substances as well with one to five coated active substances of the system according to the invention are carried out.
  • the pH of the aqueous cleaning liquor obtained is generally between about 5 and about 14.
  • So coated active substances are as manual dishwashing detergent (HGSM) preferably formulated so that the aqueous cleaning liquor obtained has a pH has in the neutral to slightly acidic range, for example a pH of up to about 8, especially about 5.5 to about 7.5.
  • HGSM manual dishwashing detergent
  • the coated active substances according to the invention preferably formulated such that the aqueous cleaning liquor has a pH range of about 6 to about 11, especially from about 6.5 to about 10.5, e.g. about 7 or too about 9 or about 10.
  • the coated active substances can be used to remove stubborn dirt can also be formulated in the higher alkaline range, so that the aqueous Cleaning liquor then correspondingly a pH of about 9 to about 14, preferably from about 10 to about 13.5.
  • Example 1 All-purpose cleaner / hand dishwashing liquid
  • a detergent of the following composition was encapsulated in spherical elastic gelatin shells with a capacity of 0.5 ml: 19% by weight Sodium lauryl ether sulfate with an average of 2 ethylene oxide units (EO) 25.2% by weight C 12-14 fatty alcohol with an average of 4 EO 9.5% by weight ethanol 12.6% by weight propylene glycol 23.0% by weight Polyethylene glycol PEG 600 1.9% by weight propylene glycol 0.6% by weight Perfume 8.2% by weight water
  • the pH of the composition was 8.5.
  • the capsules were both included Room temperature as well as stable at 40 ° C for 4 weeks.
  • the cleaning liquors E1 to E6 of different concentrations (conc.) Were produced by dissolving 1 or 5 capsules (K.) of Example 1 in 0.1, 1 or 10 liters of water and their cleaning ability was determined in the Gardner test. For comparison, the cleaning ability of the cleaning liquor V1 of a commercial all-purpose cleaner was determined, which according to the recommended dosage contained 6 ml of the cleaner in 1 liter of water.
  • E5 had a pH of 7.
  • the cleaning ability was determined in accordance with the quality standards for floor care and cleaning agents of the Industrial Association of Cleaning and Care Agents. V. ( IPP ), Frankfurt / M. ( Soaps - oils - fats - waxes 1986, 112 , 371-372) for diluted products.
  • the method is based on wiping a white dirt carrier treated with test dirt under defined conditions with a sponge soaked in the test material and measuring the cleaning effect photoelectrically against the untreated white dirt carrier.
  • the whiteness measurement was carried out using a Micro-Color color difference measuring device from Dr. Lange, D-40549 Düsseldorf, performed with averaging over 21 measured values per test strip.
  • RV The cleaning ability (RV) was determined in a triple determination and is given in the table as RV in%.
  • the cleaning ability of a liquor with just one capsule in 10 l water ( E5 ) is almost as high as that of a conventional liquor with 6 ml detergent per liter water ( V1 ).
  • a fleet with one capsule per liter of water ( E3 ) already shows a significantly higher cleaning ability than V1 .
  • the cleaning ability can be increased in a targeted manner and easily controlled via the number of capsules.

Description

Die Erfindung betrifft manuelle Reinigungsmittel für harte Oberflächen in Form einer mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material umhüllten, im wesentlichen wasserfreien tensidhaltigen Wirksubstanz.
Herkömmliche Reinigungsmittel sind in der Regel als dünnflüssige bis viskose wäßrige Flüssigkeiten formuliert. Eine solche flüssige Formulierung dient in der Regel einerseits dazu, eine relativ homogene Vermischung der Wirkstoffe in der Formulierung zu erreichen, zum anderen erlauben die flüssig formulierten Mittel dem Anwender zur Herstellung der eigentlichen Spül- oder Reinigungsflotte eine Dosierung des Mittels in das zum Spülen oder zur Reinigung verwendete Wasser, ohne mit dem Mittel in Hautkontakt zu treten. Ein solcher Hautkontakt ist häufig unerwünscht, da die Mittel in konzentrierter Form oft eine irritierende Wirkung auf die Haut ausüben, die vom Anwender als unangenehm empfunden wird. Die Nachteile einer solchen flüssigen Formulierung bestehen jedoch beispielsweise darin, daß üblicherweise zum Einarbeiten fester Wirkstoffe ein in der Regel nicht unerheblicher Anteil an Wasser dem Mittel zugefügt werden muß. Eine solche Vorgehensweise ist jedoch im Hinblick auf ökonomische und ökologische Erwägungen nicht sinnvoll. Die Anwesenheit von Wasser im Mittel führt zu einer Reduzierung des Wirksubstanzgehaltes, da das Wasser an sich nicht die gewünschte Reinigungskraft aufweist. Der Wirksubstanzanteil pro Gewichtsoder Raumeinheit des Mittels wird daher, bedingt durch die Formulierung als Flüssigkeit, verringert.
Selbst höherkonzentrierte, kommerziell erhältliche flüssige Produkte weisen üblicherweise noch einen hohen Wasseranteil auf. Der Verbraucher neigt außerdem bei der Verwendung solcher Konzentrate in der Regel zur Überdosierung.
Formuliert man entsprechende Mittel jedoch als Feststoff, muß der Verbraucher zur Dosierung umständlich auf Dosierhilfen zurückgreifen. Dabei besteht die Gefahr eines Hautkontaktes mit dem konzentrierten Mittel, was zu den oben genannten Folgen führen kann.
Sowohl flüssige als auch feste Formulierungen von manuellen Reinigungsmitteln weisen damit gemeinsam den Nachteil auf, daß seitens des Anwenders eine genaue, ökologisch verträgliche und wiederholbare Dosierung nur schwer zu erreichen ist. Dies ist mit Rücksicht auf eine möglichst umweltverträgliche Anwendung nachteilig.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der oben geschilderten Nachteile eine lagerstabile Dosierungsform für manuelle Reinigungsmittel bereitzustellen, die es erlaubt, hochkonzentrierte, im wesentlichen wasserfreie Reinigungsmittel auf für den Verbraucher einfache und ungefährliche Weise einsetzbar zu machen.
Die WO 94/14941 betrifft wäßrige neutrale oder leicht alkalische, maschinelle Geschirrspülmittel, die frei von anionischen und kationischen Tensiden sind. Die maschinellen Geschirrspülmittel können in wasserlösliche oder wasserdispergierbare Behälter eingeschlossen sein, die beispielsweise aus Gelatine bestehen.
Die EP-A-0 261 754 betrifft ein Schaumbad in Form eines Gemisches aus Aminsalzen und langkettigen Alkylethersulfaten, 25 bis 35 Gew.-% flüssigen Polyethylenglykolen sowie Glycerin, verkapselt in einer elastischen Gelatinekapsel.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Wirksubstanzen, enthaltend konzentrierte Substanzgemische, wie sie beispielsweise in flüssig formulierten wäßrigen manuellen Reinigungsmitteln vorkommen, lagerstabil in wasserlösliche oder wasserdispergierbare Umhüllungen verkapselt werden können, und daß solche umhüllte Wirksubstanzen sich zur Verwendung als manuelles Reinigungsmittel problemlos eignen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher eine umhüllte Wirksubstanz für ein manuelles Reinigungsmittel für harte Oberflächen, umfassend
  • A) eine wasserfreie Wirksubstanz, enthaltend
  • (i) mindestens ein Tensid und
  • (ii) mindestens einen flüssigen polymeren Träger,
    • und
  • B) eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Umhüllung,
    wobei die Wirksubstanz
  • (ii) den flüssigen polymeren Träger in einer Menge, bezogen auf die Wirksubstanz, von weniger als 25 Gew.-% enthält
    und/oder
  • (iii) mindestens einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei primären, sekundären oder tertiären Hydroxygruppen sowie einer gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome -O- unterbrochenen Kohlenstoffgerüst enthält
    und/oder
  • (iv) frei von Glycerin ist.
    • Ebenfalls Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen umhüllten Wirksubstanz als manuelles Reinigungsmittel für harte Oberflächen.
    Weiterhin Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur manuellen Reinigung einer harten Oberfläche mit einer wäßrigen Reinigungsflotte, wobei die Reinigungsflotte durch Auflösen bzw. Dispergieren mindestens einer erfindungsgemäßen umhüllten Wirksubstanz in Wasser hergestellt wird.
    Die erfindungsgemäßen umhüllten Wirksubstanzen zeichnen sich insbesondere durch ihr starkes Reinigungsvermögen und ihre hohe Lagerstabilität aus. Gegenüber umhüllten Wirksubstanzen ohne flüssigen polymeren Träger weisen sie eine erhöhte Lagerstabilität auf. Sie ermöglichen anstelle eines hohen Trägergehaltes einen höheren Gehalt an reinigungsaktiver Alkoholkomponente und somit ein verstärktes Reinigungsvermögen. Darüberhinaus ermöglicht es die erfindungsgemäße umhüllte Wirksubstanz problemlos, das Reinigungsmittel als zusätzlichen Reinigungsverstärker mit einem Gehalt an Gelatine als Bestandteil der Umhüllung auszurüsten.
    Unter "Wirksubstanz" wird im Rahmen der Erfindung der gesamte Inhalt der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Umhüllung verstanden. Dies kann sich auf die vorgenannten erfindungsgegenständlichen Komponenten beschränken, es kann sich jedoch, wie nachfolgend erläutert werden wird, auch um ein Gemisch mit weiteren Zusatzstoffen, handeln. Der Begriff "Wirksubstanz" beinhaltet daher auch Stoffe, die keinen, oder nur einen indirekten Beitrag zur Reinigungswirkung leisten wie beispielsweise Parfüm oder Farbstoffe.
    Unter einem "manuellen Reinigungsmittel" bzw. "manuellen Reinigungsmittel für harte Oberflächen" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Reinigungsmittel verstanden, das vom Anwender in konzentrierter Form erworben wird und zum Gebrauch in Wasser mit einer Temperatur von bis zu etwa 60°C aufgelöst wird, beispielsweise ein Allzweckreiniger oder ein Handgeschirrspülmittel (HGSM). Mit dieser Reinigungsflotte können anschließend harte Oberflächen, wie Glas, Keramik, Beton, Metall, Kunststoff, sowie lackierte oder polierte Oberflächen gereinigt werden. Der Reinigungsvorgang wird vom Anwender manuell vorgenommen. Unter "manueller Reinigung" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Reinigungsvorgang verstanden, bei dem der Anwender in manuellem Kontakt mit dem zu reinigenden Objekt steht. Unter "manuellem Kontakt" wird auch ein Kontakt verstanden, der sich mit Hilfe eines mechanischen Hilfsmittels vollzieht, beispielsweise einem Lappen, einem Schwamm, einer Bürste oder einem Schrubber.
    Die HGSM stellen eine Untergruppe der manuellen Reinigungsmittel dar. Zum Gebrauch werden die HGSM in der Regel in Wasser mit einer Temperatur von bis zu etwa 50°C aufgelöst, und die entstehende Spülflotte wird zum manuellen Reinigen von Eβ-und Kochgeschirr eingesetzt. Bezüglich des Begriffs "manuelle Reinigung" gelten die oben gemachten Anmerkungen.
    Unter "wasserfrei" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß die Wirksubstanz weniger als etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 15 Gew.-%, insbesondere weniger als etwa 10 Gew.-% und äußerst bevorzugt weniger als etwa 5 Gew.-% freies Wasser, beispielsweise weniger als 9 Gew.-%, enthält.
    Der Begriff "freies Wasser" steht für Wasser, das nicht in einer der in der Wirksubstanz vorliegenden Komponenten in Form von Kristallwasser oder durch Adsorption gebunden ist.
    Die Wirksubstanz kann als Flüssigkeit, als hochviskose Paste oder als Feststoff in der Umhüllung vorliegen. Vorzugsweise ist sie flüssig bzw. fließfähig.
    Umhüllung
    Die Umhüllung kann grundsätzlich eine beliebige Form aufweisen, wobei rationell und kostengünstig herstellbare Formen in der Regel bevorzugt sind. Hierzu gehören beispielsweise alle in Bezug auf wenigstens eine Achse rotationssymmetrischen Formen, beispielsweise die Kugelform, elliptische Formen oder zylindrische Formen, wobei als Umhüllung eine Kapsel in Form eines an beiden Enden durch Halbkugelschalen verschlossenen Zylinders bevorzugt ist. Die Umhüllung kann einteilig oder mehrteilig ausgebildet sein, wobei die einteilige oder die zweiteilige, öffenbare und verschließbare Form, bevorzugt ist.
    Die Umhüllung weist einen Rauminhalt von etwa 0,1 bis etwa 30 ml auf. In diesem Bereich liegen die üblichen Dosierungsmengen, wie sie für manuelle Reinigungsmittel im privaten oder industriellen Bereich eingesetzt werden. Vorzugsweise weist die Umhüllung einen Rauminhalt von etwa 0,1 bis etwa 10 ml, insbesondere etwa 0,2 bis etwa 5 ml und äußerst bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1 ml, z.B. 0,5 ml auf. Wenn große Mengen einer Reinigungsmittelflotte hergestellt werden sollen, beispielsweise bei einer Anwendung im industriellen Bereich, so können gegebenenfalls auch Rauminhalte von mehr als 30 ml sinnvoll sein.
    Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Umhüllung ist wasserlöslich, oder zumindest wasserdispergierbar. Das heißt, daß das Material, aus dem die Umhüllung besteht, sich nach dem Einbringen in Wasser wenigstens teilweise auflöst oder zumindest eine Dispersion bildet, so daß die Umhüllung durchlässig wird und ein Stoffaustausch zwischen dem den Behälter umgebenden Wasser und den vom Behälter umschlossenen Inhaltsstorfen ermöglicht wird.
    Die Zeit, die bis zu einer wenigstens teilweisen Auflösung des Behälters vergeht, liegt in etwa 35 °C warmem Wasser bei etwa 10 bis 50 Sekunden, vorzugsweise bei etwa 20 bis 40 Sekunden. Hierbei kann der Auflösungsvorgang durch Rühren unterstützt werden.
    Die Umhüllung besteht dabei vorzugsweise aus einem Material, das mindestens ein natürliches oder synthetisches Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält. Bevorzugt enthält das Material, aus dem die Umhüllung besteht, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol, Celluloseether, Alginsäure und/oder Alginate oder Pektinsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Gelatine ist hierbei besonders bevorzugt. Weiterhin kann das Material, aus dem die Umhüllung besteht, Zusatzstoffe enthalten, welche die Elastizität und Wasserlöslichkeit beeinflussen. Vorzugsweise enthält das Material, aus dem die Umhüllung besteht, Gelatine und einen Weichmacher, beispielsweise Glykol, Glycerin oder Sorbitol. Der Anteil an Weichmachern am Material, aus dem die Umhüllung besteht, beträgt in der Regel etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%.
    Tensidkomponente (i)
    Als Tensidkomponente (i) kann die Wirksubstanz ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der anionischen Tenside einschließlich der Seifen, der nichtionischen Tenside, der amphoteren Tenside oder der kationischen Tenside. Der Tensidgehalt der Wirksubstanz beträgt 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, äußerst bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, beispielsweise 45 bis 55 Gew.-%.
    Anionische Tenside
    Anionische Tenside im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkyl- bzw. Fettalkoholsulfate, Alkyl- bzw. Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid-(ether)sulfate, Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisothionate, Fettsäuresarkosinate, Fettsäuretauride, Acyllactinate, Acyloligoglykosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Sojabasis) oder Alkyl(ether)phosphate oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
    Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung anionische Tenside aus der Gruppe der Alkylsulfate und der Alkylethersulfate. Hierzu zählen beispielsweise Tenside der allgemeinen Formel I R1(-CHR2-CH2O)x-OSO3M   (I) und die Tenside der allgemeinen Formel II R3OSO3M   (II), worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander für aliphatische, lineare und/oder verzweigte C6-22-Alkylreste und/oder für aromatische, gegebenenfalls mit C1-18-Alkylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, R2 für Wasserstoff und/oder einen oder mehrere C1-4-Alkylrest(e) steht, x für Zahlen von 0,1 bis 6 steht und M für Metallkationen oder Ammoniumionen steht.
    Wenn der Rest R2 für Wasserstoff und/oder einen oder mehrere C1-4-Alkylreste steht, handelt es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I um Sulfate gemischter Ether, wie sie beispielsweise durch Alkoxylierung von Alkoholen mit Ethylenoxid und einem C1-4-Alkylenoxid und/oder einem Gemisch aus mehreren C1-4-Alkylenoxiden erhältlich sind. Eine solche gemischte Alkoxylierung kann auch sequentiell erfolgen, wobei Blockcopolyether (x = 2 oder mehr) entstehen. Der Übersichtlichkeit halber wurde auf eine Formeldarstellung für jede mögliche Form der Polyether verzichtet.
    Vorzugsweise enthält die Wirksubstanz als Tensid a) mindestens ein anionisches Tensid der allgemeinen Formel I und/oder b) mindestens ein anionisches Tensid der allgemeinen Formel II.
    Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander für aliphatische, lineare C8-16-Kohlenwasserstoffreste, die vorzugsweise von oleochemischen Grundstoffen abstammen. Im letztgenannten Fall werden die anionischen Tenside als Fettalkoholethersulfate bezeichnet.
    Fettalkoholethersulfate sind anionische Tenside, die großtechnisch durch SO3- oder Chlorsulfonsäure(CSA)-Sulfatierung von Fettalkoholpolyalkylenethern und nachfolgender Neutralisation hergestellt werden. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotri-decylalkohol, Myristylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, wobei die Sulfate in der Regel in Form ihrer Alkalisalze, vorzugsweise als Natriumsalz, oder in Form ihrer Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Magnesiumsalze, oder als Gemische aus zwei oder mehr der letztgenannten Salze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind hier z.B. die im Handel erhältlichen Typen Texapon N oder Texapon K14 (Fa. Henkel, Düsseldorf).
    In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Wirksubstanz mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel I und mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel II. Das Verhältnis zwischen dem Tensid oder dem Gemisch aus Tensiden der allgemeinen Formel I und dem Tensid oder dem Gemisch aus Tensiden der allgemeinen Formel II beträgt dabei vorzugsweise etwa 1:5 bis etwa 5:1, insbesondere etwa 1:1 bis etwa 4:1 und besonders bevorzugt etwa 1,5:1 bis etwa 2,5:1.
    Für die Reinigungswirkung bei einem Mittel zur Vorbehandlung hartnäckiger Verschmutzungen ist in der Regel ein pH-Wert im stark alkalischen Bereich (pH größer als etwa 9) sinnvoll. Tenside üben dabei hauptsächlich eine Funktion als Netzmittel zur besseren Benetzung der zu behandelnden Oberflächen mit der Reinigungsflotte aus, weshalb in der Regel alle Tenside mit zu diesem Zweck ausreichender Netzwirkung geeignet sind.
    Für erfindungsgemäße umhüllte Wirksubstanzen zum Entfernen hartnäckiger Verschmutzungen ist es daher ausreichend, wenn lediglich ein Tensid der allgemeinen Formel II vorliegt.
    Der Aniontensidgehalt der Wirksubstanz beträgt 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.- %, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, äußerst bevorzugt 13 bis 35 Gew.-%, beispielsweise 15 bis 25 Gew.-%.
    Nichtionische Tenside
    Als nichtionische Tenside eignen sich - je nach Anwendungszweck - sowohl stark schäumende als auch schwach schäumende nichtionische Tenside.
    Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglykolether, Alkylphenolpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolester, Fettsäureamidpolyglykolether, Fettsäureaminpolyglykolether, alkoxylierte Triglyceride, Alkyloligoglykoside, Fettsäure-N-Alkylglucamide, Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate.
    Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen manuellen Reinigungsmittel in der Wirksubstanz als nichtionisches Tensid oder als nichtionische Tenside Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an lineare, aliphatische C8-22-Alkohole. Als Alkylenoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Ethylenoxid. Typische Beispiele für Fettalkohole sind Capronalkohol, Caprylakohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Behenylakohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Besonders bevorzugt sind technische Fettalkoholmischungen, wobei die enthaltenen Fettalkohole etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkem- oder Talgfettalkohole.
    Besonders bevorzugt ist das Ethoxylierungsprodukt von Kokosfettalkoholen, wobei die Alkohole im Durchschnitt etwa 4 Ethylenoxideinheiten aufweisen.
    Ebenso als nichtionisches Tensid oder als nichtionische Tenside einsetzbar sind die Amide von Alkylcarbonsäuren, vorzugsweise von Alkylcarbonsäuren mit etwa 6 bis etwa 24 C-Atomen, mit Alkanolamiden, vorzugsweise Monoalkanolamiden. Besonders bevorzugt sind die Amide, die aus natürlichen oder synthetisch hergestellten Fettsäuren und Fettsäureschnitten mit Aminoethanol erhältlich sind, ganz besonders bevorzugt sind dabei die Monoethanolamide aus Kokosfettsäureschnitten, insbesondere den C8-14-Fettsäureschnitten und Ethanolamin.
    Weiterhin als nichtionische Tenside einsetzbar sind die Alkylpolyglykoside oder die Fettsäureglucamide. Das nichtionische Tensid oder die nichtionischen Tenside können im manuellen Reinigungsmittel beispielsweise als Netzmittel oder zur besseren Ablösung fetthaltiger Substanzen dienen. So können als nichtionisches Tensid oder als nichtionische Tenside beispielsweise auch die sogenannten Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R10O-(Z)x eingesetzt werden.
    In den so bezeichneten Verbindungen enthält der Alkylrest R10 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare oder in 2-Stellung methylverzweigte Alkylreste. Solche Alkylreste R10 sind beispielsweise 1-Octyl-, 1-Decyl-, 1-Lauryl-, 1-Myristyl-, 1-Cetyl- und 1-Stearylreste. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl-, 1-Decyl-, 1-Lauryl- oder 1-Myristylreste. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
    Die in der erfindungsgemäßen Wirksubstanz einsetzbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R10 enthalten. Üblicherweise werden die Alkylpolyglycoside aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R10 Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
    Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R10
    • im wesentlichen für C8- und C10-Alkylgruppen,
    • im wesentlichen für C12- und C14-Alkylgruppen,
    • im wesentlichen für C8- bis C16-Alkylgruppen oder
    • im wesentlichen für C12- bis C16-Alkylgruppen steht.
    Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
    Die erfindungsgemäß einsetzbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylpolyglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
    Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
    Ebenfalls zum Einsatz in den erfindungsgemäßen manuellen Reinigungsmitteln geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide, beispielsweise Alkyl-N-Methylglucamide, wobei der Begriff Alkyl sich auf Alkylreste mit einer Kettenlänge von etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bezieht. Es kann vorteilhaft sein, wenn die beschriebenen nichtionischen Tenside nicht als alleiniges nichtionisches Tensid oder als alleinige nichtionischen Tenside sondern im Gemisch mit mindestens einem weiteren nichtionischen Tensid eingesetzt werden, z.B. in Kombination mit Fettalkoholethoxylat, Alkylpolyglycosid, oder in Kombination mit Fettalkoholethoxylat und Glucamid oder in Kombination mit Glucamid und Alkylpolyglycosid. Gegebenenfalls sind auch quaternäre oder noch höhere Kombinationen der hier offenbarten nichtionischen Tenside möglich.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Wirksubstanz mindestens einen Fettalkoholpolyglykolether und/oder mindestens ein Alkylpolyglykosid.
    Der Niotensidgehalt der Wirksubstanz beträgt 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 45 Gew.-%, äußerst bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, beispielsweise 20 bis 30 Gew.-%.
    In einer bevorzugten Ausrührungsform der Erfindung enthält die Wirksubstanz mindestens ein anionisches oder mindestens ein nichtionisches Tensid, insbesondere mindestens ein anionisches und mindestens ein nichtionisches Tensid, beispielsweise mindestens ein Alkylethersulfat und mindestens einen Fettalkoholpolyglykolether.
    In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung berägt dabei das Gewichtsverhältnis von anionischen zu nichtionischen Tensiden in der Wirksubstanz etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2, insbesondere etwa 0,6 bis etwa 1,5, äußerst bevorzugt etwa 0,7 bis etwa 1,3, beispielsweise etwa 0,8.
    Amphotere Tenside
    Als amphoteres Tensid oder als amphotere Tenside sind beispielsweise die Betaine einsetzbar. Betaine werden überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung, von Aminoverbindungen hergestellt. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den Beitrag von U. Ploog in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 198, 373 (1982) verwiesen. Weitere Übersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise von A. O'Lennick et al. in HAPPI, Nov. 70 (1986), S. Holzman et al. in Tens. Det. 23, 309 (1986), R. Bibo et al. in Soap Cosm. Chem. Spec. Apr. 46 (1990) und P. Ellis et al. in Euro Cosm. 1, 14 (1994).
    Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere von tertiären Aminen dar, die der allgemeinen Formel (III) entsprechen, R4-N+(R5)( R6)-(CH2)nCOO-   (III) in der R4 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 6 steht.
    Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12-14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C16-18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.
    Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der allgemeinen Formel (IV) entsprechen, R7CO-NH-(CH2)m-N+(R5)(R6)-(CH2)nCOO- (IV) in der R7CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und R5, R6 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.
    Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
    Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der allgemeinen Formel (V) entsprechen,
    Figure 00150001
    in der R8 für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R9 für eine Hydroxygruppe, einen OCOR8- oder NHCOR8-Rest und m für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar.
    Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C12-14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
    Flüssige polymere Trägerkomponente (ii)
    Als flüssige polymere Trägerkomponente (ii) sind natürliche oder synthetische bei Raumtemperatur flüssige Polymere einsetzbar. Besonders geeignet sind flüssige Polyethylenglykole wie beispielsweise PEG 600. Dementsprechend enthält die Wirksubstanz in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein oder mehrere Polyethylenglykole.
    Der Trägergehalt der Wirksubstanz beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.- %, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% und äußerst bevorzugt zwischen 15 und weniger als 25 Gew.-%, beispielsweise zwischen 20 und 24 Gew.-%.
    Als Alkoholkomponente (iii) enthält die Wirksubstanz vorzugsweise mindestens einen unverzweigten, acyclischen, gesättigten primären C1-8-Monoalkohol, einen unverzweigten, acyclischen, gesättigten C2-6-Alkylenglykol und/oder einen unverzweigten, acyclischen, gesättigten C2-6-Alkylenglykolmono-C1-8-alkylether enthält.
    Es sind dies insbesondere die niederen Alkohole Ethanol, Propan-1-ol, Propan-2-ol und Butan-1-ol, die niederen Glykole Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,2-Butylenglykol sowie Hydroxyether wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonohexylether und Propylenglykolmonohexylether oder auch deren Mischungen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Wirksubstanz mindestens einen unverzweigten, acyclischen, gesättigten primären C1-8-Monoalkohol und einen unverzweigten, acyclischen, gesättigten C2-6-Alkylenglykolmono-C1-8-alkylether, insbesondere zusammen mit einem unverzweigten, acyclischen, gesättigten C2-6-Alkylenglykol, z.B. Ethanol, Propylenglykolmonobutylether und 1,2-Propylenglykol. Hierbei kann es vorteilhaft sein, den Monoalkohol und den Alkylenglykolmonoalkylether in etwa gleichen Mengen im Bereich jeweils 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 17 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 7 bis 15 Gew.-%, einzusetzen, während die Menge an Glykol vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-%, zwischen 1 und 3 Gew.-% beträgt.
    Der Alkoholgehalt der Wirksubstanz beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, äußerst bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, beispielsweise 20 bis 28 Gew.-%.
    In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Wirksubstanz die Komponenten (i), (ii) und (iii) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2 : 1 : 1, z. B. 1,9:1:1,1. Insbesondere kann das Gewichtsverhältnis (i.1):(i.2):(ii):(iii) bei einer Kombination von einem Aniontensid (i.1) und einem Niotensid (i.2) als Komponente (i) etwa 1:1:1:1 betragen, z. B. 0,8:1,1:1:1,1.
    Sequestrierungsmittel
    Darüber hinaus kann die Wirksubstanz gegebenenfalls Sequestrierungsmittel enthalten. Geeignet sind beispielsweise solche aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie deren höhere Homologen. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie Diethylentetramintetra(methylenphosphonsäure). Die - genannten Säuren kommen üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natrium- bzw. Kaliumsalze zur Anwendung. Bevorzugt wird Natriumnitrilotriacetat in Anteilen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das manuelle Reinigungsmittel, eingesetzt.
    Zu den geeigneten Sequestrierungsmitteln gehören ferner monomere Polycarbonsäuren bzw. Hydroxypolycarbonsäuren, insbesondere in Form der Alkalisalze, beispielsweise Natriumcitrat und/oder Natriumgluconat.
    Zu den bevorzugt eingesetzten Sequestrierungsmitteln zählen homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren bzw. deren Alkalisalze, wobei die Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt sind. Besonders geeignet sind polymere Carboxylate beziehungsweise polymere Carbonsäuren, mit einem relativen Molekulargewicht (Mn) von mindestens etwa 350, in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, beispielsweise oxidierte Polysaccharide gemäß der WO-A 93/08251, Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure, wie sie z.B. in der EP-A 022 551 charakterisiert sind. Das relative Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure.
    Besonders bevorzugte Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere weisen eine relatives Molekulargewicht von 50000 bis 100000 auf.
    Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt.
    Als polymere Carboxylate, beziehungsweise Carbonsäuren, können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkoholderivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere zwischen 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzolderivaten ableitet, substituiert ist.
    Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.- % (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomeren werden Sollbruchstellen im Polymeren eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Die eingesetzten Terpolymere lassen sich nach den bekannten und üblichen Verfahren herstellen. Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind.
    Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu dem Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäure-Einheiten und Vinylalkohol-Einheiten beziehungsweise Acrolein-Einheiten aufgebaut.
    Der Anteil an organischen, carboxylgruppenhaltigen Gerüstsubstanzen in der erfindungsgemäßen Wirksubstanz kann bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, der Gehalt an Polyphosphonsäuren bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, betragen. Auch diese genannten Substanzen werden in wasserfreier Form eingesetzt.
    Als brauchbare sequestrierende Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner kristalline Alkalisilikate, beispielsweise Natriumwasserglas (Modul 2), sowie feinteilige Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolithe vom Typ NaA anzusehen. Geeignete Zeolithe weisen ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in der DE-C 24 12 837) auf. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 µm bis 10 µm. Sie kommen in trockener Form zum Einsatz. Das in den Zeolithen in gebundener Form enthaltene Wasser stört im vorliegenden Falle nicht. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit den genannten Alumosilikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1+Yh2O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der EP-A 0 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·Yh2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der WO-A 91/08171 beschrieben ist. Brauchbare kristalline Silikate sind unter den Bezeichnungen SKS-6 (Hersteller Hoechst) und Nabion® 15 (Hersteller Rhöne-Poulenc) im Handel. Der Gehalt an anorganischen Gerüstsubstanzen am manuellen Reinigungsmittel kann bis zu etwa 80 Gew.-% oder weniger, beispielsweise 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 25 Gew.-% und insbesondere etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% betragen.
    Die erfindungsgemäßen manuellen Reinigungsmittel sind vorzugsweise phosphatfrei. Sofern ein Phosphatgehalt ökologisch unbedenklich ist (zum Beispiel bei einer Phosphate eliminierenden Abwasserreinigung), können auch polymere Alkaliphosphate, wie Natriumtripolyphosphat, anwesend sein. Ihr Anteil kann bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 45 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, betragen, wobei der Anteil der übrigen Feststoffe, zum Beispiel des Alkalisilikats und/oder Alumosilikats, entsprechend vermindert wird.
    Weiterhin können in der Wirksubstanz als Zusatzstoffe noch untergeordnete Mengen von Farbstoffen, Parfümölen, Enzymen, Bleichmitteln, Aktivatoren, Komplexbildnern und dergleichen in Spül- und/oder Reinigungsmitteln üblichen Substanzen enthalten sein.
    Alternativ können diese Zusatzstoffe teilweise oder vollständig, einzeln oder gemischt, ggf. in gelöster oder dispergierter Form von der erfindungsgemäßen umhüllten Wirksubstanz getrennt mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material umhüllt sein und so zusammen mit einer oder mehreren verschiedenen erfindungsgemäßen umhüllten Wirksubstanzen ein Baukastensystem mit zwei oder mehr verschiedenen umhüllten Wirksubstanzen bilden, mit dem der Verbraucher durch entsprechende qualitative und quantitative Wahl der miteinander zu kombinierenden umhüllten Wirksubstanzen eine an den jeweiligen Anwendungszweck individuell angepaßte wäßrige Reinigungsflotte herstellen kann. Genauso kann eine für einen bestimmten Anwendungszweck zusammengestellte Kombination umhüllter Wirksubstanzen in von einer weiteren - optional wasserlöslichen - Umhüllung, beispielsweise in Form einer wasserlöslichen und/oder aufzureißenden Folie aus einem üblichen Material wie Polyvinylalkohol, Kunststoff oder Metall bzw. Materialkombinationen, zusammengefaßter Form dem Verbraucher an die Hand gegeben werden.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein System, enthaltend zwei oder mehr verschiedene umhüllte Wirksubstanzen, von denen es sich bei mindestens einer um eine erfindungsgemäße umhüllte Wirksubstanz handelt.
    Ein solches System enthält vorzugsweise neben einer oder mehreren verschiedenen erfindungsgemäßen umhüllten Wirksubstanzen, die sich z.B. in ihrer Tensidkomponente unterscheiden können, ein oder mehrere umhüllte Wirksubstanzen, enthaltend jeweils einen oder mehrere Zusatzstoffe, insbesondere aus der Gruppe der Tenside, Sequestriermittel, Säuren (z.B. Citronensäure, Essigsäure, Ameisensäure, Amidoschwefelsäure, Salzsäure, Schwefelsäure; z.B. zum Entkalken oder zur Reinigung im sanitären Bereich wie Bad oder WC), Basen (z.B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate wie Natriumhydroxid oder -carbonat sowie Ammoniak und Amine; z.B. zur Reinigung im Küchenbereich), Bleichmittel (z.B. Sauerstoffbleichmittel wie Peroxide, etwa Wasserstoffperoxid, oder Chlorbleichmittel wie Alkalimetallhypochlorite; z.B. für die spezielle Reinigung von bleichbaren Verschmutzungen), antimikrobiellen Wirkstoffe (z.B. zur hygienischen Reinigung), Pflegekomponenten (z.B. Liposome zur Hautpflege), Parfüms (z.B. für individuellen Duft und Ästhetik) und Farbstoffe (z.B. für individuelle Optik und Ästhetik).
    Zur Unterscheidung der verschiedenen umhüllten Wirksubstanzen des Baukastensystems haben die Umhüllungen und/oder - insbesondere im Falle durchsichtiger oder -scheinender Umhüllungen - Wirksubstanzen vorzugsweise unterschiedliche Farben, wobei auch durchsichtig und durchscheinend sowie Weiß, Grautöne und Schwarz als Farben anzusehen sind, und/oder die Umhüllungen unterschiedliche Größen bzw. Rauminhalte und/oder unterschiedliche Formen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur manuellen Reinigung einer harten Oberfläche mit einer wäßrigen Reinigungsflotte wird die Reinigungsflotte durch Auflösen bzw. Dispergieren von ein bis fünf erfindungsgemäßen umhüllten Wirksubstanzen in 0,1 bis 10 Litern Wasser hergestellt.
    Das erfindungsgemäße Verfahren kann anstelle ein bis fünf erfindungsgemäßen umhüllten Wirksubstanzen genauso mit ein bis fünf umhüllten Wirksubstanzen des erfindungsgemäßen Systems durchgeführt werden.
    Hierbei beträgt der pH-Wert der erhaltenen wäßrigen Reinigungsflotte in der Regel zwischen etwa 5 und etwa 14.
    So sind umhüllte Wirksubstanzen als manuelle Geschirrspülmittel (HGSM) vorzugsweise so formuliert, daß die erhaltene wäßrige Reinigungsflotte einen pH-Wert im neutralen bis leicht sauren Bereich aufweist, beispielsweise einen pH-Wert von bis zu etwa 8, insbesondere etwa 5,5 bis etwa 7,5.
    Als Allzweckreiniger u.ä. werden die erfindungsgemäßen umhüllten Wirksubstanzen vorzugsweise derart formuliert, daß die wäßrige Reinigungsflotte einen pH-Bereich von etwa 6 bis etwa 11, insbesondere von etwa 6,5 bis etwa 10,5, z.B. etwa 7 oder auch etwa 9 oder etwa 10, aufweist.
    Zur Entfernung hartnäckiger Verschmutzungen können die umhüllten Wirksubstanzen auch im höheralkalischen Bereich formuliert werden, so daß die wäßrige Reinigungsflotte dann entsprechend einen pH-Wert von etwa 9 bis etwa 14, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 13,5, aufweisen kann.
    BEISPIELE Beispiel 1: Allzweckreiniger/Handgeschirrspülmittel
    Ein Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung wurde in kugelförmige elastische Gelatinehüllen mit einem Fassungsvermögen von 0,5 ml verkapselt:
    19 Gew.-% Natriumlaurylethersulfat mit durchschnittlich 2 Ethylenoxid-Einheiten (EO)
    25,2 Gew.-% C12-14-Fettalkohol mit durchschnittlich 4 EO
    9,5 Gew.-% Ethanol
    12,6 Gew.-% Propylenglykolmonobutylether
    23,0 Gew.-% Polyethylenglykol PEG 600
    1,9 Gew. - % Propylenglykol
    0,6 Gew.-% Parfüm
    8,2 Gew.-% Wasser
    Der pH-Wert der Zusammensetzung betrug 8,5. Die Kapseln waren sowohl bei Raumtemperatur wie auch bei 40 °C über 4 Wochen lagerstabil.
    Beispiel 2: Reinigungsvermögen
    Durch Auflösen von 1 bzw. 5 Kapseln (K.) des Beispiels 1 in 0,1, 1 bzw. 10 Liter Wasser wurden die Reinigungsflotten E1 bis E6 verschiedener Konzentration (Konz.) hergestellt und ihr Reinigungsvermögen im Gardner-Test bestimmt. Vergleichweise wurde das Reinigungsvermögen der Reinigungsflotte V1 eines handelsüblichen Allzweckreinigers bestimmt, die gemäß der empfohlenen Dosierung 6 ml des Reinigers in 1 Liter Wasser enthielt. E5 hatte einen pH-Wert von 7.
    Die Bestimmung des Reinigungsvermögens erfolgte - soweit im folgenden nicht anders angegeben - gemäß den Qualitätsnormen für Fußbodenpflege- und -reinigungsmittel des Industrieverbandes Putz- und Pflegemittel e. V. (IPP), Frankfurt/M. (Seifen - Öle - Fette - Wachse 1986, 112, 371-372) für verdünnte Produkte. Die Methode beruht darauf, daß ein mit Testschmutz behandelter weißer Schmutzträger unter definierten Bedingungen mit einem mit dem Prüfgut getränkten Schwamm gewischt und der Reinigungseffekt fotoelektrisch gegen den unbehandelten weißen Schmutzträger gemessen wird.
    Als Wischgerät diente ein dem Waschbarkeits- und Scheuerprüfgerät 494 der Erichsen GmbH, D-58675 Hemer-Sundwig, ähnliches Gerät mit einer Führungsschiene aus Messing und einem 820 g schweren Gewichtsaufsatz. Die Weißgradmessung wurde mit einem Farbdifferenz-Meßgerät Micro-Color der Fa. Dr. Lange, D-40549 Düsseldorf, unter Mittelwertbildung über 21 Meßwerte pro Teststreifen durchgeführt.
    Das Reinigungsvermögen (RV) wurde jeweils in einer 3-fach-Bestimmung ermittelt und ist in der Tabelle als RV in % angegeben.
    E1 E2 E3 E4 E5 E6 V1
    Konz. 1 K./0,1 l 5K./0,1 l 1 K./1 l 5 K./1 l 1 K./10 l 5 K./10 l 6 ml/1 l
    RV 83 86 69 71 52 66 53
    Hierbei ist das Reinigungsvermögen einer Flotte mit nur einer Kapsel in 10 l Wasser (E5) fast ebenso hoch wie das einer herkömmlichen Flotte mit 6 ml Reiniger pro Liter Wasser (V1). Eine Flotte mit einer Kapsel pro Liter Wasser (E3) zeigt bereits ein gegenüber V1 deutlich erhöhtes Reinigungsvermögen. Gemäß E4, E1 und E2 läßt sich das Reinigungsvermögen gezielt und über die Kapselzahl leicht kontrollierbar steigern.

    Claims (17)

    1. Umhüllte Wirksubstanz für ein manuelles Reinigungsmittel für harte Oberflächen, umfassend
      A) eine wasserfreie Wirksubstanz, enthaltend
      (i) mindestens ein Tensid und
      (ii) mindestens einen flüssigen polymeren Träger,
      und
      B) eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Umhüllung,
      wobei die Wirksubstanz
      (ii) den flüssigen polymeren Träger in einer Menge, bezogen auf die Wirksubstanz, von weniger als 25 Gew.-% enthält
      und/oder
      (iii) mindestens einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei primären, sekundären oder tertiären Hydroxygruppen sowie einer gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome -O- unterbrochenen Kohlenstoffgerüst enthält
      und/oder
      (iv) frei von Glycerin ist.
    2. Umhüllte Wirksubstanz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz als Tensid (i) mindestens ein anionisches oder nichtionisches Tensid enthält.
    3. Umhüllte Wirksubstanz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz als Tensid (i) mindestens ein anionisches und mindestens ein nichtionisches Tensid enthält.
    4. Umhüllte Wirksubstanz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz als Tensid (i)
      a) mindestens ein anionisches Tensid der allgemeinen Formel I R1(-CHR2-CH2O)x-OSO3M   (I) und/oder
      b) mindestens ein anionisches Tensid der allgemeinen Formel II, R3-OSO3M   (II) worin R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander für aliphatische, lineare und/oder verzweigte C6-22-Alkylreste und/oder für aromatische, gegebenenfalls mit C1-18-Alkylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, R2 für Wasserstoff und/oder einen oder mehrere C1-4-Alkylrest(e) steht, x für Zahlen von 0,1 bis 6 steht und M für Metallkationen oder Ammoniumionen steht,
      enthält.
    5. Umhüllte Wirksubstanz nach einem der vorstehenden Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz als Tensid (i) mindestens einen Fettalkoholpolyglykolether und/oder mindestens ein Alkylpolyglykosid enthält.
    6. Umhüllte Wirksubstanz nach einem der vorstehenden Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz als Tensid (i) mindestens ein Alkylethersulfat und mindestens einen Fettalkoholpolyglykolether enthält.
    7. Umhüllte Wirksubstanz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz als flüssigen polymeren Träger (ii) einen oder mehrere Polyethylenglykole enthält.
    8. Umhüllte Wirksubstanz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz als Komponente (iii) mindestens einen unverzweigten, acyclischen, gesättigten primären C1-8-Monoalkohol, einen unverzweigten, acyclischen, gesättigten C2-6-Alkylenglykol und/oder einen unverzweigten, acyclischen, gesättigten C2-6-Alkylenglykolmono-C1-8-alkylether enthält.
    9. Umhüllte Wirksubstanz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz amphotere Tenside oder Sequestriermittel oder Zusatzstoffe oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält.
    10. Umhüllte Wirksubstanz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung mindestens ein natürliches oder synthetisches Polymeres enthält.
    11. Umhüllte Wirksubstanz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung Gelatine enthält.
    12. Umhüllte Wirksubstanz nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung einen Rauminhalt von 0,1 bis 30 ml aufweist.
    13. Verwendung einer umhüllten Wirksubstanz nach einem der vorstehenden Ansprüche als manuelles Reinigungsmittel für harte Oberflächen.
    14. Verfahren zur manuellen Reinigung einer harten Oberfläche mit einer wäßrigen Reinigungsflotte, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsflotte durch Auflösen bzw. Dispergieren mindestens einer umhüllten Wirksubstanz nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in Wasser hergestellt wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsflotte durch Auflösen bzw. Dispergieren von ein bis fünf umhüllten Wirksubstanzen in 0,1 bis 10 Litern Wasser hergestellt wird.
    16. System, enthaltend zwei oder mehr verschiedene umhüllte Wirksubstanzen, von denen es sich bei mindestens einer um eine umhüllte Wirksubstanz nach einem der Ansprüche 1 bis 12 handelt.
    17. System nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einer oder mehreren verschiedenen erfindungsgemäßen umhüllten Wirksubstanzen ein oder mehrere umhüllte Wirksubstanzen, enthaltend jeweils einen oder mehrere Zusatzstoffe, enthält.
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