DE69300420T2

DE69300420T2 - Verfahren zur Verhinderung der Nitrosamin- und Nitritbildung.

Info

Publication number: DE69300420T2
Application number: DE69300420T
Authority: DE
Inventors: Michael Blezard; Moharam Ghadimi; Glyn Ronald Jones
Original assignee: Albright and Wilson UK Ltd
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2013-01-29
Also published as: CA2088386C; PH30450A; GB2263698A; DE69300420D1; GB9301761D0; GR3018291T3; CN1084508A; EP0553800A3; AU665794B2; AU3208293A; CA2088386A1; EP0553800B1; JPH06107621A; JP3597873B2; DK0553800T3; ZA93625B; US5442113A; HK159496A; US5498791A; MY108950A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Nitrosaminen und Nitriten, insbesondere während der Herstellung und/oder Aufbewahrung und Lagerung von Aminoxiden. Ferner betrifft die Erfindung eine Aminoxid-Zusammensetzung, die einen Stabilisator enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung tertiärer Aminoxide.
Aminoxide werden üblicherweise hergestellt durch Umsetzung eines tertiären Amines mit Wasserstoffperoxid. Um innerhalb einer wirtschaftlich akzeptablen Zeitspanne eine vollständige Umsetzung zu erzielen, ist es erforderlich, die Reaktionsmischung zu erwärmen und/oder einen Katalysator einzusetzen. Da eine übermäßige Erwärmung eine Zersetzung des Peroxides verursacht (oder beschleunigt), wird die Anwendung eines Katalysators bevorzugt.
Es ist vorgeschlagen worden, beispielsweise in der U.S.- Patentschrift 3,333,000, daß eine, Natriurnbicarbonat in Anteilen von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Amin, enthaltende Mischung zusammen mit Natriumpyrophosphat diese Reaktion katalysiert. In der Praxis haben sich Konzentrationen des Bicarbonates im unteren Teil des Bereiches, d.h. unterhalb 1 Gew.-%, bezogen auf das Amin, als ausreichend erwiesen, um die Reaktion zu katalysieren; höhere Konzentrationen werden vermieden, so daß nicht irgendein substantieller Rückstand an Bicarbonat in dem Produkt verbleibt.
Später ist aufgefunden worden, daß Kohlendioxid einen sehr wirksamen Katalysator darstellt, und die Anwendung von Kohlendioxid hat nunmehr den Einsatz von Natriumbicarbonat ersetzt (vgl. z.B. die Dokumente GB 2,032,422, FR 2 632 638 oder US 4,247,480).
Das Dokument EP 0 409 043 beschreibt die Anwendung bestimmter Aminophosponate als Katalysatoren bei der Herstellung von Aminoxiden.
Es ist bereits seit einigen Jahren erkannt worden, daß Nitrosamine, die in weitem Umfang als potentielle Schadstoffe angesehen werden, und Nitrite, die Vorstufen von Nitrosaminen darstellen können, häufig gemeinsam in minimalen, dennoch unerwünschten, spurenweisen Verunreinigungen von Aminoxiden enthalten sind. Diese Verunreinigungen sind typischerweise in handelsüblich erhältlichen Aminoxiden in sehr kleinen Anteilen von 200 bis 1000 ppb (parts per billion) enthalten.
Bis vor kurzem lagen solche geringen Mengen bei oder unterhalb der Nachweisgrenze. Jedoch ist es nunmehr mit verbesserten analytischen Methoden, beispielsweise auf der Basis von Chemolumineszenz, möglich geworden, Gesamtanteile von Nitrosamin und Nitrit (dieser Wert wird nachstehend als "Gesamt-NO" bezeichnet) bis herab zu 10 ppb (parts per billion) oder noch weniger zu erfassen. Dies ist beträchtlich weniger als entsprechende Werte in der üblichen, umgebenden Atmosphäre.
Es gibt nunmehr einen zunehmenden und drängenden Bedarf nach Produkten, die weniger als 50 ppb Gesamt-NO enthalten. Es ist zu vermuten, daß noch niedrigere Werte gefordert werden würden, sofern sie erzielbar wären. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Aminoxid-Produkte bereitzustellen, die weniger als 50 ppb Gesamt-NO, vorzugsweise weniger als 20 ppb und besonders bevorzugt weniger als 10 ppb Gesamt-NO enthalten.
Ein besonderes Problem entsteht dadurch, daß die Nitrosamin- Werte, selbst in Produkten, die nach der Herstellung niedrige anfängliche Konzentrationen von Gesamt-NO enthalten, im Verlauf der Alterung solcher Produkte, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, zunehmen. Eine besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher dahin, Aminoxide zu stabilisieren, so daß sie die vorstehend genannten niedrigen Werte an Gesamt-NO auch während der Aufbewahrung und Lagerung beibehalten.
In der Theorie hat es sich als möglich erwiesen, sehr geringe Werte an Gesamt-NO dadurch zu erzielen, daß das Verhältnis von Peroxid zu Amin sorgfältig kontrolliert wird, und daß hochreine Reagentien eingesetzt werden, und daß in dem verwendeten Prozeßwasser gelöste mehrwertige Metallionen nicht enthalten sind. Jedoch sind diese Bedingungen so empfindlich, daß es in gewerblichem oder industriellem Betrieb nicht möglich ist, durch Beachtung dieser Faktoren niedrige Gesamt-NO-Werte zu erzielen. Weiterhin sind die so erzeugten Produkte nicht stabilisiert gegen eine Ansammlung von NO im Verlauf der Lagerung.
Das Dokument GB 2 252 320, das nach den Artikeln 54 (3) und 54 (4) EPÜ zu berücksichtigen ist, beschreibt die Anwendung relativ hoher Konzentrationen an Carbonaten und/oder Bicarbonaten (größer als 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Amin) zur Verhinderung der Bildung von Nitrosaminen, sowohl anfänglich im Verlauf der Oxidation der Amine und nachfolgend, um das Produkt zu stabilisieren. Um jedoch durch die Anwendung von Bicarbonaten fortlaufend und sicher niedrige Werte an Gesamt-NO zu erzielen, ist eine solche Menge an Bicarbonat erforderlich, die wiederum als solche Anteile an anorganischer Verunreinigung in dem Produkt angesehen werden kann, die für einige Anwender nicht akzeptabel sind.
Das Dokument EP 0 409 043 offenbart die Anwendung von Alkylenaminopoly(methylenphosphonsäure) oder wasserlöslicher Salze dieser Säure zur Verminderung oder Unterdrückung der Nitrosamin-Bildung im Verlauf der Umsetzung von sekundären oder tertiären Aminen mit Wasserstoffperoxid.
Weiterhin beschreibt das Dokument EP 0 424 965 ein Verfahren zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit eines tertiären Amines mit Wasserstoffperoxid durch Zugabe einer katalytisch wirksamen Menge von Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat oder deren Mischungen zu dem System.
Das Dokument DE 1 518 104 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Aminoxides durch Umsetzung eines tertiären Amines mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Alkalimetallbicarbonates und/oder einer Alkalimetallphosphates.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nun festgestellt worden, daß Bicarbonate und/oder Carbonate synergistisch wirken mit Phosponaten, wie etwa mit Organoamino-methylenphosphonaten und deren Oxiden zur Hemmung oder Unterdrückung der Bildung von Nitrosaminen und Nitriten im Verlauf der Herstellung und/oder Aufbewahrung bzw. Lagerung von Aminoxiden. Diese Substanzen können in einigen Fällen auch helfen, den Nitrosamin-Gehalt in einer vorher verunreinigten Probe zu vermindern.
Mit der vorliegenden Erfindung wird die Anwendung einer synergistisch wirkenden Mischung aus einem Carbonat und/oder Bicarbonat mit einem Phosphonat angegeben, zur Verhinderung der Bildung oder Verminderung der Konzentration von Nitrosamin in Produkten, in denen eine Nitrosamin-Verunreinigung entstehen kann.
Mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Stabilisierung eines Aminoxides bereitgestellt, um die Bildung von Nitrosaminen und Nitriten im Verlauf der Herstellung, Lagerung und/oder Erwärmung zu verhindern, durch Zugabe eines synergistisch wirkenden Stabilisators, der enthält:
(I) 0,05 bis 20 Gew.-% Bicarbonat und/oder Carbonat (bezogen auf das Gewicht des Amines, das zur Herstellung des Aminoxides eingesetzt wird); und
(II) 0,005 bis 5 Gew.-% Phosphonsäure oder deren Salze (bezogen auf das Gewicht des Amines, das zur Herstellung des Aminoxides eingesetzt wird), wobei die Komponenten (I) und (II) entweder getrennt oder gemeinsam dem Aminoxid zugesetzt werden vor, während oder nach dessen Herstellung.
Mit der vorliegenden Erfindung wird auch eine Zusammensetzung bereitgestellt, die enthält ein Aminoxid und einen synergistisch wirkenden Stabilisator, der seinerseits aufweist:
0,05 bis 20 Gew.-% Bicarbonat und/oder Carbonat (bezogen auf das Gewicht des Amines, das zur Herstellung des Aminoxides eingesetzt wird); und
0,005 bis 5 Gew.-% Phosphonsäure oder deren Salz (bezogen auf das Gewicht des Amines, das zur Herstellung des Aminoxides eingesetzt wird).
Mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoxides bereitgestellt. Entsprechend diesem Verfahren wird ein tertiäres Amin mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines synergistisch wirkenden Stabilisators umgesetzt, der mehr als 0,05 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Amines) Bicarbonat und/oder Carbonat enthält und der weiterhin mehr als 0,005 Gew.-% Alkylaminophosphonat enthält, wie etwa Polyalkylen-amino-methylen phosphonat, wobei diese Anteile ausreichend gewählt sind, um die Bildung von Nitrosamin und Nitrit nachhaltig zu hemmen oder zu verhindern.
Die Bicarbonat- und/oder Carbonat-Komponente (I) kann zweckmäßigerweise ein Bicarbonat sein, wie Natriumbicarbonat. Alternativ können andere, wasserlösliche Bicarbonate vorgesehen sein, wie beispielsweise Alkalimetallbicarbonate wie etwa Kaliumbicarbonat oder Lithiumbicarbonat, oder es können ferner Erdalkalimetallbicarbonate vorgesehen sein, wie etwa Magnesiumbicarbonat oder Calciumbicarbonat.
Vorzugsweise kann die Komponente (I) ein Carbonat enthalten, wie etwa ein Alkalimetallcarbonat, ein Erdalkalimetallcarbonat oder ein Ammoniumcarbonat, wie z.B. Natrium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat. Ferner kann die Komponente (I) ein Gemisch aus Bicarbonat und Carbonat enthalten, beispielsweise in einem Molverhältnis von 0,01 : 1 bis 1 : 0,01, insbesondere in einem Molverhältnis von 1 : 1, unter der Maßgabe, daß, sofern das Carbonat der Reaktionsmischung zugesetzt wird, der pH-Wert nicht so hoch ist, daß er eine merkliche Zersetzung des Wasserstoffperoxides im Verlauf der Herstellung des Aminoxides verursacht. Zum Beispiel wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches während der Herstellung des Aminoxides kleiner als 10 sein soll, vorzugsweise kleiner als 9,8 und typischerweise kleiner als 9,5 sein soll. Sofern jedoch der Stabilisator nach der Herstellung des Produktes zugegeben wird, dann tritt diese Beschränkung nicht auf, und es können höhere pH-Werte toleriert werden, je nach dem gewünschten Endverwendungszweck. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform und sofern die Carbonat- und/oder Bicarbonat-Komponente in der Reaktionsmischung vorhanden ist, dann soll der pH-Wert dieser Mischung sorgfältig kontrolliert werden, beispielsweise gehalten werden bei einem Wert kleiner als 10, mehr bevorzugt bei einem Wert kleiner als 9,8 und typscherweise gehalten werden bei einem Wert kleiner als 9,5, beispielsweise durch Zugabe verdünnter Säuren; in einem solchen Falle kann eine übermäßige Zersetzung des Peroxides verhindert werden. Weiterhin kann bei Vervollständigung und Abschluß der Umsetzung, wenn ein schwach alkalischer pH nicht länger kritisch ist, der pH-Wert der Rekationsmischung angehoben werden, um die Stabilität der Probe zu steigern. Im Rahmen der Erfindung wird bevorzugt, den pH-Wert des Produktes anzuheben, beispielsweise mit Hilfe einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxidlösung, beispielsweise mit Hilfe einer Natriumhydroxidlösung auf einem pH von 9,5 bis 12,0, vorzugsweise auf 10 bis 11,5, und noch weiter bevorzugt auf 10,3 bis 11,2.
Das Phosphonat (II) ist vorzugsweise an Organoamino-methylenphosphonat der Formel RR'-NCH&sub2;- PO&sub3;M&sub2;,, wobei:
R und R' stehen, jeweils unabhängig voneinander, für eine CH&sub2;PO&sub3;M&sub2;-Gruppe, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub4;&submin;)- Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Phosponogruppe oder eine Carboxy-substituierte C&sub1;&submin;&sub6; (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-)-Alkylgruppe oder für eine Gruppe der Formel H O(Ch&sub2;)m n oder der Formel M&sub2;O&sub3;PCH&sub2; oder der Formel NCH&sub2;PO&sub3;M&sub2;(CH&sub2;)m n;
M steht für Wasserstoff oder ein solches Kation, daß die Zusammensetzung wasserlöslich ist; und
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6; und
m ist eine ganze Zahl von 2 bis 6;
oder die Komponente (II) ist ein N-oxid der vorstehend genannten Organoamino-methylenphosphonate.
Vorzugsweise ist R eine Methylenphosphonat-Gruppe und R' ist eine Polyethylenamino-poly(methylenphosphonat)-Gruppe, beispielsweise mit n ist gleich eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 4; oder R' ist eine Ethylen- oder Hydroxyethylen-Gruppe. Sofern das Aminophosphonat dem Reaktionsgemisch im Verlauf der Herstellung des Aminoxides zugesetzt wird, dann wird der Aminophosphonat-Stabilisator regelmäßig in situ zu dem entsprechenden Oxid umgewandelt. Zu Beispielen für geeignete Aminomethylenphosphonat-Verbindungen gehören Natrium-amino-tris(methylenphosphonat), Amino-tris(methylenphosphonat)-N-oxid, oder vorzugsweise Natrium-diethylentriamin-penta(methylenphosphonat) oder Natrium-tetraethylen-pentamin-hepta(methylenphosphonat); derartige Verbindungen sind handelsüblich unter den Handelsbezeichnungen BRIQUEST 301-32S, BRIQUEST 3010-25S, BRIQUEST 543-25S und BRIQUEST 785-25S zugänglich.
(Die Kennzeichnung "BRIQUEST" ist ein registriertes Warenzeichen). Die parallele Anmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Tage beschreibt die Anwendung von Ethanolaminbis(methylenphosphonsäure) und deren Salze als ein besonders wirksames Mittel zur Verhinderung der Bildung von Nitrosamin im Verlauf der Herstellung. Entsprechend wird auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise vorgesehen, dieses Produkt, das unter dem registrierten Warenzeichen BRIQUEST 221 erhältlich ist, der Reaktionsmischung als Mittel zuzusetzen, das die Bildung von Nitrosamin hemmt oder hindert. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Kombination aus Ethanolamin-bis(methylenphosphonat) und Diethylentriamin-penta(methylenphosphonat) eingesetzt, wobei das letztere Phosphonat entweder zusammen mit dem ersteren zugesetzt wird oder nach der Herstellung zugesetzt wird.
Obwohl im Rahmen der Erfindung vorzugsweise vorgesehen ist, daß wenigstens ein Teil der synergistisch wirkenden Stabilisatoren von Anfang an während der Herstellung des Aminoxides vorhanden ist, ist es auch möglich, einen Teil der Mischung oder die gesamte Mischung oder jede einzelne Komponente während oder nach der Herstellung zuzusetzen. Insbesondere die Poly(ethylenamino)-poly(methylenphosphonate) sind besonders wirksam zur Stabilisierung des Produktes, wenn sie nach der Herstellung zugesetzt werden.
Die Komponente (I) ist vorzugsweise in einem Gesamtanteil von 0,1 bis 20 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Amines, das zur Herstellung des Produktes eingesetzt wird; vorzugsweise ist diese Komponente (I) in einem Anteil von wenigstens 0,5 %, beispielsweise in einem Anteil von wenigstens 1 %, insbesondere in einem Anteil von mehr als 2 % vorhanden, um eine wirksame Katalyse und Hemmung der Nitrosaminbildung zu erzielen. Vorzugsweise ist vorgesehen, daß der Anteil an Carbonat so gering wie möglich gehalten wird, um einerseits eine adäquate Katalyse und Hemmung der Nitrosaminbildung zu erzielen, um andererseits den Anteil an anorganischen Verunreinigungen so gering wie möglich zu halten; in dieser Hinsicht soll der Anteil an der Komponente (I) weniger als 12 %, vorzugsweise weniger als 8 % betragen; auch in diesem Falle beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht des Amines, das zur Herstellung des Produktes eingesetzt wird. Ein Anteil an der Komponente (I) von 3 bis 6,5 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Amines, hat sich als besonders geeignet erwiesen. Üblicherweise entsprechen diese Angaben einer Konzentration von 0,05 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, beispielsweise von 0,1 bis 5 %, insbesondere von 0,75 bis 4 %.
Die Komponente (II) ist typischerweise vorhanden in einem Anteil von 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Amines; noch weiter bevorzugt ist die Komponente (II) vorhanden in einem Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 3 %, insbesondere in einem Anteil von 0,2 bis 2 %.
Das Verhältnis der Gewichtsanteile der Komponente (I) zur Komponente (II) liegt üblicherweise zwischen 1 : 0,001 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 1 : 0,01 bis 1 : 2, insbesondere zwischen 1 : 0,02 bis 1 : 1, beispielsweise zwischen 1 : 0,05 und 1 : 0,5.
Die Herstellung des Aminoxides erfolgt vorzugsweise in üblicher Weise durch Umsetzung eines tertiären Amines mit wässrigem Wasserstoffperoxid. Das Peroxid kann in einem im wesentlichen äquimolaren Anteil zu dem Amin vorhanden sein oder (in einem vorzugsweisen sehr kleinen) stöchiometrischen Überschuß zu dem Amin vorhanden sein, so können beispielsweise ein molares Verhältnis von Amin zu Peroxid von 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 vorgesehen sein. Der Überschuß an Peroxid macht vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-% aus, bezogen auf das stöchiometrische Gewicht.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Amine sind typischerweise Amine der allgemeinen Formel R¹ R² R³ N, wobei R¹, R² und R³ jeweils stehen für gleiche oder unterschiedliche geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Arylalkylgruppen. Ferner können diese Substituenten auch niedere Alkylgruppen sein, beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 7, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Jedoch können bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung die tertiären Amine anstelle mit der vorstehend genannten Formel mit der nachstehenden allgemeinen Formel (R)m (R¹)nN ausgedrückt werden, wobei in eine ganze Zahl mit den Werten 1 oder 2 ist, und n eine ganze Zahl mit dem Wert (3-m) ist.
Die Substituenten R können gleich oder verschieden sein und stehen in diesem Falle für C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen, für C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Alkenyl-polyalkenyloxy-Gruppen, für C&sub7;&submin;&sub2;&sub3;-Esteralkyl- oder Esteralkenyl-Gruppen, für Amidoalkyl- oder Amidoalkenyl-Gruppen;
die Substituenten R¹ können gleich oder verschieden sein und stehen für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Gruppen für C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy- oder Hydroxyalkyl-Gruppen oder für C&sub1;&submin;&sub4;-Polyalkylenoxy-Gruppen.
Die Alkylenoxy-Gruppen sind vorzugsweise Polyethylenoxy- Gruppen oder Polypropylenoxy-Gruppen oder gemischte Ethylenoxy/Propylenoxy-Gruppen, die zwischen 1 und 20 Ethylenoxy- und/oder Propylenoxy-Gruppen enthalten. Die Amidoalkyl- Gruppen können vorzugsweise C&sub7;&submin;&sub2;&sub3;-Alkyl- oder Alkenyl-amidopropyl-Gruppen sein.
Alternativ können die Amine auch cyclische Amine sein, wie etwa Imidazoline oder Pyridine, N-substituierte Piperazine, oder N-substituierte Morpholine, wie beispielsweise N- Methyl-morpholin.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird typischerweise in wässriger Lösung durchgeführt. Wahlweise kann ein nicht auf Phosphonsäuresalzen beruhender Komplexbildner wie etwa EDTA bei der Herstellung verwendet werden, welcher eine Zersetzung des Wasserstoffperoxides durch Komplexierung der Metallionen verhindert, welche eine solche Zersetzung katalysieren. Zu alternativen, geeigneten Komplexbildnern gehört Pyrophosphat. Im Rahmen der Erfindung ist vorzugsweise vorgesehen, daß solche Chelat- oder Komplexbildner für Übergangsmetalle dann zugesetz werden, wenn das Phosphonat nach Beginn der Herstellung zugesetzt wird. Diese Chelat- oder Komplexbildner beschleunigen die Umsetzung, haben jedoch keinerlei merkliche Auswirkung auf die Nitrosamin-Gehalte.
Die erforderlich Produktkonzentration hängt von dem besonderen tertiären Amin ab, das als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Ausgangsmaterialien eingesetzten tertiären Amine ergeben Oxidprodukte mit Tensideigenschaften, die eine mobile L&sub1;- Phase bei Konzentrationen bis zu etwa 30 Gew.-% bilden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, was von der exakten chemischen Natur der Ausgangsmaterialien abhängt. Bei höheren Konzentrationen neigen die Aminoxidprodukte dazu, eine immobile M-Phase zu bilden. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgefäß Wasser in Form des wässrigen Wasserstoffperoxides zugesetzt, damit eine solche Endkonzentration des Produktes erhalten wird, damit eine mobile Phase vorliegt. Es ist auch möglich, bei höheren Konzentrationen zu arbeiten, beispielsweise bei bis zu 60 bis 80 % Aminoxid (Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung), um eine mobile G-Phase zu bilden. Diese Option ist jedoch häufig für die gewerbliche oder industrielle Herstellung unpraktisch, wegen der relativ engen Grenzen des Konzentrationsbereiches, in welchem die G-Phase üblicherweise erhalten wird; folglich ist die am meisten bevorzugte Ausführungsform die Arbeitsweise, welche die höchst-konzentrierte L&sub1;-Phase liefert; typischerweise ungefähr 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Höhere Konzentrationen können erhalten werden in Anwesenheit von Phasen-Modifizierungsmitteln, wie etwa Lösungsmitteln, Co-Tensiden, hydrotope Verbindungen, oder Elektrolytsalzen. Diese Phasen-Modifizierungsmittel können die Grenzen des L&sub1;/M-Bereiches erweitern oder können den Bereich der G-Phase verbreitern. Das Produkt kann als wasserfreier Feststoff oder als Feststoff-Hydrat erzeugt werden. Bei der Herstellung in großem Maßstab kann der im Verlauf der Umsetzung auftretende Temperaturanstieg ein Problem darstellen, da sich die Reaktionsbedingungen einer adiabatischen Umsetzung annähern; deshalb wird vorzugsweise am unteren Ende des Bereichs für die Konzentration des Aminoxidproduktes gearbeitet, da dies das Ausmaß der exothermen Reaktion begrenzt, weil eine Induktionsperiode vermieden wird, in welcher das System aus einem 2-phasigen Zustand in einen 1-phasigen Zustand übergeht.
Die Erfinder haben festgestellt, daß in Gegenwart von Bicarbonat und/oder Carbonat in den oben angegebenen Anteilen zusammen mit oder ohne Phosphonat, die sorgfältige Kontrolle der Temperatur nicht einen so kritischen Faktor hinsichtlich der Begrenzung der Bildung von Nitrosaminen als Nebenprodukte darstellt, wie das durch den Stand der Technik angedeutet ist; hier ist (z.B. in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 88 306 270.3) angegeben, das zur Hemmung der Bildung von Nitrosaminen die Erzeugung des Aminoxides bei einer Temperatur von 45ºC oder tiefer erfolgen muß, am meisten bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb 30ºC. Dies macht es dann wieder erforderlich, einen Beschleuniger einzusetzen, um die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung reduziert die inhibierende Wirkung des Stabilisators gegenüber einer Nitrosaminbildung die Bedeutung der Maßgabe, die Temperatur niedrig zu halten, während der Herstellung und/oder während der Lagerung der Aminoxide.
Dementsprechend kann die Temperatur des Reaktionsgefäßes bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sofern Carbonat von Anfang an vorhanden ist, zwischen 2 und 85ºC gehalten werden, obwohl auch höhere Temperaturen möglich sind, beispielsweise bei Durchführung der Umsetzung in einem Autoklaven, um sehr schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen; die am meisten bevorzugte Temperatur der Umsetzung liegt im Bereich von 30 bis 50ºC; eine typische Arbeitstemperatur beträgt 40ºC. Die Reaktionsdauer zur Vervollständigung der Umsetzung beträgt typischerweise bis zu 4 Stunden.
In gleicher Weise macht die Einarbeitung des erfindungsgemäßen synergistisch wirkenden Stabilisators in ein bestehendes Produkt dieses wärmebeständig bezüglich der Bildung von Nitrosamin-Verunreinigungen. Die Erfinder haben festgestellt, daß diese Wirkung auch dann auftritt, selbst wenn das vorstehend erläuterte Produkt nicht ursprünglich in Anwesenheit eines Nitrosamin-Inhibitors erzeugt worden ist.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann das Aminoxid hergestellt werden durch Umsetzung eines tertiären Amines mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit des vorstehend beschriebenen synergistisch wirkenden Stabilisators.
Die nachträgliche Zugabe von Poly(alkylenamino)-poly(methylenphosphonaten) hat sich als vorteilhaft erwiesen zur allgemeinen Stabilisierung von Aminoxiden einschließlich solcher Aminoxide, die nach herkömmlichen, bekannten Verfahren hergestellt worden sind, selbst wenn diese Herstellung in Abwesenheit von Carbonat oder Bicarbonat erfolgt ist. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, nach denen Amino-phosphonate eingesetzt worden sind zur Katalyse der Herstellung von Aminoxid und somit notwendigerweise in situ in N-Oxide umgewandelt worden sind, führt die nachträgliche Zugabe nicht zur Oxidation der Aminogruppen am Phosphonat. Die somit erhaltene Mischung aus Aminoxid und nicht-oxidiertem Poly(alkylenamino )poly(methylenphosphonat) ist somit neu und stellt eine überraschend vorteilhafte Zusammensetzung dar, welche einen bedeutsamen Aspekt der vorliegenden Erfindung bildet. Vorzugsweise enthält diese Mischung Wasser, sowie 10 bis 99 %, vorzugsweise 15 bis 85 %, beispielsweise 20 bis 35 % Aminoxid und 0,005 bis 5 %, insbesondere 0,01 bis 1 % dieses Phosphonates, wobei alle Prozentangaben auf das Gewicht der Zusammensetzung bezogen sind. Das Phosphonat enthält vorzugsweise 1 bis 6 noch weiter bevorzugt 2 bis 5 Ethylen- und/oder Propylengruppen. Wahlweise kann die Zusammensetzung zwischen 50 und 80 % Aminoxid enthalten, sofern eine Zusammensetzung angestrebt wird, die eine G-Phase bildet.
Alternativ kann die Konzentration zwischen 20 % und der jenigen Konzentration liegen, die sich aus der L&sub1;/M-Phasengrenze ergibt, die typischerweise zwischen 30 % und 35 % beträgt. Phasen-Modifizierungsmittel, wie etwa Lösungsmittel, Co-Tenside, hydrotrope Verbindungen oder Elektrolytsalze können die Konzentration des Tensides steigern, die zur Bildung einer M-Phase erforderlich ist, so daß die L&sub1;/M-Phasengrenze bei Tensidkonzentrationen größer als 35 % (Gewicht/Gewicht) gefunden wird. Die Zugabe solcher Phasen-Modifizierungsmittel kann auch den Konzentrationsbereich verbreitern, in welchem typischerweise die G-Phase gefunden wird. Es ist weiterhin auch möglich, das Aminoxid als einen im wesentlichen wasserfreien Feststoff oder als Feststoff-Hydrat zu erzeugen.
Die vorliegende Erfindung ist weiterhin auch anwendbar auf die Hemmung/Unterdrückung der Bildung von Nitrosamin und Nitrit im Zusammenhang mit anderen Reaktionen und Produkten, bei welchen die Bildung von Nitrosamin und Nitrit eine Gefahr darstellt, beispielsweise im Zusammenhang mit Alkanolamiden.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, das wiederum auf das Gesamtgewicht des Produktes oder der Reaktionsmischung bezogen ist, soweit sich nicht aus dem Zusammenhang zwingend anderes ergibt.
Die Beispiele 2, 3 und 5 beruhen auf dem nachfolgenden typischen Herstellungsverfahren:
Lauryl-myristyl-amin, das unter der Handelsbezeichnung EMPIGEN AB (EMPIGEN ist ein eingetragenes Warenzeichen) handelsüblich verfügbar ist, wird in einen Reaktionskolben abgewogen, zusammen mit der erforderlichen Menge Stabilisator, Katalysator und Wasser. Die resultierende Mischung wird im Falle der Beispiele 2 und 3 unter Rühren im Wasserbad auf 65ºC erwärmt, im Falle des Beispiels 5 unter Rühren im Wasserbad auf 40ºC erwärmt. Der so erhaltenen Reaktionsmischung werden 20 % (Gewicht/Gewicht) der Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid (35 %) zugesetzt; die so erhaltene Mischung wird 30 min lang gerührt, um die exotherme Reaktion abzufangen. Nach dieser Zeitspanne wird die restliche Menge Wasserstoffperoxid (35 %) im Verlauf weiterer 30 bis 45 min zugesetzt; daraufhin wird die Reaktion für weitere angenähert 2 Stunden fortgesetzt, oder für eine solche Zeitspanne, die erfahrungsgemäß für eine vollständige Umsetzung erforderlich ist.
Im vorliegenden Falle wird dann von einer vollständigen Umsetzung ausgegangen, wenn der Gehalt an freiem Amin in der Reaktionsmischung auf kleiner/gleich 0,3 % (Gewicht/Gewicht) und der Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Reaktionsmischung auf kleiner/gleich 0,1 % (Gewicht/Gewicht) abgesunken ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Sofern an einer Probe der Reaktionsmischung noch ein hoher Gehalt an freiem Amin, jedoch ein niedriger Gehalt an Wasserstoffperoxid festgestellt wird, dann wird weiteres Wasserstoffperoxid zugesetzt, und die Umsetzung wird fortgesetzt für eine solche Zeitspanne bis akzeptable Werte für den Wasserstoffperoxidgehalt und den Gehalt an freiem Amin erzielt sind. Daher kann in einigen Fällen das Molverhältnis von Amin zu H&sub2;O&sub2; auch mehr als 1 : 1 betragen.

Beispiel 1:

Ein nicht stabilisierter Ansatz von Lauryl-myristyl-aminoxid, der 30 Gew.-% Aminoxid, 0,1 % EDTA und 1176 ppb nitrosamin enthält, wird mit dem in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Reagentien vermischt. Proben werden zwei Wochen lang bei 70ºC gehalten und daraufhin mit Hilfe der Chemilumineszenzmethode hinsichtlich ihres Gehaltes an Gesamt-NO analysiert, nachdem das Nitrit mit Sulfaminsäure zerstört worden ist. Tabelle 1 Zwei Wochen lange Aufbewahrung/Lagerung bei 70ºC mit nachträglicher Zugabe von StabilisatorPhosphonat "NO" ppb "NO" % im Kontrollversuch
Das in dieser und und in den nachfolgenden Tabellen eingesetzte Phosponat ist ein 25 %-iges (Gewicht/Gewicht) (ausgedrückt als Säure) Natriumsalz der Diethylentriamin-penta(methylenphosphon-Säure), die von Albright & Wilson Ltd. unter dem eingetragenen Warenzeichen BRIQEST 543-25S vertrieben wird. Die in den Tabellen für Phosphonat angegebenen Prozentangaben beziehen sich alle auf die 100 %-ige Säure.

Schlußfolgerungen:

Die Versuchsergebnisse bestätigen, daß der minimale Gehalt an Nitrosamin, der unter den Bedingungen dieses Experimentes allein mit Hilfe von Bicarbonat erzielbar ist, 63 % des Kontrollversuches beträgt, selbst wenn hohe Konzentrationen an Stabilisator angewandt werden. Der Einsatz von Phosponat alleine kann den Nitrosamingehalt nicht auf Werte kleiner als 25 % des Kontrollversuches reduzieren.
Demgegenüber vermindert eine Kombination aus 0,5 % Phosponat und 2 % NaHCO&sub3; den Nitrosamingehalt auf 7 % der Konzentration im Kontrollpräparat. Daher ist eine solche Kombination verantwortlich für eine synergistische Verringerung des NO-Gehaltes im Verlauf der Alterung, im Vergleich zu nicht-gealtertem Ausgangsmaterial. Weiterhin ist diese Kombination wirksamer als die maximale Wirkung, die mit jeder einzelnen Komponente allein erzielbar ist.

Beispiel 2:

Mit den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Zusätzen und entsalztem Wasser wird ein Aminoxid erzeugt.
Am Produkt wird sowohl der Gehalt an Nitrit wie der Gehalt an Nitrosaminen mit Hilfe der Chemilumineszenzmethode bestimmt, und beide Gehalte werden als "NO" angegeben. Tabelle 2 Zwei Wochen lange Aufbewahrung/Lagerung bei 70ºC mit anfänglich zugesetztem StabilisatorVersuch Umsetzungsdauer Phosphonat als Säure Nitrosamin ppb "NO" zu Beginn Nitrosamin ppb "NO" nach 2 Wochen bei 70ºC Mol (Amin: H&sub2;O&sub2;) Gehalt an freiem Amin (%; Gewicht/Gewicht) bei vollständiger Umsetzung Gehalt an restlichem Peroxid (%; Gewicht/Gewicht) bei vollständiger Umsetzung
Die Kombination aus Phosphonat und Na HCO&sub3; ergibt verminderte Anfangsgehalte an Nitrosamin und Nitrit, und vermindert die Bildung von Nitrosamin und Nitrit im Verlauf einer Alterung bei 70ºC. Zusätzlich kann die Reaktionsdauer erheblich verkürzt werden.

Beispiel 3:

Weitere Umsetzungen werden bei 65ºC durchgeführt; das eingesetzte Wasser ist destilliertes Wasser, das bis zu 5 ppm Fe(II) enthält; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt. Eisen ist ein notorisch bekannter Promotor der Nitrosaminbildung in Aminoxiden. Darüber hinaus verhindern 5 ppm Eisen in Abwesenheit eines Chelatbildners das Fortschreiten der Reaktion bis zur vollständigen Umsetzung wegen einer Zersetzung von Peroxid. Tabelle 3 Zwei Wochen lange Aufbewahrung/Lagerung bei 70ºC von Proben, die mit Eisen-haltigem Wasser erzeugt wurdenVersuch Umsetzungsdauer Phosphonat (als Säure) Nitrosamin ppb "NO" zu Beginn Nitrosamin ppb "NO" nach 2 Wochen bei 70ºC NO&sub2; (als ppm "NO") zu Beginn Mol (Amin: H&sub2;O&sub2;) Gehalt an freiem Amin (%; Gewicht/Gewicht) bei vollständiger Umsetzung Gehalt an restlichem Peroxid (%; Gewicht/Gewicht) bei vollständiger Umsetzung
Die oben wiedergegebenen Ergebnisse bestätigen die Überlegenheit einer Kombination aus NaHCO&sub3; und Phosphonat, sowohl als Katalysator für die Umsetzung wie als Inhibitor hinsichtlich einer NO/NO&sub2;-Bildung sowohl während der Umsetzung wie während der Lagerung, sogar in Anwesenheit von Eisen.

Beispiel 4:

Die Reaktionsprodukte der Umsetzungen A und B nach obiger Tabelle 3 werden jeweils nach ihrer Herstellung mit extra Mengen Phosponat versetzt, wie das in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben ist (jedes Produkt enthält noch von der Umsetzung her 0,1 % Phosphonat). Tabelle 4 Zwei Wochen lange Aufbewahrung/Lagerung beil 70ºC zum Nachweis der Wirkung einer nachträglichen Zugabe von weiteren Stabilisatoren Versuch Produkt + Phosphonat "NO" ppb zu Beginn "NO" ppb nach 2 Wochen bei 70ºC Kontrolle * Analog zu Reaktion hergestellt, jedoch mit einem Zusatz von 0,5 % Phosphonat (als Säure), das im Verlauf der Umsetzung zugesetzt worden ist.

Schlußfolgerungen:

Die nachträgliche Zugabe von weiterem Phosponat, wie in den Umsetzungen B, C und D geschehen, ist wirksamer hinsichtlich einer Absenkung des Gesamtgehaltes an Nitrosamin und Nitrit in den Proben, gegenüber einer anfänglichen Zugabe der Gesamtmenge an Stabilisator zu der Reaktionsmischung. Das heißt, durch nachträgliche Zugabe von weiterem Phosphonat kann die Stabilisierungswirkung maximiert werden.
Weiterhin ist anzumerken, daß sämtliche hier beschriebenen Aufbewahrungsprüfungen bei 70ºC für eine Dauer von zwei Wochen unter beträchtlich härteren Bedingungen durchgeführt worden sind, als sie typischerweise in der Praxis auftreten; dies geschah mit dem Ziel, um signifikante Unterschiede innerhalb einer kurzen Zeitspanne demonstrieren zu können. Üblicherweise liegen die Lager- und Aufbewahrungstemperaturen in einem Bereich von 20 bis 40ºC, was die Bildung von Nitrosaminen und Nitriten weniger fördert, als eine Lagerungs- und Aufbewahrungstemperatur von 70ºC; deshalb sind die hiermit vorgelegten Ergebnisse für Gewerbe und Industrie von größerer Relevanz.

Beispiel 5:

Zwei weitere Proben (A und B) von Aminoxiden werden hergestellt unter Einsatz von ultrahoch-reinem Wasser zusammen mit weiteren Zusätzen, die in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben sind, welche zu Beginn der Umsetzung zugesetzt worden sind. Ein anderer Aminoxidansatz (C) erhält eine nachträgliche Zugabe von Phosphonat.
Sowohl der Nitritgehalt wie die Gehalte an Nitrosaminen werden mit Hilfe der Chemilumineszenz-Methode bestimmt; die Gehalt werden gemeinsam als "NO" angegeben. Tabelle 5 Zwei Wochen lange Aufbewahrung/Lagerung bei 45ºCVersuch Phosphonat Natriumbicarbonat Phosphonat (nachträgliche Zugabe) Produkt zu Beginn nach Tagen ppb Nitrosamine ppb Nitrit

Schlußfolgerung:

Die nachträgliche Zugabe von Phosphonat zur Probe (C) liefert eine verbesserte Hemmung/Unterdrückung der Bildung von Nitrosamin und Nitrit im Verlauf einer Aufbewahrung/Lagerung bei 45ºC, was wiederum die synergistische Wirkung von Phosphonat (nachträgliche Zugabe) und Bicarbonat bestätigt. Die günstige Wirkung der Anwendung von Phosphonat in Präferenz gegenüber E.D.T.A. ergibt sich aus einem Vergleich der Proben A und B.

Claims

1. Die Verwendung eines Gemisches aus

(I) einem Carbonat und/oder Bicarbonat mit

(II) einem Phosphonat

zur Verhinderung der Bildung oder Verminderung der Konzentration von Nitrosamin in einem Produkt, in dem eine Nitrosamin-Verunreinigung entstehen kann.

2. Ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung und/oder Verminderung der Konzentration von Nitrosamin in einem Produkt, das einen aktiven Bestandteil enthält, von dem eine Nitrosamin-Verunreinigung ausgehen kann, dadurch gekennzeichnet, daß diesem Produkt vor, während oder nach seiner Herstellung ein synergistisch wirkendes Gemisch zugesetzt wird, das enthält:

(I) 0,05 bis 20 Gew.-% Carbonat oder Bicarbonat; und

(II) 0,005 bis 5 Gew.-% Phosponat;

wobei die Prozentangaben jeweils auf das Gewicht des aktiven Bestandteiles bezogen sind.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt ein Aminoxid ist.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) ein Alkalimetallbicarbonat oder ein Erdalkalimetallbicarbonat enthält.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) ein Alkalimetallcarbonat, ein Erdalkalimetallcarbonat oder ein Ammoniumcarbonat enthält.

16. Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) eine Mischung aus Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat ist.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischung das Carbonat und Bicarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 0,01:1 bis 1:0,01 enthält.

8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (II) aufweist; ein Amino-tris-(methylenphosphonat), ein Ethylendiamin-tetrakis-(methylenphosphonat), ein Diethylentriamin-penta-(methylenphosphonat), ein Triethylentetramin-hexa-(methylenphosponat) oder ein Tetraethylenpentamin-hepta-(methylenphosphonat) oder ein Oxid der vorstehend genannten Phosponate.

9. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoxid erhältlich ist durch Umsetzung eines tertiären Amines mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines synergistisch wirkenden Stabilisators, der aufweist:

0,05 bis 20 Gew.-% der Komponente (I) und

0,005 bis 5 Gew.-% der Komponente (II),

jeweils bezogen auf das Gewicht des Amines.

10. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des synergistisch wirkenden Stabilisators oder eine Komponente dieses Stabilisators dem Aminoxid nach dessen Herstellung zugesetzt wird.

11. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) das Aminoxid erhältlich ist durch Umsetzung eines tertiären Amines mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von 0,05 bis 20 Gew.-% der Komponente (I) - bezogen auf das Gewicht des Amines -, zusammen mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Komplexbildners für Übergangsmetallionen, und

(B) 0,005 bis 5 Gew.-% der Komponente (II) - bezogen auf das Gewicht des anfänglichen Amingehaltes der Mischung - dem Aminoxid zugesetzt wird während und/oder nach dessen Herstellung.

12. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin eine Verbindung mit der Strukturformel R¹R² R³N ist, wobei

R¹, R² und R³ jeweils stehen für gleiche oder unterschiedliche, geradkettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppen, Alkylengruppen oder Arylalkylgruppen.

13. Ein Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin eine Verbindung mit der Strukturformel (R)m(R¹)nN ist, wobei

m eine ganze Zahl mit dem Werten 1 oder 2 ist,

n eine ganze Zahl mit dem Wert (3-m) ist,

R steht für gleiche oder verschiedene C&sub8;-&sub2;&sub4;-Alkylgruppen oder -Alkenylgruppen, für C&sub8;-&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Alkenyl-polyalkylenoxygruppen, für C&sub7;-&sub2;&sub3;-Esteralkylgruppen oder -Esteralkenylgruppen, für C&sub7;-&sub2;&sub3;-Amidoalkylgruppen oder -Amidoalkenylgruppen, oder für C&sub6;-&sub2;&sub3;- Alkyl- oder Alkenyl-amidopropylgruppen; und

R¹ steht für gleiche oder unterschiedliche Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl- oder Polyalkylenoxy-Gruppen, jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

14. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin ein cyklisches Amin ist.

15. Ein Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin ein Imidazolin, ein Pyridin, ein N-substituiertes Morpholin oder ein N-substituiertes piperazin ist.

16. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein molares Verhältnis von Amin zu Wasserstoffperoxid von 1:0,9 bis 1:1,1 vorgesehen ist.

17. Ein Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Amin zu Wasserstoffperoxid 1:1 bis 1:1,09 beträgt.

18. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 2 bis 85º C durchgeführt wird.

19. Ein Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 50º C durchgeführt wird.

20. Ein Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 40º C durchgeführt wird.

21. Eine Zusammensetzung, enthaltend ein Aminoxid und einen synergistisch wirkenden Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator aufweist:

(I) 0,05 bis 20 Gew.-% Bicarbonat und/oder Carbonat - bezogen auf das Gewicht des Aminoxides; und

(II) 0,005 bis 5 Gew.-% Phosponat - bezogen auf das Gewicht des Aminoxides.

22. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosponat ein Aminophosphonat oder ein Aminophosponat-N-oxid ist.

23. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat ein Poly(alkylenamino)-poly(methylenphosphonat) oder ein N-Oxid dieser Phosponate ist.

24. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenaminogruppen Ethylenaminogruppen und Propylenaminogruppen sein können.

25. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat 2 bis 6 Ethylenaminogruppen und/oder Propylenaminogruppen enthält.

26. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (II) aufweist:

Diethylentriamin-pentakis(methylenphosphonat) oder Triethylentetramin-hexakis(methylenphosphonat) oder Tetraethylenpentamin-heptakis(methylenphosphonat).

27. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoxid ein festes Aminoxid oder ein Aminoxid- Hydrat ist.

28. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch ekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 10 bis 90 Gew.-% Aminoxid und Wasser enthält.

29. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoxid als G-Phase vorliegt.

30. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoxid als L&sub1;-Phase vorliegt.-

31. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung wenigstens 20 Gew.-% Aminoxid enthält.