JPH06107621A - ニトロソアミンの生成抑制法 - Google Patents

ニトロソアミンの生成抑制法

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JPH06107621A
JPH06107621A JP5014716A JP1471693A JPH06107621A JP H06107621 A JPH06107621 A JP H06107621A JP 5014716 A JP5014716 A JP 5014716A JP 1471693 A JP1471693 A JP 1471693A JP H06107621 A JPH06107621 A JP H06107621A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ニトロソアミンによる汚染に敏感な活性成
分、例えばアミンオキシドを含有する製品の製造、貯蔵
及び／又は加熱時におけるニトロソアミンの生成を抑制
し、またはニトロソアミンの濃度を低下させる。 【構成】 重炭酸塩及び／又は炭酸塩と有機アミノアル
キレンホスホネート又はそのＮ−オキシドとの混合物か
らなる共働安定剤を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特にアミンオキシド類
の製造及び／又は貯蔵時におけるニトロソアミンおよび
ニトリットの生成を抑制する方法、安定剤を含有するア
ミンオキシド組成物並びに第三級アミンオキシドの製造
の改良法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と課題】アミンオキシドは通常、第三級ア
ミンと過酸化水素との反応により製造される。商業的に
許容しうる時間内に反応を完結するために、反応混合物
を加熱すること及び／又は触媒を使用することが必要で
ある。過度の加熱は過酸化物の分解を引き起こす（促進
する）傾向があるので、触媒の使用が好ましい。例え
ば、アメリカ特許第3,333,000号明細書には、アミンの
０．０２〜２重量％の濃度の重炭酸ナトリウムをピロリ
ン酸ナトリウムと共に含有する混合物が前記反応を触媒
することが提案されている。実際、上記範囲の低い値、
即ちアミンの１重量％以下の重炭酸塩の濃度で該反応が
充分に触媒されることがわかったので、生成物中に重炭
酸塩が実質的に残らないようにするために高い濃度は避
けられていた。次いで、二酸化炭素が非常に効果的な触
媒であることがわかり、重炭酸ナトリウムに代えて、二
酸化炭素が使用されるようになった（例えば、イギリス
特許第2,032,422号、フランス特許第2,632,638号又はア
メリカ特許第4,247,480号明細書参照）。ヨーロッパ特
許第0 409 043号明細書には、アミンオキシドの製造に
おいて触媒としてある種のアミノホスホネートを使用す
ることが記載されている。
【０００３】ここ数年来、有害の可能性があると広く考
えられていたニトロソアミン、およびニトロソアミンの
前駆体であるニトリットは、アミンオキシド中に通常少
量であるが、望ましくない痕跡汚染物として存在してい
ることが認識されていた。これらの汚染物は通常２００
〜１０００ppbの非常に低いレベルで市販のアミンオキ
シド中に存在する。最近まで、このようなレベルは検出
限界に近いか、又はそれ以下であった。しかしながら、
分析法の改良により、例えばケミルミネセンス（chemil
uminesence）により、１０ppb以下のニトロソアミンと
ニトリットの合計量（以下“全ＮＯ”という）を検出す
ることが可能となった。これは通常の周囲大気レベル以
下である。
【０００４】このことから、全ＮＯが５０ppb以下のア
ミンオキシドが強く要求されるようになった。このよう
な低いレベルが達成されるならば、そうしたいという要
求があるようである。本発明の目的は全ＮＯが５０ppb
以下、好ましくは２０ppb以下、より好ましくは１０ppb
以下のアミンオキシド製品を提供することにある。全Ｎ
Ｏ濃度の低いアミンオキシド製品を製造しても、特に高
い温度で貯蔵するとニトロソアミンレベルが増加するこ
とが判明した。従って、本発明の特別な目的は、貯蔵中
に全ＮＯが上記したような低いレベルに維持されるよう
に、アミンオキシドを安定化することにある。
【０００５】過酸化物とアミンとの割合を調節し且つ溶
解している多価金属のイオンを除去した高純度の水及び
反応試薬を使用することにより、全ＮＯを非常に低レベ
ルにすることが理論的には可能であることが判明した。
しかしながら、その条件は厳格であるために、この手法
により一様に低い全ＮＯレベルを達成することは工業的
には不可能である。さらに製品は、貯蔵中のＮＯの蓄積
に対しては安定でない。
【０００６】英国特許第2 252 320号明細書には、最初
はアミン類の酸化中に、次には製品を安定化するため
に、ニトロソアミンの生成を抑制するため、比較的高濃
度（アミンの２．５重量％以上）の炭酸塩及び／又は重
炭酸塩を使用することが開示されている。しかしなが
ら、重炭酸塩を用いて一様に低い全ＮＯレベルを達成す
るために、重炭酸塩の必要量を使用する結果、製品中の
無機系不純物がある種の顧客に受け入れられないレベル
となることがある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アミンオ
キシドの製造及び／又は貯蔵中にニトロソアミン及びニ
トリットの生成を抑制する際に、重炭酸塩及び／又は炭
酸塩がホスホネート、例えば有機アミノメチレンホスホ
ネート、およびそれらの酸化物と共働して作用すること
を見いだした。これらは、ある状況下では予め汚染され
たサンプルのニトロソアミン含有量を低減する助けをす
ることができる。本発明は、ニトロソアミンによる汚染
に敏感である製品中のニトロソアミンを抑制または減少
するために、炭酸塩及び／又は重炭酸塩とホスホネート
との共働混合物を使用することを提供するものである。
さらに、本発明は、アミンオキシドの製造、貯蔵及び／
又は加熱中のニトロソアミンおよびニトリットの生成を
抑制するために、下記成分（１）および（２）を含有す
る共働安定化剤を、アミンオキシドの製造前、製造中ま
たは製造後に別々にまたは一緒にアミンオキシドに添加
することを特徴とする、アミンオキシドの安定化方法を
提供するものである： （１）アミンオキシドの製造に使用されたアミンの重量
当たり０．０５〜２０重量％の重炭酸塩及び／又は炭酸
塩、（２）アミンオキシドの製造に使用されたアミンの
重量当たり０．００５〜５重量％のホスホン酸又はその
塩。
【０００８】また、本発明は、アミンオキシドの製造に
使用されたアミンの重量当たり０．０５〜２０重量％の
重炭酸塩及び／又は炭酸塩、およびアミンオキシドの製
造に使用されたアミンの重量当たり０．００５〜５重量
％のホスホン酸又はその塩を含有する共働安定剤、並び
にアミンオキシドを含む組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、第３級アミンと過酸化水素との反応
を、該アミンの重量当たり０．０５重量％以上で且つニ
トロソアミン及びニトリットの生成を抑制するのに実質
的に充分な量の重炭酸塩及び／又は炭酸塩、およびアミ
ンの重量当たり０．００５重量％以上で且つニトロソア
ミン及びニトリットの生成を抑制するのに実質的に充分
な量のアルキレンアミノホスホネート、例えばポリアル
キレンアミンメチレンホスホネートを含有する共働安定
剤の存在下に行うことを特徴とするアミンオキシドの製
造法を提供するものである。
【０００９】重炭酸塩及び／又は炭酸塩成分（１）は、
重炭酸ナトリウムのような重炭酸塩からなるものである
ことが適当である。代わりに、他の水溶性重炭酸塩、例
えば重炭酸カリウムまたはリチウムのようなアルカリ金
属重炭酸塩、あるいは重炭酸カルシウムまたはマグネシ
ウムのようなアルカリ土類重炭酸塩を存在させることが
できる。成分（１）はアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土
類金属炭酸塩または炭酸アンモニウム、例えば炭酸ナト
リウム、マグネシウムまたはカルシウム、あるいは重炭
酸塩と炭酸塩の混合物（０．０１〜１、特に１：１のモ
ル比）からなるものであることが好ましい。炭酸塩が反
応混合物に添加される場合は、アミンオキシドの製造中
に過酸化水素の分解が起こらないようにｐＨは高くして
はならない。例えば、アミンオキシドの製造中の反応混
合物のｐＨは１０以下、好ましくは９．８以下、典型的
には９．５以下にすることが好ましい。しかしながら、
安定剤がアミンオキシドの製造後に製品に添加される場
合は、このような束縛はなく、従って所望の最終用途に
応じて高いｐＨ値を黙認することができる。好ましい態
様においては、重炭酸塩及び／又は炭酸塩が反応混合物
に存在するが、該混合物のｐＨを注意深く、例えば１０
以下、好ましくは９．８以下、典型的には９．５以下
に、例えば希薄な酸により調節すれば、過酸化物の過剰
な分解が避けられる。さらに、弱アルカリ性ｐＨの維持
が臨界的でない場合の反応の完結時に、サンプルの安定
性を高めるために反応混合物のｐＨを上げることができ
る。製品のｐＨは、例えば水酸化ナトリウム溶液のよう
なアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物溶液に
より、９．５〜１２．０、好ましく１０〜１１．５、よ
り好ましくは１０．３〜１１．２に上げることが好まし
い。
【００１０】ホスホネート（２）は、下記一般式： ＲＲ'−ＮＣＨ2ＰＯ3Ｍ2 ［式中、ＲおよびＲ'は各々別々にＣＨ2ＰＯ3Ｍ2基；Ｃ
1〜Ｃ12（好ましくはＣ1〜Ｃ4）のアルキル基；アミ
ノ、ヒドロキシ、ホスホノ又はカルボキシ置換Ｃ1〜Ｃ6
（好ましくはＣ1〜Ｃ4）アルキル基；または式：Ｈ[Ｏ
(ＣＨ2)ｍ]ｎあるいはＭ2Ｏ3ＰＣＨ2[ＮＣＨ2ＰＯ3Ｍ
2(ＣＨ2)ｍ]ｎの基（但し、Ｍは水素または組成物が水
溶性であるようなカチオンを示し、ｎは１〜６の整数、
ｍは２〜６の整数を示す）、またはそれらのＮ−オキシ
ドを示す］で表される有機アミノメチレンホスホネート
が好ましい。Ｒはメチレンホスホネート基であり、Ｒ'
はポリエチレンアミノポリ（メチレンホスホネート）
基、例えばｎが１〜５、好ましくは２〜４、またはエチ
レン基あるいはヒドロキシエチレン基であることが好ま
しい。
【００１１】アミンオキシドの製造中に反応混合物にア
ミノホスホネートが添加される場合は、アミノホスホネ
ート安定剤は通常その場で対応する酸化物に転換され
る。適当なアミノメチレンホスホネートの例は、アミノ
トリス（メチレンホスホネート）ナトリウム、アミノト
リス（メチレンホスホネート）Ｎ−オキシド、または好
ましくはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホ
ネート）ナトリウムあるいはテトラエチレンペンタミン
ヘプタ（メチレンホスホネート）ナトリウムが包含さ
れ、これらはBRIQUEST 301-32S，BRIQUEST 3010-25S，B
RIQUEST 543-25S およびBRIQUEST 785-25Sとして比較的
入手容易である（BRIQUESTは登録商標である）。本出願
人の関連出願には、アミンオキシドの製造中のニトロソ
アミンの生成を抑制する特に有効な手段としてエタノー
ルアミンビス（メチレンホスホン酸）およびその塩の使
用が記載されている。従って、反応混合物のニトロソア
ミン抑制剤として、BRIQUEST 221の商品名で入手しうる
この製品を使用することが好ましい。特に、エタノール
アミンビス（メチレンホスホネート）とジエチレントリ
アミンペンタ（メチレンホスホネート）との組み合わせ
を、後者を前者と共に、又は製造後に加えることが好ま
しい。
【００１２】共働安定剤の少なくとも一部をアミンオキ
シドの製造中にまず存在させることが好ましいけれど
も、製造中または製造後に混合物の一部又は全部、ある
いはどちらかの成分の一部又は全部を添加することも可
能である。特に、ポリ（エチレンアミノ）ポリ（メチレ
ンホスホネート）を製造後に添加すれば、製品の安定化
に特に効果的である。
【００１３】成分（１）は、効果的な触媒および抑制作
用を達成するために、製品の製造に使用されたアミンの
重量当たり０．１〜２０重量％、好ましくは少なくとも
０．５重量％、例えば少なくとも１重量％、特に２重量
％以上の合計割合で存在させることが好ましい。炭酸塩
の割合は、無機不純物を最小に、例えば１２重量部以
下、好ましくは８重量％以下（いずれも使用されたアミ
ン重量当たり）にするために、適当な触媒および抑制作
用に調和させて出来るだけ少なくすることが好ましい。
使用されたアミンの重量当たり３〜６．５重量％の量が
特に好ましいことがわかった。通常、この濃度は全組成
物当たり０．０５〜１０％、例えば０．１〜５％、特に
０．７５〜４％の濃度に等しい。
【００１４】成分（２）は、典型的には使用されたアミ
ンの重量当たり０．００５〜１０重量％、より好ましく
は０．０５〜５重量％、例えば０．１〜３重量％、特に
０．２〜２重量％の量で存在させる。成分（１）と
（２）の重量割合は、通常１：０．００１〜１：１０、
好ましくは１：０．０１〜１：２、特に１：０．０２〜
１：１、例えば１：０．０５〜１：０．５である。
【００１５】アミンオキシドの製造は、第３級アミンと
過酸化水素水溶液との反応による慣用の方法で行うこと
が好ましい。過酸化水素はアミンと実質的に等モル量
で、または（好ましくはごく少ない）理論量過剰で、例
えば１：０．９〜１：１．１のアミン：過酸化物比で存
在させることができる。過酸化物の過剰は理論重量の
０．０５％以下であることが好ましい。本発明の方法に
使用することのできるアミンは、典型的には一般式：Ｒ
1Ｒ2Ｒ3Ｎで表される典型的なアミンである。式中Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なる直鎖又は分枝アルキル、
アルケニル又はアルアルキル基である。これらは低級ア
ルキル基、即ち１〜７、好ましくは２〜４の炭素原子の
ものでよいが、本発明の好ましい態様においては、第３
級アミンは一般式：(Ｒ)ｍ(Ｒ1)ｎＮ（但し、ｍは１又
は２、ｎは３−ｍである）で表されるものであることが
できる。この場合、Ｒは同一又は異なる、Ｃ6〜Ｃ24の
アルキル又はアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ24のアルキル又は
アルケニルポリアルキレンオキシ基、Ｃ6〜Ｃ23のエス
テルアルキル又はアルケニル基、アミドアルキル又はア
ミドアルケニル基であり、Ｒ1は同一又は異なるＣ1〜Ｃ
4のアルキル、アルコキシ又はヒドロキシアルキル、あ
るいはポリアルキレンオキシ基を表す。アルキレンオキ
シ基としては、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレ
ンオキシ基、またはエチレンオキシ及び／またはプロピ
レンオキシ基１〜２０を含有する混合エチレンオキシ・
プロピレンオキシ基が好ましい。アミドアルキル基とし
ては、Ｃ7〜Ｃ23のアルキル又はアルケニル−アミドプ
ロピル基が好ましい。アミンは、環状アミン、例えばイ
ミダゾリン又はピリジン、Ｎ−置換ピペラジン、又はＮ
−置換モルフォリン、例えばＮ−メチルモルフォリンで
あることができる。
【００１６】本発明の方法は、典型的には水性溶液中で
行われる。場合により、ＥＤＴＡのような非ホスホネー
ト系封鎖剤を使用することができ、該封鎖剤は過酸化水
素の分解を触媒する金属イオンを封鎖することによりそ
の分解を防止する。金属イオン封鎖剤としてはピロリン
酸塩のようなキレート剤を含む。ホスホネートが製造完
結後に添加される場合には、このような遷移金属キレー
ト剤または封鎖剤を存在させるべきである。これは反応
を促進するが、ニトロソアミンレベルには十分な効果を
有しない。
【００１７】生成物に要求される濃度は、本発明で好ま
しい第３級アミンが厳密な化学的性質に従い、反応混合
物の全重量当たり約３０重量％までの濃度で可動性Ｌ1
相を形成する界面活性特性を有する酸化生成物を生ずる
ので、使用された第３級アミン出発原料に依存する。高
い濃度においては、アミンオキシド生成物は非可動性Ｍ
相を形成する傾向がある。得られた生成物の最終濃度が
可動性になるように、反応容器に水を添加して水性過酸
化水素の形態にすることが好ましい。高濃度、例えば６
０〜８０重量％（反応混合物全重量当たり）のアミンオ
キシドでは可動性Ｇ相を形成する。しかしながら、この
選択は、通常Ｇ−相が得られる比較的狭い濃度範囲のた
めに大規模反応方法の点からみると実際的でなく、従っ
て最も好ましい態様は、達成し得る最高濃度、通常反応
混合物全重量当たり約３０重量％のＬ1相である。溶
剤、共界面活性剤、ヒドロトロープ又は電解質塩のよう
な相変性剤を存在させることにより、高い濃度を達成す
ることができる。これらはＬ1/Ｍ境界を出現させ、Ｇ−
相範囲を広げる。生成物は無水の固体または固体水和物
として製造される。大規模な場合は、条件が断熱状態に
近くなるので反応中に温度が上昇する問題が生じる。そ
れ故、アミン酸化生成物の使用は、系が２相から１相に
移るときの誘導期間を避けることにより発熱量を制限す
るから、好ましいことである。
【００１８】ホスホネートを用い又は用いずに、上記の
特定の割合での重炭酸塩及び／又は炭酸塩の存在におい
て、温度は、従来技術で認められるような副生物として
ニトロソアミンの形成を制限する重大な因子である必要
はないことがわかった。例えば、ヨーロッパ特許出願第
88306270.3号明細書は、ニトロソアミンの形成を抑制す
るためにアミンオキシドの製造は４５℃以下、最も好ま
しくは３０℃以下で行うべきであると述べている。これ
は遅い反応速度を高めるために促進剤の使用を必要とす
る。
【００１９】本発明によれば、ニトロソアミン生成に対
する重炭酸塩及び／又は炭酸塩の抑制作用は、アミンオ
キシドの製造及び／又は貯蔵中に温度を低く保つ必要性
が減少される。従って、本発明の方法が実施される場
合、反応容器の温度は２〜８５℃の範囲であり、例えば
反応速度を速めるためにオートクレーブ中で反応を実施
することにより高くすることができるが、最も好ましく
は３０〜５０℃の範囲であり、代表的操作温度は４０℃
である。反応を完結するための時間は一般に４時間まで
である。同様に、本発明のより共働安定剤を生成物に配
合することは、ニトロソアミン不純物の形成に関して、
該生成物を耐熱性に変える。この効果は、たとえ上記の
生成物がニトロソアミン抑制剤の存在下に製造されたも
のでなくとも、現れることがわかった。
【００２０】アミンオキシドは、本発明によれば、上記
の共働安定剤の存在下に第３級アミンと過酸化水素の反
応により製造することができる。ポリ（アルキレンアミ
ノ）ポリ（メチレンホスホネート）の後添加は、たとえ
重炭酸塩及び／又は炭酸塩が不存在であっても、従来法
で製造されたアミンオキシドを含むアミンオキシドを一
般的に安定化する際に有利であることがわかった。アミ
ノホスホネートがアミンオキシドの製造を触媒し、そし
てその場でＮ−オキシドに必ず変換してしまう従来法と
比較して、後添加はホスホネートのアミノ基の酸化を起
こさない結果をもたらす。従って、得られたアミンオキ
シドと酸化されていないポリ（アルキレンアミノ）ポリ
（メチレンホスホネート）の混合物は新規であり、本発
明の特徴を構成する驚くべき有利な組成物である。該混
合物は、水、組成物の重量あたり１０〜９９重量％、好
ましくは１５〜８５重量％、特に２０〜３５重量％のア
ミンオキシド、および０．００５〜５重量％、特に０．
０１〜１重量％のホスホネートを含有することが好まし
い。ホスホネートは１〜６、好ましくは２〜５個のエチ
レン及び／又はプロピレン基を有することが好ましい。
場合により、該組成物はＧ−相が形成される量に対応す
る５０〜８０％のアミンオキシドを含有することができ
る。代わりに、その濃度は，２０％とＬ1/Ｍ相境界に対
応する濃度との間、典型的には３０〜３５％であること
ができる。溶媒、共界面活性剤、ヒドロトロープまたは
電解質塩類のような相変性剤は、Ｍ−相の形成に必要な
界面活性剤の濃度を上昇させるので、３５w/w％以上の
界面活性剤濃度においてＬ1/Ｍ相境界が現れる。このよ
うな相変性剤の添加はＧ−相が典型的に現れる濃度範囲
を広げることもできる。また、実質的に無水の固体また
は固体水和物としてアミンオキシドを製造することも可
能である。
【００２１】また、本発明はニトロソアミンおよびニト
リットの危険にかかわる他の製品、例えばアルカノール
アミド、および他の反応において生成されるニトロソア
ミンおよびニトリットの抑制のためにも適用することが
できる。
【００２２】
【実施例】本発明を以下に示す実施例により説明する
が、全ての％は、特記した場合を除き生成物または反応
混合物の総重量当たりの重量％である。実施例２、３お
よび５は下記の典型的な製造法に基づくものである。 ［製造例］ラウリルミリスチルアミン（EMPIGEN AB）
を、所定の安定剤、触媒および必要量の水と共にフラス
コに入れた。得られた混合物を撹拌下に水浴中で、実施
例２及び３では６５℃に、実施例５では４０℃に温め
た。全混合物の２０W/W％の過酸化水素（３５％）を上
記反応混合物に加え、反応発熱を克服するために３０分
間撹拌した。その後残りの過酸化水素を３０〜４０分間
かけてフラスコに加え、さらに約２時間または反応の完
結が確認されるまで、反応を続けた。この場合、反応混
合物中の遊離のアミン含量が０．３W/W%以下で且つ過酸
化水素含量が０．１W/W%以下であるときに、反応が完結
したようであった。反応混合物の一部の分析結果が高い
遊離アミン含量と低い過酸化水素含量を示したときは、
さらに過酸化水素を加え、過酸化水素及び遊離アミン含
量が許容レベルに達するまで反応を続けた。従って、幾
つかの場合アミンとＨ2Ｏ2のモル比は１：１より過剰に
することができる。
【００２３】実施例１ ３０重量％のアミンオキシド、０．１重量％のＥＤＴＡ
及び１１７６ppbのニトロソアミンを含有するラウリル
ミリスチルアミンオキシドの非安定化物を、表１に示す
試薬と混合した。得られたサンプルを７０℃で２週間貯
蔵し、ニトリットをスルファミン酸により分解した後、
ケミルミネセンス法により全ＮＯ含量を分析した。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１及び２で用いたホスホネートは２５W/
W%（酸として）のジエチレントリアミンペンタ（メチレ
ンホスホン酸）ナトリウム塩であり、BRIQUEST 543-25S
の商品名で本出願人により販売されているものである。
表中のホスホネートの値は全て酸１００％として示され
ている。 ［結論］この実験条件下では重炭酸塩単独により達成さ
れるニトロソアミンの最低レベルは、安定剤が高濃度で
あっても、対照の６３％であることを、この結果は示し
ている。ホスホネート単独では、ニトロソアミンを対照
の２５％以下にしか減少することができない。ホスホネ
ート０．５％とNaHCO3２％の組み合わせは、ニトロソア
ミンを対照の７％濃度まで減少させ、かくして出発物と
比べて熟成時におけるＮＯ含量の共働的減少の責務を果
たしており、それぞれ単独で達成される最高以上の効果
を示している。
【００２６】実施例２ 表２に示した添加剤および脱イオンした水を使用してア
ミンオキシドを製造した。ニトロソアミンおよびニトリ
ットはケミルミネセンス法で測定し、両者をＮＯとして
示した。
【００２７】
【表２】
【００２８】ホスホネートとNaHCO3の組み合わせは、減
少した初期ニトロソアミン及びニトリットレベルを与
え、７０℃で熟成中にこれらの生成が減少している。ま
た、反応時間が著しく短縮されている。
【００２９】実施例３ さらに、５ppmまでのＦｅ(II)を含有する蒸留水を用い
て６５℃で反応を行い、その結果を表３に示した。鉄は
アミンオキシド中にニトロソアミンを生成させる有名な
促進剤である。さらに、キレート剤の不存在下では、５
ppmの鉄は過酸化物の分解による反応の完結への進行を
妨げる。
【００３０】
【表３】
【００３１】上記の結果は、鉄が存在していても、NaHC
O3とホスホネートの組み合わせは、反応の触媒として、
および反応及び熟成中のＮＯ／ＮＯ2生成の抑制剤とし
て優れいることを示している。
【００３２】実施例４ 上記表３に示した反応Ａ及びＢの生成物（０．１％のホ
スホネートを含有）それぞれに、その製造後に下記表４
に示した追加のホスホネートを添加した。
【００３３】
【表４】
【００３４】［結論］反応Ｂ、Ｃ及びＤのようなホスホ
ネートの後添加は、初期だけに安定剤を反応混合物に添
加する場合よりも、より効果的にサンプル中の全ニトロ
ソアミン及びニトリット含量を低下させる。従って、安
定剤の効果はホスホネートの後添加により最大となる。
上記した７０℃で２週間の貯蔵試験の全ては、短期間に
顕著な差異のあることを示すために、実際に典型的に遭
遇するよりもかなり厳しい条件下で行われている。通常
の貯蔵温度は、７０℃の貯蔵温度よりもニトロソアミン
及びニトリットの生成の促進が少ない２０〜４５℃の範
囲であり、これがより工業的に適切な検討温度である。
【００３５】実施例５ 超高純度水を用い、表５に示した添加剤を反応開始時に
加えてアミンオキシドのさらに２つのサンプル（Ａ及び
Ｂ）を製造した。アミンオキシドの他のバッチ（Ｃ）は
ホスホネートを後添加した。ニトロソアミンおよびニト
リットをケミルミネセンス法で測定し、ＮＯとして示し
た。
【００３６】
【表５】
【００３７】［結論］サンプル（Ｃ）へのホスホネート
の後添加は、４５℃での貯蔵において改良されたニトロ
ソアミン及びニトリットレベルを与え、ホスホネート
（後添加）と重炭酸塩の共働効果があることがわかる。
ＥＤＴＡの存在下にホスホネートを使用する有益な効果
はサンプルＡとＢの比較からわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グリン・ロナルド・ジョーンズ イギリス国、カンブリア、ホワイトヘヴ ン、ヘンシンガム、ベッドフォード・スト リート 15 (72)発明者 モハラム・ハディミ イギリス国、バッキンガムシャー、ミルト ン・キーンズ、イーグルストーン、ファー ンデイル 17

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ニトロソアミンによる汚染に敏感な製品
    中におけるニトロソアミンの生成を抑制し、またはニト
    ロソアミンの濃度を低下させる方法において、重炭酸塩
    及び／又は炭酸塩（１）およびホスホネート（２）の混
    合物を使用することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ニトロソアミンによる汚染に敏感な活性
    成分を含有する製品中におけるニトロソアミンの生成を
    抑制し、またはニトロソアミンの濃度を低下させる方法
    において、該製品の製造前、製造中又は製造後に、該活
    性成分の重量当たり０．０５〜２０重量％の重炭酸塩及
    び／又は炭酸塩（１）および０．００５〜５重量％のホ
    スホネート（２）を含有する共働混合物を該製品に添加
    することを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 アミンオキシドの製造、貯蔵及び／又は
    加熱中のニトロソアミンおよびニトリットの生成を抑制
    するために、アミンオキシドを安定化する方法におい
    て、アミンオキシドの製造に使用されたアミンの重量当
    たり０．０５〜２０重量％の重炭酸塩及び／又は炭酸塩
    （１）、および０．００５〜５重量％のホスホネート
    （２）を含有する共働安定剤を、アミンオキシドの製造
    前、製造中または製造後に別々にまたは一緒にアミンオ
    キシドに添加することを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 上記（１）の成分がアルカリ金属または
    アルカリ土類金属の重炭酸塩を含有するものである請求
    項２または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 上記（１）の成分がアルカリ金属または
    アルカリ土類金属の炭酸塩、または炭酸アンモニウムを
    含有するものである請求項２または３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 上記（１）の成分が重炭酸ナトリウム塩
    と炭酸塩ナトリウムの混合物である請求項２または３に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 炭酸塩と重炭酸塩の割合が０．０１：１
    〜１：０．０１である請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 上記（２）の成分がアミノトリス（メチ
    レンホスホネート）、エチレンジアミンテトラキス（メ
    チレンホスホネート）、ジエチレントリアミンペンタ
    （メチレンホスホネート）、トリエチレンテトラミンヘ
    キサ（メチレンホスホネート）またはテトラエチレンペ
    ンタミンヘプタ（メチレンホスホネート）、もしくはこ
    れらホスホネートの酸化物を含有する請求項１〜７のい
    ずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 アミンオキシドが、アミンの重量当たり
    ０．０５〜２０重量％の上記（１）成分および０．００
    ５〜５重量％の上記（２）成分を含有する共働安定剤の
    存在下に、第３級アミンと過酸化水素との反応により製
    造される請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 共働安定剤またはその成分の少なくと
    も一部が、アミンオキシドの製造後にアミンオキシドに
    添加される請求項２〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 （Ａ）アミンオキシドが０．０５〜２
    ０重量％（アミンの重量当たり）の上記（１）成分およ
    び触媒量の遷移金属イオン用封鎖剤の存在下に第３級ア
    ミンと過酸化水素との反応により製造され、そして
    （Ｂ）０．００５〜５重量％（混合物中の最初のアミン
    含量当たり）の上記（２）成分が該アミンオキシドの製
    造中及び／又は製造後に該アミンオキシドに添加される
    請求項２〜８および１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 上記第３級アミンが一般式：Ｒ1Ｒ2Ｒ
    3Ｎ(式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一または異なる直鎖
    または分岐アルキル、アルケニル又はアルアルキル基を
    示す）で表されるものである請求項２〜１１のいずれか
    １項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 上記第３級アミンが一般式：（Ｒ）ｍ
    （Ｒ1）ｎＮ（但し、ｍは１又は２、ｎは３−ｍであ
    り、Ｒは同一又は異なる、Ｃ6〜Ｃ24のアルキル又はア
    ルケニル基、Ｃ6〜Ｃ24のアルキル又はアルケニルポリ
    アルキレンオキシ基、Ｃ6〜Ｃ23のエステルアルキル又
    はアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ23のアミドアルキル又はアル
    ケニル基、またはＣ6〜Ｃ23のアルキル−又はアルケニ
    ル−アミドプロピル基であり、Ｒ1は同一又は異なるＣ1
    〜Ｃ4のアルキル、アルコキシ又はヒドロキシアルキ
    ル、あるいはポリアルキレンオキシ基を示す）で表され
    るものである請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 上記第３級アミンが環状アミンである
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 上記第３級アミンがイミダゾリン、ピ
    リジン、Ｎ−置換モルホリンまたはＮ−置換ピペラジン
    である請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 アミンと過酸化水素のモル比が１：
    ０．９〜１：１．１である請求項２〜１１のいずれか１
    項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 アミンと過酸化水素のモル比が１：１
    〜１：１．０９である請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ２〜８５℃の温度で実施される請求項
    ２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 上記温度が３０〜５０℃である請求項
    １８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 上記温度が約４０℃である請求項１８
    または１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 アミンオキシドおよび共働安定剤を含
    有する組成物であって、該安定剤がアミンオキシドの重
    量当たり、０．０５〜２０重量％の重炭酸塩及び／又は
    炭酸塩（１）、および０．００５〜５重量％のホスホネ
    ート（２）を含有することを特徴とする組成物。
  22. 【請求項２２】 上記ホスホネートがアミノホスホネー
    トまたはアミノホスホネートＮ−オキシドである請求項
    ２１に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 上記ホスホネートがポリ（アルキレン
    アミノ）ポリ（メチレンホスホネート）またはそのＮ−
    オキシドである請求項２２に記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 上記アルキレンアミノ基がエチレンア
    ミノまたはプロピレンアミノ基である請求項２３に記載
    の組成物。
  25. 【請求項２５】 上記ホスホネートが２〜６個のエチレ
    ンアミノ基及び／又はプロピレンアミノを含有する請求
    項２４に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 上記（２）成分がジエチレントリアミ
    ンペンタキス（メチレンホスホネート）、トリエチレン
    テトラミンヘキサキス（メチレンホスホネート）または
    テトラエチレンペンタミンヘプタキス（メチレンホスホ
    ネート）を含有する請求項２１に記載の組成物。
  27. 【請求項２７】 アミンオキシドおよび、それの０．０
    ５〜５重量％の酸化されていないポリ（エチレンアミ
    ノ）ポリ（メチレンホスホネート）を含有する組成物。
  28. 【請求項２８】 上記アミンオキシドが固体のアミンオ
    キシドまたはアミンオキシド水和物である請求項２１〜
    ２７のいずれか１項に記載の組成物。
  29. 【請求項２９】 水、および組成物当たり１０〜９９重
    量％のアミンオキシドを含有する請求項２１〜２８のい
    ずれか１項に記載の組成物。
  30. 【請求項３０】 上記アミンオキシドがＧ−相として存
    在する請求項２９に記載の組成物。
  31. 【請求項３１】 上記アミンオキシドがＬ1相として存
    在する請求項２９に記載の組成物。
  32. 【請求項３２】 上記アミンオキシドを少なくとも２０
    重量％含有する請求項３１に記載の組成物。
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