JPS6055060B2 - アミンオキサイドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミンオキサイドの製造法、更に詳細には、脂
肪族第３級アミンと過酸化水素水溶液とから脂肪族第３
級アミンのアミンオキサイドを製造する改良された方法
に関する。

脂肪族第３級アミンのアミンオキサイドは界面活性剤と
して、特にシヤンプー、食器用洗剤等に配合される有用
なものである。

このアミンオキサイドは、洗剤等に配合して使用する場
合、アミンのアミンオキサイドヘの変換が完全なものが
好ましく、実際には変換率が９９％以上であることが必
要である。そして、未変換アミンの多量の存在は、アミ
ンオキサイドの洗浄効果を著しく減すると共に、色相、
匂い、皮膚刺激性等の諸性質に大きな悪影響を与える。

脂肪族第３級アミンと過酸化水素水溶液を５０〜８０℃
で反応させればアミンオキサイドが得られることは既に
公知であるが、工業的に入手可能な脂肪族第３級アミン
と過酸化水素水溶液とから、工業的に可能かつ有利な方
法で、変換率９９％以上のアミンオキサイドを製造する
ことは容易でない。

すなわち、特公昭４１−９２９４号明細書に記載の如く
、脂肪族第３級アミンに比較的濃厚な過酸化水素水溶液
を反応させると、反応の途中で粘度が増大し、有効な攪
拌及び温度の調節が不可能なゲル状態となり、また、こ
のゲル状態を生じさせない程度の希薄な過酸化水素水溶
液を使用するかあるいは反応開始前にゲル化を防止でき
るような水を添加すると、充分なアミンオキサイドヘの
変換ができない。従つて、特公昭４１−９２９４号の発
明者は、脂肪族第３級アミンと比較的濃厚な過酸化水素
水溶液（好ましくは３０〜７５％）を反応させ、ゲル化
する直前に最少限度の水を添加する方法を採用している
。

しカルながら、この反応のゲル化現象は比較的急激に生
ずるので、水の添加時期と添加量の設定が困難であり、
常にゲル化が生じないように監視しなければならないし
、また水の添加により温度が低下して反応速度が低下す
ると言う欠点を有する。また、この方法の原料の脂肪族
第３級アミンは、実施例にみられる如く、蒸留によつて
反応の障害となる金属等を除去したものを使用しなけれ
ばならず、工業的方法としては不利なるを免れない。更
にまた、特公昭４１−９２９４号の方法では、過酸化水
素の使用量は、脂肪族第３級アミンの１．１倍モルが好
ましいとされている。

この過酸化水素の使用量を出来る限り理論量に近づけて
反応を完結させることの技術的意味は、その経済的有利
性だけでなく、製造操作上非常に重要な意味を持つてい
る。即ち、ジャンプーや食器用洗剤として配合されるア
ミンオキサイド中への過酸化水素の残存は好ましくなく
、反応終了後分解する必要がある。この分解反応では、
ほとんどの場合、酸素ガスの発生が伴うことになる。ア
ミンオキサイドの水溶液は非常に泡立ち易い性質を有し
ておりこの残存過酸化水素の分解操作では、液が泡立ち
、極端な場合、液が反応器よりあふれだすことがあり、
従つて慎重な操作が必要となる。従つて、多量に過酸化
水素を残存させることは、即ち、過酸化水素の使用量を
多くすることは、いたずらに残存過酸化水素の分解工程
を長びかせることになる。また反応中に過酸化水素が分
解すると、この分解速度は反応によつて異なり、その結
果、工業生産に必要な再現性が得られないこと、反応中
に過酸化水素の分解工程と同じ現象を呈し、操作困，難
となること等の結果を招く。以上の理由から、工業的入
手可能なアミンを使用して、工業的に容易な操作によつ
て、且つ理論必要量に出来る限り近い過酸化水素の使用
量、実際的には１０％過剰以下で、９９％以上の変換率
のアこミンオキサイドを再現性よく製造する方法が期待
されている。

斯る目的を達成する方法として、反応をジエチレントリ
アミンペンタ酢酸（ＤＥＴＰＡ）又はそのアンモニウム
塩あるいはアルカリ金属塩なるキレ３ート剤の存在下行
うことにより、理論必要量の１０％過剰の過酸化水素水
溶液で、変換率９９％のアミンオキサイドを得る方法が
提供された（特公昭４１−１４０８四）。

同公報に記載の如く、ＤＥＴＰＡ又はその塩のよ４うな
アミノ酢酸化合物のキレート剤を添加することによりア
ミンオキサイドへの比較的高い変換率を達成することが
可能であるが、これらアミノ酢酸化合物を添加すること
によるアミンオキサイドの製造方法は次の様な欠点を有
している。

即ち、アミンオキサイドは食器用洗浄剤に配合して使用
されるのが一般的であるが、このような方法によつて得
られたアミノ酢酸化合物を含有するアミンオキサイドは
洗浄剤配合系での色相安定性が悪く、特に熱あるいは光
によつて着色が著しくなり、食器用洗浄剤等の配合成分
として使用するには致命的な欠点となる。この色相安定
性の悪化の原因がアミノ酢酸化合物であることは、アミ
ノ酢）酸化合物を使用しないで製造したアミンオキサイ
ドを配合した洗浄剤の色相安定性が良好であることより
わかる。更にまた、米国特許第３，４３２，５５５号及
び同第３，４６３，８１７号には、前記アミノ酢酸化合
物のキレート化合物を添加し、ゲル化を防止するために
、反応を８０〜１１５℃の高温で行う方法が示されてい
る。

しかし、温度を８０′Ｃ以上にすると反応速度は速めら
れるが、アミンオキサイド水溶液を黄色に着色させると
いう危険性がある。また、脂肪族第３級アミンと過酸化
水素水溶液との反応に、反応促進剤としてピロリン酸塩
と重炭酸ソーダを同時に添加する方法が知られている（
特公昭４２−１１０４鏝）が、アミンオキサイド製品中
にあらたな元素であるリンを混入させる点で、これも満
足できる方法ではない。

斯る実状において、本発明者は種々研究を行い、過酸化
水素水溶液の安定化剤として知られているリン酸、硫酸
、及びキレート効果が期待されるサリチル酸、グルコン
酸、グリセリン酸を添加して当該反応の改善を試みたが
、何れも充分な効果は認められず、却つてキレート剤の
一つであるグリシンの場合には反応を妨害するという結
果を得た。

そこで、本発明者は、更に研究を重ねた結果、脂肪族第
３級アミンと過酸化水素水溶液との反応を、１個以上の
水酸基を有する多塩基酸又はその塩の存在下行えば、理
論必要量の約１０％過剰の過酸化水素水溶液を使用して
、変換率９９％以上で、希望する濃度のアミンオキサイ
ド水溶液を得ることができること、更にこの方法によれ
ば、反応の途中で水を加えてゲル化を防止するという煩
瑣な操作を必要としないことを見出し、本発明を完成し
た。

以下、更に詳細に本発明を説明する。

本発明で原料として使用される脂肪族第３級アミンとし
ては、例えば、アルキルジメチル（又はエチル）アミン
（アルキルとは飽和あるいは不飽和、直鎖あるいは分岐
鎖の炭素数８〜２６のアルキル基又はこれらの混合物を
意味する。

以下同様の意味を有する）、アルキルアルコールにエチ
レンオキシドを付加したポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルより合成されるアルキルポリオキシエチレンエー
テルジメチル（又はエチル）アミン、脂肪酸とジメチル
（又はエチル）アミノプロピルアミンと縮合して得られ
るＮ−アルキロイルプロピルジメチル（又はエチル）ア
ミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルジエタノ
ールアミン等を例示することができる。また、１個以上
の水酸基を有する多塩基酸又はその塩としては、天然品
、合成品の何れでもよく、例えば、クエン酸、イソクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸及びこれらのナトリウム塩、カ
リウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。

そして、この多塩基酸又はその塩は、０．０１〜５重量
％添加することによつて目的が達成される。過酸化水素
は、２０〜９０％水溶液が工業的に入手可能であり、こ
の何れの濃度のものも本発明で使用できるが、一般には
３５％前後のものが好ましい。

過酸化水素水溶液の使用量は、理論必要量の１０％過剰
が好ましいが、反応速度を速めるためにこれ以上を使用
することもできるし、３％過剰量ても実施できる。本反
応の溶媒としては一般に水が使用されるが、アミンオキ
サイド水溶液の粘度等を調節する．ために、メタノール
、エタノール、イソプロパノール等の水溶性溶媒を併用
することもできる。

反応温度は５０〜８０℃が適当であるが、反応を促進さ
せるために、これより高い温度で実施することもできる
。次に実施例および比較例を挙けて本発明を説明する。

実施例１ 工業的に製造されたジメチルドデシルアミン２２２Ｖ（
１．００モル）、クエン酸１．０５９（０．００５モル
）および水４３１ｇを反応槽に仕込み、攪拌しながら加
熱し、６０〜７０℃に保ちながら３時間にわたつて３５
％過酸化水素水溶液１０７Ｖ（１．１０モル）を滴下し
た。

滴下終了後７０〜８０℃で反応を５時間続行した。この
間ゲル化、発泡等の現象は全く生じず反応を完了するこ
とができた。反応混合物の分析は、未反応アミンとアミ
ンオキサイドの合計量を直接塩酸によるＰＨ滴定法で測
定し、また未反応アミンは反応混合物よりヘキサン抽出
を行い、これの塩酸による滴定法にて定量を行い、両分
析値より、アミンのアミンオキサイドへの変換率を測定
した。この反応混合物を分析した結果、変換率は９９．
６％であつた。・実施例２ 実施例１において使用したクエン酸にかえて、第１表に
示される各量（ジメチルドデシルアミンに対して０．５
モル％）の化合物を添加する以外はすべて実施例１の方
法に従つてアミンオキサイドを製造し、その変換率を求
めた。

その結果は第１表に示す如ぐである。実施例３ クエン酸にかえてクエン酸二ナトリウム塩を０．２３ｆ
Ｉ（０．００１モル）添加する以外はすべて実施例１の
方法に従つてアミンオキサイドを製造した。

分析の結果、変換率は９９．１％であつた。実施例４２
Ｍ３一反応槽にジメチルテトラデシルアミン４３０ｋ９
、食添用クエン酸（１水塩結晶）１．８４ｋｇおよびイ
オン交換水９０５ｋ９を仕込み、攪拌しながら加熱し、
７０℃まで昇温する。

７０〜８０℃で３５％過酸化水素水溶液１７６ｋ９（対
アミンモル比１．０３倍）を３時間にわたつて滴下し、
滴下終了後、同じ温度で７時間反応を続行した。

反応終了後、分析した結果、変換率は９９．８％てあつ
た。実施例５ オキソ法で製造されたアルコール（炭素数１３と１５の
混合したアルキル基で、直鎖率は４９％であつた）より
合成されたジメチルアルキルアミン２４３ｙ（１．００
モル）、クエン酸二ナトリウム塩１．２７ｙ（０．００
５モル）および水５０２ｙを反応槽へ仕込み攪拌しなが
ら加熱し、８ＣｆＣに保ち、３時間にわたつて３５％過
酸化水素水溶液１０７ｆ（１．１０モル）を滴下した。

滴下終了後、８０〜９０℃で１時間反応を行つた。反応
終了物を分析した結果、変換率は９９．３％であつた。
実施例６ジメチルヘキサデシルアミン２７４ｙ（１．０
０モル）、クエン酸１．０５ｆ（０．００５モル）およ
びエタノール３２５Ｖを反応槽へ仕込み、攪拌しながら
、６０〜７０℃に保ち、３時間にわたつて３５％過酸化
水素水溶液を１０７′（１．１０モル）滴下した。

滴下終了後７０〜８０℃で５時間反応を継続した。反応
終了物を分析した結果、変換率は９９．５％であつた。
比較例１実施例１で使用した原料で、特公昭４１−９２
９４号の方法によりアミンオキサイドを製造した。

すなわち、ジメチルドデシルアミン２２２ｙおよびクエ
ン酸１．０５ｙを反応槽へ仕込み、攪拌しながら加熱し
、６０〜７０℃に保ちながら３時間にわたつて３５％過
酸化水素水溶液１０７ｙを滴下した。ＰＨ滴下開始より
１時間目にゲル化し始めたので、水５０Ｖを仕込み、こ
れ以後３紛に５０ｙの割合で水を添加し、滴下終了まで
合計２５０ｆを添加した。熟成中に更に５０ｙの水を添
加し、反応終了後１３１ｙの水を添加した。この反応混
合物の分析を行つた結果、変換率は９９．５％であつた
。この結果、特に特公昭４１−９２９４号の方法を採用
する理由がなく、実施例１の如き本発明方法により、ア
ミンオキサイドの製造が何のトラブルもなくまた煩瑣な
操作も必要とせずに行なえることが明らかである。

比較例２ 実施例１で使用した原料で、特公昭４１−１４０８９号
の方法によりアミンオキサイドを製造した。

すなわち実施例１におけるクエン酸をＤＥＰＴＡ２．Ｏ
ｆに代替して反応を行つた。この結果、変換率は９９．
７％であつた。このアミンオキサイドと本発明方法（実
施例１）で製造したアミンオキサイドとを洗浄剤（平均
鎖長Ｑ２、平均エチレンオキサイド４モル付加物の硫酸
化物のナトリウム塩：２０％、ヤシ脂肪酸ジエタノール
アミド５％、当該アミンオキシド４％、残りは水）に配
合して色相安定性のテストを行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族第３級アミンと過酸化水素水溶液とを反応さ
   せて脂肪族第３級アミンのアミンオキサイドを製造する
   方法において、反応を１個以上の水酸基を有する多塩基
   酸又はその塩の存在下行うことを特徴とするアミンオキ
   サイドの製造方法。 ２ 該多塩基酸又はその塩の使用量が、脂肪族第３級ア
   ミンの０．０１〜５重量％である特許請求の範囲第１項
   記載のアミンオキサイドの製造方法。 ３ 該多塩基酸又はその塩が、クエン酸、イソクエン酸
   、酒石酸、リンゴ酸及びこれらのアルカリ金属塩の何れ
   かである特許請求の範囲第１項又は第２項記載のアミン
   オキサイドの製造方法。