DE69222609T2

DE69222609T2 - Verfahren zur Färbung von Früchten und Gemüsen

Info

Publication number: DE69222609T2
Application number: DE69222609T
Authority: DE
Inventors: Lowell V Dravenstadt; Dorothy Krause Keefer; Russel A Lem; Karim Nafisi-Movagher; Jurgen H Strasser
Original assignee: Del Monte Corp
Current assignee: Big Heart Pet Brands LLC
Priority date: 1991-08-23
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: GR3024958T3; CA2076428A1; CA2076428C; AU2099292A; EP0536878A3; DK0536878T3; AU649936B2; ES2108091T3; US5164212A; DE69222609D1; EP0536878B1; EP0536878A2; ATE158924T1; ZA926327B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft in allen damit verbundenen Aspekten ein Verfahren zum Färben von Obst und Gemüse wie z.B. von Kirschen mit Anthrachinonpigmenten wie Carmin.
Farbstoffe und Farbmittel wurden zu allen Zeiten für zahlreiche Zwecke verwendet. So z.B. wurden aus Bergwerken gewonnene grüne Kupfersalze schon 5.000 v.Chr. von den Ägyptern als Lidschattenschminke verwendet. In ähnlicher Weise wurde und wird noch heute im Mittleren Osten, in Asien und anderen Teilen der Welt Henna als Haar- und Fingernägelfärbemittel verwendet. Eine Vielzahl von pflanzlichen und tierischen Farbstoffen wurde zur Färbung von Textilien verwendet, wobei bestimmte Farben mehr geschätzt wurden als andere (siehe R.A. Donkin, The Insect Dyes of Western and West-Central Asia, Anthropos, Herausgeber Anthropos-Institut, 5205 St. Augustin, Deutschland, Bd. 72 1977). Gegenwärtig werden in großem Umfang Farben für Textilien, Nahrungsmittel, Arzneimittel und Kosmetika genützt.
Das Färben von Nahrungs- und Würzmitteln blickt auf eine zumindest soojährige Geschichte zurück. Im allgemeinen werden Farbstoffe Nahrungsmitteln zugesetzt, um ihr Aussehen zu verbessern. Einige Nahrungsmittelerzeuger sind der Auffassung, daß die Farbe eines Nahrungsmittels den Verbraucher stärker beeinflußt als ihr Geschmack. Für den Verbraucher stellen farblose Nahrungsmittel schlechtere Produkte dar. Außerdem kann ein Farbstoff zugesetzt werden, um ein Nahrungsmittel kenntlich zu machen oder die Entfärbung infolge seiner Verarbeitung auszugleichen.
Bis zur Mitte des 19. Jahrhunderts waren die meisten für Nahrungsmittel, Arzneimittel und Kosmetika verwendeten Farbstoffe natürlichen Ursprungs.
Ein Problem bei den natürlichen, von Pflanzen oder Tieren stammenden Pigmenten ist ihre relative Unbeständigkeit. Veränderungen oder Abweichungen von den natürlichen Gegebenheiten dieser Produkte können zu physikalischen und chemischen Veranderungen in der Färbung dieser Produkte führen. Solche Faktoren können Änderungen des pH's oder die Wirkung von Licht und Wärme, insbesondere bei der für die Konservierung bestimmter Produkte über einen längeren Zeitraum, wie z.B. von zwei bis drei Jahren, erforderliche Wärmebehandlung sein.
Ein gutes Beispiel für diese Unbeständigkeit natürlicher Pigmente ist die bei Kirschen festgestellte Klasse der Anthocyanpigmente. Diese sind nicht völlig fest mit der Frucht verbunden und außerdem empfindlich gegenüber Wärmeabbau während der Konservierung. Wenn die Kirschen mit anderen Früchten, wie z.B. in einem Fruchtcocktail, gemischt werden, geben sie den Farbstoff ab und färben dadurch den Sirup und andere Früchte im Cocktailgemisch an. Nach der Wärmebehandlung können die Pigmente zerfallen und ihre ursprüngliche Färbung verlieren, was zu einer Entfärbung des Gemisches führt. Deshalb entzieht man im allgemeinen Kirschen, die für die Verwendung zusammen mit anderen Produkten bestimmt sind, im allgemeinen ihre natürliche Farbe und färbt sie mit einem beständigeren Farbstoff wieder an. Das Bleichen erfolgt dabei gewöhnlich unter Verwendung von Schwefeldioxid, das dann mit Hilfe einer Natriumchloritlösung entfernt wird (siehe Beavers and Payne, Food Technology 23, 175 (1969)). Das Schwefeldioxid kann aber auch durch Kochen der Kirschen entfernt werden.
Die Unbeständigkeit dieser Pigmente führte zur Entwicklung synthetischer Farben. Der erste synthetische Farbstoff wurde 1856 von einem britischen Chemiker synthetisiert. Die Zugabe des ersten synthetischen Farbstoffs zu Nahrungsmitteln wurde zum ersten Mal bei Milchprodukten in den USA zugelassen, und zwar 1886 bei Butter und 1896 bei Käse. Um 1900 wurden schon bei einer großen Zahl von Nahrungsmitteln wie Speiseeis, kandierten Früchten, Ketchup, Gelees, Nudeln, Wein und vielen anderen synthetische Farbstoffe verwendet.
Die Wirkung synthetischer Farbstoffe auf die Gesundheit des Menschen wurde zum ersten Mal in den 50er Jahren festgestellt, als Untersuchungen an Tieren im Hinblick auf die gesundheitlichen Folgen bei der Verwendung bestimmter Farbstoffe durchgeführt wurden. Aufgrund dieser Untersuchungen dürfen bestimmte Farbstoffe nicht länger für Nahrungsmittel verwendet werden.
Von besonderem Interesse für die vorliegende Erfindung ist der derzeitige Stand der für Nahrungsmittel zugelassenen roten Farben. Innerhalb der letzten dreißig Jahre wurden wenigstens vier rote Farben der Food and Drug Administration (FD&C) von der US-Regierung gestrichen und dürfen nicht länger bei Nahrungsmitteln verwendet werden.
Das FD&C-Rot Nr. 3 ist ein Xanthenfarbstoff mit einem Anwendungsbereich von Lippenstiften über kandierte Früchte bis zu gefärbten Kirschen. Seine Wellenlänge für die maximale Extinktion liegt bei ca. 520 nm. Chemisch ist es sehr beständig und unter sauren Bedingungen fällt es aus. Im Januar 1990 sprach jedoch die Food and Drug Administration in Ubereinstimmung mit dem Gesetz Delany Clause of the Food, Drug and Cosmetic Act das förmliche Verbot für FD&C-Rot Nr. 3 bei Kosmetika aus. Durch dieses Verbot wird die Zulassung für die aufgeführten Anwendungen von Lebensmittelfarbstoffen bei für den Verzehr bestimmten Lebens- und Genußmitteln jedoch nicht "auf Dauer" entzogen.
FD&C-Rot Nr. 40 färbt Kirschen, läuft jedoch aus, wenn diese gewaschen werden, da es nicht ausfällt. Dies kann zur Entfärbung von Kirscheneis oder von Birnen oder Sirup in einem Fruchtcocktailgemisch führen. Es sind daher sichere und gleichzeitig auch beständige Alternativen gefordert, um FD&C- Rot Nr. 3 in Nahrungsmitteln zu ersetzen.
Carmin ist ein natürliches tiefrotes Pigment, das für die Färbung von Nahrungsmitteln in den Vereinigten Staaten zugelassen ist. Das färbende Agens in Carmin ist die Carminsäure, die einen natürlichen Anthrachinonfarbstoff darstellt. Die Quelle für die Carminsäure ist Cochenille, die man aus Insekten (Coccus cacti ) gewinnt, die auf einer bestimmten Kakteenart, und zwar auf Nopalea coccinellifera leben. Die weiblichen Cochenilleläuse werden vor der Eiablage gesammelt, da die Eidotter die höchste Cochenillekonzentration aufweisen. Nach dem Trocknen der Insekten und ihrem Zermahlen werden sie als solche verwendet oder zur Herstellung eines wasserlöslichen Cochenilleextrakts bzw. von Carmin weiterverarbeitet.
Da Carmin, Cochenille und Carminsäure denselben Ursprung haben, wird das Wort "Carmin" hier zur Bezeichnung all dieser drei Substanzen verwendet.
Carmin hat aufgrund des hohen Preises dieses Pigments bei der Färbung von Nahrungsmitteln bisher keine breite Anwendung gefunden. Es ist das am meisten wärmebeständige unter den natürlichen Rotpigmenten. Außerdem fällt es unter sauren Bedingungen aus. Bisher war es in seiner Verwendung allerdings im allgemeinen auf die wasserlösliche Form zur gleichmäßigen Färbung eines Produktes oder zur Erzeugung wasserlöslicher Zuckersirups, die zur Färbung von Nahrungsmitteln oder von anderen Produkten verwendet werden können (siehe JA-PS Nr. 2 386/71) beschränkt, da es zum Auslaufen tendiert. Die Verwendung von Carmin zum Färben von für Fruchtcocktails verwendeten Kirschen wurde bereits früher beschrieben; das dafür verwendete Verfahren und die Beständigkeit des Farbstoffs waren jedoch bisher unbekannt (siehe Pressemitteilung von Tri Valley Growers)
Hinsichtlich seiner Struktur ähnelt Carmin anderen Anthrachinonen wie Alizarin, Erythrolaccin, Desoxyerythrolaccin, Laccainsäure, Kermessäure und seinem Isomer Ceroalbolinsäure. Unter diesen wird derzeit lediglich Laccainsäure verwendet, die das Hauptfärbemittel des Färbelacks darstellt, obwohl alle anderen auch Chromophore darstellen. Färbelack ist in Asien und insbesondere in Japan weit verbreitet, ist jedoch in den USA als Lebensmittelfarbstoff nicht zugelassen.
Anthrachinone sind bekanntermaßen unlösliche Metallkomplexe mit mehrwertigen Metallionen. Im allgemeinen bilden Anthrachinone mit Metallionen Chelate. So z.B. bildet Alizarin bekanntlich unlösliche Metallchelate mit Aluminium- und Calciumionen unter Bildung eines als Türkischrot historisch bedeutsamen Textilfarbstoffs (siehe Kiel et al. J. Soc. Dyers, Col. 79, 21 (1963a)). Alizarin vermag außerdem mit Kalium-, Natrium-, Zinn-, Eisen- und Chromionen Metallkomplexe zu bilden (siehe Kiel et al. J. Soc. Dyers, Col. 79, 62 (1963b)). Carmin bildet ebenfalls mit Metallionen diese unlöslichen Chelatkomplexe (siehe Fig. 1 in Meban et al. Histochemie 37, 87 (1971)).
Calciumionen spielen bekanntlich außerdem eine erhebliche Rolle bei der Verarbeitung von cellulosehaltigen Nahrungsmitteln, da Calcium die Konsistenz verbessert und die Wärmetoleranz dieser Nahrungsmittel während der Wärmebehandlung zu steigern vermag.
Die US-A-442 105 beschreibt ein Verfahren zum künstlichen Färben von Früchten, bei dem man ein Frucht-Wasser-Gemisch mit einem mit Nahrungsmitteln verträglichen Farbstoff, der Carboxylgruppen wie z.B. Erythrosin enthält, in Anwesenheit von Calciumsalzen herstellt, um den Farbstoff in der Frucht zu fixieren, wonach man den pH mit der Lösung eines Säuerungsmit tels auf einen Wert herabsetzt, bei dem der Farbstoff unsichtbar wird.
Die JP-A-53 062 856 beschreibt ein Verfahren zum Färben von gekochten oder gedämpften Kirschen durch Eintauchen der Kirschen in eine Lösung, die Carminsäure und/oder Laccainsäure als Farbstoff und ein Aluminiumsalz, eine organische Säure und/oder ein Calciumsalz als anfärbende Säure enthält und einen pH von 4 bis 6 aufweist, Halten des pH in dem genannten Bereich und Eintauchen in eine wäßrige Mischlösung, die eine Säure oder eine Säure und ihr Calciumsalz und/oder ein Aluminiumsalz enthält.
Die JP-A-53 124 649 beschreibt die Herstellung von roten oder rosafarbenen marinierten Nahrungsmitteln durch Zugabe von Carminsäure und/oder Laccainsäure als Pigment und eines Aluminiumsalzes, wie z.B. eines Alaun-Ca-Salzes einer organischen Säure und/oder ihres Salzes als Färbehilfsmittel und Halten des pH des Gemisches unter 7.
Die JP-A-59 120 075 betrifft das Färben von Nahrungsmitteln mit einem Anthrachinon-Naturfarbstoff zusammen mit einem Salz, ausgewählt unter Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsalzen unter Einschluß einer Knetstufe.
Die vorliegende Erfindung stellt nun ein neues Verfahren zum dauerhaften Färben von Obst und Gemüse bereit.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von Carmin und der damit verwandten Formen zum Färben von Obst und Gemüse.
Ferner stellt die Erfindung noch ein Verfahren zur Konservierung von Carmin durch Rückführung der nicht infundierten Carminfarbstofflösung bereit.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren, das die Verwendung anderer Anthrachinonpigmente nach dieser Technologie ermöglicht.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß feste cellulosehaltige Nahrungsmittel, insbesondere Früchte, wie z.B. Kirschen, und Gemüsepflanzen, mit Carmin unter Verwendung von Metallionengemischen unter Ansäuerung dauerhaft gefärbt werden können. Dieses Verfahren führt zu einer erheblichen Steigerung der Beständigkeit der Carminfärbung der Kirschen und gestattet es, gefärbte Kirschen in Nahrungsmittel aufzunehmen, ohne daß die Farbe auf andere Komponenten übergeht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Farbstoff infundiert und in Form eines Komplexes aus Carmin und mehrwertigen Metallionen in cellulosehaltigen Nahrungsmitteln ausgefällt. Dieses Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt:
a) Infundierung der festen cellulosehaltigen Nahrungsmittel mit Calciumionen, anderen mehrwertigen komplexbildenden Metallionen (z.B. Aluminium, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Zink und Magnesium) und mit Carminfarbstoff in beliebiger Reihenfolge und anschließend
b) Ansäuerung, die zur Ausfällung des Carmin-Metallionen-Komplexes in den cellulosehaltigen Nahrungsmitteln führt.
Es werden geeignete Färbungsbedingungen gewählt, einschließlich der Konzentration, des pH und der Temperatur des Farbstoffs sowie der Färbedauer, um physikalische und chemische Veränderungen in den festen cellulosehaltigen Nahrungsmitteln während der Färbung auf ein Minimum zu beschränken und um gleichzeitig ein vollständiges Eindringen des Farbstoffs in löslicher Form in das Cellulosematerial zu ermöglichen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückführung der unverbrauchten Carminlösung nach dem Färben. Dies kann durch Entfernung der Calcium- sowie der übrigen komplexbildenden mehrwertigen Metallionen und durch Einengung der Carminlösung erfolgen. Die Einengung und die Methode der Ionenentfernung kann durch Ultrafiltration, Diafiltration oder durch Umkehrosmose erfolgen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung anderer chromophorer Anthrachinonverbindungen zum Anfärben von festen cellulosehaltigen Nahrungsmitteln wie Obst und Gemüse. Diese anderen Anthrachinone können unter der Gruppe, bestehend aus Alizarin, Erythrolaccin, Desoxyerythrolaccin, Laccainsäure, Kermessäure und ihrem Isomer Ceroalbolinsäure ausgewählt werden.
Alle oben dargestellten Aspekte der Erfindung und die damit verbundenen Ausführungsformen können als Äguivalente gelten und werden vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfaßt.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 - eine Illustration der vorgeschlagenen Carmin-Aluminium-Calcium-Komplexbildungsstruktur nach Melaon et al. und
Fig. 2 - ein Fließschema zur Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Anwendung auf Kirschen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Früchten und Gemüsepflanzen mit Anthrachinonpigmenten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Kirschen bzw. Kirschenstücke mit Carmin gefärbt. Das anhand der Färbung von Kirschen illustrierte erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch auf andere Verfahren zum Färben anderer Früchte und Gemüsepflanzen sowie auf die Verwendung anderer Anthrachinonpigmente übertragen werden. Gemäß Fig. 2 stellt eine Ausführungsform der Erfindung die Färbung von Kirschen oder Kirschenstücken mit Carmin dar. Geoffenbart wird auch ein Verfahren zur Rückführung der Carminlösung für die erneute Verwendung. Die Stufen 1 bis 3 sind Vorbehandlungsstufen, bei denen die natürlichen Pigmente der Kirschen ausgebleicht werden. Auf Stufe 4 werden die Kirschen mit Calciumionen infundiert, die bei der Bildung des Carmin- Metallionen-Komplexes eine wichtige Rolle spielen. Auf Stufe 5 werden die Kirschen mit anderen, für die Komplexbildung wichtigen Metallionen infundiert. Auf Stufe 6 und 7 werden die Kirschen mit Carmin gefärbt. Auf Stufe 8 werden das Carmin und die Metallionen unter Ansäuerung der Kirschen miteinander komplexgebunden. Auf den Stufen 11 bis 17 wird der Carminfarbstoff zurückgewonnen und zurückgeführt.
Auf allen Stufen kann die Einstellung des pH unter Verwendung von üblichen nahrungsmittelgeeigneten Säuren oder Basen erfolgen.
Auf Stufe 1 wird die natürliche Farbe der Kirschen vor dem Färben ausgebleicht, um die natürlichen Pigmente zu entfernen, die bei der Einarbeitung unter andere Produkte auslaufen könnten. Dies kann nach einem der üblichen Verfahren erfolgen, wie z.B. durch Behandlung mit einem Bleichmittel (z.B. Schwefeldioxid, Natriumsulfit oder Natriummetabisulfit). Ein bevorzugtes Verfahren ist die Behandlung mit Schwefeldioxid (0,8 bis 1,5 %). Jede Restfärbung in den Kirschen kann durch Behandlung der gebleichten Firschen mit Natriumchlorit entfernt werden.
Auf Stufe 2 werden die gebleichten Kirschen dann wie üblich mit Wasser durchgespült, um eine gewisse Menge Schwefeldioxid zu entfernen.
Auf Stufe 3 wird dann das überschüssige Schwefeldioxid entfernt, und zwar vorzugsweise durch Kochen in Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Citronensäure oder einer anderen nahrungs mittelgeeigneten Säure.
Zur Beschleunigung der Entfernung des Schwefeldioxids kann auch Vakuum angewandt werden, wobei jedoch eine 100%ige Entfernung nicht erforderlich ist. Der SO&sub2;-Gehalt der Kirschen kann nach einem üblichen Verfahren, wie z.B. nach der Methode von Monier-Williams bestimmt werden. SO&sub2;-Gehalte von über 350 ppm stellen kein Problem dar, können jedoch zu verschiedenen Schattierungen der Carminfarbe führen. Der optimale 502 Gehalt liegt unter ca. 500 ppm.
Auf Stufe 4 werden dann die Kirschen mit Calciumionen, wie z.B. in einer Konzentration von 500 bis 1000 ppm, infundiert. Dies ist von Bedeutung, da die Calciumionen eine wichtige Rolle bei der Bildung des Carmin-Metallionen-Komplexes spielen, der dann in den Kirschen nach der Ansäuerung ausfällt, was zur nachfolgend beschriebenen dauerhaften Färbung führt. Calcium dient auch zur Verbesserung der Konsistenz.
Das Gemisch kann während ca. 5 bis 60 Min. erwärmt werden, bis die Kirschen die Calciumionen vollständig aufgenommen haben.
Stufe 3 und 4 werden vorzugsweise miteinander kombiniert, z.B. durch Waschen in einer kochenden Lösung von Ca-Ionen, wie z.B. in Form von Calciumchloridsalz und Citronensäure, die zur Entfernung des überschüssigen Schwefeldioxids dient.
Auf Stufe 5 werden die Kirschen außerdem mit mehrwertigen Metallionen infundiert, die zur Bildung von Komplexen oder Chelaten mit dem Farbstoff in Anwesenheit von Calcium befähigt sind. Diese Metallionen werden hier als "andere Metallionen" oder "andere mehrwertige komplexbildende Metallionen" bezeichnet. Geeignete "andere Metallionen" sind Aluminium, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Zink oder Magnesium. Diese "anderen Metallionen" ermöglichen zusammen mit den Ca-Ionen die Bildung eines Metallionen-Carmin-Komplexes in den Kirschen, was eine dauerhafte Anfärbung der Kirschen nach Ansäuerung bewirkt. Für eine gleichmäßige Anfärbung der Kirschen ist eine praktisch vollständige Infundierung der Kirschen mit den "anderen Metallionen" erwünscht.
Al-Ionen sind aufgrund ihrer regulierenden und funktionalen Wirkung die bevorzugten "anderen Metallionen". Eine geeignete Form der Aluminiumionen liefert Kaliumaluminiumsulfat.
Die Konzentration der "anderen Metallionen" hängt von der gewählten Metallionenart ab. Bei Aluminiumionen liegt die Konzentration in einem Bereich von ca. 2 bis 100 ppm.
Vorzugsweise läßt man nach Stufe 4 die Kirschen abtropfen und kocht sie dann in einer Lösung der "anderen Metallionen", um die Infundierung mit den Metallionen zu Ende zu führen. Das Kochen des Gemisches aus Kirschen und Metallionen nimmt ca. 5 bis 300 Min. in Anspruch.
Die Stufen 3, 4 und 5 oder 4 und 5 können gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Ein Vorteil der Kombination dieser Stufen ist die Verminderung der Verarbeitungsdauer und eine bessere Produktintegrität.
Gemäß einem Alternativverfahren kann Stufe 5 vor Stufe 4 durchgeführt werden.
Auf Stufe 6 wird die Lösung von Stufe 5 entfernt, wonach die Kirschen mit der Carminlösung infundiert werden. Zu diesem Zweck wird den Kirschen eine bekannte Menge einer genau eingestellten wäßrigen Carminlösung zugesetzt. Der pH, die Intensität und die Temperatur des Farbstoffs können zur Erzielung einer optimalen Wirkungsweise vorgängig eingestellt werden.
Vorzugsweise werden die Kirschen vollständig mit der wäßrigen Farbstofflösung überzogen, so daß der Farbstoff, ohne daß man die Kirschen rührt, wobei sie zerfallen könnten, gut eindringen kann.
Die Konzentration der Carminlösung wird so gewählt, daß ein gutes Eindringen des Farbstoffs in die Kirschen ermöglicht wird. Sie kann zwischen 0,01 und 5,0 %, bezogen auf Carminsäure, liegen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,05 und 1,0 % und die optimale Konzentration beträgt 0,09 %.
Der pH der Carminlösung wird so gewählt, daß das Carmin in löslicher Form vorliegt und auf diese Weise in die Kirschen unter den Färbungsbedingungen einzudringen vermag. Der geeignete pH-Bereich für die Carminlösung liegt zwischen 8 und 10. Gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der pH der Carminlösung 8,5 bis 9,5.
Die Kirschen werden in der Farbstofflösung bis zur praktisch vollständigen Infundierung der Carminf arbe in die Kirschen belassen, wodurch sich anschließend in den Kirschen ein Komplex zwischen den Calciumionen, den Metallionen und Carmin bildet. Die Dauer dieser Färbestufe kann 3 bis 30 Stunden betragen, wobei das Optimum bei 5 Stunden bei 99ºC (210ºF) liegt. Der Endpunkt ist erreicht, wenn eine praktisch gleichmäßige Färbung vorliegt.
Gemäß einem Alternativverfahren können die Stufen 4 bis 6 gleichzeitig durchgeführt werden.
Auf Stufe 7 wird die verbrauchte Farbstofflösung entfernt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Carminlösung für die Rückführung gesammelt und gelangt in einen getrennten Lagertank, wo sie, wie nachfolgend beschrieben, behandelt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Lagertank Teil einer Ultrafiltrations-, Diafiltrations- oder Umkehrosmoseanlage.
Auf Stufe 8 wird der Carmin-Metallionen-Komplex in den Kirschen, welche die infundierten Ca-Ionen, Metallionen und Carmin enthalten, durch Ansäuerung ausgefällt. Den Kirschen wird ein Säuerungsmittel zugesetzt.
Der geeignete pH-Bereich für die Ansäuerungslösung liegt zwischen 2 und 7. Bevorzugt wird ein pH-Bereich von 3 bis 5 und insbesondere ein pH von 3,9 oder 4. Vorzugsweise liegt der pH des Fruchtcocktails, dem die Kirschen zugesetzt werden können, innerhalb von 0,5 pH-Stufen der Ansäuerungsstufe.
Ein bevorzugtes Säuerungsmittel ist eine gepufferte Lösung, wie z.B. Citronensäure und Natriumcitrat. Die Pufferung dient auch zur Verhinderung der Schwankung des pH-Werts.
Das Gemisch aus Kirschen und Lösung wird vorzugsweise erwärmt, was eine praktisch vollständige Infundierung der Kirschen mit der Ansäuerungslösung ermöglicht. Dies gestattet eine gleichmäßige Ausfällung des Carmin-Metallionen-Komplexes und damit eine gleichmäßige Anfärbung der Kirschen. Die Temperatur wird so gewählt, daß die physikalischen und chemischen Veränderungen in den Kirschen während der vollständigen Aufnahme der Säuerungslösung auf ein Minimum begrenzt werden. So z.B. wird eine Temperatur von 70 bis 104ºC (220ºF) gewählt. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Ansäuerungsstufe liegt bei 150ºF bis 99ºC (210ºF), wobei die optimale Temperatur 99ºC (210ºF) beträgt.
Die Kirschen können in der Ansäuerungslösung ca. 5 bis 120 Min. oder mehr - je nach der Temperatur - belassen werden, bis die Säure praktisch vollständig aufgenommen ist.
Die Ansäuerungsstufe wird gegebenenfalls solange wiederholt, bis fast keine oder überhaupt keine Farbe in die Ansäuerungslösung ausläuft bzw. bis die Kirschen den erforderlichen Auslauftest bestehen. Gewöhnlich werden die Kirschen 3 bis 5 mal mit der Ansäuerungslösung gewaschen.
Auf Stufe 8 können zur Verbesserung der Textur der Kirschen gegebenenfalls Calciumsalze, wie z.B. Calciumchlorid, zugesetzt werden.
Auf Stufe 9 kann zur Ermittlung der Dauerhaftigkeit der Färbung ein Auslauftest durchgeführt werden. Dieser kann im Hinblick auf den Endverwendungszweck der Kirschen eingeplant sein und richtet sich nach der jeweiligen Verwendung des Produktes. Bei in Fruchtcocktails verwendeten Kirschen oder Kirschenstükken besteht der Auslauftest aus dem Kochen der Kirschen zusammen mit Birnenstücken unter einem Druck von 4,5 kg (10 lbs.) während 10 Min. und Beobachtung der Anf ärbung der Birnen. Wird der Auslauf test nicht bestanden, können die Kirschen auf Stufe 8 erneut mit der Ansäuerungslösung behandelt werden, wie dies die gestrichelte Rückführung illustriert.
Auf Stufe 10 werden die Kirschen nach Bestehen des Auslauftests entweder gelagert oder gegebenenfalls abgepackt.
Auf Stufe 11 kann die verbrauchte Farbstofflösung erneut verwendet werden. Insbesondere kann die verbrauchte Farbstofflösung, die den unverbrauchten Farbstoff sowie die Calcium- und Metallionen enthält, die aus den Kirschen ausgetreten sind, je nach der Metallionenkonzentration der Lösung auf zweierlei Weise behandelt werden. Sie kann entweder aufkonzentriert (Stufe 12) oder zurückgeführt (Stufen 13 bis 17) werden. Die Entscheidung darüber, die Lösung unter Filtration zurückzuführen, erfolgt aufgrund der Konzentration von Ausfällungen in der verbrauchten Farbstofflösung; dies vermindert die Zugänglichkeit des Farbstoffs zu den Kirschen. Ist die Metallionenkonzentration gering genug und kommt es nur zu einem geringen oder zu keinem Ausfallen in der verbrauchten Farbstofflösung, kann eine Aufkonzentrierungsstufe (Stufe 12) eingeschaltet werden, andernfalls die verbrauchte Farbstofflösung durch Ultrafiltration oder Diafutration zurückgeführt wird (Stufen 13 bis 17).
Die Metallionengrenzkonzentration hängt von der Art der verwendeten Metallionen ab. So z.B. bedient man sich der Aufkonzentrierungsstufe 12, wenn die Al-Ionenkonzentration 2 ppm beträgt oder darunter liegt. Al-lonenkonzentrationen von über 100 ppm machen die Stufen 13 bis 17 erforderlich. Werden Mg- Ionen verwendet, bedient man sich der Aufkonzentrierung des Farbstoffs, wenn die Mg-Ionenkonzentration unter 2 ppm liegt. Es versteht sich, daß andere Ionenarten andere Grenzkonzentrationen haben.
Stufe 12: Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aufkonzentrierung des Farbstoffs durch Zugabe von frischer Farbstofflösung zum Ausgleich des in den Kirschen verbliebenen Farbstoffs und durch Einstellung des pH, um zu gewährleisten, daß der Farbstoff weiterhin löslich bleibt. Nach der Aufkonzentrierung wird die aufkonzentrierte Farbstofflösung wieder dem Lagertank mit dem eingestellten Farbstoff von Stufe 6 zugeführt, um erneut verwendet zu werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Menge an zuzusetzendem Farbstoff, um die verbrauchte Farbstofflösung wieder auf die eingestellte Konzentration zu bringen, spektrophotometrisch durch Vergleich mit einer Kalibrierungskurve ermittelt, die man mit einer Standardcarminlösung mit einer maximalen Extinktion bei 520 nm erhält.
Der pH wird mit einer Säure oder einer Base bis zur Erzielung des pH der eingestellten Farbstofflösung von Stufe 6 eingestellt.
Bei der gegebenenfalls eingeschalteten Stufe 13 kann, wenn die Parameter von Stufe 11 es erforderlich machen, daß die verbrauchte Farbstofflösung vor der Rückkehr in den Lagertank mit dem eingestellten Farbstoff zurückgeführt werden muß, die verbrauchte Farbstofflösung durch Ultrafiltration eingeengt werden. Die Ultrafiltration erfolgt durch Einengung der Carminmoleküle unter Entfernung des Wassers und der Ionen, die durch die Membranen hindurchtreten. Die Membranen, die Temperatur und der Druck des Systems werden so gewählt, daß die Fließgeschwindigkeit bei minimalem Farbstoffverlust an das Permeat maximiert wird.
Die Bedingungen für die Ultrafiltration werden so gewählt, daß der Farbstoffverlust an das Permeat bei Erzielung hoher Fließgeschwindigkeiten durch die Membranen auf ein Minimum beschränkt wird. Für diesen Zweck ist ein Ultrafiltrationssystem unter Verwendung einer Rückhaltemembran für Molekulargewichte von 2000 bis 6000 und vorzugsweise von 4000 geeignet.
Die Einengung durch die Ultrafiltration kann bis zur Erzielung einer Carminkonzentration im Bereich von 0,09 bis 3,0 % fortgesetzt werden.
Auf der gegebenenfalls eingeschalteten Stufe 14 kann die eingeengte Farbstofflösung diafiltriert werden. Zweck der Diafiltrationsstufe ist die Entfernung der angehäuf ten Metallionen zur Minimierung der Präzipitatbildung, um auf diese Weise zu gewährleisten, daß der Farbstoff den Kirschen vollständig zugänglich wird. Die Diafiltration erfolgt durch Zugabe von Wasser zur Farbstofflösung unter Entfernung der Ionen, die durch die Membranen hindurchdringen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden für das Diafiltrationssystem Membranen mit einem Rückhaltevermögen für ein Molekulargewicht von 4000 verwendet.
Die Diafiltration wird solange fortgesetzt, bis die Metallionenkonzentration gering genug ist, um eine Präzipitatbildung zu verhindern. Dies wiederum hängt von den verwendeten Ionen ab, d.h. es ist von Ionenart zu Ionenart verschieden. Werden z.B. Al-Ionen verwendet, wird die Diafiltration solange durchgeführt, bis die Al-lonenkonzentration unter 30 ppm liegt.
Auf der gegebenenfalls eingeschalteten Stufe 15 muß nach der Einengung und der Entfernung der Ionen der Farbstoff bis zur Erzielung der eingestellten Konzentration von Stufe 6 verdünnt werden. Dies erfolgt durch Bestimmung der Konzentration der diafiltrierten Lösung und durch Zugabe von Wasser, um die diafiltrierte Lösung auf die gewünschte Konzentration zu bringen.
Die Konzentration der diafiltrierten Farbstofflösung kann spektrophotometrisch durch Vergleich mit einer Kalibrierungskurve, die unter Verwendung eingestellter Carminlösungen erstellt wurde, ermittelt werden.
Die Farbstofflösung kann unter Verwendung einer konzentrierten Carminlösung auf die eingestellte Konzentration gebracht werden.
Auf Stufe 16 wird der pH der diafutrierten Farbstofflösung gewöhnlich entsprechend dem pH der eingestellten Farbstofflösung von Stufe 6 eingestellt. Dies erfolgt unter Verwendung einer nahrungsmittelgeeigneten Base. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH auf 8,0 bis 9,0 eingestellt.
Auf Stufe 17 kann die diafiltrierte Farbstofflösung zum Lagertank mit dem eingestellten Farbstoff zurückgeführt werden und steht dann für die erneute Verwendung bereit.
Obwohl die Erfindung anhand von Kirschen als zu färbendes cellulosehaltiges Nahrungsmittel beschrieben wird, ist sie auch auf andere Obstsorten, wie z.B. Preisel- bzw. Moosbeeren, Äp fel, Ananas und Weintrauben, anwendbar. Außerdem ist sie auch auf verschiedene Gemüsesorten, wie z.B. Jicama, Kartoffeln und Rüben, anwendbar.

Definitionen

Der Ausdruck "Carmin" umfaßt Carmin, Carminsäure oder Cochenille bzw. jede entsprechende Formulierung oder Lösung.
Der Ausdruck "mehrwertige komplexbildende Metallionen" umfaßt Ionen, die mit Anthrachinonen wie z.B. Carmin Komplexe wie z.B. Chelate oder mit Carmin und Anthrachinonen andere Komplexe bilden können. Derartige Komplexe sind bei saurem pH unlöslich.
Die Ausdrücke "Carmin-Metallionen-Komplex" bzw. "unlöslicher Komplex" bedeuten hier eine Anlagerung des Carminanthrachinonmoleküls an mehrwertige Metallionen, wie z.B. Calcium und Aluminium. Diese Komplexe können Chelate sein oder chelatähnliche Strukturen darstellen. Durch die Säurebehandlung werden diese Carmin-Metallionen-Komplexe unlöslich.
Das folgende Beispiel illustriert eine spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ca. 1814 kg (4000 lbs) sulfitbehandelter Kirschen wurden in einen Färbetank befördert und mit Wasser bei 66 bis 93ºC (150 bis 200ºF) bedeckt. Das Wasser wurde dann entfernt, wobei man während ca. 5 Minuten mit frischem heißen Wasser spülte. Auf diesem Stadium wurde der Hauptanteil des oberflächlichen Schwefeldioxids entfernt. Die Behandlung zur weiteren Entfernung des Schwefeldioxids erfolgte durch Zugabe eines Gemisches aus Citronensäure und Calciumchlorid. 8 lbs. Citronensäure und 9 kg (20 lbs.) einer 37igen CaCl&sub2;-Lösung wurden in ca. 5 Gal ionen Wasser gelöst. Diese Reagenzienlösung wurde allmählich dem Färbetank zusammen mit Heißwasser zugeführt, um die Mischung der Reagenzien zusammen mit dem Heißwasser zu maximieren. Die Kirschen wurden dann mit dem Gemisch aüs Heißwasser und Reagenzienlösung bedeckt und ca. 30 Min. gekocht. Danach wurden die Kirschen ca. 10 Min. mit heißem Wasser gespült, wonach der SO&sub2;-Gehalt der Kirschen nach einem üblichen Verfahren, wie z.B. nach dem Verfahren von Monier-Williams, ermittelt wurde. Danach ließ man das Wasser abtropfen.
1,8 kg (4 lbs.) Kahumalaun (AlK(SO&sub4;)&sub2; . 12 H&sub2;O) wurden in 19 l (5 Gallonen) Wasser gelöst und dann dem Tank mit ca. der haiben Menge an Wasser, wie sie zum Bedecken der Kirschen erforderlich ist, zugeführt. Danach wurde ein zusätzliches Vorgemisch aus 4,5 kg (10 lbs.) einer 37%igen CaCl&sub2;-Lösung in 19 l (5 Gallonen) Wasser hergestellt und zusammen mit der zweiten Hälfte der Wassermenge zugegeben. Die Kirschen wurden auf diese Weise mit Wasser und einem Gemisch aus Kahumalaun und CaCl&sub2; bedeckt; das Gemisch sollte einen pH von 4,0 bis 5,5 aufweisen. Wenn erforderlich, wurde zur Einstellung des pH's eine Säure oder Base zugesetzt. Das Gemisch wurde dann zur vollständigen Tränkung der Kirschen mit den Salzen 90 Minuten lang gekocht. Nach dem Kochen ließ man das Gemisch abtropfen, wonach die Kirschen 5 Min. lang mit kaltem Wasser gespült wurden.
Nach dem Abtropfenlassen wurde eine eingestellte Farbstofflösung zugesetzt. Der eingestellte Farbstoff wurde aus handelsüblichen flüssigen oder pulverförmigen Präparaten durch Verdünnung bis zu einer 0,09%igen Lösung als Carminsäure hergestellt. Der pH wurde auf 8 bis 9 eingestellt und die Temperatur bei 150±10ºF gehalten. Ca. 3628 kg (8000 lbs) der eingestellten Farbstofflösung wurden verwendet, um die Kirschen vollständig zu bedecken.
Nach der Zugabe des Farbstoffs wurde das Kirschen-Farbstoff-Gemisch 5 bis 6 Stunden lang bzw. bis der Farbstoff die Kirschen vollständig durchdrungen hat, leicht gekocht. Der verbrauchte Farbstoff wurde dann aus dem Tank abgelassen und in einen Lagertank zur weiteren Behandlung zum Zwecke der Rückführung gepumpt. Der verbrauchte Farbstoff wurde dann mit dem Spülwasser versetzt, das bei der 5 Sekunden dauernden Wasserspülung erhalten wurde.
Die Ansäuerung erfolgte durch Zugabe von 6 lbs. Citronensäure und 10 kg (21 lbs.) einer 37%igen CaCl&sub2;-Lösung, gelöst in 19 l (5 Galionen) heißes Wasser unter allmählicher Beimischung von heißem Wasser zur Maximierung der Mischung der Reagenzien mit dem heißen Wasser, um die Kirschen zu bedecken. Das Gemisch aus Kirschen und Reagenzien wurde dann 1 Stunde lang gekocht; bei Beginn des Kochens wurde der pH geprüft, um einen pH-Wert von 3,0 bis 4,0 sicherzustellen. Gegebenenfalls wurde er mit Hilfe von nahrungmittelgeeigneten Säuren oder Basen eingestellt. Ein höherer pH ermöglicht nämlich die Resolubilisierung des Metall-Farbstoff-Komplexes und sein Auswaschen.
Nach dem Abtropfenlassen wurden die Kirschen mit einer Citronensäure-Natriumhydroxid-Lösung gespült. Diese wird mit 2,5 kg (5,5 lbs.) Citronensäure und 0,4 kg (0,75 lbs.) einer 50%gen Natronlauge, gelöst in 19 l (5 Gallonen) Wasser, hergestellt, wonach ein halbes Volumen heißes Wasser [1814 kg (4000 ibs)] dem Tank zugeführt werden. Danach wurden zusätzliche 10 kg (21 lbs.) einer 37%igen CaCl&sub2;-Lösung, die in 19 1 (5 Galionen) Wasser vorgemischt wurde, zusammen mit der zweiten Volumenhälfte Wasser in den Tank gefüllt, um die Kirschen in einer Gesamtmenge von 3628 kg (8000 lbs.) vollständig zu bedecken. Der pH des Gemisches aus Kirschen und Reagenzien wurde, wenn erforderlich, mit Säuren oder Basen auf 3,0 bis 4,0 eingestellt. Danach wurde das Gemisch 5 Minuten lang gekocht und dann 10 Minuten mit Wasser gespült. Danach wurde der Tank geleert und die Ansäuerung noch dreimal wiederholt. Die noch warmen Kirschen zerfielen leicht, so daß sie mit der mit kaltem Wasser gemischten Ansäuerungslösung abgekühlt wurden. Danach wurden sie bis zu ihrem Gebrauch in einem Gemisch aus Essig und Benzoat gelagert.
Der verbrauchte Farbstoff wurde für die erneute Verwendung nach einem der beiden nachfolgend beschriebenen Methoden neu eingestellt:
Lag die Al-Ionenkonzentration unter 100 ppm, wurde die verbrauchte Farbstofflösung durch Zugabe von konzentriertem Carmin sowie Einstellung des Volumens und des pH's aufkonzentriert. Zuerst wurde das Volumen durch Zugabe von 380 bis 760 l (100 bis 200 Gallonen) Wasser eingestellt. Die Konzentration des Carmins in der verbrauchten Farbstofflösung wurde mit einem Spektrophotometer vom Typ Hewlett Packard 8452A Diode Array bei 520 nm anhand einer mit genau eingestellten Carminiösungen erhaltenen Kalibrierkurve ermittelt. Konzentriertes Carmin wurde in Form einer von der Firma Warner-Jenkinson bezogenen ca. 3,5%igen Lösung zugegeben, um eine 0.09%ige Lösung zu erhalten. Im allgemeinen waren 27 bis 54 kg (60 bis 120 lbs.) der ca. 3,5%igen Carminlösung erforderlich, um die Konzentration von 3628 kg (8000 lbs.) der verbrauchten Carminlösung einzustellen. Der pH der aufkonzentrierten Farbstofflösung wurde mit 50%iger Natronlauge auf einen Wert von 8,0 bis 9,0 eingestellt. Für 3628 kg (8000 lbs.) Carminfarbstofflösung sind im allgemeinen 0,2 kg (0,5 lbs.) 50%ige Natronlauge erforderlich. Der aufkonzentrierte Farbstoff wurde dann genau eingestellt und dann zum Lagertank für den eingestellten Farbstoff wieder zurückgeführt.
Lag die Al-Ionenkonzentration in der verbrauchten Farbstofflösung über 100 ppm, wurde der Farbstoff zur Entfernung der überschüssigen Ionen zurückgeführt. Zuerst wurde dabei die verbrauchte Farbstofflösung durch Ultrafiltration eingeengt. Zu diesem Zweck wurden ein Pilotsystem von Typ PCI Tubular unter Verwendung von Polysulfonverbundstoffmembranen zur Abtrennung von Substanzen mit einem Molekulargewicht von 4000 (Paterson Candy International, Ltd.) und ein 5 µm-Vorfilter verwendet. Als optimale Temperatur ergab sich 49 bis 66ºC (120 bis 150ºF) und als optimaler Druck 25 bar. Dies führte dazu, daß die Farbstoffveriustmenge im Permeat minimal war. Die Einengung wurde solange fortgesetzt, bis die Farbstoffkonzentration 0,09 bis 3 % und die Al-Ionenkonzentration 5 bis 30 ppm betrugen. Zu diesem Zeitpunkt war das Lösungsvolumen von 30.283 l (8000 Gallonen) auf 1136 l (300 Galionen) abgesunken. Auf der Einengungsstufe kann gleichzeitig auch die Diafiltration erfolgen.
Nach Abschluß der Einengung wurde das Konzentrat dann diafiltriert. Die Diafutration wurde mit demselben Filtrationssystem unter Verwendung derselben Membranen, derselben Temperatur und desselben Drucks wie beim Ultrafiltrationssystem durchgeführt. Danach wurde das Konzentrat mit Wasser bei derselben Geschwindigkeit des Permeatveriustes versetzt, d.h. daß das Konzentrat mit Wasser durch "Auswaschen" von den überschüssigen Ionen befreit wurde. Die Diafutration wurde so lange fortgesetzt, bis die Al-Ionenkonzentration unter 2 ppm lag. Die Diafutration dient auch der Verminderung der überschüssigen Na-Ionen, welche die Textur der Kirschen negativ beeinflussen.
Das Volumen der Lösung wurde dann so eingestellt, daß die Carminkonzentration auf 0,09 % Carmin zurückkehrte. Dies erfolgte unter Verwendung von Wasser.
Schließlich wurde der pH der zurückgeführten Farbstofflösung auf einen End-pH von 8,0 bis 9,0 eingestellt. Dies erfolgte mit einer nahrungsmittelgeeigneten Base, wie z.B. Natronlauge. Der Farbstoff wurde neu eingestellt, zum Lagertank für den genau eingestellten Farbstoff zurückgeführt und war dann erneut gebrauchsfertig.

Claims

1. Verfahren zum Färben von festen zellulosehaltigen Nahrungsmitteln, das folgende Stufen umfaßt:

(a) Tränken der festen zellulosehaltigen Nahrungsmittel mit einer wäßrigen Farbstofflösung, die ein Anthrachinonpigment bei einem pH von 8 - 10 umfaßt, bei dem das Anthrachinonpigment in löslicher Form vorliegt, um das lösliche Anthrachinonpigment zu veranlassen, in die festen zellulosehaltigen Nahrungsmittel einzutreten und

(b) ein- oder mehrmalige Kontaktierung des in die zellulosehaltigen Nahrungsmittel aufgenommenen Anthrachinonpigments mit der Lösung eines Säuerungsmittels in Anwesenheit von Calciumionen und anderen mehrwertigen komplexbildenden Metallionen zur Verminderung des pH auf ein Niveau, bei dem ein unlöslicher Komplex des Anthrachinonpigments gebildet wird, wodurch mit Anthrachinon gefärbte zellulosehaltige Nahrungsmittel ohne nennenswertes Auslaufen des Anthrachinonpigments gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Anthrachinonpigment Karmin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die festen zellulosehaltigen Nahrungsmittel unter Früchten und Gemüsepflanzen ausgewählt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die festen zellulosehaltigen Nahrungsmittel Kirschen oder Kirschstücke sind.

5. Verfahren nach Anspruch 41 bei dem Kirschen oder Kirschstücke einem Fruchtcocktail zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem sich der pH-Wert des Fruchtcocktails innerhalb eines 0,5-Schritte umfassenden Bereichs des pH-Werts der Stufe (b) bewegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der pH-Wert auf Stufe (b) 2 bis 7 beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die übrigen komplexbildenden Metallionen unter Aluminium, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Zink und Magnesium ausgewählt werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Caiciumionen und die anderen komplexbildenden Metallionen vor der Stufe (a) in die festen zeilulosehaltigen Nahrungsmittel infundiert werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Calciumionen und die anderen komplexbildenden Metallionen zusammen mit dem löslichen Anthrachinonpigment in die festen zellulosehaltigen Nahrungsmittel infundiert werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Stufe (a) in einem Reaktionsgefäß durchgeführt wird, bei dem ein Teil der Anthrachinonlösung in verminderter Konzentration im Reaktionsgefäß zurückbleibt, wobei das Verfahren ausserdem noch folgende Stufen umfaßt:

(c) Rückführung der restlichen Anthrachinonlösung in einem Rückführungs strom,

(d) Einengung des Anthrachinons im Rückführungsstrom und

(e) Verminderung der Konzentration der Calciumionen und der gegebenenfalls vorhandenen anderen komplexbildenden Metallionen während der Rückführung.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Stufen (d) und (e) durch Ultrafiltration, Diafiltration oder Umkehrosmose durchgeführt werden.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem nach der Stufe (b) die festen zeilulosehaltigen Nahrungsmittel bei einem pH-Wert, bei dem der Anthrachinon-Chelatkomplex unislich bleibt, gekocht werden.

14. Gefärbtes zellulosehaltiges Nahrungsmittel, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gefärbt wurde und einen unlöslichen, nicht auslaufenden Komplex eines Anthrachinonpigments mit Calciumionen und anderen mehrwertigen komplexbildenden Metallionen durch Tränken aufgenommen hat, der den festen zellulosehaltigen Nahrungsmitteln eine Färbung verleiht.

15. Gefärbtes zellulosehaltiges Nahrungsmittel nach Anspruch 14, bei dem die übrigen komplexbildenden Metallionen unter Aluminium, Zinn, Eisen, Kupfer, Nickel, Zink und Magnesium aus gewählt werden.