DE69218773T2

DE69218773T2 - Elektrisch leitende polymerzusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und damit zu benutzende apparatur

Info

Publication number: DE69218773T2
Application number: DE69218773T
Authority: DE
Inventors: Young Chung; Nicholas Leventis
Original assignee: Molecular Displays Inc
Current assignee: Bioveris Corp
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1992-06-17
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: DK0592563T3; JPH07508558A; CA2072224A1; KR100263400B1; ATE151121T1; AU661015B2; EP0592563A4; EP0592563A1; EP0592563B1; GR3024346T3; WO1992022687A1; DE69218773D1; US5282955A; ES2103375T3; CA2072224C; AU2266992A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die elektrisch leitfähige polymere Materialien enthalten, die insbesondere in elektrochromen Systemen einsetzbar sind, Verfähren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen und elektrochrome Anzeigen, bei denen diese Zusammensetzungen zum Einsatz kommen.
Verschiedene aktive Reduktions-Oxidations (Redox) Materialien sind in einem Redoxzustand intensiv gefärbt, jedoch nicht in dem anderen. Derartige Material werden als elektrochrom bezeichnet. Elektrochrome Materialien für Anzeigen sind im Idealfall äußerst unlöslich und können aufleitfähigen Oberflächen aufgebracht werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Auftragen elektrochromer Materialien auf Elektrodenoberflächen stellt die elektrochemische Ablagerung dar. Bei elektrochromen Beschichtungen traten einige Probleme auf, beispielsweise das Fehlen von Langzeitstabilität, wahrscheinlich aufgrund schlechter Adhäsion auf den Elektrodenoberflächen, und deren Schaltgeschwindigkeit, die sich bei ansteigender Dicke der Beschichtung zur Verbesserung optischer Effekte verringert.
Die Anwendung leitfähiger Polymere in elektrochromen Anzeigen traf auf großes Interesse. Der Ausdruck "leitfähiges Polymer" betrifft eine Klasse polymerer Materialien, die elektrische Leitfähigkeit, die manchmal denen von Metallen ähnelt, aufweisen. Im Gegensatz zu Metallen sind leitfähige Polymere jedoch nicht immer leitfähig. Sie sind gewöhnlich nur dann in einem leitfähigen Zustand, wenn sie mindestens teilweise oxidiert vorliegen. Reduzierte (d.h. neutrale) leitfähige Polymere weisen gewöhnlich eine Leitfähigkeit auf, die im Vergleich zum oxidierten Zustand um mehrere Größenordnungen geringer ist.
Leitfähige Polymere besitzen für Anwendungen bei Anzeigen bestimmte wünschenwerte Merkmale. Diese beinhalten eine schnelle Antwort auf ein angelegtes Potential (d.h. eine hohe Schaltgeschwindigkeit), Dauerhaftigkeit, geringer durchschnittlicher Leistungsverbrauch unter wiederholtem Potentialzyklus und eine äußerst geringe Löslichkeit, die sie für ein Auftragen auf Elektroden ideal macht. Obwohl einige elektrisch leitfähige Polymere elektrochrome Eigenschaften aufweisen, besteht unglücklicherweise ein Nachteil von Anwendungen in Anzeigen darin, daß zur Realisierung intensiver Färbung diese in Schichten (Beschichtungen) mit einer solchen Dicke verwendet werden müssen, daß deren Schaltgeschwindigkeit nachteilig beeinflußt wird. Bei Verwendung als dicke Beschichtungen weisen sie darüber hinaus eine schlechte Festigkeit auf und der durchschnittliche Leistungsverbrauch ist hoch.
Ein Bedarf besteht nach elektrochromen Materialien, die zur Verwendung in Anzeigensystemen auf Elektrodenoberflächen immobilisiert werden können. Weiter besteht ein Bedarf nach neuen elektrochromen Materialien, die eine schnelle Antwort, hohe Festigkeit und einen geringen durchschnittlichen Leistungsverbrauch aufweisen.
Die vorliegenden Erfindung liefert verbesserte elektrochrome Zusammensetzungen, die als Beschichtungen auf elektrochromen Anzeigen nützlich sind und die eine schnelle Antwort auf ein angelegtes Potential, Haltbarkeit, geringen durchschnittlichen Leistungsverbrauch unter wiederholten Potentialzyklen und eine äußerst geringe Löslichkeit aufweisen. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können erhalten werden, die sogar bei Verwendung in dünnen Schichten eine intensive Färbung aufweisen.
Die Erfindung liefert weiter Verfahren zur Herstellung der elektrochromen Zusammensetzungen.
Mit "elektrisch leitfähigem Polymer" wird ein Polymer mit einer Leitfähigkeit von mindestens 0,01 Siemens/cm bezeichnet.
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung geliefert, die enthält:
(a) ein elektrisch leitfähiges Polymer mit einer offenen inneren Porenstruktur, und
(b) eine elektrochrome Verbindung, die in der inneren Porenstruktur des leitfähigen Polymers in situ elektrochemisch gebildet wurde und mindestens einen Teil der Oberfläche der inneren Porenstruktur bedeckt.
Die Erfindung liefert zudem ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, welches umfaßt:
(i) ein elektrisch leitfähiges Polymer mit einer offenen inneren Porenstruktur zu bilden,
(ii) die Oberflächen der inneren Porenstruktur des Polymers mit einer Lösung in Kontakt zu bringen, welche eine chemische Komponente enthält, die in situ elektrochemisch eine elektrochrome Verbindung bilden kann, und ein Beschichtungsmaterial auf mindestens einem Teil der Oberfläche zu bilden, und
(iii) das Beschichtungsmaterial auf den Oberflächen elektrochemisch zu bilden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden das Polymer und die Verbindung nacheinander auf einer Elektrode elektrisch abgeschieden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnähine auf bevorzugte Ausführungsformen und mit Hilfe der anliegenden Zeichnungen näher erläutert, in denen:
Fig. 1 eine zyklische voltammetrische Kurve von Polyanilin auf einer Platinelektrode (gestrichelte Linie) in einer Lösung ist, die zusätzlich Kaliumbisulfat enthält, und einer erfindungsgemäßen Polyanilin-Berlinerblau-Zusammensetzung (durchgehende Linie) in einer Lösung, die ebenfalls Kaliumbisulfat enthält;
Fig.2 eine Zeichnung ist, bei der ein Bereich A (Fig.2A) eine zyklische voltammetrische Kurve von Polyanilin auf einer Platinelektrode (gepunktete Linie) der gleichen, mit Polyanilin bedeckten Platinelektrode in einer Lösung, die zudem Kaliumeisen(II)cyanid (durchgehende Linie) enthält, und einer freien Platinelektrode in der gleichen Lösung, die ebenfalls Kaliumeisen(III)cyanid (gestrichelte Linie) enthält, darstellt, und die im Bereich B (Fig.2B) ein Leitfähigkeitsprofil ist, das den Strom als Funktion des Potentials (d.h. des Oxidationszustandes) zeigt, der zwischen zwei, mit Polyanilin (offener Kreis) oder mit der erfindungsgemäßen Polyanilin-Berlinerblau-Zusammensetzung (ausgemalter Kreis) bedeckten und verbundenen Elektroden (siehe einliegendes, schematisches Diagramm) geleitet wird;
Fig. 3 ein ESCA-Spektrum einer erfmdungsgemäßen Polyanilin-Berlinerblau-Zusammensetzung ist;
Fig.4 eine Rasterelektronenmikroauffnahme ist, die im Bereich A (Fig.4A) die Oberflächenbeschaffenheit einer auf einer Platinelektrode aufgebrachten Polyanilinprobe zeigt, und in Fig.4B die Oberflächenbeschaffenheit einer erfindungsgemäßen, ebenfalls auf einer Platinelektrode aufgebrachten Polyanilin-Berlinerblau-Zusammensetzung zeigt, wobei die Vergrößerung von Fig.4 durch die weiße horizontale Linie angegeben ist, die die Länge von 5 µm darstellt;
Fig.5 eine Rasterelektronenaufnahme ist, die im Bereich A (Fig.5A) die Oberflächenbeschaffenheit einer Polyanilinprobe zeigt und im Bereich B (Fig.5B) die Oberflächenbeschaffenheit einer erfindungsgemäßen Polyanilin-Berlinerblau-Zusammensetzung zeigt, wobei die Vergrößerung von Fig.5 größer ist als die von Fig.4 und durch die weiße horizontale Linie gezeigt ist, die eine Länge von 2 µm darstellt;
Fig.6 eine vergleichende Stabilitätsuntersuchung von Berlinerblau (Kreis) und einer erfindungsgemäßen Polyanilin-Berlinerblau-Zusammensetzung (Quadrat) nach wiederholten Zyklen zwischen dem farblosen und blauen Zustand ist;
Fig.7 eine Zeichnung ist, bei der ein Bereich A (Fig. 7A) eine zyklische voltammetrische Kurve von Poly-3-methylthiophen auf einer Platinelektrode (gestrichelte Linie), eine zyklische voltammetrische Kurve der gleichen, mit Poly-3-methylthiophen beschichteten Elektrode in einer Lösung, die zudem Kaliumeisen(II)cyanid und Hexaaminrutheniumchlorid (durchgehende Linie) und eine zyklische voltammetrische Kurve einer freien Elektrode in der gleichen Lösung, die ebenfalls Kaliumferrocyanid und Hexaminrutheniumchlorid (gestrichelte Linie) enthält, zeigt, und die im Bereich B (Fig.7B) ein Leitfähigkeitsprofil zeigt, das den Strom, der zwischen zwei Elektroden geleitetet wird (siehe einliegendes schematisches Diagramm), die mit Poly-3- methylthiophen (offener Kreis) oder mit einer erfindungsgemäßen Poly-3-methylthiophen- Berlinerblau-Zusammensetzung (ausgemalter Kreis) bedeckt und verbunden sind, als Funktion des Potentials (d.h. Oxidationszustandes) zeigt;
Fig.8 ein ESCA-Spektrum einer erfindungsgemäßen Poly-3-methylthiophen-Berlinerblau- Zusammensetzung ist;
Fig.9 eine Rasterelektronenmikroaufnahme zeigt, die im Bereich A (Fig.9A) die Oberflächenbeschaffenheit einer auf einer Platinelektrode aufgebrachten Poly-3-methylthiophen-Probe zeigt, und im Bereich B (Fig.9B) die Oberflächenbeschaffenheit einer erfindungsgemäßen Poly- 3-methylthiophen-Berlinerblau-Zusammensetzung zeigt, wobei die Vergrößerung von Fig .9 durch die weiße horizontale Linie angegeben ist, die eine Länge von 20 µm zeigt;
Fig. 10 eine Rasterelektronenmikroaufnahme ist, die im Bereich A (Fig. 10A) die Oberflächenbeschaffenheit einer auf einer Platinelektrode aufgebrachten Poly-3-methylthiophen-Probe zeigt und im Bereich B (Fig. 10B) die Oberflächenbeschaffenheit einer erfindungsgemäßen Poly- 3-methyl-Berlinerblau-Zusammensetzung zeigt, wobei die Vergrößerung von Fig. 11 größer ist als die von Fig. 10 und durch die weiße horizontale Linie gezeigt ist, die eine Länge von 5 µm darstellt;
Fig. 11 eine Zeichnung ist, die in der linken Hälfte eine zyklische voltammetrische Kurve von Poly-3-methylthiophen auf einer Platinelektrode (gestrichelte Linie), von Berlinerblau auf einer Platinelektrode (gepunktete Linie) und von einer erfindungsgemäßen Poly-3-methylthiophen-Berlinerblau-Zusammensetzung auf einer Platinelektrode (durchgehende Linie) zeigt und die im Bereich A (Fig. 11A) eine Zeichnung des zyklischen voltammetrischen anodischen Peakstroms gegen die Scanrate von Berlinerblau alleine und für Poly-3-methylthiophen alleine zeigt, und im Bereich B (Fig. 11B) eine Zeichnung des zyklischen anodischen Peakstroms gegen die Scanrate für die erfindungsgemäß Poly-3-methylthiophen-Berlinerblau-Zusammensetzung zeigt.
Fig. 12 eine zyklische voltammetrische Kurve von Polypyrrol auf einer Platinelektrode (gepunktete Linie) und einer erfindungsgemäßen Polypyrrol-Berlinerblau-Mischung in einem wäßrigen Elektrolyten ist; und
Fig. 13 eine zyklische voltammetrische Kurve von Polypyrrol auf einer Platinelektrode (gepunktete Linie) und einer erfindungsgemäßen Polypyrrol-Berlinerblau-Mischung in einem nicht-wäßrigen Elektrolyten ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein elektrisch leitfähiges Polymer. das ein elektrochromes Material mit einer Metallcyanmetalschicht enthält, das mindestens einen Teil der Oberflächen davon bedeckt. Die Erfindung kann auf Katalysatorsysteme und elektrische Lagervorrichtungen angewendet werden, da die in situ gebildete Verbindung eine hohe katalytische oder dichte Ladungskapazität aufweist. Die Zusammensetzung wird durch Bilden einer Massenstruktur eines elektrisch leitfähigen Polymers und gleichzeitig mit dem Bildungsschritt oder daran anschließend, Bilden eines elektrochromen Materials in situ in der Massenstruktur hergestellt, so daß das elektrochrome Material die inneren und äußeren Oberflächen davon bedeckt.
In dem Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung wird eine Elektrode aus einem elektrisch leitfähigen Material, wie metallischem Platin, Gold oder Zinnoxid (SnO&sub2;) mittels elektrischer Abscheidung mit dem elektrisch leitfähigem Polymer beschichtet. Das Polymer wird aus einer Lösung mit den entsprechenden Monomeren auf der Elektrode elektrisch abgeschieden. Die bevorzugte Konzentration des Monomers beträgt etwa 0,5 mmol bis etwa 1,0 Mol. Die Lösung kann vor Polymerisierung durch Rühren und durch Durchblasen von Inertgas, wie Argon, entlüftet werden.
Geeignete Monomere zur Bildung elektrisch leitfähiger Polymere zur Verwendung in der Erfindung sind Anilin, 3-Alkylthiophen (beispielsweise 3-Methylthiophen), 2-Aminonaphthalin, 3-Aminonaphthalin, 2-Aminopyren, Thiophen, 2,2'-Bithiophen, Isothianaphthen, Thiophenol, Thienylenvinylen, Furan, Pyrrol, N-Methylpyrrol und N-Phenylpyrrol. Die Polymere können Homopolymere oder Copolymere der vorstehenden sein und können in Form einer Mischung, eines Gemisches oder einer Legierung von Polymeren der vorstehenden mit anderen Polymeren vorliegen. Es sollte klar sein, daß die elektrisch leitfähigen Polymere auch Polymere substituierter Monomere enthalten können. Die bevorzugten Polymere sind Polyanilin, Poly-3-methylthiophen und Polypyrrol.
Ein sich mit der Zeit veränderndes elektrisches Potential wird an einer Elektrode angelegt, um eine elektrische Polymerisation und elektrische Abscheidung des Polymers aus der Monomerlösung auf der Elektrode zu bewirken. Die Spannung und der Strom sind von dem gebildeten Polymersystem abhängig und können vom Fachmann bestimmt werden. Bei Polyanilin, Poly-3-methylthiophen und Polypyrrol wird das Potential zwischen den nachstehend aufge-führten Anfangs- und End-Potentialgrenzen (gg. Ag/AgCl - Referenzelektrode) bewegt.
Die Höhe, in der das Potential verändert wird, kann von etwa 10 bis etwa 100 mV/Sek. variiert werden, wobei eine Höhe von etwa 100 mV bevorzugt ist. Eine elektrische Abscheidung kann auch galvanostatisch durchgeführt werden, d.h. durch Festlegen des Stroms bei einem Wert, bei dem das Potential der Elektrode das Endpotential aus vorstehender Tabelle nicht überschreitet, oder potentiostatisch, d.h. durch Festlegen des Potentials der Elektrode bei einem Wert nahe (innerhalb 100 mV) des oberen Wertes des in vorstehender Tabelle aufgeführten Potentialbereichs.
Die elektrische Abscheidung wird fortgesetzt, bis das elektrisch leitfähige Polymer die Elektrode mit einer lochfreien Schicht bedeckt. Es können auch Umstände gegeben sein, bei denen "kleine Löcher" oder Leerräume wünschenswert sind. Die besten Ergebnisse, d.h. eine schnelle Schaltgeschwindigkeit und Farbsättigung werden mit einer relativ dünnen Polymerschicht auf der Elektrode erreicht, einer Polymerschicht, die so dünn ist, daß sie, obwohl sie die Elektrode ohne kleine Löcher vollständig bedeckt, für das nackte Auge nicht sichtbar ist. Diese Schicht liefert nichtsdestoweniger ein Polymer in einer Massenform, das eine offene innere Struktur aufweist, in der Poren oder Leerräume vorhanden sind, die miteinander und mit dem Äußeren der Masse in Verbindung stehen. Diese Poren oder Leerräume sind durch die inneren Oberflächen des Polymers verbunden oder dadurch definiert. Der durch die Struktur des Polymermaterials dargelegte, effektive Oberflächenberreich (d.h. die inneren und äußeren Oberflächen) ist viel größer als die innere Oberfläche der Masse des Polymers allein. Das elektrisch leitfähige Polymer dient als eine verlängerte Elektrode und liefert einen viel größeren effektiven Obeflächenbereich als das Äußere der Masse allein.
Das in die innere Polymerstruktur aufgenommene Material wird in der Struktur in situ gebildet, indem entweder (1) die Oberflächen der Struktur einer Lösung mit chemischen Verbindungen ausgesetzt werden, die das Material bilden können, und das Material auf diesen Oberflächen elektrochemisch gebildet und elektrisch abgeschieden wird, oder (2) indem das elektrisch leitfähige Polymer aus einer Lösung, die nicht nur das/die Monomer(e) für das Polymer enthält, sondern auch die chemischen Verbindungen, die das elektrochrome Material bilden, gebildet wird, so daß das Material in die molekulare Struktur des Polymers mitaufgenommen wird.
In dem bevorzugten Verfahren befinden sich die chemischen Verbindungen, die Vorläufer des elektrochromen Materials sind, in einer Lösung und das Polymer wird der Lösung ausgesetzt. Die Lösung kann durch Durchblasen von Inertgas, wie Argon, entlüftet und gerührt werden. Bei der Wahl eines elektrochromen Materials zur Bildung auf den Polymeroberflächen ist es wünschenswert, daß das Potential zur Bildung des Materials in das Leitfahigkeitsfenster des elektrisch leitfähigen Polymers fällt. Darüber hinaus ist es für die elektrochrome Verbindung äußerst wünschenswert, wenn diese irreversibel ausgefällt und vorzugsweise an das Polymer unter Bedingungen gebunden wird, denen das Polymer während des Betriebs ausgesetzt wird. Die Verbindung kann an die Polymeroberflächen kovalent gebunden sein.
In der bevorzugten Ausführungsform ist das in das Polymer aufgenommene, elektrochrome Material ein Metallcyanmetallat. An das Polymer wird ein sich über die Zeit veränderndes elektrisches Potential angelegt, das von dem abzuscheidenden Material abhängt. Bei einem Berlinerblau-System bewegt sich das Potential zwischen der folgenden Anfangs- und End- Potential-Grenze (gg. Ag/Ag/Cl-Referenzelektode):
Die Höhe, mit der das Potential verändert wird, kann von etwa 10 bis etwa 1000 mV/Sek. betragen, wobei eine Höhe von etwa 100 mV/Sek. bevorzugt ist.
Das Verhältnis aktiver Redoxeinheiten des elektrochromen Materials zu der Anzahl Monomereinheiten sollte etwa 0,1:1 bis etwa 20:1 betragen. Die Anzahl an Redoxeinheiten sollte vorzugsweise über der Zahl der Monomereineiten liegen.
Eine bevorzugte Gruppe elektrochromer Verbindungen für eine elektrochemische Bildung in dem elektrisch leitfähigen Polymer sind Übergangsmetallcyanmetallate, insbesondere die Übergangsmetallhexacyanmetallate und elektrochrome Metalloxide. Geeignete Metalle sind Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Nickel, Wolfram, Molybdän, Chrom, Platin, Palladium und Rhodium für das Metall oder Metallat. Spezifische Verbindungen sind Berlinerblau (Eisen(III)cyanoferrat oder Kaliumeisen(III)cyanoferrat), Rutheniumruthenocyanid, Osmiumpurpur (Eisen(III)osmocyanid), Eisen(III)carbonylpentacyanoferrat, Eisen(III)pentacyanonitroferrat, Silberhexacyanoferrat, Kupferhexacyanoferrat und Hexacyanocobaltate der Gruppe VIA, VIIA, VIII und Ib. Elektrochrome Oxide, wie Iridium- und Nickeloxid sind ebenfalls geeignet.
Die unlösliche Verbindung wird aus der Lösung in der Massenstruktur des elektrisch leitfähigen Polymers elektrochemisch gebildet und wird im Idealfall an das Polymer gebunden, wobei ein verbessertes Material gebildet wird. Die unlösliche Verbindung ist elektrochrom. Die bevorzugte elektrochrome Verbindung ist Berlinerblau, die aus einer Lösung mit einer Eisen(II)Cyanidgruppe und einem dreiwertigen Eisen elektrochemisch gebildet werden kann. Berlinerblau kann beispielsweise in sim in Polyanilin gebildet werden, das eine Elektrode bedeckt, wobei eine wäßrige Lösung von Kaliumeisen(II)cyanid und Eisen(III)sulfat verwendet wird.
Das erfindungsgemäß Verfahren ermöglicht eine genaue Steuerung bezüglich der Menge des leitfähigen Polymers, das als Substrat für die Abscheidung der elektrochromen Verbindung, wie Berlinerblau, abgeschieden wird, und bezüglich der Menge der elektrochromen Verbindung, die dann in dem leitfähigen Polymer abgeschieden wird, so daß die optimalen Effekte erzielt werden. Das leitfähige Polymer bedeckt die Elektrode vollständig, d.h. sie weist keine kleinen Löcher auf und stellt "erstreckte" Elektrode mit einem viel größeren Oberflächenbereich, als die ursprüngliche Elektrode dar. Dies gründet darauf, daß die Polymerketten des leitfähigen Polymers im wesentlichen als sehr kleine Drähte mit viel größerem effektivem Oberflächenbereich wirken.
Die in sim gebildeten Berlinerblau (PB) Zusammensetzungen, die in der Masse des Poylanilins abgeschieden wurden, weisen vorteilhafte Eigenschaften auf. Schichten dieser Zusammensetzungen zeigen außergewöhnliche elektrochrome Eigenschaften, welche sich von einem fast farblosen Zustand in einen äußerst ästhetisch schönen, blauen Zustand ändern. Diese Schichten erscheinen als Komponenten in elektrochromen Anzeigen vielversprechend.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die nicht einschränkend sind.

Beispiel 1 - Herstellung einer Polyanilin-Berlinerblau-Zusammensetzung

Die Herstellung einer Polyanilin-Berlinerblau-Schicht, in der Polyanilin das elektrisch leitfähige Polymer und Berlinerblau die elektrochrome Verbindung ist, wurde in 2 Schritten erreicht.
Die elektrochemischen Experimente der Beispiele 1 bis 3 wurden unter Verwendung eines PINE RDE4 Bipotentiostats durchgeführt. Die Gegenelektrode war ein Platinnetz und alle Potentiale wurden gegen eine herkömmliche Ag/AgCl Elektrode (BAS) als Referenz gemessen.
Alle Platinarbeitselektroden wurden in H&sub2;O&sub2;/konzentrierter H&sub2;SO&sub4;-Lösung gereinigt (1:4 Vol./Vol.) und vor Verwendung mit einer oxidierenden Flamme vorbehandelt. Für die Leitfahigkeitsmessungen wurden Mikroelektrodenanordnungen mit eingelagertem Gold verwendet, die von Mikrosensor Systems Inc. als Teil Nr.301 gekauft wurden und 40 Fingerpaare teilten, wobei jeder Finger eine Weite von 20 µm, eine Länge von 3,2 mm und einen Abstand von 20 µm zum benachbarten Finger aufwies. Die Anordnungen wurden vor Verwendung mit der gleichen H&sub2;O&sub2;/konzentrierte H&sub2;SO&sub4;-Lösung, wie vorstehend, gereinigt. Die elektrische Verbindung der Finger durch das abgeschiedene Material wurde anhand von im Stand der Technik bekannten Verfahren durch zyklische Voltametrie überprüft.
Rasterelektronenmikroaufnahmen wurden auf einem Hitachi Model S-530 Instrument erhalten.
ESCA (Elektronenspektroskopie für chemische Analyse) wurde auf einem Surface Science Instruments Model SSX-100 Instrument durchgeführt. Der Röntgenstrahl wurde auf einem Durchmesser von 1 Millimeter konzentriert.
Zuerst wurde auf einer Platinelektrode durch zyklisches Wechseln des Potentials der Elektrode in einer Höhe von 100 mV/Sek., von -0,2 V bis +0,74 V (gg. Ag/AgCl Referenzelektrode), in einer wäßrigen Anilinlösung (Konzentration 0,25 Mol), die zudem H&sub2;SO&sub4; (0,5 molar) enthielt und vorab durch Durchleiten von Argon entlüftet und gerührt worden war, eine Polyanilinschicht elektrisch abgeschieden. Anschließend wurde in der Polyanilinschicht aus einer entlüfteten, wäßrigen 0,5 molaren KHSO&sub4;-Lösung mit 1 nMol K&sub3;[Fe(CN)&sub6;] und Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; durch zyklisches Verändern des Potentials der Elektrode von + 0,6 V (Ruhepotential) bis + 0,2 V (gg. Ag/AgCl Referenz-elektrode) in einer Höhe von 100 mV/Sek. Berlinerblau elektrisch abgeschieden. Der pH-Wert der Lösung kann etwa 0,0 bis etwa 4,0 betragen, wobei der gleiche Effekt auftritt. In diesem Elektrolyten und Potentialbereich liegt Polyanilin in seinem oxidierten Zustand vor und ist daher elektrisch leitend. Das Aufbringen von Berlinerblau erfolgt hinsichtlich Polyanilin in einer Menge von ca. 10 mal im Überschuß (10 aktive Redoxeinheiten Berlinerblaulmonomereinheit im Polyanilin). Fig. 1 zeigt die zyklischen voltammetrischen Kurven von Polyanilin vor Abscheidung von Berlinerblau, von Polyanilin/Berlinerblau-Verbundmaterial, und von Berlinerblau selbst, jeweils in einer 0,5 molaren KHSO&sub4;-Lösung. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die zyklische voltammetrische Kurve des Polyanilin/Berlinerblau-Verbundmaterials die Merkmale von Polyanilin und Berlinerblau beibehält und die beobachteten Wellen in Fig. 1 können der Gleichung 1 und der Gleichung II zugeordnet werden. Gleichung I Gleichung II
In Gleichung 1 bezeichnen oxidiertes bzw. reduziertes Polyanilin die oxidierten und reduzierten Formen von Polyanilin, während Berlinerblau in Gleichung II ein nicht bestimmte Menge Wassermoleküle enthält.
Die Elektrische Abscheidung von Berlinerblau beinhaltet die Reduktion von [Fe(CN)&sub6;]³&supmin;. Fig.2A erläutert die Bedingungen, bei denen das [Fe(CN)&sub6;]³&supmin; auf Polyanilin reduzierbar ist.
Fig. 2A zeigt zudem die zyklische voltammetrische Kurve auf einer mit Polyanilin derivatisierten Platinelektrode in einer wäßrigen 0.5 molaren KHSO&sub4;-Lösung für eine Elektrodenbeschichtung von 2,0 Millicoulombs/Quadrat (gepunktete Linie). Die gleiche Elektrode wird dann in eine andere Lösung mit einer 5 millimolaren Konzentration K&sub3;[Fe(CN)&sub6;]³ überführt. Wie aus Fig.2A ersichtlich wird die Reduktionswelle von [Fe(CN)&sub6;]³&supmin; auf der zyklischen voltammetrische Kurve von Polyanilin überlagert (durchgehende Linie). Zum Vergleich wird die zyklische voltammetrische Kurve der gleichen Elektrode vor Beschichtung mit Polyanilin in der gleichen 5 millimolaren K&sub3;[Fe(CN)&sub6;)³&supmin;-Konzentration erstellt (gestrichelte Linie). Diese Ergebnisse können unter Bezugnahme auf Fig.2B erklärt werden, die zeigt, wie die Leitfähigkeit von Polyanilin mit dem Potential variiert. Die in Fig.2B gezeigten Daten wurden unter Befolgung von im Stand der Technik wohlbekannten Techniken unter Verwendung einer mit Polyanilin verbundenen, Mikroelektrodenanordnung erhalten. Wie aus Fig.2B ersichtlich, ist Polyanilin in dem Potentialbereich, bei dem [Fe(CN)&sub6;]³ reduziert wird, vollkommen leitend. Dies bedeutet, daß es in dem Potentialbereich bei dem Polyanilin leitend ist, tatsächlich keinen Unterschied zwischen der Platinelektrode und der mit Polyanilin beschichteten Platinelektode gibt. In der Tat liegt das Reduktionspotential des Redoxpaares [Fe(CN)&sub6;]³&supmin;/[Fe(CN)&sub6;]&sup4;&supmin; (gg. Ag/AgCl-Referenzelektrode) bei Platin als auch bei der mit Polyanilin beschichteten Elektrode bei + 360 mV (Das Reduktionspotential wird als Durchschnitt der Peakpotentiale aus der zyklischen voltammetrischen Kurve errechnet). Der Peak-Peak-Abstand beträgt 80 mV bei Platin, bei Polyanilin jedoch nur 50 mV. Dies kann den Beitrag einer Reduktion vom "Dünnschichttyp" von [Fe(CN)&sub6;]³ auf Polyanilin anzeigen, d.h. die Reduktion findet in der Polymermasse statt. Der Anteil an im Polyanilin reduziertem [Fe(CN)&sub6;]³ ist für die Beschichtung von Polyanilin mit Berlinerblau verantwortlich, wenn diese Reduktion in Anwesenheit von FeIII (aus Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;) stattfindet.
Fig.2B suggeriert zudem mehrere Gründe für die Stabilität der Polyanilin-Berlinerblau- Mischung. Wie daraus ersichtlich, sinkt die Leitfähigkeit der Polyanilin-Berlinerblau-Mischung im Vergleich zur Leitfähigkeit von Polyanilin allein. Dies geht wahrscheinlich auf die Koordination von terminalem Eisen(III)ionen des Berlinerblau-Gitters mit Stickstffatomen der Polyanilin- Polymerkette zurück. Es wird jedoch andererseits allgemein anerkannt, daß die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome von Polyanilin dazu verwendet werden, bei Oxidation auf den Polyanilinketten chinoide Untereinheiten zu bilden. Diese chinoiden Untereinheiten spielen bei der Leitfähigkeit von oxidiertem Polyanilin eine wichtige Rolle und es ist offensichtlich, daß, wenn deren Bildung verhindert wird (wie durch die vorstehende Koordinierung der freien Elektronenpaare des Stickstoffs), das oxidierte Polyanilin dann nicht so leitfähig ist, wie Polyanilin allein, wobei jedoch die Polyanilin-Berlinerblau-Mischung sehr stabil ist.
Fig. 3B zeigt ESCA-Oberflächenanalysedaten (Elektronenspektroskopie für chemische Analysen) der Polyanilin-Berlinerblau-Mischung. Die Probe wurde vor Durchführen der ESCA- Messungen durch zyklische Voltammetrie in H&sub2;O/0,5 molarer KHSO&sub4; charakterisiert, und von der Potentialsteuerung bei + 0,5 V abgetrennt, so daß das Material in seinem blauen Zustand vorlag. Bei diesem Potential ist Polyanilin vollständig oxidiert und soll etwas Elektrolyten zurückhalten. Das Zurückhalten des Elektrolyten erklärt die schwachen Kalium-, Schwefel- und Sauerstoff-Peaks in dem ESCA-Spektrum. Andererseits treten Peaks auf, die Polyanilin und Berlinerblau entsprechen, was die Hypothese verstärkt, daß Berlinerblau nicht nur auf der Oberfläche der Polyanilinschicht aufliegt, sondern vielmehr durch die Polymermasse hindurch verteilt ist. Nur ein Teil des Berlinerblaus bedeckt die Außenseite der Polyanilinschicht. Der Rest ist im Polymer verteilt und bedeckt die Polyanilin-Polymerketten zumindest teilweise.
Die Fig.4 und 5 sind Rasterelektronenmikroaufnahmen der äußeren Oberflächenbeschaffenheit einer mit Polyanilin beschichteten Elektrode (Fig.4A und 5A) und einer mit einer Polyanilin-Berlinerblau-Mischung beschichteten Probe (Fig.4B und 5B). Fig.4B zeigt, daß beim Beschichten von Polyanilin mit Berlinerblau in dem fast einheitlichen Hintergrund des Polyanilins (siehe Fig.4A) viele kleine Granulate aus Berlinerblau eingebettet sind, die sich in und aus der Polyanilinoberfläche erstrecken. Fig.5B zeigt kleine Berlinerblau-Granulate, die die Polyanilinnetzwerkstruktur bedecken, wie in Fig.5A gezeigt ist. Diese Aufnahmen bestätigen, daß Berlinerblau mindestens einen Teil der inneren Oberflächen von Polyanilin bedeckt.
Stabilitätsuntersuchungen von Berlinerblau- und von Polyanilin-Berlinerblau-abgeleiteten Elektroden wurden in einer mit Argon entlüfteten und verschlossenen H-Zelle durchgeführt. Die Berlinerblau oder die von Polyanilin-Berlinerblau-abgeleitete Elektrode (Anzeigeneletrode) wurde zusammen mit einer Ag/AgCl-Referenzelektrode in das gleiche Abteil der H-Zelle überführt, während ein Platinnetz-Gegenelektrode, die ebenfalls mit dem gleichen Material wie die Anzeigenelektrode derivatisiert war, in dem zweiten Abteil angeordnet wurde. Die Gegenelektrode trug, verglichen mit der Anzeigenelektrode, gewöhnlich 1-5 mal die elektrochemische Äquivalentmenge an Material. Das Ziel war es, die Gegenelektrode mit einer komplementären Reaktion zu versehen, so daß die Zersetzung der Elektrolytlösung, 0,5 molare, wäßrige KHSO&sub4;, pH = 8,0, auf ein Minimum beschränkt wird. Die unerwünschte Wasserstoffentwicklung an der Gegenelektrode wurde vollständig eliminiert. Die Stabilität wurde durch kontinuierliches, zyklisches Verändern des Potentials zwischen 0,15 V (farbloser Zustand) und + 0,35 V (farbiger Zustand) in einer Höhe von 100 mV/Sek. untersucht. Das Reflexionsvermögen der Elektrode wurde gleichzeitig mit der zyklischen Veränderung des elektrischen Potentials mittels eines Helium-Neon-Lasers und einer Silikon-Photodiode untersucht.
Die Ergebnisse zeigen, daß die herkömmliche Art des Verfalls der mit Berlinerblau derivatisierten, elektrochromen Elektroden bei diesen Bedingungen die langsame Entwicklung von sich langsam vergrößernden Bereichen, bei denen sich die Farbe nicht veränderte, sondern während der elektochemischen zyklischen Veränderung gleich blieben, war. Das Auftreten dieser punktuellen Bereiche ging mit einer Reduktion des Bereichs unter der zyklischen, voltametrischen Welle und einem Verlust der Fähigkeit der Elektrode einher, das Reflexionsvermögen von Licht zu modulieren. Die Elektrode blieb schließlich dauerhaft blau. Dieses Phänomen ist zusammen mit den Ergebnissen, die mit Schichten aus dem Polyanilinlberlinerblau-Material erhalten werden, in Fig.6 gezeigt.
Erfindungsgemäße mit Polyanilin-Berlinerblau-derivatisierte Elektroden bleiben bei diesen experimentellen Bedingungen länger wirksam und behalten während den Untersuchungen ihr Reflexionsvermögen nahezu vollständig bei. In der Tat wurden keine Entwicklung punktueller Bereiche beobachtet, was wahrscheinlich, verglichen mit Berlinerblau allein auf der Elektrode, eine bessere Adhäsion zwischen Polyanilin und Berlinerblau und der Elektrode ergibt.

Beispiel 2 - Herstellungvon Poly-3-methylthiophen - Berlinerblau

Eine Poly-3-methylthiophenlberlinerblau-Schicht, bei der das Poly-3-methylthiophen das elektrisch leitfähige Polymer und Berlinerblau die elektrochrome Verbindung darstellt, wurde wie folgt hergestellt. Im Handel erhältliches K&sub3;[Fe(CN)&sub6;], Eisen(II)sulfat (Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;), Kaliumchlorid (KCl), Kaliumbisulfat (KHSO&sub4;), Hexaminrutheniumtrichlorid ([Ru(NH&sub3;)&sub6;]Cl&sub3;) und CH&sub3;CN (wasserfrei) (alles von Aldrich im Handel erhältlich) wurde wie erhalten verwendet. Natriumperchlorat (NaClO&sub4;) wurde bei 75ºC unter Vakuum getrocknet.
Die Abscheidung von Poly-3-methylthiophen wurde aus einer 0,1 molaren 3-Methylthiophen in CH&sub3;CN/1,0 Mol NaClO&sub4; elektrochemisch durchgeffihrt, indem das Potential der Elektrode von - 0,1 V bis + 1,8 V zyklisch verändert wurde. Zwei bis 3 Scans ergaben eine leicht rötliche Färbung der Elektrode.
Eine Beschichtung von Poly-3-methylthiophen mit Berlinerblau wurde durch zyklisches Verändern einer mit Poly-3-methylthiophen beschichteten Elektrode zwischen + 0,65 V und + 0,25 V in einer H&sub2;O/CH&sub3;CN-Lösung (sieben Teile H&sub2;O auf 3 Teile CH&sub3;CN auf Vol./Vol.- Basis), die 0,5 Mol KHSO4 und 5 mMol von K&sub3;[Fe(CN)&sub6;] und Fe(SO&sub4;)&sub3; enthielt, erreicht.
Die Abscheidung von Berlinerblau beinhaltet die Reduktion von [Fe(CN)&sub6;]³&supmin;. Fig.7 beschreibt die Bedingungen, bei denen das [Fe(CN)&sub6;]³ auf Poly-3-methylthiophen reduzierbar ist. Fig. 7A erläutert die zyklische voltammetrische Kurve einer mit Poly-3-methylthiophen derivatisierten Platinelektrode in CH&sub3;CN/1,0 Mol NaClO&sub4; bei der Bedeckung (F) von 1,8 mC/cm². Die gleiche Elektrode wird dann durch zyklische Voltammetrie in einer äquimolaren K&sub3;[Fe(CN)&sub6;]- und [Ru(NH3)6]³&spplus;-Lösung (jeweils 2,5 millimolar) charakterisiert, wobei sie nur bei K&sub3;[Fe(CN)&sub6;]³&supmin; eine Antwort zeigt, während die gleiche Platinelektrode vor Derivatisierung mit Poly-3-methylthiophen beide Verbindungen reduzierte. Die in Fig.7 gezeigten Ergebnisse legten nahe, daß die auf die Platinelektrode aufgebrachte Poly-3-methylthiophenschicht lochftei hergestellt werden kann. Darüber hinaus wurde beobachtet, daß die Höhe des Peakstroms im letztgenannten Fall kleiner ausfällt, während die Lage der [Fe(CN)&sub6;]³&supmin;-Reduktionswelle zwischen der freien- und der mit Poly-3-methylthiophen derivatisierten Platinelektrode unverändert blieb (siehe Fig.7). Dieses Ergebnis kann unter Bezug auf Fig.7B erklärt werden, die zeigt, wie sich die Leitfähigkeit von Poly-3-methylthiophen mit dem Potential ändert. Die in Fig.7B gezeigten Daten wurden unter Befolgung von im Stand der Technik bekannten Methoden unter Verwendung einer Mikrodrahtanordnung, die mit Poly-3-methylthiophen verbunden ist, erhalten. Wie aus Fig.7B ersichtlich, war Poly-3-methylthiophen in dem Potentialbereich, bei dem [Fe(CN)&sub6;]³&supmin; reduziert wird, nur teilweise leitend (und dies aufgrund einer erheblichen Hysterese). Dies bedeutet, däß nur ein Teil der verwickelten Polymerketten von Poly-3-methylthiophen leitdend waren, was das Polymer im Vergleich zu der nicht derivatisierten Platinelektrode darunter effektiv zu einer Elektrode mit einem verringerten wirksamen Bereich machte. Die erneute Oxidation von [Fe(CN)&sub6;]&sup4;&supmin; in dem rückwärtigen Scan der mit Poly-3-methylthiophen derivatisierten Elektrode wurde verzögert, bis ein positiveres Potential erreicht wurde, wahrscheinlich in der Erwartung, daß das Poly-3-methylthiophen mehr leitend wurde. Verglichen mit Platinelektroden mit lediglich Berlinerblau darauf, wurde das gleiche Verhalten auch bei mit Berlinerblau durchsetzten Poly-3-methylthiophen-Elektroden beobachtet (siehe Fig. 11).
Berlinerblau wurde in der Poly-3-methylthiophenschicht abgeschieden, wobei das Verfahren von Beispiel 1 befolgt wurde. Die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches (H&sub2;O/CH&sub3;CN, 7 : 3 Vol./Vol.) schien ein zweckmäßiges Anschwellen der Poly-3-methylthiophenschicht und optimale Abscheidungsbedingungen für Berlinerblau sicherzustellen.
Fig. 11 zeigt die zyklische voltammetrische Charakterisierung der Poly-3-methylthiophen- Berlinerblau-Mischung (durchgehende Linie) in einem CH&sub3;CN/1,0 molaren NaClO&sub4;-Elektrolyten. Zum Vergleich sind die zyklische voltammetrische Kurve von Poly-3-methylthiophen vor Berlinerblau-Abscheidung (gestrichelte Linie) und der gleichen, mit lediglich Berlinerblau denvatisierten Elektrode (gepunktete Linie) für den gleichen Elektrolyten angegeben.
Gute elektrochrome Ergebnisse werden dann erhalten, wenn Berlinerblau gegenüber Poly-3-methylthiophen im fünffachen molaren Überschuß (fünf aktive Redoxeinheiten/Monomereinheit) (Fig. 11) verwendet wird. Es wurde beobachtet, daß die schwach rote Elektrode bei negativen Spannungen bei Oxidation tiefblau wurde. Bei diesen Bedingungen wurde die zyklische voltammetrische Kurve der Poly-3-methylthiophen-Berlinerblau-Mischung von Berlinerblau dominiert. Darüber hinaus zeigen die Einlagerungen von Fig. 11 (Fig. 11A & B), daß die Scangeschwindigkeits-Abhängigkeit des oxidativen Peakstroms für alle Komponenten der Mischung (Fig. 11A) und der Mischung selbst linear ist. Dieses Verhalten kann eher einer kinetischen Kontrolle der Redoxreaktion durch die Diffusion und Wanderung von Ionen in der Schicht des auf der Oberfläche begrenzten Materials zugeordnet werden, als einer Diffusion von Ionen in die Schicht hinein und aus dieser heraus.
Fig.8 zeigt die ESCA-Oberflächenanalysedaten der Poly-3-methylthiophen-Berlinerblau- Mischung. Die Probe wurde vor den Messungen durch zyklische Voltammetrie in CH&sub3;CN/1,0 molarer NaClO&sub4; charakterisiert und sie wurde bei +0,5 V von der Potentialsteuerung weggenommen, so daß das Material in seinem blauen Zustand verblieb. Bei diesem Potential ist Poly- 3-methylthiophen teilweise oxidiert und es wird erwartet, daß es einen Teil des Elektrolyten zurückhält. Diese Tatsache erklärt die relativ starken Natrium-, Chlor- und Sauerstoff-Peaks in dem Spektrum. Auf der anderen Seite wurden Peaks beobachtet, die Poly-3-methylthiophen und Berlinerblau entsprachen, was zeigt, daß Berlinerblau nicht nur auf der Poly-3-methylthiophen-Oberfläche vorhanden, sondern in dem Polymer verteilt ist und die Oberflächen der Poly-3- methylthiophen-Polymerketten in der Masse des Polymers zumindest teilweise bedeckt.
Die Fig.9 und 10 zeigen Rasterelektronenmikroaufnahmen der Oberflächenbeschaffenheit der Poly-3-methylthiophen-Berlinerblau-Mischung unter einem Rasterelektronenmikroskop. Durch Vergleichen der unteren Aufnahmen (Fig.9B und 10B: Poly-3-methylthiophen-Berlinerblau-Mischung gegen die oberen (Fig.9A und 10A : Poly-3-methylthiophen allein) wird klar, daß beim Derivatisieren von Poly-3-methylthiophen mit Berlinerblau in dem ziemlich einheitlichen Polymer-Hintergrund in starkem Maße kleine Berlinerblau-Granulate eingebettet sind.
Die Adhäsion von Berlinerblau auf dem Poly-3-methylthiophenpolymer kann der Koordinierung von terminalem Fe(II) mit den Schwefelatomen des Poly-3-methylthiophen-Rückgrats zugeschrieben werden. Eine derartige Koordinierung hat auf die Leitfähigkeit von Poly-3-methylthiophen erwartungsgemäß nur eine äußerst geringe Auswirkung, da die Schwefelstelle in Poly-3-methylthiophen mit dem Π-Elektonensystem des Polymer-Rückgrates nur schwach in Wechselwirkung tritt. Tatsächlich bleibt die Leitfähigkeit von Poly-3-methylthiophen nach Imprägnieren mit Berlinerblau annähernd gleich, wie aus Fig.7 ersichtlich ist.

Beispiel 3 - Herstellung einer Poylpyrrol - Berlinerblau-Zusammensetzung

In diesem Beispiel wird eine Polypyrrol-Berlinerblau-Schicht hergestellt, bei der Polypyrrol das elektrisch leitfähige Polymer und Berlinerblau die elektrochrome Verbindung ist. Die Poylpyrrol-Abscheidung wurde aus einer 0,18 molaren Lösung von Pyrrol in CH&sub3;CN/1,0 molar NaClO&sub4; erreicht, indem das Potential der Elektrode zyklisch von - 0,6 bis + 0,74 V verändert wurde (gg. eine Ag/AgCl-Referenzelektrode). Polypyrrol wuchs langsam und an der negativen Seite eines jeden Zyklus erschien eine gelbe Schicht, die sich auf der positiven Seite vollständig entfärbte.
Die Beschichtung von Polypyrrol mit Berlinerblau wird durch zyklisches Verändern des Potentials einer mit Polypyrrol beschichteten Elektrode zwischen + 0,6 V und + 0,25 V in einer wäßrigen Lösung, die 0,5 molar an K&sub2;SO&sub4; und 5 millimolar an [Fe(CN)&sub6;]³&supmin; und Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; war, erreicht.
Polypyrrol wurde nach Oxidation in wäßrigen und nicht-wäßrigen Elektrolyten leitend. Es wird daher angenommen, daß die Polypyrrol-Berlinerblau-Mischung in wäßriger, wie auch in nicht-wäßriger Umgebung betrieben werden kann. Berlinerblau ist in unterschiedlichen, nichtwäßrigen Lösungsmitteln stabil und elektrochrom, wie CH&sub3;CN nach Na&spplus; oder Li&spplus;-Intercalation. Berlinerblau nimmt in wäßrigen Lösungen bei Reduzierung bekanntermaßen K&spplus; auf, wobei sich das farblose Everitt-Salz bildet. Fig. 12 zeigt die zyklische voltammetrische Charakterisierung einer mit Polypyrrol-Berlinerblau-Mischung in einem wäßrigen Elektolyten, der 0,5 molar an K&sub2;SO&sub4; war, derivatisierten Platinelektrode. Gemäß diesen Daten enthält die Mischung 10,6 mal so viele aktive, Berlinerblau zuzuordnende Redoxeinheiten, wie den Pyrrolmonomereinheiten zuzuordnen waren.
In ähnlicher Art und Weise zeigt Fig. 13 die zyklische voltammetrische Charakterisierung einer mit einer Polypyrrol-Berlinerblau-Mischung in einer CH&sub3;CN/1,0 molaren NaClO&sub4; Elektrolytlösung derivatisieren Elektrode. Gemäß diesen Daten enthält die Mischung 7,9 mal so viele Berlinerblau zuzuordnende, aktive Redoxeineheiten, wie dem Pyrrolmonomer zuzuordnen sind.
Wie aus den Daten von Fig. 12 und 13 ersichtlich, kann das erfindungsgemäße Verfahren der Imprägnierung eines leitfähigen Polymers mit einer Substanz, wie Berlinerblau (d.h. eine Substanz, die elektrochemisch gebildet und elektrisch abgeschieden werden kann) Schichten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen liefern.
Erfindungsgemäße Verbundschichten weisen den Vorteil der schnellen Schaltgeschwindigkeit von dünnen Polyanilinschichten, ihres offensichtlich verbesserten Oberflächenbereichs im Vergleich zu der freien Elektrode und der intensiven Farbe von Berlinerblau auf. Es ist weiter von Vorteil, daß beide Komponenten (d.h. Polyanilin und Berlinerblau) im reduzierten Zustand schwach gelb (Polyanilin) oder farblos sind (Everitt's Salz : die reduzierte Form von Berlinerblau in Gleichung 2), im oxidierten Zustand jedoch blau werden. Diese Eigenschaften sind ein deutlicher Vorteil für elektrochrome Anzeigen-Anwendungen.
In einer alternativen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Verbindung direkt in die molekulare Struktur des elektrisch leitfähigen Polymers inkorporiert werden.

Claims

1. Zusammensetzung, welche umfaßt

(a) ein elektrisch leitfähiges Polymer mit einer offenen inneren Porenstruktur, und

(b) eine elektrochrome Verbindung, die in situ in der inneren Porenstruktur des leitfähigen Polymers elektrochemisch gebildet wurde und mindestens einen Teil der Oberfläche der inneren Porenstruktur bedeckt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Polymer aus einem Monomer ist, das ausgewählt ist unter Anilin, 3-Alkylthiophen, 2-Aminonaphthalen, 3- Aminonaphthalen, 2-Aminopyren, Thiophen, 2,2'-Bithiophen, Isothianaphthen, Thiophenol, Thienylenevinylen, Furan, Pyrrol, N-Methylpyrrol und N-Phenylpyrrol.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Verbindung ein Metallcyanmetallat oder ein Metalloxid enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei die Verbindung ein Metallcyanmetallat oder ein Metalloxid enthält, die an das Polymer kovalent gebunden sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche umfaßt:

(a) ein elektrisch leitfähiges Polymer, welches ausgewählt ist unter einem Polymer aus einem Monomer der Gruppe bestehend aus Anilin, 3-Alkylthiophen, 2-Aminonaphthalen, 3-Aminonaphthalen, 2-Aminopyren, Thiophen, 2,2'-Bithiophen, Isothianaphthen, Thiophenol, Thienylenvinylen, Furan, Pyrrol, N-Methylpyrrol und N- Phenylpyrrol,

(b) eine elektrochrome Verbindung, die ein Metallcyanmetallat enthält.

6. Zusammensetzung nach einen der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polymer Polyanilin, Poly-3-methylthiophen oder Polypyrrol ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbindung Berlinerblau ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, welches umfaßt

(i) ein elektrisch leitfahiges Polymer mit einer offenen inneren Polenstruktur zu bilden,

(ii) die Oberflächen der inneren Porenstruktur des Polymers mit einer Lösung in Kontakt zu bringen, welche eine chemische Komponente enthält, die in situ elektrochemisch eine elektrochrome Verbindung bilden kann, und ein Beschichtungsmaterial auf mindestens einem Teil der Oberflächen zu bilden, und

(iii) das Beschichtungsmaterial auf den Oberflächen elektrochemisch zu bilden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Polymer ein Polymer aus einem Monomer enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Anilin, 3-Alkylthiophen, 2- Aminonaphthalen, 3-Aminonaphthalen, 2-Aminopyren, Thiophen, 2,2'-Bithiophen, Isothianaphthen, Thiophenol, Thienylenvinylen, Furan, Pyrrol, N-Methylpyrrol und N- Phenylpyrrol, und wobei das Beschichtungsmaterial ein Metallcyanmetallat oder ein Metalloxid enthält.

10. Verfahren nach einen der Ansprüche 8 bis 9, wobei die Verbindung Berlinerblau ist.

11. Verfahren nach einen der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Polymer und die Verbindung nacheinander auf einer Elektrode elektrisch abgeschieden werden.

12. Elektrochemische Zelle, welche eine Elektrode enthält, die eine Zusammensetzung nach einen der Ansprüche 1 bis 7 aufweist.

13. Elektrode mit einer Beschichtung darauf, die eine Zusammensetzung nach einen der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

14. Elektrochrome Anzeige, welche eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 12 enthält.

15. Zusammensetzung, welche enthält

(a) ein elektrisch leitfähiges Polymer mit einer offenen inneren Porenstruktur und

(b) eine elektrochrome Verbindung, die in situ in der inneren Porenstruktur des leitfähigen Polymers elektrochemisch gebildet und in der inneren Porenstruktur verteilt wurde.