DE69209734T2 - Dithiocarbaminsäure salze, verfahren zur herstellung und verfahren zur herstellung von isothiocyanaten aus diesen salzen - Google Patents
Dithiocarbaminsäure salze, verfahren zur herstellung und verfahren zur herstellung von isothiocyanaten aus diesen salzenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dithiocarbamidsäuresalz, welches zur Verwendung als Zwischenprodukt bei der Herstellung eines Thiazabicyclononan- Derivats oder Monothiourazol-Derivats geeignet ist (diese Derivate sind jeweils als Agrikulturchemikalie nützlich, zum Beispiel als Herbizid); ein Verfahren zur Herstellung desselben; und ein Verfahren zur Herstellung eines Isothiocyanats, welches ebenfalls zur Verwendung als solches Zwischenprodukt geeignet ist.
- In letzter Zeit fanden Isothiocyanate mit einem Substituent an der 5. Position Beachtung, zum Beispiel einem durch die folgende Formel dargestellten Isothiocyanat
- worin X&sub1; und X&sub2; jeweils für ein Halogenatom stehen und R für eine Alkylgruppe steht, als Zwischenprodukte zur Verwendung bei der Herstellung eines Thiazabicyclononan-Derivats oder Monothiourazol-Derivats. Dieses Isothiocyanat wurde herkömmlicherweise mittels eines Verfahrens hergestellt, welches beispielspeise durch die folgende Reaktionsformel dargestellt ist
- Dieses Verfahren erbringt eine ausgezeichnete Ausbeute, hat sich aber darin als problematisch erwiesen, daß das verwendete Thiophosgen CSCl&sub2; aufgrund seiner hohen Toxizität und der Transportprobleme schwer zu beschaffen ist, wodurch das Verfahren im industriellen Maßstab schwer durchführbar wird.
- Zur Umwandlung von Anilin zu Isothiocyanat, wie im oben genannten herkömmlichen Verfahren vorgesehen, ist beispielspeise eine durch die folgende Reaktionsformel dargestellte Verfahrensneise bekannt Triethylamin
- welche in "Shin Jikkenkagaku Koza 14 (phonetische Übersetzung), Syntheses and Reactions of Organic Compounds III", S. 1504-1505, zusammengestellt von der Chemischen Gesellschaft von Japan und veröffentlicht von Maruzen Co., Ltd., am 20. Feb. 1978, beschrieben ist, und ein Verfahren unter Vernendung einer speziellen Base, d.h. 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en (DBU), dargestellt durch die folgende Reaktionsformel Isothiocyanat
- (bei diesem Verfahren ist das Amin ein aliphatisches Amin, ein alicyclisches Amin oder ein aromatisches Amin), welches in der Japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 33359/1988 beschrieben ist. Daher wurde die Anwendung dieser Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanat, wie durch die oben gezeigte Formel (1) dargestellt, erwogen.
- Wird jedoch das herkömmliche, in "Shin Jikkenkagaku Koza 14" beschriebene Verfahren zur Herstellung des angestrebten Isothiocyanats aus einem Anilin mit einem Substituent in der 5. Position angewendet, so läuft keine Reaktion ab. Wird dagegen das herkömmliche, in der Japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 33359/1988 beschriebene Verfahren zur Herstellung des angestrebten Isothiocyanats angenendet, so beträgt die Ausbeute nur etwa 35% und das resultierende Isothiocyanat benötigt verschiedene weitere Schritte zur Umwandlung zum Endprodukt; daher eignet sich auch dieses Verfahren nicht zur industriellen Anwendung.
- Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die zuvor erwähnten Probleme nach dem bisherigen Stand der Technik zu lösen und ein Dithiocarbamidsäuresalz bereitzustellen, das, bei sehr hoher Ausbeute, zu einem Isothiocyanat zur Verwendung als Zwischenprodukt bei der Herstellung eines Thiazabicyclononan-Derivats oder Monothiourazol-Derivats umgewandelt werden kann, und um ein Herstellungsverfahren für dieses Dithiocarbamidsäuresalz bei einer hohen Ausbeute ohne Verwendung irgendeiner Verbindung mit einem Toxizitätsproblem bereitzustellen.
- Die vorliegende Erfindung wurde außerdem gemacht, um ein Verfahren zur Herstellung des oben genannten Isothiocyanats unter Vernendung dieses Dithiocarbamidsäuresalzes bereitzustellen.
- Das Dithiocarbamidsäuresalz der vorliegenden Erfindung, die zur Erzielung der oben genannten Aufgabe angewandt wird, ist durch die folgende allgemeine Formel dargestellt
- worin X&sub1; und X&sub2; jeneils für ein Halogenatom stehen; R für eine Alkylgruppe steht; und Y für ein Amin steht, dargestellt durch die folgende Formel
- Das Verfahren zur Herstellung des Dithiocarbamidsäuresalzes ist durch Umsetzung eines Anilins gekennzeichnet, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel
- worin X&sub1; und X&sub2; jeweils für ein Halogenatom stehen und R für eine Alkylgruppe steht, mit Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart eines Amins, dargestellt durch die folgende Formel
- oder
- Ferner ist das Verfahren zur Herstellung eines Isothiocyanats gemäß der vorliegenden Erfindung, das zur Erzielung der oben genannten Aufgaben angewandt wurde, durch Umsetzung eines Dithiocarbamidsäuresalzes gekennzeichnet, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel
- worin X&sub1; und X&sub2; jeweils für ein Halogenatom stehen; R für eine Alkylgruppe steht; und Y für ein Amin steht, dargestellt durch die folgende Formel
- mit einer Halogenverbindung.
- Die Anmelder der vorliegenden Erfindung haben die Reaktionsbedingungen zur Umnandlung eines Anilins (5) mit einem Substituent an der 5. Position zu einem Isothiocyanat (1) untersucht und als Ergebnis dessen festgestellt, daß ein Dithiocarbamidsäuresalz (2) bei hoher Ausbeute durch Vernendung eines Base, d.h. eines durch die oben gezeigten Formeln (3) oder (4) dargestellten Amins, erhalten Nerden kann und daß dieses Dithiocarbamidsäuresalz leicht und bei sehr hohen Ausbeuten zu dem angestrebten Isothiocyanat (1) umgewandelt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der zuvor genannten Befunde vervollständigt.
- Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlicher beschrieben.
- Beispiele für das Lösungsmittel, das beim vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Dithiocarbamidsäuresalzes verwendbar ist, sind Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, n-Hexan und ähnliche; halogenierte Kohlennasserstoffe, wie zB. Chloroform, Ethylenchlorid, Dichlormethan, Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Trichlorethan, Tetrachlorethan, o-, m- oder p-Chlortoluol und ähnliche; Ether, wie z.B. Ethylether und ähnliche; und wasser. Für das Lösungsmittel bestehen jedoch beim vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines Dithiocarbamidsäuresalzes keine speziellen Beschränkungen.
- Als beim vorliegenden Herstellungsverfahren vernendbares Amin können genannt werden: 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan, dargestellt durch die folgende Formel
- oder 4-Pyrrolidinpyridin, dargestellt durch die folgende Formel
- Als Reaktionstemperatur eignet sich beispielsneise ein Bereich von 100ºC oder weniger, bevorzugt von -40ºC bis 40ºC; als Molarverhältnis der bei der Reaktion vernendeten Verbindungen ist zum Beispiel ein Bereich von Anilin : Kohlenstoffdisulfid : Amin = 1 : 1-30 : 1-30 zu nennen. Bei der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Dithiocarbamidsäuresalzes unterliegt das Molarverhältnis der bei der Reaktion vernendeten Verbindungen jedoch keinen strengen Beschränkungen.
- Als Reaktionszeit kann zum Beispiel ein Bereich von 1-500 Stunden, bevorzugt 5-30 Stunden, genannt werden.
- Beim für die oben genannte Reaktion angenandten Verfahren können ein Anilin, Kohlenstoffdisulfid und ein Amin in einem der zuvor genannten Lösungsmittels zur Reaktion gebracht werden. Da bei dieser Reaktion das Dithiocarbamidsäuresalz als Ausfällprodukt auftritt, wird eine Filtrierung zum Erhalt des angestrebten Produkts durchgeführt. Das verwendete Amin wird rückgenonnen und kann wiederverwendet werden.
- Daß das Dithiocarbamidsäuresalz der vorliegenden Erfindung, wie mit dem oben genannten Verfahren erhalten, eine durch die folgende Formel dargestellte Struktur aufneist
- ist durch die Ergebnisse der verschiedenen instrumentellen Analysen, besonders der Elementaranalyse dieser Verbindung, belegt.
- Die Herstellung des Isothiocyanats aus dem wie oben beschrieben erhaltenen Dithiocarbamidsäuresalz kann mittels des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung eines Isothiocyanats vorgenommen werden und ist im folgenden beschrieben.
- Das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines Isothiocyanats umfaßt das Umsetzen eines Dithiocarbamidsäuresalzes mit einer Halogenverbindung in einem Lösungmittel unter Rühren und anschließendes Unterziehen des Reaktionsgemischs einer Waschung mit Wasser. Trocknung und Konzentrierung zum Erhalt des angestrebten Isothiocyanats. Bei dieser Reaktion können als Halogenverbindung halogenierte Carbonsäureester, wie z.B. Methylchlorcarbonat. Ethylchlorcarbonat und ähnliche, halogenierte Alkyle etc. verwendet werden. Die Verwendung eines halogenierten Carbonsäureesters ist bevorzugt. Als Lösungsmittel können vernendet Nerden: halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Dichlormethan, Chloroform und ähnliche; Alkohole, wie z.B. Ethanol, Methanol und ähnliche; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und ähnliche; Wasser; und so weiter.
- Als Reaktionstemperatur kann zum Beispiel ein Bereich von -80ºC bis 120ºC, bevorzugt -40ºC bis 40ºC, genannt werden. Als Molarverhältnis der bei der Reaktion verwendeten Verbindungen kann zum Beispiel ein Bereich von Dithiocarbamidsäuresalz : Halogenverbindung = 1 : 1-10, bevorzugt 1 : 1-2, genannt werden.
- Als Reaktionszeit ist zum Beispiel ein Bereich von 0,5-20 Stunden, bevorzugt 1-10 Stunden, zu nennen.
- Die Struktur des gemäß des oben genannten Reaktionsverfahrens erhaltenen Isothiocyanats kann durch Vergleich der Ergebnisse der instrumentellen Analysen für die Verbindungen mit den in der Literatur genannten Daten etc. bestätigt werden. Zum Erhalt eines Isothiocyanats als Endprodukt können die folgenden Schritte
- Anilin T Dithiocarbamidsäuresalz T Isothiocyanat
- kontinuierlich ohne Isolierung des Zwischenprodukts durchgeführt Nerden.
- Die vorliegende Erfindung Nird nun anhand von Beispielen beschrieben.
- In einen vierhälsigen 100-ml-Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Jimrothschen Kondensator und einem Tropftrichter wurden 2,4 g (10 mM) 4-Chlor-2-fluor-5- methoxycarbonylmethylthioanilin, 3,36 g (30mM) 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan und 16 ml Toluol eingespeist. Dem wurden 2,28 g (30 mM) Kohlenstoffdisulfid aus dem Tropftrichter bei Raumtemperatur zugetropft. Nach dieser tropfenweise Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 20 Stunden lang zum Vollzug der Reaktion gerührt. Nach Ablauf der Reaktion wurden die ausgefällten Kristalle durch Filtrierung gesammelt, wodurch 4,28 g an 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octanium-N-(4-chlor-2-fluor-5-methoxycarbonylmethylthiophenyl)-dithiocarbamat erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 98%. Die Eigenschaften der Verbindung sind unten gezeigt.
- Schmelzpunkt: 138-139ºC
- Elementaranalyse:
- H C N
- Errechnet 4,83 43,88 9,59
- Erhalten 4,69 43,40 9,70
- Infrarotabsorptionsspektrum (cm&supmin;¹):
- 2855, 1740, 1465, 1295, 1005, 600
- In einen vierhälsigen 100-ml-Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Jimrothschen Kondensator und einem Tropftrichter wurden 4,28 g (9,8 mM) des in Beispiel 1 erhaltenen Dithiocarbamats und 50 ml Dichlormethan eingespeist. Ein Lösungsgemisch, bestehend aus 1,01 g (10,7 mM) Methylchlorcarbonat und 3 ml Dichlormethan, wurde langsam aus dem Tropftrichter bei 0ºC unter Kühlung zugetropft. Nach der tropfenneise Zugabe wurde das Gemisch bei 0ºC über Neitere 5 Stunden hinneg zum Vollzug der Reaktion gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Abtrennung von Dichlormethan konzentriert, wodurch 2,70 g an 14-Chlor-2-fluor- 5-methoxycarbonylmethylthiophenyl isothiocyanat erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 95%. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 68-70ºC.
- Eine Reaktion wurde mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 vollzogen, außer, daß Triethylamin (30 mM) anstelle von 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (30 mM) verwendet wurde. Als Ergebnis dessen wurde kein Triethylammonium-N-(4-Chlor-2-fluor-5-methoxycarbonylmethylthiophenyl)-dithiocarbamat erhalten.
- Eine Reaktion wurde mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 vollzogen, mit der Ausnahme, daß 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en (30 mM) anstelle von 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (30 mM) vernendet wurde. Als Ergebnis dessen wurden 5,0 g 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undecen- 7-enium-N-(4-Chlor-2-fluor-5-methoxycarbonylmethylthiophenyl)dithiocarbamat erhalten. Die Ausbeute betrug 35%. Bei dieser Reaktion wurden große Mengen von Nebenprodukten gebildet.
- Eine Reaktion wurde mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 vollzogen, außer, daß 4,45 g (30 mM) 4-Pyrrolidinpyridin anstelle von 3,36 g (30 mM) 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan vernendet wurden. Als Ergebnis dessen wurden 4,54 g 4-Pyrrolidinpyridinium-N-(4-chlor-2- fluor-5-methoxycarbonylmethylthiophenyl)dithiocarbamat erhalten. Die Ausbeute betrug 96%. Die Eigenschaften der Verbindung sind im folgenden gezeigt.
- Schmelzpunkt: 92-93,5ºC
- Infrarotabsorptionsspektrum (cm-¹)
- 1570, 1255, 1200
- ¹H-NMR (DMS= d-6, δ):
- 1,6-2,2, 3,0-3,7 (Pyro, m, 8H), 3,6 (CH&sub3;, s, 3H), 3,8 (CH&sub2;, s, 2H), 6,6, 8,2 (Py, abq, Jab = 0,8 Hz), 7,2, 7,6 (aro, s, 2H), 9,9 (NH, bs, 2H)
- In einen 100-ml-Reaktionskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Jimrothschen Kondensator und einem Tropftrichter wurden 4,54 g (9,6 mM) des in Beispiel 3 erhaltenen Dithiocarbamats und 50 ml Dichlormethan eingespeist. Ein Lösungsgemisch, bestehend aus 1,01 g (10,7 mM) Methylchlorcarbonat und 3 ml Dichlormethan wurde langsam aus dem Tropftrichter bei 0ºC unter Kühlung zugetropft. Nach der tropfenweise Zugabe wurde das Gemisch bei 0ºC über weitere 5 Stunden hinneg zum Vollzug der Reaktion gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Abtrennung von Dichlormethan konzentriert, wodurch 2,63 g 4-Chlor-2-fluor-5- methoxycarbonylmethylthiophenylisothiocyanat erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 94%. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 68-70ºC.
- Das als Ausgangsstoff bei der vorliegenden Erfindung verwendete Anilin ergibt, wenn mit Kohlenstoffdisulfid und einer genöhnlichen Base zur Reaktion gebracht, nicht das angestrebte Isothiocyanat oder ergibt es nur in geringer Ausbeute, wobei in einigen Fällen Nebenprodukte gebildet werden. Bei der vorliegenden Erfindung kann jedoch ein angestrebtes Isothiocyanat bei hoher Ausbeute (93%) erhalten werden, indem als Base ein Amin, wie oben ernähnt, verwendet wird.
- Findet dieses Amin wie bei der vorliegenden Erfindung Verwendung, so wird ein angestebtes Dithiocarbamidsäuresalz aus dem Reaktionssystem ausgefällt und kann daher durch Filtrierung etc. leicht isoliert werden.
- Ferner kann bei der vorliegenden Erfindung ein Isothiocyanat bei hoher Ausbeute ohne Verwendung von Thiophosgen hergestellt werden, wobei die Rückgewinnung und Wiederverwendung des Amins einfach ist. Daher ist die vorliegende Erfindung besonders wirksam, wenn ein Anilin mit einem Substituent an der 5. Position als Ausgangsstoff vernendet wird.
Claims (5)
1. Dithiocarbamidsäuresalz, welches durch die folgende
allgemeine Formel dargestellt ist
worm X&sub1; und X&sub2; jeweils für ein Halogenatom stehen; R für eine
Alkylgruppe steht; und Y für ein Amin steht, dargestellt durch
die folgende Formel
2. Dithiocarbamidsäuresalz nach Anspruch 1, welches durch die
folgende allgemeine Formel dargestellt ist
worin X&sub1; und X&sub2; jeweils für ein Halogenatom stehen und R für
eine Alkylgruppe steht.
3. Dithiocarbamidsäuresalz nach Anspruch 1, welches durch die
folgende allgemeine Formel dargestellt ist
worin X&sub1; und X&sub2; jeweils für ein Halogenatom stehen und R für
eine Alkylgruppe steht.
4. Verfahren zur Herstellung eines Dithiocarbamidsäuresalzes,
dargestellt durch die folgende allgemeine Formel
worin X&sub1; und X&sub2; jeweils für ein Halogenatom stehen; R für eine
Alkylgruppe steht; und Y für ein Amin steht, dargestellt durch
die folgende Formel
welches Verfahren gekennzeichnet ist durch Umsetzen eines
Anilins, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel
worin X&sub1; und X&sub2; jeweils für ein Halogenatom stehen und R für
eine Alkylgruppe steht, wobei Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart
eines Amins vorliegt, dargestellt durch die folgende Formel
5. Verfahren zur Herstellung eines Isothiocyanats, dargestellt
durch die folgende allgemeine Formel
worin X&sub1; und X&sub2; jeweils für ein Halogenatom stehen und R für
eine Alkylgruppe steht, Neiches Verfahren gekennzeichnet ist
durch Umsetzen eines Dithiocarbamidsäuresalzes, dargestellt
durch die folgende allgemeine Formel
worin X&sub1; und X&sub2; jeneus für ein Halogenatom stehen; R für eine
Alkylgruppe steht; und Y für ein Amin steht, dargestellt durch
die folgende Formel
mit einer Halogenverbindung.
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