DE69201613T2 - Verfahren zur Herstellung einer Siliziumdioxid enthaltenden Beschichtung auf der Oberfläche eines Glasgegenstands. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Siliziumdioxid enthaltenden Beschichtung auf der Oberfläche eines Glasgegenstands.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft die Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxidbeschichtung auf einer Oberfläche eines Glasgegenstands durch Blasen eines Gasgemisches aus einem überwiegenden Anteil eines neutralen Gases aus einem Siliciumvorläufer und aus Sauerstoff auf die warme Oberfläche des Glasgegenstands mittels zumindest einer Blasdüse.
- Ein solches Verfahren ist aus der US-A-3.717.498 bekannt, bei dem das Blasen begrenzt innerhalb eines Rohres erfolgt. Vor kurzem wurde in der GB-A-2.234.264 ein ähnliches Verfahren für Flachglas beschrieben, bei dem der Einblasvorgang in einer den zu beschichtenden Bereich überdeckenden Hüllkammer erfolgt, die selbst von einem mit Dichtschürzen versehenen Abzugsschrank umschlossen ist.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, welches vor allem zur Bildung von insbesondere der Migration von Natrium bei natrium- und kalziumhaltigem Glas entgegenwirkenden Grenzschichten auf der Oberfläche eines Gegenstands aus vor allem natrium- und kalziumhaltigem oder Fluorsilikat-Glas sowie zur Erhöhung der Beständigkeit des Glasgegenstands in alkalischer Umgebung, vor allem gegen Waschmittelprodukte, geeignet ist und welches auf einfache und besonders variable Art und Weise das Erzeugen von Qualitätsbeschichtungen auf einer großen Zahl von Gegenständen aus Glas ermöglicht und daher beträchtlich verringerte Anlagen- und Herstellungskosten erlaubt.
- Erfindungsgemäß erfolgt hierzu das Blasen auf die warme Oberfläche des Glasgegenstands in nicht begrenzter Umgebungsatmosphäre, z.B. an der freien Luft.
- Gemäß einem speziellen Merkmal der Erfindung beträgt der Gehalt an Siliciumvorläufer, üblicherweise ein Silan, in dem Gasgemisch zwischen 0,5 und 2%, typisch etwa 1%, wobei der Gehalt an Sauerstoff in dem Gasgemisch zwischen 3,5 und 30%, typisch zwischen 7 und 15% beträgt.
- Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird dem aufzublasenden Gasgemisch Wasserstoff mit einem Gehalt von z.B. weniger als 5% zugefügt.
- Gemäß speziellen Merkmalen der Erfindung beträgt der Gehalt an Wasserstoff in dem Gasgemisch zwischen 0,1 und 5%, ist typisch größer als 2% und vorteilhaft etwa 3%, beträgt der Gehalt an Siliciumvorläufer, üblicherweise ein Silan und vorteilhaft Monosilan, zwischen 0,1 und 2%, vorteilhaft etwa 1%, beträgt der Gehalt an Sauerstoff in dem Gasgemisch zwischen 3,5 und 30%, wobei das Volumenverhältnis zwischen dem Sauerstoff und dem Siliciumvorläufer bevorzugt zwischen 5 und 20 liegt und typisch größer ist als 7, und wobei das Volumenverhältnis zwischen dem Wasserstoff und dem Silan bevorzugt größer ist als 2, typisch 3.
- Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird die zu behandelnde Glasoberfläche selektiv erwärmt, und zwar unmittelbar vor dem an der freien Luft erfolgenden Aufblasen des Gasgemisches auf die erwärmte Oberfläche.
- Die Anmelderin hat festgestellt, daß unter den obenstehend erwähnten Bedingungen durch das Aufblasen des Gäsgemisches an der freien Luft auf die (auf eine Temperatur zwischen etwa 300ºC und der Schmelztemperatur des Glases) erwärmte Glasoberfläche in überraschender Weise der Niederschlag einer homogenen, uniformen, nichtkörnigen und stöchiometrischen Schicht aus Siliciumdioxid oder hydrogenisiertem Siliciumdioxid erzielt wird, ohne daß es zu einem erneuten, merklichen Niederschlag isolierter, Siliciumdioxid enthaltender Partikel auf dieser Schicht kommt.
- Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.
- Es zeigen:
- Figur 1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
- Figuren 2 und 3 schematische Darstellungen weiterer Ausführungsformen der Erfindung.
- In Figur 1 ist schematisch eine an der freien Luft auf einem Transportband 2 herangeführte Glasplatte 1 dargestellt, längs deren Weges eine Düse 3 zum Aufblasen eines dreistoffigen, aus Silan, Sauerstoff und Stickstoff bestehenden Gemisches zur Erzeugung einer Siliciumschicht auf der obenliegenden Oberfläche der Glasplatte 1 angeordnet ist.
- Die Düse 3 begrenzt bei dieser Ausführungsform einen zur Fortbewegungsrichtung in bezug auf die Platte 1 quer liegenden Blasspalt und wird aus einem ein zweistoffiges Silan- Stickstoffgemisch enthaltenden Behälter 4 sowie einem Sauerstoffgasbehälter 5 mit einem dreistoffigen Gemisch gespeist. Die Blasdüse 3 kann direkt stromab eines Flottenofens angeordnet sein, aus dem die Glasplatte 1 mit der erforderlichen Temperatur austritt. Die Blasstelle kann jedoch auch völlig unabhängig von dem Ofen angeordnet sein, in welchem Fall üblicherweise eine Autheizstelle 6, z.B. mittels Infrarotlicht, in Durchlaufrichtung der Platte 1 unmittelbar stromauf der Blasstelle angeordnet ist.
- Bei dieser Ausührungsform ist der Abstand h zwischen dem Ende der Düse 3 und der zu beschichtenden Oberfläche der Platte 1 kleiner als 15 mm und liegt typisch zwischen 3 und 10 mm, wobei die Gemischaustrittsgeschwindigkeit entsprechend der Spaltgröße zwischen 5 und 30 m/s beträgt.
- Der Silangehalt des Gasgemisches beträgt zwischen 0,5 und 2%, bevorzugt zwischen 0,8 und 1%, wobei der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches zwischen 3,5 und 30%, bevorzugt zwischen 7 und 15% beträgt und wobei das Volumenverhältnis von Sauerstoff und Silan zwischen 5 und 30, typisch zwischen 7 und 15 und bevorzugt zwischen 7 und 10 liegt.
- Unter diesen Bedingungen erhält man bei einer relativen Verschiebungsgeschwindigkeit zwischen der Platte und der Düse von 5 cm/s und einer aufeinanderfolgenden Zahl von Passagen, die einer realen Blaszeit auf ein auf eine Temperatur zwischen 550ºC und 600ºC gebrachtes Bereichselement der Platte von 9 Sekunden entspricht, eine stöchiometrische Siliciumdioxidschicht mit einer gleichmäßigen Dicke von etwa 0,7 um, die eine Anzahl nicht gebundener, wieder niedergeschlagener und eine Größe von 0,2 um nicht überschreitender Partikel von weniger als 10/mm² aufweist. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von Stickstoff Argon verwendet wird, welches erlaubt, die Blasdauer des Gasgemisches bis zum Erhalt einer wirksamen Barriereschicht etwas zu reduzieren. Ein Test auf Beständigkeit gegenüber alkalischen Umgebungen (alkalischer Angriff einer siedenden Lösung von 0,5 Mol/l Na&sub2;CO&sub3; und einem Mol/l NaOH während 15 Minuten, gefolgt von einem zweiten 15 minütigen Angriff einer gleichartigen siedenden Lösung) und Messen der Fluoreszenzintensitäten X zeigen eine Beständigkeit der Siliciumdioxidschicht gegen den basischen Angriff von nicht weniger als 30 Minuten.
- Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird dem aus neutralem Gas, Silan und Sauerstoff bestehenden Gasgemisch zwischen 0,1 und 5% Wasserstoff zugefügt, ohne die Arbeitsbedingungen merklich zu ändern mit der Ausnahme, daß das den Wasserstoff enthaltende Gasgemisch bis zu seinem Ausstoß auf einer Temperatur kleiner als 200ºC, typisch kleiner als 150ºC, gehalten und an der freien Luft auf die zu behandelnde Oberfläche für zumindest 2 Sekunden, typisch zwischen 5 und 20 Sekunden entsprechend der Geometrie und der Zweckbestimmung des Glasgegenstands, geblasen wird. Die Oberfläche des zu behandelnden Glases wird, hier gleichermaßen, vorab auf eine Temperatur zwischen 300ºC und der Glas- oder Kristallbildungstemperatur, üblicherweise eine Temperatur zwischen 500 und 600ºC, erwärmt.
- Das Gasgemisch setzt sich hauptsächlich aus einem neutralen Verdünnungsgas wie z.B Stickstoff oder Argon zusammen. Der gasförmige Siliciumvorläufer ist vorteilhaft ein Silan wie z.B. Monosilan, Disilan oder Trisilan. Der Silangehalt im Gasgemisch variiert entsprechend den weiteren Bestandteilen des Gasgemisches zwischen 0,1% und der unteren Entflammbarkeitsgrenze des Silans und beträgt z.B. 3% bei Monosilan mit Stickstoff als Verdünnungsgas. Der Sauerstoffgehalt beträgt zwischen 3,5 und 30%. Der Wasserstoffgehalt variiert zwischen 0,1% und der unteren Entflammbarkeitsgrenze des Wasserstoffs entsprechend der Verfahrensbedingungen.
- Die untenstehende Tabelle zeigt das Verhalten der hydrolytischen Beständigkeit von auf Siliciumdioxid oder hydrogenisiertem Siliciumdioxid basierenden Schichtablagerungen, die erfindungsgemäß unter verschiedenen Arbeitsbedingungen erhalten wurden. Der folgende Test wurde angewandt: ein Fläschchen aus Natrium-Kalziumglas, in welches zur Bildung einer auf Siliciumdioxid basierenden Schicht ein erfindungsgemäßes Gasgemisch injiziert wurde, wird mit destilliertem Wasser gefüllt und dann während 48 Stunden auf 80ºC gebracht. Danach wird das aus dem Glas abgeschiedene Natrium quantitativ, z.B mittels Flammenspektrometrie, bestimmt. Natrium-Migration in ug/ml: Behandlungszeit unbehandelter Bezugsstoff Behandlung
- - Glastemperatur: 570ºC
- - Durchsatz des Gasgemisches: 100 l/h
- - Behandlung A: SiH&sub4;: 1%, O&sub2;: 7%, N&sub2;: 92%
- - Behandlung B: SiH&sub4;: 1%, O&sub2;: 7%, H&sub2;: 3%, N&sub2;: 89%
- - Behandlung C: SiH&sub4;: 1%, O&sub2;: 16%, H&sub2;: 3%, N&sub2;: 80%
- Bei der Behandlung A, die dem obenstehend beschriebenen Verfahren ohne Wasserstoff entspricht, welches bereits die Natrium-Migrationsmenge bezüglich eines unbehandelten Bezugsstoffes halbierte, wird festgestellt, daß das Wasserstoff verwendende Verfahren erlaubt, diese Menge bei einer Behandlungszeit von 5s auf weniger als ein Drittel und bei einer Behandlungszeit von 15s auf weniger als ein Fünfzehntel zu verringern.
- Die große Einfachheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, die das Herstellen von Beschichtungen an der freien Luft ermöglicht, erlaubt eine große Zahl von Anwendungen bei Glasgegenständen verschiedener Formen, mit variablen Schichtdicken entsprechend der Dauer und der Geschwindigkeit des Blasens des Gasgemisches, dem Gehalt des Gemisches an Silan, Sauerstoff und Wasserstoff sowie der Temperatur der zu behandelnden Oberfläche.
- Figur 2 zeigt die Anwendung des Verfahrens auf das Überziehen der inneren Oberfläche einer Untertasse oder eines Tellers 1', die aus einem Wärmeofen 60 kommen. Bei dieser Ausführungsform entspricht die Blasdüse 3' der Form eines Torus mit einer kreisförmigen Blasöffnung 30, deren Durchmesser an den der Untertasse 1' angepasst ist, wobei die Düse 3' oberhalb der Untertasse 1' am Ausgang des Herstellungs- oder Wärmeofens 60 abgesenkt ist und die Fortbewegung dieser letzteren während einer entsprechend der gewünschten Schichtdicke zwischen 3 und 20s betragenden Zeitdauer begleitet. Die Düse kann gleichermaßen eine poröse Ausblasoberfläche mit einer Größe und Abmessungen aufweisen, die genau denjenigen des zu behandelnden Objektes entsprechen. Es werden dieselben, vorangehend beschriebenen Gasgemische verwendet.
- Bei der Ausführungsform gemäß Figur 3 bildet ein Fläschchen 1" den zu überziehenden Gegenstand, welches, noch warm, auf einem sich drehenden Träger 20 plaziert wird. Eine erste, zylinderlörmige Düse 3"&sub1; wird in den Hals des Fläschchens eingeführt, während eine zweite Düse 3"&sub2;, die eine zu einer Erzeugenden des Fläschchens 1" parallele Ausblasöffnung aufweist, in der Nähe der äußeren Wand des letzteren angeordnet wird. Dieselben, vorangehend beschriebenen Gasgemische werden über die beide Düsen 3"&sub1; undd 3"&sub2; ausgeblasen, wobei die Einblaszeit in das Innere des Fläschchens zwischen 3 und 5 Sekunden beträgt, was eine leichte Integration in einen industriellen Produktionsablauf erlaubt.
Claims (27)
1. Verfahren zur Herstellung einer
Siliciumdioxidbeschichtung auf einer Oberfläche eines Glasgegenstands
(1,1',1") durch Blasen eines Gasgemisches aus einem
überwiegenden Anteil eines neutralen Gases aus einem
Siliciumvorläufer und aus Sauerstoff auf die warme
Oberfläche des Glasgegenstands mittels zumindest einer
Blasdüse (3;3';3"&sub1;,3"&sub2;), dadurch gekennzeichnet, daß das
Blasen auf die warme Oberfläche in nicht begrenzter
Umgebungsatmosphäre ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
zumindest die zu behandelnde Oberfläche des
Glasgegenstands unmittelbar vor dem Aufblasen des Gasgemisches
selektiv (6) erwärmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Düse (3;3';3"&sub1;,3"&sub2;) relativ zu der zu
behandelnden Oberfläche bewegt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Düse zumindest eine Blasöffnung
umfaßt, die an die Geometrie der zu behandelnden
Oberfläche angepaßt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Abstand (h) zwischen der Düse
(3;3';3"&sub2;) und der zu behandelnden Oberfläche geringer
als 15 mm ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der Abstand (h) zwischen 3 und 10 mm beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Gemischaustrittsgeschwindigkeit zwischen 5 und 30 m/s beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumvorläufer Silan
ist, dessen Gehalt im Gasgemisch zwischen ungefähr 0,5
und 2% beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
der Silangehalt ungefähr 1% beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt in dem Gasgemisch ungefähr
zwischen 3,5 und 30% beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
der Sauerstoffgehalt zwischen ungefähr 7 und 15%
beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis zwischen
Sauerstoff und Silan in dem Gasgemisch etwa 7 beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß es den Schritt umfaßt, dem zu
blasenden Gasgemisch Wasserstoff zuzusetzen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
der Wasserstoffgehalt in dem Gasgemisch zwischen 0,1 und
5% beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
der Siliciumvorläufergehalt in dem Gasgemisch zwischen
ungefähr 0,1% und 2% beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
der Sauerstoffgehalt in dem Gasgemisch zwischen ungefähr
3,5 und 30% beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
das Volumenverhältnis zwischen Sauerstoff und dem
Siliciumvorläufer in dem Gasgemisch zwischen 5 und 20
beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
der Siliciumvorläufer ein Silan ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
der Silangehalt in dem Gasgemisch ungefähr 1% beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
das Volumenverhältnis zwischen Wasserstoff und Silan in
dem Gasgemisch größer als 2 ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch
gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis zwischen Sauerstoff und
Silan in dem Gasgemisch größer als 7 ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, daß der Wasserstoffgehalt in dem
Gasgemisch ungefähr 3% beträgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gasgemisches bis
zu seinem Ausblasen auf weniger als 200ºC gehalten wird.
24. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch für zumindest 2
Sekunden auf die Oberfläche des Glasgegenstands geblasen
wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gasgemisch für eine Dauer zwischen ungefähr 5 und 20
Sekunden auf die Oberfläche geblasen wird.
26. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das neutrale Gas Stickstoff
ist.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch
gekennzeichnet, daß das neutrale Gas Argon ist.
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