DE2705176A1

DE2705176A1 - Glasveredlungsverfahren

Info

Publication number: DE2705176A1
Application number: DE19772705176
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Industrie Zignago S Margherita SpA
Current assignee: Industrie Zignago S Margherita SpA
Priority date: 1976-02-16
Filing date: 1977-02-08
Publication date: 1977-08-18
Also published as: SE7701332L; SE419336B; US4107388A; ES455931A1; CH626313A5; FR2340915A1; IT1063385B; JPS6016378B2; JPS52115818A; CA1100830A; BE851480A; FR2340915B1; GB1537653A; NL7701632A

Description

27D5176

28 614/5

Firma INDUSTRIE ZIGNAGO S. MRGHERITA (Venedig), Italien.

"Glasveredlungsverfahren".

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Glasoberflächen zwecks Verbesserung der Beständigkeit des Glases gegen den Angriff von Chemikalien.

Um diese Beständigkeit zu verbessern, sind verschiedene Verfahren möglich. Vorgeschlagen wurden unter anderen folgende:

- Änderung der chemischen Zusammensetzung des Glases,

- Herbeiführung der Bildung von Natriumsulfat, das nachträglich durch Warmbehandlung mit SOo oberflächlich ausgespült wird,

709833/0845

- die Verbrennung einer organischen, mit Fluoriden versetzten Verbindung nach dem sogenannten "IT"-Verfahren der Firma Ball Bros.

Bekanntlich erweist sich die chemische Beständigkeit des Glases umso kleiner je größer die Alkalienmenge in seinem Gefüge ist, denn vorhandene Alkalien schwächen die Festigkeit der Bindung Si-O ab, auf die die hohe Reaktionsträgheit des ausschließlich aus Kieselerde bestehenden Glases zurückzuführen ist.

Oben erwähnte Verfahren zielen darauf hin, den Anteil der Alkalien im Gefüge oder an der Oberfläche zu verringern, um den chemisch angreifenden Stoffen einen größeren Widerstand entgegenzusetzen.

Jedes dieser Verfahren weist jedoch Nachteile auf. Die Änderung der chemischen Zusammensetzung des Glases bedingt nicht nux' höhere Herstellungskosten wegen der erforderlichen höheren Schmelztemperatur, sondern sie kann schwerer zu bearbeitendes Glas zur Folge haben; die Anwendung von SOp verursacht nicht nur höhere Kosten und Korrosion der öfen, sondern sie erfordert den Einsatz eines äußerst giftigen Gases.

Das IT-Verfahren der Firma Ball Bros., welches HF an Ort und Stelle durch Verbrennen von Difluoräthan (CHF^- CH,) erzeugt, erfordert die Anwendung - wenn auch nur in kleinen Mengen - eines teuren organischen Erzeugnisses und bringt technologische Schwierigkeiten mit sich, durch die Notwendigkeit, zwei Gase, nämlich Luft und Difluoräthan zu dosieren und zu vermischen. Dazu kommt noch die Gefahr, daß die Flußsäure nicht nur die Alkalien angreift sondern auch die Kieselerde zum Teil abtragen kann, näm-

709833/0845

lieh aufgrund der Formel:

4HF + SiO₂ 1 * SiF^ + 2H₂O (1)

so daß die Reaktion eine stetige sorgfältige Überwachung erfordert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der Glasveredlung zwecks Verbesserung der Beständigkeit des Glases gegen den Angriff von Chemikalien, welches Verfahren auf der Abtragung der Alkalien durch Reaktion, mit Fuorsäure beruht und dadurch gekennzeich~ net ist, daß die zu behandelnde Glasoberfläche bei einer zwischen 400 und 7C0°C liegenden Temperatur in Berührung mit einer Gasströmung gebracht wird, die eine Verbindung des Fluors und des Siliciums sowie Wasser enthält. Insbesondere sieht die Erfindung vor, die zu behandelnde Glasoberfläche bei einer zwischen oben genannten Grenzen liegenden Temperatur in Berührung mit einer Gasströmung zu bringen, die Siliciumtetrafluorid enthält, so daß sich in der Gasströmung folgendes chemisches Gleichgewicht einstellt:

SiF^ + 2H₂O < ^- 4HF + SiO₂ (2)

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Gasströmung zur Behandlung der Glasoberfläche durch Begasung mit einer Gasströmung, vorzugsweise mit Luft, einer Kieselerde als Grundlage enthaltenden Flußsäurelösung ausgeführt, die bei gleichbleibender Temperatur gehalten wird, so daß die Gasströmung mit SiF^, und HoO gesättigt wird und sich das Gleichgewicht in der gasförmigen Phase - wie oben erwähnt - einstellt.

Ohne dem Bereich der Erfindung eine genaue Grenze setzen zu wollen, erscheint die Annahme berechtigt, daß derselben Erfindung

709833/0845

die Erkenntnis folgender Eigenschaften und kennzeichnender Merkmale zugrunde liegt:

1. Die im Gleichgewicht mit einer Flußsäurelösung mit Kieselerde als Grundlage stehenden Dämpfe bestehen nur aus SiF_/f und HpO (und sie enthalten kein HF wie im Schrifttum behauptet) und sie entstehen aus Lösungen deren Molenverhältnis F/Si zwischen 5,0 und 5,2 (durchschnittlich bei 5,1) liegt und beträgt nie 6, wie es aus der Formel H^SiF,- zu schließen wäre.

2. Das Verhalten solcher Lösung ist von der pseudo-azeotropen

Art, nachdem bei jeder Temperatur eine bestimmte Konzentration

F der Flußsiliciumsäure mit Molenverhältnis —gr- =5,1 besteht, die konstant und mit SiF. sowie mit H₂O im Gleichgewicht verbleibt, und sich auch dann einstellt, wenn die Konzentrationen von SiF^ und H₂O im kondensierten Dampf anders sind als die der Ausgangssäure. Das ist auf den stetigen Angriff des suspendierten SiO₂ seitens der freiwerdenden Flußsäure zurückzuführen, und zwar nach folgenden Gleichungen:

3^H2^3iP6 Lösung * 3SiF_{4 g +} 6HF_{Lösung (3)}

^6HFLösun_S ^{+ 3i0}2 Suspension ^>
H2^3iP6 Lösung+ ^2H2° <*> Praktisch enthält die Gasströmung zur Behandlung der Glasoberfläche, deren Alkaliengehalt verringert werden soll, stets Kie selerde, was darauf zurückzuführen ist, daß sich das oben erwähnte Gleichgewicht in der gasförmigen Phase einstellt, d.h.:

SiF^ + 2H₂₀ > 4HF + SiO₂

unter welchen Bedingungen HF die im Glas enthaltenen Alkalien angreifen kann und damit das Gleichgewicht zunehmend nach rechts verlagert, so daß man die Sicherheit hat, nicht nur, daß dei im

709833/Π845

Glas anwesende Kieselerde von der HF nicht angegriffen wird, sondern auch, daß bei günstigen Bedingungen eine Absetzung von SiO₂ in äußerst zerteilter Form (die Abmessungea der Teilchen liegt zwischen 0,1 und 0,3 my) erfolgt, die allmählich die Glasoberfläche deckt.

Da der Gleichung (2) eine Konstante Kp (durch die Beziehung von

6383
Lenfesty log K= 5,54-7 —π ) entspricht

P⁴HF
K = -^

P r> Η C

dessen Y/ert sich bei Temperaturschwankungen verändert (z.B. bei 575°C ist K = 0,01), wenn man die Lösungstemperatur der Flußsiliciumsäure, von der das Verhältnis SiF^/ H₂O in der Gasströmung für die Glasbehandlung abhängt, sowie die Behandlungstemperatur der Glasoberfläche und die Dauer derselben Behandlung richtig wählt, können die behandelten Glasoberflächen durchsichtig bleiben oder infolge Absetzung von SiO₂ mehr oder weniger stark matt vjerden. Insbesondere kann die Stärke der sich auf dem behandelten Glas unter Umständen bildenden SiO-Absetzung dadurch erhöht werden, daß man die Temperatur des Sättigungsgerätes erhöht, in dem die Gasströmung mit SiF. und H₂O gesättigt wird. Die zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte Anlage besteht aus einem Sättigungsgerät, das die Suspension von Flußsiliciumsäure (meistens mit einem zwischen 23 und 36$ liegenden Fluorgehalt und einem Molenverhältnis F/Si » 5,0 - 5,2) und Kieselerde enthält, welches bei der gewünschten Temperatur (meistens zwischen 50 und 100⁰C) gehalten wird, und aus einem Durchflußmengenmesser oder Durchflußmeter zur Bestimmung der Gasströ-

709833/08A5

27Π5176

mung (meistens Luft) und aus einem Zuleitungsrohr vom Sättigungsgerät zu den zu behandelnden Glaskörpern besteht.

Dieses Rohr muß wärmeisoliert und zumindest bis zur Temperatur des Sättigungsgerätes erwärmt werden, um die Kondensation der gesättigten Dämpfe zu verhindern, was Abscheidung von Siliciumdioxyd und Verstopfung des Rohres zur Folge hätte.

Unter den Vorteilen der Erfindung verdienen folgende besonders erwähnt zu werden:

a) Verwendung von nicht teueren Reagenzien: als Suspension wird vorzugsweise diejenige verwendet, die vom Abbau des fluorhaltigen Rauches aus der Glasindustrie, Düngemittelindustrie usw. stammt, wo sich das Fluor gerade in Form von SiF^ entwickelt und wegen Anforderungen des Umweltschutzes durch Absolution in H^O abgeschafft werden soll.

Die Absorptionsreaktion in H₀O ist folgende: 3SiF₄ + 2H₂O > 2H₂SiF₆+ SiO₂ (5)

b) Einfache Dosierung der Reagenzien: nachdem die Temperatur

des Sättigungsgerätes festgelegt wurde, genügt es, die Luftdurchflußmenge einzustellen, um die in der Zeit gewünschte Menge Reagenzien zu erhalten. ;

c) Das erfindungsgemäß^ behandelte Glas weist eine Beständigkeit gegen Angriff von Chemikalien auf, die höher ist als bei allen übrigen Behandlungsverfahren: bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt nicht nur das Abtragen der Alkalien in Form von Fluoriden von den Oberflächen z.B. von Glasbehältern, sondern man kann auf der Glasoberfläche die Absetzung einer Schicht von Siliciumdioxyd erhalten, welche je nach Dauer und Temperatur der

709833/0845

Klimatisierung nach der Behandlung ein Erzeugnis ergeben kann, dessen behandelte Oberfläche wie die eines Quarzbehälters aussieht.

Dieser Vorteil ist von besonderem Interesse bei Behältern, an denen obige Schicht an den Innenflächen abgesetzt wird.

Es folgen einige, erklärende Beispiele des erfindungsgernäßen Verfahrens, die jedoch keine Einschränkung desselben bedeuten. Beispiel 1

Eine Reihe Glasbehälter mit 50 cm* Inhalt werden in eine Muffel bei 575°C gebracht, die mit Gasabsaugung versehen ist (gleiche Durchschnittstemperatur wie im Anlaßofen beim Herstellungsverfahren).

Die Muffel ist an ihrer Vorderseite mit einem Loch versehen, durch welches ein Rohr aus rostfreiem Stahl (Innendurchmesser = 8 mm) geführt ist, welches in das Innere eines jeden der zu behandelnden Behälter nacheinander eingeschoben wird.

Außerhalb der Muffel ist dieses Rohr mit dem Sättigungsgerät der Flußsiliciumsäure über einen Schlauch aus Polytetrafluorethylen, im Handel als Teflon bekannt, verbunden, welcher äußerlich durch einen Erwärmungsverband geschützt ist. Das Sättigungsgerät mit Flußsiliciumsäure mit 5 cm Durchmesser und 30 cm Höhe, wird bis 2/3 gefüllt und in ein bei 70⁰C wärmegeregeltes Bad eingetaucht. Bei dieser Temperatur beträgt die Gleichgewichtskonzentration der Säure: F = 27,8# F - 5,08

Si

Mittels eines Durchflußmeters wird eine Menge von 50 l/h Luft (bei Umgebungstemperatur) durch das Sättigungsgerät geführt.

709833/0845

• /ο-

Bei dieser Temperatur betragen die von der gesättigten Luft mitgenommenen Mengen R₂O und SiF^ 15,65 g H₂O / 100 1 Luft bzw. 7,21 g SiF₄ / 100 1 Luft.

Nachdem die ganze Anlage bei Herausziehen der Zuleitung für die Gase aus der Muffel und durch Zufuhr derselben Gase unter die Haube während 30 Minuten in die richtigen Arbeitsverhaltnisse versetzt wurde, beginnt die Behandlung,und das Ende des Zuleitungsrohres wird in die Muffel und nacheinander in das Innere der einzelnen Glasbehälter eingeführt und darin für die gewünschte Zeitdauer gehalten. Nach Abschluß der Behandlung v/erden die Glasbehälter etwa 1 Stunde bei derselben Temperatur belassen, bevor sie entnommen werden. Bei einigen Versuchsreihen sind Behandlungen für unterschiedliche Zeitdauer ausgeführt worden und zwar jeweils mit vier Behältern.

Die Ergebnisse wurden nach dem Test für chemische Beständigkeit der amerikanischen Pharmakopöe kontrolliert, welche die Abtragungen an Alkalien mit 0,02 NH₂SO^ nach einstündiger Berührung

mit destilliertem Wasser bei 121⁰C titriert.

Einige, bei verschiedener Behandlungszeitdauer erzielte Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tafel 1 eingetragen:

709833/00 45

' Af.

	Behand lungs- zeit	H₂SO₄ N/50 cm3	70	Tafel 1	•	0,0420	*	0,0425	erhaltene Farbe des Glases
Probe Nr.	sec		Durchschnitts wert
	—	1,46
1	-	1,70			weiß
2	-	1,66	1,560	0,0408	durchsichtig
3	-	1,20
4	15	0,058		9833/0865
5	15	0,076			weiß
6	15	0,095	0,0745	durchsichtig
7	15	0,068
8	30	0,048
9	30	0,056		weiß
10	30	0,065	0,0525	durchsichtig
11	30	0,041
12	60	0,051
13	60	0,039		weiß
14	60	0,044	0,0438	durchsichtig
15	60	0,041
16	180	0,038
17	180	0,047	weiß
18	180	0,051	leicht matt
19	180	0,038
20	360	0,043
21	360	0,052	weiß'
22	360	0,038	matt
23	360	0,037
24	720	0,048
25	720	0,040	weiß
26	720 720	0,036 0,039	■att
27 28

Beispiel 2 *

Kit derselben Anlage und unter gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 wurden weitere Versuche an Glasbehältern vorgenommen, wobei jedoch die Temperatur der Suspension Plußsiliciumsäure auf 50⁰C geregelt wird.

Bei dieser Temperatur beträgt die Gleichgewichtskonzentration der Säure F « 31,5# ; P / Si - 5,1

In der gasförmigen Phase enthält die gesättigte Luft H₂O = 5,29 g /1 Luft ; SiP^ = 2,98 g/100 1 Luft. In folgender Tafel 2 sind die erzielten Ergebnisse als Durchschnitt von je vier Glasbehältern für jeden bei 575 C ausgeführten Versuch eingetragen.

Farbe

	Behandlungs	Tafel 2
Probe	zeit see.	HpSO. N/50
Nr.	_	^d * cm3
101-104	15"	1,56
105-108	30"	0,112
109-112	60"	0,082
113-116	180"	0,075
118-120	360"	0,061
121-124	720"	0,047
125-128	0,046

weiß	durchsichtig
η	N
N	N
Π	N
M	H
N	Il
M	leicht matt

In beiden Beispielen wird eine Behandlungs-Gaströmung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, die durch Begasung einer bei einer vorgewählten Temperatur gehaltenen Lösung von Plußsiliciumsäure hergestellt wird, aber es ist selbstverständlich, daß das mit der Gleichung (2) ausgedrückte Gleichgewicht auch mit anderen chemischen Verfahren und Anlagen in der Gasströmung erreicht werden kann. Wenn z.B. keine Kieselerde in Suspension oder als Grundkörper in der Plußsiliciumsäure vorhanden ist, bildet sich neben SiF^ auch HF, die direkt in die Gasströmung übergeht«

709833/0845

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Behandlung von Glasoberflächen, um diese gegen Angriffe von Chemikalien beständig zu machen, bei dem die im Glas vorhandenen Alkalien mittels Reaktion mit Flußsäure abgetragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Glasoberfläche in Berührung mit einer Gasströmung bei einer zwischen 4-00 und 70O⁰C liegenden Temperatur gebracht wird, die eine Fluorverbindung sowie Silicium und Wasser enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der genannten Fluor- und Siliciumverbindung um Silicium-Tetrafluorid handelt, wodurch sich in der Gasströmung das Gleichgewicht

SiF₄ + 2H₂O ^ 2L 4HF + SiO₂

einstellt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von 500 - 600⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitdauer der Behandlung und das Molenverhältnis SiF^/H^O in der Gasströmung vom erwünschten Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer Absetzung feinster Kieselerde an der der Behandlung unterzogenen Oberfläche geregelt wird.

709833/0845

ORIGINAL INSPECTED

7705176

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasströmung für die Behandlung durch Begasung einer Flußsiliciumsäurelösung mit einem Trägergas erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lösung der Flußsiliciurasäure Kieselerde als Suspension oder als Grundlcörper enthält und daß sie bei einer zwischen 20 und 110 C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C liegenden Temperatur gehalten wird.

7. Oberflächen und Gegenstände aus Glas , die gegen den Angriff von Chemikalien beständig und nach dem in einem der vorhergehenden Ansprüche geschilderten Verfahren hergestellt sind·

8. Oberflächen und Gegenstände aus Glas, die mit einer Ablagerung feinster Kieselerde überzogen und nach dem in Jedem der vorhergehenden Ansprüche geschilderten Verfahren hergestellt sind.

709833/0Ö4S