DE1284068B

DE1284068B - Verfahren zur Beseitigung von Restwasser aus einem poroesen, einen hohen Kieselsaeuregehalt aufweisenden Glaskoerper, gegebenenfalls mit anschliessender Verdichtung des Koerpers

Info

Publication number: DE1284068B
Application number: DE1964C0033318
Authority: DE
Inventors: Nordberg Martin Emery; Elmer Thomas Helmut
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1963-07-08
Filing date: 1964-07-03
Publication date: 1968-11-28
Also published as: BE650244A; NL6407742A; GB1010898A; NL140499C

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung In dieser Formel bedeutet

eines porösen, einen hohen Kieselsäuregehalt aufwei- · , _ οίηο^ι™ in mm

senden Glases zur Beseitigung von Restwasser aus „, ^ ,,...,..', . „„,, „

dem Glas ⁷Ve ⁼⁼ Durchlässigkeit in % bei 2600 Ä,

Hoch kieselsäurehaltige, verdichtete Gläser sind 5 ^2.72 ⁼ Durchlässigkeit in % bei 2720 A; wobei

unter der Handelsbezeichnung »96°/oiges Kiesel- dann ß_m die Dimension »mm-¹« besitzt,

säureglas« bekannt. Ein solcher verdichteter, nicht Es ist bereits bekannt, solches Wasser aus porösem

poröser Glaskörper wird aus einem in Form und Zu- Glas durch eine Fluorbehandlung zu beseitigen

sammensetzung entsprechenden porösen Glaskörper (USA.-Patentschrift 2 982 053). Andere Materialien,

mit größeren Abmessungen hergestellt, der gekenn- 10 insbesondere andere Halogene, haben sich als un-

zeichnet ist durch eine Vielzahl miteinander in Ver- wirksam erwiesen. Gemäß dem Stande der Technik

bindung stehender, untermikroskopischer Poren in werden fluorhaltige Materialien in das poröse Glas

seiner Masse. Dieser poröse Glaskörper wird wie- entweder durch Imprägnieren bei Zimmertemperatur

derum aus einem Ausgangsglaskörper gewonnen, der oder durch gasförmigen Kontakt bei höheren Tem-

aus einem ausgewählten Borsilikatglas hergestellt 15 peraturen eingeführt. Normalerweise findet das Im-

wurde (vgl. beispielsweise die USA.-Pätentschrift prägnierungsverfahren Verwendung.

2 221709). Während sich die Fluoridbehandlung in vielen

Dieses bekannte Verfahren besteht kurz darin, daß Fällen als wirksam erwiesen hat, ergeben sich doch

man noch einige Probleme bei ihrer Anwendung. Insbe-

1. einen Gegenstand der gewünschten Form aus ^ao ^dere treten häufig Brüche auf, wenn das poröse einem Ausgangsborsilikatglas formt oder her- ?^lal^{eme Dlcke}. ^v°^{n 12mm} oder mehr aufweist und stellt- durch das Impragnierverfahren mit fluorhaltigem Ma-

2. den Glasgegenstand bei einer Temperatur von Jfrial entwässert werden soll. Andererseits ist eine 500 bis 600° C für so lange Zeit thermisch be- bestimmte geregelte Verfahrensfuhrung notwendig, handelt, daß sich das GIaI in eine kieselsaure- ^ "^{m e}'^ne ??^ask.°i;^ros"?ⁿ ™ verhindern, was msbesonreiche und in eine kieselsäurearme Phase trennt; ^dereL** ^die Behandlung bei höheren Temperaturen

3. die kieselsäurearme Phase herauslöst oder -ätzt, mit Dampfen von Fluorverbindungen gilt
gewöhnlich mit Säure, um einen porösen, aus ^Hauptzweck der vorliegenden Erfindung !St die der kieselsäurereichen Phase bestehenden Kör- Schaffung eines wirksamen und wirtschaftlichen Verper zu erzeugen· ³° f^{anrens zur} Behandlung poröser, einen hohen Kiesel-

4. den Körper zur Entfernung der ausgeätzten oder Säuregehalt aufweisender Gläser zur Beseitigung des ausgelaufen Reste wäscht und trocknet; Restwassers, insbesondere bei_] verhältnismäßig, dik-

5. den porösen Körper thermisch in einen nicht ^en porösen Glaskörpern. Schließlich soll durch das porösen Glasgegenstand durch Erwärmung ohne Erfindungsprinzip ein Verfahren zur wirksamen EntSchmelzen verdichtet. ³S fernung des Wassers ohne Anwendung von Vakuum

in der Verdichtungstiefe geschaffen werden.

Der verdichtete Gegenstand hat die allgemeine Ge- Es hat sich gezeigt, daß sich diese Aufgabe dastalt des Ausgangsglasgegenstandes, jedoch ist sein durch lösen läßt, daß man das hohen Kieselsäure-Volumen um etwa ein Drittel verringert. Die maxi- gehalt aufweisende Glas im ausgelaugten porösen Zumale Verdichtungstemperatur liegt oberhalb 900° C 40 stand einer chlorhaltigen Atmosphäre in einem be- und in der Größenordnung von 1200 bis 1300° C in grenzten Bereich erhöhter Temperaturen aussetzt. Gläsern mit höherem Kieselsäuregehalt. Diese Behandlung führt in überraschender Weise zur

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt am Punkt 4 Beseitigung der Hydroxylionen aus dem porösen

des oben als bekannt beschriebenen Verfahrens ein, Glas, in dem diese durch Chlorionen ersetzt werden,

da die bekannten Verfahrensmaßnahmen zum Track- 45 Es hat sich ferner gezeigt, daß das Restwasser im

nen und zur Wärmebehandlung solcher hohen Kiesel- wesentlichen ohne korrosiven chemischen Angriff auf

Säuregehalt aufweisenden Gläser in der Luft zu un- das Glas durch die Chlorbehandlung beseitigt werden

erwünschten Wässermengen in der Glasstruktur füh- kann. Außerdem hat sich gezeigt, daß der durch die

ren, die man als »Restwasser« zu bezeichnen pflegt. Chlorbehandlung erreichte niedrige Wassergehalt

Dieses Wasser stört bei der Verwendung der Gläser 50 leicht durch Führung der anschließenden Verfesti-

auf bestimmten Gebieten. Es kann zur Blasenbildung . gung in einer neutralen und vorzugsweise Stickstoff-

bei der Lampenverarbeitung und zu Betriebsproble- atmosphäre aufrechterhalten werden kann. Die Erfin-

men bei mit hohen Temperaturen arbeitenden Bogen- dung besteht also in einem Verfahren zur Beseitigung

lampen führen. Es kann außerdem die Durchlässig- : des Restwassers aus porösen, einen hohen Kiesel-

keit für Infrarotstrahlung verringern. 55 Säuregehalt aufweisenden Glaskörpern, das dadurch

Das Restwasser führt zu einer starken Absorption gekennzeichnet ist, daß man das ausgelaugte, poröse infraroter Strahlung bei einer Wellenlänge von Glas einer gasförmigen, chlorhaltigen Atmosphäre bei 2720 A, was einen scharfen Sprung in der Durch- einer Temperatur in einem Bereich von etwa 600 bis lässigkeitskurve zur Folge hat. Die Absorption bei 1000° C so lange Zeit aussetzt, daß sie das Glas einer Wellenlänge von 2600A ist verhältnismäßig 60 durchdringt und die Hydroxylionen durch Chlorunempfindlich gegenüber niedrigen Restwasser- ionen ersetzt werden, wodurch sich eine merkliche gehalten. Der Restwassergehalt wird allgemein in positive Änderung im ß-Wert ergibt. Vorzugsweise Form eines Absorptionskoeffizienten ausgedrückt, besteht das Verfahren darin, daß man Chlorgas über den man als »/S-Wert« oder »ß_0H« bezeichnet und das heiße poröse Glas für eine bestimmte Zeit ströwie folgt berechnet: 65 men läßt und anschließend das Glas erwärmt, um die λ / f \ an sich bekannte Verdichtung im Vakuumofen nun-

ß_0K = log ao I ). mehr unter einer inerten trockenen Atmosphäre, vor-

t \-*2.72/ zugsweise einer Stickstoffatmosphäre, vorzunehmen.

Man kann jedes chlorhaltige Material, das normalerweise gasförmig ist oder bei Temperaturen in der Größenordnung von 600 bis 1000° C verdampft, verwenden. Metallchloride und organische Chloride eignen sich für Entwässerungszwecke, sind jedoch weniger wünschenswert wegen des wesentlichen Problems des Verbleibs von Fremdmaterialresten im porösen Glas nach der Behandlung. Außerdem sind zu verdampfende Materialien weniger erwünscht wegen der Schwierigkeit ihrer Handhabung und der Aufrechterhaltung einer fortgesetzten Strömung des Dampfes über das Glas. Gasförmiges Chlor und Chlorwasserstoff sind wegen ihrer Kosten und ihrer einfachen Anwendung vorzuziehen. Man kann sie als solche oder mit bis zu 90% eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff, verdünnt verwenden. Infolgedessen dient der Ausdruck »chlorhaltige Atmosphäre« zur Bezeichnung einer Atmosphäre, die 10 oder mehr Prozent entweder Chlorgas oder eines Chloriddampfes enthält. ao

Man kann die Dissoziationsprodukte von Ammoniumchlorid oder gegebenenfalls ein Gemisch aus trockenem Ammoniak und Chlorwasserstoffdämpfen verwenden. Im allgemeinen erfordert dies eine höhere Temperatur und/oder längere Behandlungszeit für einen vergleichbaren Wirkungsgrad, vermutlich infolge der Verdünnung. Jedoch wird die obere Kühltemperatur wirksam erhöht, und das Glas entwässert in einem einzigen Behandlungsvorgang. Die Chlorbehandlung entfernt das Wasser außerordentlich langsam, wenn überhaupt, bei Temperaturen unter etwa 600° C. Infolgedessen sind solch niedrige Temperaturen im wesentlichen unpraktisch. Die Geschwindigkeit der Wasserbeseitigung nimmt mit der Temperatur zu, wobei die Grenze gesetzt wird durch einen beginnenden Verschluß der Poren, d. h. bei der Einleitung der Verdichtung. Dies tritt bei 950° C oder darüber, abhängig von dem Restflußmittelgehalt des porösen Glases, auf. Vorzugsweise wird daher die Chlorbehandlung bei etwa 700 bis 900° C durchgeführt.

Die Behandlungszeit hängt vom Ausmaß der gewünschten Entwässerung, der Glasstärke und der Temperatur des Glases während der Behandlung ab. Es hat sich gezeigt, daß eine im wesentlichen vollständige Beseitigung von Wasser aus Röhren mit 1 mm Wandstärke in wenigen Minuten bei Temperaturen von 800° C erfolgt, während mehrere Stunden bei 600 bis 650° C erforderlich waren. Das gegenseitige Verhältnis von Zeit, Temperatur und Glasstärke ist weiter unten im einzelnen angegeben.

Anschließend an die Behandlung in einer chlorhaltigen Atmosphäre kann das poröse Glas in dieser Atmosphäre verbleiben, während die Temperatur auf eine Verdichtungstemperatur von normalerweise 1250 bis 1300° C gesteigert wird. Dies kann aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht sein, zu einer Zurückhaltung einer übermäßigen Menge von Chlor im Glas führen und/oder ein Aufbrechen des Glases bei hohen Cl₂-Konzentrationen zur Folge haben. Infolgedessen wird das mit Chlor behandelte poröse Glas zweckmäßig aus der Chloratmosphäre entnommen und für die weitere Behandlung unter eine inerte Atmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff, gesetzt. Es hat sich gezeigt, daß das Brennen in einer Wasser-Stoffatmosphäre zwar zur Beseitigung des Chlors aus dem Glas führt, jedoch auch eine Zunahme des Wassergehaltes im fertig gebrannten Glas hervorruft, so daß die Wirkung der Chlorbehandlung zunichte gemacht wird. Das Brennen in Luft oder einer anderen sauerstoffhaltigen Atmosphäre ist in dieser Hinsicht ebenfalls nachteilig, kann jedoch in manchen Fällen geduldet werden, wenn ein rasches, endgültiges Brennen zur Anwendung kommen kann. Infolgedessen verwendet man entweder eine inerte Atmosphäre oder einen Vakuumofen für die Verdichtungsstufe.

Die Erfindung soll in den folgenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein Dutzend poröser, 96 %-Kieselsäure-Glasproben wird in vier verschiedenen Dicken vorbereitet und in drei Prüfgruppen unterteilt, wobei jede Gruppe eine Probe jeder Glasdicke enthält. Jede Gruppe wird in ein einen Durchmesser von 50 mm aufweisendes Glasverbrennungsrohr eingesetzt und 2,4 oder SStunden bei 750° C mit Chlorgas behandelt, das durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 100 ccm/Min. strömt.

Alle Proben werden dann heiß in einen Vakuumofen bei 750° C übergeführt, auf 900° C erhitzt, 30 Minuten bei 900° C gehalten, anschließend weiter auf 950, 1000 und 1050° C erhitzt und jeweils dort 1 Stunde gehalten, ferner für etwa Va Stunde auf etwa 1250° C erhitzt und anschließend abgekühlt.

Der gesamte Behandlungsvorgang nach der Überführung erfolgt unter evakuiertem Ofen. Die Haltezeiten entsprechen den bekannten Zeiten zur Wasserbeseitigung beim gewöhnlichen Vakuumbrennen mit einer Endbrenntemperatur von 1250° C oder darüber, die man aus der üblichen Verfestigungspraxis für poröse Gläser kennt.

Es wird ein weiterer Satz von Proben für Vergleichszwecke vorbereitet, die im wesentlichen in der gleichen Weise in der Wärme behandelt werden, wobei jedoch die Chlorbehandlung entfällt. Dann werden an jeder Probe mit einem Perkins Elmer Modell 21 Infrarotaufzeichnungsspektrometer Infrarotdurchlässigkeitsmessungen durchgeführt. Die /3-Werte sind folgende:

Tabelle I

Zeit in Cl₂-GaS

2 Stunden
4 Stunden
8 Stunden
0 Stunden

	Dicke	9 mm
4 mm	6 mm	0,062
0,002	0,013	0,001
0,001	0,001	0,002
0,001	0,001	0,14
0,34	0,22

15 mm

0,041 0,006 0,001

Der nicht unter Chlorgas behandelte Prüfling mit 15 mm Dicke enthielt zuviel Wasser, als daß eine Messung vorgenommen werden konnte.

Tabelle I zeigt die Änderungen der Zeit, die für vergleichbare /?-Werte bei unterschiedlichen Glasdicken erforderlich sind. Es ist darauf hinzuweisen, daß die dünneren Proben mit längerer Chlorbehandlungszeit längs einer Mittelebene zum Aufsplittern neigen. Daraus folgt, daß eine zu lange oder zu harte Behandlung unerwünscht ist.

Beispiel 2

Ein dem Probensatz nach Beispiel 1 entsprechender Probensatz wurde hergestellt und in die Ver-

Suchsgruppen unterteilt. Diesmal wurde jede Gruppe 2 Stunden in Chlorgas in Übereinstimmung nach Beispiel 1 gebrannt, wobei jedoch die Temperaturen der Cl₂-Behandlung von 750 auf 800, 850, 900 und 950° C geändert wurden.

Nach der Chlorbehandlung wurden die Proben zur Verdichtung wie nach Beispiel 1 unter Vakuum gebrannt. Die Durchlässigkeitsmessungen wurden in der gleichen Weise durchgeführt, die berechneten /?-Werte sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Temperaturen	4mm	Dicke 6 mm 9 mm	0,062 0,011 0,003 0,002	15 mm
750° C 800° C 850°C 900° C 95O⁰C	0,002 0,002 0,002 0,002 0,002	0,013 0,002 0,002 0,002 0,004	0,041 0,056 0,017 0,004

Tabellen zeigt eindeutig die wechselseitige Abhängigkeit der Temperatur der Chlorbehandlung und der Dicke des porösen Glases. Im Zusammenhang mit Tabelle I ergibt sich deutlich, wie Temperatur und Zeit der Chlorbehandlung zu einer wirksamen Entwässerung bei irgendeiner Glasdicke zu koordinieren sind.

Beispiel 3

Eine 4 mm starke poröse Glasprobe wurde hergestellt und in Chlorgas bei 900° C 2 Stunden lang nach Beispiel 1 behandelt. Die Probe wurde dann in einen Vakuumofen bei 750° C übergeführt, im Vakuum auf 1300° C mit einer Steigerung von 7°/Min. ohne Halteperioden erhitzt, 30 Minuten lang zur Verdichtung gehalten und dann abgekühlt. Der aus der Durchlässigkeitsmessung nach Beispiel 1 sich errechnende Wert betrug 0,004. Dies zeigt, daß der bekannte Vakuumbrennfahrplan durch die Chlorbehandlung sehr stark gekürzt werden kann.

Beispiel 4

Ein poröses, 96% Kieselsäure enthaltendes Glasrohr mit einer Wandstärke von etwa 1 mm wurde 6 Stunden lang bei 600° C in Chlor nach Beispiel 1 behandelt. Eine zweite Probe wurde 6 Stunden bei 625° C behandelt. Beide Proben wurden in einen Vakuumofen bei 750° C übergeführt und nach dem Verdichtungsfahrplan nach Beispiel 1 gebrannt. Die berechneten /Ö-Werte waren 0,07 für die bei 600° C behandelte Probe und 0,01 für die bei 625° C behandelte Probe. Dies zeigt, daß Temperaturen unter 600° C unwirksam oder wenigstens unpraktisch sind.

Beispiel 5

Poröse, 96% Kieselsäure enthaltende Glasrohrproben von etwa 1 mm Wandstärke wurden in Cl₂-N₂-Atmosphären unter drei verschiedenen Arten atmosphärischer Bedingungen in der Wärme behandelt. Ein Satz der Proben wurde in einer 10 Vo-Cl₂-90°/o-N₂-Atmosphäre behandelt, die mit einer Geschwindigkeit von 100 ccm/Min. strömte. Ein zweiter Satz wurde in der gleichen Atmosphäre mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 ccm/Min. (entsprechend 10 % Cl₂—90 % N₂) behandelt. Ein dritter Satz wurde in einer an Cl₂-angereicherten Atmosphäre (25% Cl₂ — 75% N₂) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ccm/Min. behandelt. Alle Proben wurden für die Dauer einer Stunde bei 800° C behandelt, dann in einem Vakuumofen verfestigt, wobei der übliche Entwässerungszyklus nach Beispiel 1 zur Anwendung gebracht wurde.

Die Behandlungsbedingungen, ausgedrückt in der Atmosphärenzusammensetzung und der Strömungsgeschwindigkeit und die entsprechenden /?-Werte, berechnet für die behandelten Proben, betragen:

Strömungsgeschwindigkeit

(ccm/Min.)
Cl₂ N₂

10
30

25

90
270

yS-Wert

f),25
0,02
0,001

Wie früher angegeben, liegt der /3-Wert des unbehandelten Glases bei etwa 0,25. Es zeigt sich somit, daß eine nur 10% Cl₂ enthaltende Atmosphäre bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ccm/Min. unwirksam wird, jedoch dadurch wirksam gemacht werden kann, daß man entweder die Strömungsgeschwindigkeit auf 300 ccm/Min. oder den Cl₂-Gehalt auf 25% steigert.

Beispiel6

Es wurde eine Probe entsprechend Beispiel 5 vorbereitet und gemessen, außer daß die Chlorbehandlung 5 Minuten bei 800° C mit einer Strömung von 100 ecm reinen Chlorgases je Minute betrug. Der /?-Wert war 0,02. Dies zeigt die Wirksamkeit einer selbst sehr kurzzeitigen Behandlung an, jedoch sind solche kurze Zeiten nur schwer reproduzierbar zu steuern.

Beispiel 7

Eine etwa 6 mm dicke flache Probe aus porösem, 96% Kieselsäure enthaltendem Glas wurde bei 750° C in einer lOO-ccm/Min.-Strömung von Chlorgas 3 Stunden in der Wärme behandelt. Die Probe wurde in einen anderen Ofen bei 750° C übergeführt und nach dem Fahrplan nach Beispiel 1 in einer trockenen Stickstoffatmosphäre statt in Vakuum verdichtet. Der /?-Wert betrug 0,001, was anzeigt, daß eine inerte Atmosphäre einem Vakuum zum Verdichten nach der Chlorentwässerung gleichkommt.

Beispiel 8

Zwei Proben von porösen Rohren mit lmm Wandstärke wurden bei 900° C 30 Minuten in Chlorgas erwärmt, das mit einer Geschwindigkeit von 100 ecm/ Min. strömte. Die eine Probe wurde im Vakuum nach dem bekannten Fahrplan verdichtet und wies einen /?-Wert von 0,003 auf. Die zweite Probe wurde in trockener Luft extrem kurz von 750 auf 1300° C in 40 Minuten verdichtet. Die Probe hatte ausgezeichnete Lampenverarbeitungseigenschaften und einen /Ϊ-Wert von 0,02. Bei längeren Verdichtungszeiten in trockener Luft wurden jedoch wesentlich höhere /5-Werte festgestellt. Dies zeigt, daß trockene Luft in manchen Fällen verwendet werden kann, wo eine vollständige Wasserbeseitigung unnötig und eine rasche Verdichtung möglich ist. Beispielsweise gibt dieses Verfahren eine andere Möglichkeit zur Er-

zielung von β-Werten, die mit denjenigen vergleichbar sind, die man durch das bekannte Vakuumbrennverfahren erzielt und die häufig ausreichen, um eine gute Lampenverarbeitung ohne Blasenwurf zu ermöglichen.

Beispiel 9

Eine Probe eines porösen Glases mit 1 mm Wandstärke wurde bei 800° C 30 Minuten in einem Chlorgasstrom behandelt, der mit einer Geschwindigkeit von 100 ccm/Min. strömte. Am Ende dieser Behandlung wurde die Ofentemperatur auf 1250° C mit einer Geschwindigkeit von 100° C/Std. unter Aufrechterhaltung der Chlorgasströmung gesteigert. Der Ofen wurde dann Va Stunde bei 1250° C zur Beendigung der Verdichtung des porösen Glases gehalten und dann abgekühlt. Der berechnete /J-Wert des behandelten Rohres betrug 0,002 und zeigt somit die Wirksamkeit des Chlorgases als Verdichtungsatmosphäre an.

Beispiel 10

Drei Proben flachen porösen Glases mit einer Dicke von 4 mm wurden bei 750° C 2 Stunden in einem Chlorgasstrom behandelt, der mit einer Geschwindigkeit von 100 ccm/Min. strömte. Zum Vergleich wurde jede der drei Proben in Übereinstimmung mit dem Wärmefahrplan nach Beispiel 1, jedoch in einer unterschiedlichen Ofenatmosphäre verdichtet. Eine Probe wurde im Vakuum gebrannt wie nach Beispiel 1, eine zweite Probe in Stickstoff und die dritte in trockener Luft. Zum weiteren Vergleich wurde eine identische Probe aus porösem Glas, jedoch ohne Chlorbehandlung, nach demselben Fahrplan im Vakuumofen verdichtet. Jede Probe wurde auf den Chlorgehalt analysiert und auf Infrarotdurchlässigkeit gemessen, um die Feststellung der /S-Werte zu ermöglichen. Es ergaben sich folgende Werte:

fahrplan nach Beispiel 1 verdichtet. Der berechnete yÖ-Wert war im wesentlichen Null, jedoch splitterte die Probe in der Glasmittelebene auf, was anzeigt, daß eine Chlorbehandlung stattgefunden hatte, die stärker als notwendig war.

Beispiel 12

Eine Probe eines aus porösem Glas bestehenden Rohres mit einer Wandstärke von 1 mm wurde

ίο 1 Stunde lang bei 800° C in einem Strom von Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄) und Stickstoff (N₂) erhitzt. Das Gasgemisch wurde durch Einperlen von 50 ecm trockenen Stickstoffs je Minute durch einen Behälter mit auf 55° C befindlichem CCl₄ hergestellt. Die Gesamtmenge des in 1 Stunde vom Stickstoff aufgenommenen flüssigen CCl₄ betrug 10 ml. Nach der Verdichtung des behandelten Rohres in einem Vakuumofen nach dem Fahrplan nach Beispiel 1 ergab sich ein jö-Wert von im wesentlichen Null für das Rohr.

Beispiele 13 und 14

Proben von aus porösem Glas bestehenden Rohren mit 1 mm Wandstärke wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 12 behandelt und verdichtet, außer daß in einem Fall an Stelle von CCl₄ Siliziumtetrachlorid (SiCl₄) und im anderen Fall Trichloräthylen eingesetzt wurde. Im ersten Fall wurden 20 ml des SiCl₄ verdampft und durch die Stickstoffströmung in 1 Stunde mitgenommen. Im zweiten Fall wurden 3 ml Trichloräthylen durch den Stickstoff aufgenommen. Für jede Probe des verdichteten Rohres ergab sich ein /J-Wert von im wesentlichen Null. Jedoch zeigte die mit SiCl₄ behandelte Probe eine leichte Undurchsichtigkeit, während die andere Probe leicht grau gefärbt war, was auf Restmaterial aus der Behandlung hinweist.

Beispiel 15

Tabelle	Probe	III	Cl₂	/?-Wert
Vakuum	0,35% 0,45% 0,03% 0,006%	0,002 0,002 0,130 0,34
Stickstoff
trockene Luft
Ohne Chlorbehandlung ..

Die Daten der obigen Tabelle führen zu dem Schluß, daß eine wesentliche Menge von Chlor in einem entwässerten Glas zurückbleibt und daß das Verfahren den Ersatz der Hydroxylionen im Glas durch Chlorionen mit umfaßt. Diese Daten zeigen außerdem die Neigung zur Umkehrbarkeit, sowie den Ersatz der Chlorionen durch Sauerstoff, wenn die Verdichtung in Luft ausgeführt wird. Findet eine wasserstoffhaltige Atmosphäre bei der Verdichtung Verwendung, dann ergibt sich eine noch größere Steigerung des ß-Wertes.

Beispiel 11

Eine Probe eines Rohres aus porösem Glas mit 1 mm Wandstärke wurde bei 900° C 1 Stunde lang in einem Chlorwasserstoffgasstrom behandelt, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ccm/Min. strömte. Die Probe wurde dann in einen Vakuumofen übergeführt und im Vakuum nach dem Verdichtungs-Eine Probe eines aus porösem Glas bestehenden Rohres mit einer Wandstärke von 1 mm wurde in Luft auf 85O⁰C erhitzt. Sie wurde in einen Ofen übergeführt und 1 Stunde auf 800° C gehalten, während sie gleichzeitig einem Strom von N₂ und Ammoniumchloriddämpfen (NH₄Cl) ausgesetzt war. Der Strom wurde erzeugt, indem man 50 ml/Min. Stickstoff über Ammoniumchlorid am Eingang des Ofens streichen ließ, wobei insgesamt 22 g NH₄Cl während der lstündigen Behandlungszeit verdampften und zum Teil dissoziierten. Die Glasprobe wurde dann in einen Vakuumofen übergeführt und nach dem Verdichtungsfahrplan nach Beispiel 1 erhitzt, außer daß die Endverdichtung für ¹It Stunde bei 1300° C durchgeführt wurde.

Aus den Infrarotmessungen wurde ein ß-Wert von 0,010 berechnet. Das verdichtete Glas hatte eine obere Kühltemperatur von 1097° C im Vergleich zu 1047° C bei Vergleichsproben, die identisch waren, jedoch nicht bei 800⁰C in der N₂-NH₄C1-Atmo-Sphäre behandelt worden waren.

Beispiel 16

Poröse, aus 96% Kieselsäure bestehende Glasprobe, die in einer brom- und jodhaltigen Stickstoffatmosphäre vom Gesamtdruck einer Atmosphäre und bei Temperaturen von 800, 900 und 975° C für 1 Stunde behandelt wurden, zeigten keinerlei merk-

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liehe Verminderung des Restwassers, wie sich aus den ß-Wertbestimmungen ergab.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beseitigung von Restwasser aus einem porösen, einen hohen Kieselsäuregehalt aufweisenden Glaskörper, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas einer gasförmigen, chlorhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 600 bis etwa 1000° C so lange ausgesetzt wird, daß das Glas von dieser Atmosphäre durchsetzt wird und die Hydroxylionen durch Chlorionen ersetzt werden, so daß sich eine merkliche Änderung im /ϊ-Wert ergibt, und gegebenenfalls der Körper anschließend verdichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorhaltige Atmosphäre ein kontinuierlicher Strom ist. aö

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit zwischen mehreren Stunden und mehreren Minuten liegt und sich umgekehrt mit der Glastemperatur ändert.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur etwa 700 bis etwa 900° C beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Komponente der Behandlungsatmosphäre Chlorgas ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Komponente der Behandlungsatmosphäre Chlorwasserstoffgas ist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsatmosphäre Ammoniumchlorid und ihre Dissozioationsprodukte enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Verdichten des porösen, entwässerten, einen höheren SiCyGehalt aufweisenden Glaskörpers durch eine^Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 600 bis 1000° C, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre stattfindet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß. die inerte Atmosphäre eine Stickstoffätmosphäre ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Atmosphäre Chlorgas enthält.