DE1053747B - Verfahren zum Entfernen von Wasser aus poroesen, 96% Kieselsaeure enthaltenden Glasgegenstaenden und danach hergestellter Gegenstand - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Wasser aus poroesen, 96% Kieselsaeure enthaltenden Glasgegenstaenden und danach hergestellter GegenstandInfo
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Description
DEUTSCHES
ANMELDETAG: 14. NOVEMBER 1957
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2 6. M Ä R Z 1 9 5 9
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2 6. M Ä R Z 1 9 5 9
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Gläsern mit hohem Kieselsäuregehalt, (wie sie beispielsweise
in der USA.-Patentschrift 2 221 709 beschrieben sind) und richtet sich auf die Entfernung
kleiner Mengen von in der Glaszusammensetzung enthaltenem Wasser, um diese Gläser für Kolben für bei
erhöhten Temperaturen arbeitende Hochdruckquecksilberbogenlampen und für andere Zwecke verwenden
zu können, bei denen sich bereits die Anwesenheit von Wasserspuren im Glas nachteilig auswirkt.
Nach dem (aus der genannten USA.-Patentschrift 2 221 709) bekannten \^erfahren erhält man einen
Gegenstand aus einem Glas mit über 94% Kieselsäure durch Schmelzen und Formen eines besonders leicht
schmelzbaren Glases mit niedrigem Kieselsäuregehalt und Extrahieren der löslichen, nicht kieselsäurehaltigen
Bestandteile durch Auslaugen' mit einer verdünnten Säure, so daß ein hochkieselsäurehaltiges
Gerüst in der ursprünglichen Gestalt des Gegenstandes zurückbleibt, das eine Vielzahl von miteinander
in Verbindung stehenden, untermikroskopischen Poren aufweist. Dieses poröse Glas kann nunmehr durch Erwärmen
ohne Verschmelzen in den nichtporösen Zustand übergeführt werden. Die durch dieses \^erfahren
erhaltenen Gläser sind im allgemeinen unter der Bezeichnung Gläser mit 96% Kieselsäure bekannt, wobei
die im folgenden verwendete Ausdrucksweise alle Gläser einschließt, die nach dem obengenannten Verfahren
hergestellt sind, unabhängig von ihrem genauen Kieselsäuregehalt.
Solche Gläser eignen sich insbesondere für Zwecke, wo eine hohe thermische Schlagfestigkeit erforderlich
ist oder Temperaturen über 1000° C zu erwarten sind. Setzt man solche Gläser jedoch längere Zeit erhöhten
Temperaturen aus, so treten verschiedene Schwierigkeiten auf. So kann beispielsweise das Glas bei der
Bearbeitung in der Flamme Blasen werfen, oder die Innenfläche von daraus hergestellten Heißlampenkolben
werden während der Verwendung durch Zerstörung der Wolframfäden schwarz. Diese Nachteile
sind wohl auf die Entwicklung von Wasser zurückzuführen, von dem gewöhnlich geringe Mengen in der
Glaszusammensetzung enthalten sind, da eine Erwärmung des porösen Glases unter Vakuum während der
Verfestigung (nach der USA.-Patentschrift 2505 001) seine Eigenschaften in dieser Hinsicht verbessert und
die Infrarotdurchlässigkeit des Glases auf der bekannten Absorptionsbande für Wellenlängen in der
Nachbarschaft von 2,72 Mikron steigert. Diese Absportionsbande tritt normalerweise in der Infrarotdurchlässigkeitskurve
von reinem Wasser und von Gläsern im allgemeinen auf, wobei sie in letzterem wohl auf die Anwesenheit vonOH-Resten in der Glaszusammensetzung
zurückzuführen ist.
Verfahren zum Entfernen von Wasser
aus porösen, 96% Kieselsäure
enthaltenden Glasgegenständen
und danach hergestellter Gegenstand
Anmelder:
Corning Glass Works, Corning, N. Y.
(V. St. A.)
(V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier,
Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier,
Patentanwälte,
Herne (Westf.), Freiligrathstr. 19
Herne (Westf.), Freiligrathstr. 19
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. November 1956
V. St. v. Amerika vom 19. November 1956
Thomas Helmut Elmer, New York, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Selbst unter den günstigsten Bedingungen sind Gläser mit 96% Kieselsäuregehalt, die unter hohem
Vakuum während ihrer Verfestigung erhitzt wurden, für Hochdruckquecksilberlampenkolben, die bei Temperaturen
oberhalb der roten Wärme arbeiten, nicht geeignet. Während des Betriebes solcher aus Gläsern
mit 96% Kieselsäure bestehenden, unter Vakuum geschrumpften Lampen tritt eine fortschreitende Verfärbung
der Innenoberfläche des Lampenkolbens auf, die von einer ständig wachsenden Schwierigkeit des
Anspringens der Lampe bei Normalspannung und einer allgemeinen Verkürzung ihrer Lebensdauer begleitet
ist. Dieser Effekt ist wohl ebenfalls auf die Anwesenheit kleinster Spuren von Wasser im Glas zurückzuführen,
das durch Erwärmen und Schrumpfen des porösen Glases im Vakuum nicht vollständig entfernt
werden kann, da die charakteristische Infrarotabsorptionsbande ebenfalls nicht ganz zum Verschwinden
zu bringen ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Behandeln von porösem, 96%
Kieselsäure enthaltendem Glas vor seiner Verfestigung, wodurch die obenerwähnten Schwierigkeiten
und Nachteile überwunden werden und das Glas sich nunmehr auch für Zwecke eignet, für die praktisch
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kein Wasser mehr in der Glaszusammensetzung vorhanden sein darf.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von porösen Gläsern geschaffen, bei der
Wasser oder OH-Reste in der Zusammensetzung des Glases wesentlich vermindert oder ganz beseitigt werden
und die Durchlässigkeit des Glases für Wellenlängen in der Größenordnung von 2,72 Mikron vergrößert
wird, indem erfindungsgemäß die OH-Reste durch Behandlung einer Reaktion mit einem Medium
beseitigt werden, welches eine fluorhaltige Substanz, vorzugsweise ein Fluorid, enthält, worauf man das
Glas, vorzugsweise unter Vermeidung wesentlicher Feuchtigkeit in der Umgebung, beispielsweise in
wasserfreier Luft oder unter \^akuum, erhitzt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen an Hand der Zeichnung Ausführungsbeispiele beschrieben
werden.
Die Zeichnung zeigt vier Kurven, die die Infrarotdurchlässigkeit von Glas mit 96% Kieselsäure und
1,2 mm Dicke bei Wellenlängen zwischen 2 und 5 Mikron wiedergeben und gleichzeitig das Anwachsen
der Durchlässigkeit zwischen 2,6 und 3 Mikron veranschaulichen, das auf die erfindungsgemäße Behandlung
zurückzuführen ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man jeden fluorhaltigen löslichen, verdampfbaren,
verflüssigbaren und/oder bei gemäßigten Temperaturen nicht über 1000° C zu einem fluorhailtigen
Gas oder einer aus kombiniertem oder freiem Fluor bestehenden Flüssigkeit zersetzbaren Stoff verwenden.
Bevorzugt verwendet man Fluoride und dann vorteilhaft solche, welche nicht flüchtige Reste in den
Poren des Glases während oder nach der Behandlung zurücklassen, z. B. also H F, Ammoniumfluoride, N H4 F
und NH4HF2, Fluoride oder Chlorfluoride der Paraffinkohlenwasserstoffe,
wie CH3F, CHF3, C2H5F
oder CCl2F2, Fluoride der aromatischen Kohlenwasserstoffe,
wie C6H5F. Vorteilhaft sind auch Fluoride,
die als Rest einen der Bestandteile des Glases zurücklassen, beispielsweise SiF4, (NH4)2 SiF6, BF3
und Al F3. Falls es nicht nachteilig ist, Bestandteile in
die Poren einzuführen, die nichts mit dem Glas gemeinsam haben, kann man auch Metallfluoride verwenden.
Soweit bis jetzt bekannt, sind nur fluorhaltige Stoffe für die erfindungsgemäßen Zwecke wirksam. Chloride,
Bromide, Jodide, Sulfate u. dgl. haben sich als unwirksam erwiesen.
Die Behandlung des porösen Glases mit dem fluorhaltigen Stoff erfolgt bei oder wenigstens annähernd
bei Raumtemperatur oder während sich das poröse Glas auf einer erhöhten Temperatur befindet. Zur Behandlung
bei niedrigeren Temperaturen wird das Glas durch Eintauchen in eine Lösung des fluorhaltigen
Stoffes gesättigt. Die Konzentration des fluorhaltigen Stoffes in der Lösung ist nicht wesentlich
kritisch, jedoch haben sich Konzentrationen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf Fluor, als geeignet
und zweckmäßig erwiesen. Das Eindringen der Lösungen in das poröse Glas läßt sich leicht durch die
Kante des Glases beobachten, und bei einer Glasstärke von 1 bis 5 mm erfolgt die Sättigung in etwa 1 bis
30 Minuten, wobei stärkere Gläser entsprechend längere Zeiten benötigen.
Das gesättigte Glas wird aus der Lösung herausgenommen, die überschüssige Lösung von der Oberfläche
schnell abgespült oder abgewischt und der Gegenstand dann getrocknet. Man läßt ihn dann bei
Raumtemperatur an der Luft trocknen oder beschleunigt den Trocknungsvorgang, indem man die Raumtemperatur
auf etwa 150° C, und zwar mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 25° C pro Stunde, steigert.
Anschließend wird der Gegenstand erwärmt und 2 bis 16 Stunden oder mehr je nach Glasstärke und
Austreibung und Verdampfung des Restwassers auf einer Temperatur von 900 bis 1050° C gehalten. Dann
wird der Gegenstand noch einmal 20 Minuten auf 1250° C erhitzt und derart die Verfestigung des
Glases vervollständigt.
ίο Zur Behandlung mit gasförmigen, fluorhaltigen
Substanzen bei erhöhten Temperaturen wird der poröse Glasgegenstand erhitzt, während sich das gasförmige
Material mit ihm in Berührung befindet. Die Temperatur wird allmählich bis auf 900° C gesteigert,
worauf der Körper, wie oben beschrieben, weitererhitzt wird.
Zur Erleichterung der Beseitigung der OH-Reste oder des Wassers erfolgt das endgültige Erhitzen vorzugsweise
in Abwesenheit von wesentlichen Mengen Umgebungsfeuchtigkeit, d. h. in wasserfreier Luft
oder praktisch im Vakuum. Das Erhitzen im Vakuum ist an sich (aus der USA.-Patentschrift 2 505 001) bekannt
und erfolgt in einem Vakuumofen, dessen Temperatur 1 bis 16 Stunden und länger für dickere Glasgegenstände
zwischen 900 und 1050° C gehalten wird.
Erhitzt und verfestigt man nach dem (aus der
USA.-Patentschrift 2 505 001) bekannten Verfahren lediglich das unbehandelte, poröse, 96°/o Kieselsäure
enthaltende Glas im Vakuum, dann wird dadurch keineswegs die Absorptionsbande bei 2,72 Mikron beseitigt,
wie die Kurve Nr. 4 der Zeichnung für eine Glasstärke von 1,2 mm zeigt. Die Behandlung des
porösen Glases mit einem Fluorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor der Erhitzung im
Vakuum führt jedoch zu einem derartigen Abfall seines Wassergehaltes, daß praktisch keine Infrarotabsorption
bei 2,72 Mikron, selbst bei einer Dicke von 6,5 mm auftritt. Es ist ja bekannt, daß solche Absorptionen
normalerweise mit der Dicke des Glases wachsen. Das Glas wird nunmehr für Zwecke geeignet,
für die es bisher völlig ungeeignet war, beispielsweise für Kolben von Hochdruckquecksilberdampfbogenlampen
und andere Zwecke, die eine hohe Durchlässigkeit zwischen 2 und 3 Mikron erfordern.
Während der ersten Erhitzungsstufen nach der Behandlung des Glases, z. B. mit einer NH4-Lösung,
stellt man Ammoniakgeruch fest, so daß anzunehmen ist, daß die Fluoride in den Poren reagieren und die
OH-Reste vom Kieselsäuregitter des Glases verdrängen und durch Fluor ersetzen. Ein wesentlicher Anteil
an Fluor bis zu 1 Gewichtsprozent bleibt in dem behandelten, geschrumpften Glas im Gitter an Stelle der
OH-Gruppen, was sich leicht durch Analyse feststellen läßt.
In den Zeichnungen zeigen die Kurven 1 bis 4 Messungen, die mit einem »Perkins-Elmer-Infrarotspektrofotometer
Modell 21« mit vier trockenen, porösen Glasproben von 1,2 mm Dicke gemacht worden
sind:
Die durch die Kurve 1 wiedergegebene Probe 1 wurde durch Eintauchen während 10 Minuten in eine
5gewicbtsprozentige wässerige Lösung von NH4F,
schnelles Spülen und Trocknung in Luft bei Raumtemperatur hergestellt und dann zusammen mit einer
unbehandelten Probe 2 auf 1250° C erhitzt. Die unbehandelte Probe 2 wird durch die Kurve 2 wiedergegeben.
Die Trocknung erfolgte in wasserfreier Luft unter allmählicher Steigerung der Temperatur von 25
auf 250° C pro Stunde mit einer Haltezent von 4 Stunden bei 1000° C zur Austreibung des Wassers
und 20 Minuten bei 1250° C zur Vervollständigung der Verfestigung. Die durch die Kurve 3 wiedergegebene
Probe 3 wurde in ähnlicher Weise 10 Minuten lang in eine 5gewichtsprozentige wäßrige Lösung
von NH4F eingetaucht, getrocknet und dann zusammen mit einer unbehandelten Probe 4, die durch
die Kurve 4 dargestellt ist, zuerst in wasserfreier Luft
auf 800° C und dann praktisch unter Vakuum von 1 mm Quecksilbersäule, einer Haltezeit von Vj Stunde
bei 900° C, von 1 Stunde bei 1000° C, von 1 Stunde bei 1050 CC zur Entfernung von Wasser und 20 Minuten
bei 1250° C zur vollständigen Schrumpfung erhitzt.
Wie man aus den Kurven 1 bis 4 erkennt, ist die Wasserabsorptionsbande mit einer Spitzenabsorption
bei 2,72 Mikron durch die erfifTcJungsgemäße Behandlung
wesentlich beeinflußt. Die Durchlässigkeit bei 2,72 Mikron wird durch die Behandlung von 42 auf
75% gesteigert, wenn das behandelte poröse Glas nur in trockener Luft behandelt ist, und steigert sich von
54 auf 90% mit fast vollständiger Beseitigung der Wasserabsorptionsbande, wenn das behandelte poröse
Glas unter Vakuum erhitzt wurde.
Diese Einwirkung auf die Infrarotabsorption oder die Steigerung der Durchlässigkeit bei 2,72 Mikron
bei behandeltem, 96% siliciumdioxydhaltigem Glas im Vergleich zu ähnlichen unbehandelten, nach bisherigen
Verfahren getrockneten und erwärmten Gläsern wird noch mehr herausgehoben, wenn man die Stärke des
Glases steigert. So zeigen beispielsweise im Vergleich mit den durch die Kurven gegebenen Resultaten zwei
Proben von 96% kieselsäurehaltigem Glas von 5 mm Stärke nach einer Behandlung entsprechend den Proben
1 und 2, jedoch mit günstigeren Haltezeiten von V2 Stunde bei 900° C, 1 Stunde bei 1000° C, 1 Stunde
bei 1050° C und 20 Minuten bei 1250° C eine Steigerung
der Durchlässigkeit von 2 auf 50% bei 2,72 Mikron. Proben von 6,5 mm Stärke, ähnlich behandelt
wie die Proben 3 und 4, jedoch mit günstigeren Haltezeiten von 8 Stunden bei 930° C, 8 Stunden bei 960° C
und 20 Minuten bei 1250° C, zeigen eine Steigerung der Durchlässigkeit von 20 auf 80% bei 2,72 Mikron.
Eine Probe aus porösem, 96% Kieselsäure enthaltendem Glas von 1,5 mm Stärke wird 1,5 Minuten
lang in eine 10%ige wässerige. Lösung von NH4HF2
eingetaucht, mit Wasser gespült und in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Sie wird dann zusammen mit
einer ähnlichen, jedoch unbehandelten Probe auf 800° C erhitzt. Die beiden Proben werden dann weiter
im Vakuum auf 1250° C mit Haltezeiten von V2 Stunden bei 900° C, 1 Stunde bei 1000° C, 1 Stunde bei
1050° C und 15 Minuten bei 1250° C erhitzt. Durchlässigkeitsmessungen
an den Proben zeigten, daß die Wasserabsorptionsbande der behandelten Probe verschwunden
und seine Durchlässigkeit bei 2,72 Mikron durch die Behandlung von 40 auf 90°/o gegenüber der
unbehandelten Probe angestiegen war.
Eine Probe mit einer Stärke von 1,5 mm Dicke, die der Probe nach Beispiel 2 entsprach, wurde 1,5 Minuten
in eine 3%ige wasserige Lösung von HF eingetaucht,
mit wasser gespuTt^ wobei der Überschuß
abgeblasen wurde und dann über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Sie wurde nunmehr erhitzt,
und zwar zusammen mit einer ähnlichen, jedoch unbehandelten Probe, und zwar zuerst in Luft und dann
im Vakuum, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist. Durchlässigkeitsmessungen an den Proben zeigten,
daß die Wasserabsorptionsbande der behandelten Probe zwar nicht ganz, aber doch im wesentlichen
verschwunden war und das seine Durchlässigkeit von 2,72 Mikron eine Steigerung von 39 auf 90% erfahren
hatte.
Eine Probe aus porösem, 96% Kieselsäure enthaltendem Glas von 0,9 mm Stärke wurde 10 Minuten in
eine 8 gewichtsprozentige Lösung· .von (NH4)2SiF6
eingetaucht, mit Wasser gespült und i'n Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Sie wurde dann zusammen
mit einer ähnlichen, jedoch unbehandelten Probe auf 800° C erhitzt, worauf eine Erwärmung im
Vakuum nach Beispiel 2 erfolgt. Durchlässigkeitsmessungen an den Proben zeigten, daß die Wasserabsorptionsbande
der behandelten Probe vollständig verschwunden war, während sich seine Durchlässigkeit
bei 2,72 Mikron auf 91% gegenüber 78% bei der Gegenprobe belief.
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des neuen Verfahrens, wenn Fluor in die Poren von porösem
Glas als Dampf eingeführt wird, da die oben angegebenen Fluoride sehr leicht verdampfen.
Eine Probe aus porösem 96% Siliciumdioxyd enthaltendem Glas mit einer Stärke von 0,9 mm wurde in
eine aus Glas hergestellte Verbrennungskammer von 180 cm3 Volumen eingesetzt und dann bis auf 300° C
in etwa 1,5 Stunden erhitzt. Dann wurde durch die Kammer ein Strom trockener Luft zur Beseitigung
der angesammelten Feuchtigkeit hindurchgeführt. Nunmehr wurde eine kleine Porzellanschale mit 0,3 g
NH4F in das Rohr ohne Unterbrechung der Beheizung eingeführt. Sobald die Temperatur 850° C erreicht
hatte, wurde für Va Stunde angehalten, worauf die behandelte Probe im Vakuum nach Beispiel 2 erhitzt
wurde.
Eine ähnliche Probe des gleichen Glases mit einer Stärke von 0,9 ram wurde als Vergleichsbeispiel gewählt
und in einem getrennten Rohr in der gleichen Weise wie die behandelte Probe, jedoch ohne Fluoriddämpfe
erhitzt.
Durchlässigkeitsmessungen an den Proben zeigten, daß die Wasserabsorptionsbande der behandelten
Probe fehlt und eine Durchlässigkeit von 90% bei 2,72 Mikron im Vergleich zu 75% bei der unbehandelten
Probe vorhanden ist.
Eine Probe aus porösem, 96% Kieselsäure enthaltendem Glas mit einer Stärke von 1,14 mm wurde in
einem aus Glas hergestellten Verbrennungsrohr in einen kleinen Ofen eingesetzt und durch das Rohr
während der 1,75 Stunden dauernden Erhitzung auf 900° C ein trockener Luftstrom hindurchgeleitet. Um
anschließende Oxydationseffekte zu vermeiden, wurde ein Strom trockenen Stickstoffes 5 Minuten lang an
die Stelle der trockenen Luft im Rohr gesetzt, worauf gasförmiges Dichlordifluormethan (CCl2F2) in und
durch das Rohr V2 Minute lang hindurchgeführt wurde. Nach Abschalten des Gasstromes wurde die
Röhre unter Atmosphärendruck auf 900° C für
15 Minuten gehalten und dann in einen Vakuumofen verbracht, wo man sie 45 Minuten auf 900° C,
1 Stunde auf 1000° C, 1 Stunde auf 1050° C hielt und die Temperatur 40 Minuten auf 1250° C steigerte und
50 Minuten auf 1250° C verweilte.
Eine ähnliche Probe aus dem gleichen Glas mit einer Stärke von 1,1 mm wurde als Gegenprobe verwendet
und in einer getrennten Röhre in der gleichen Weise wie die behandelte Probe, jedoch ohne Einwirkung
von Dichlordifluormethan erwärmt.
Nach den Behandlungen ergaben Durchlässigkeitsmessungen an den Proben, daß die Wasserabsorptionsbande
der behandelten Probe fehlte und ihre Durchlässigkeit bei 2,72 Mikron 87% im Vergleich zu 55%
bei der unbehandelten Probe betrug.
Claims (9)
1. Verfahren zum Entfernen von Wasser aus porösen, 96% Kieselsäure enthaltenden Glasgegenständen,
dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beseitigung der OH-Reste ein fluorhaltigen Stoff
enthaltendes Medium auf den Gegenstand einwirken läßt und ihn erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Fluorids, wie NH4F,
NH4HF2, (NH4)2SiF6 und HF, als fluorhaltigen
Stoff.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von in Lösung
vorliegenden fluorhaltigen Stoffen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von dampfförmigen
fluorhaltigen Stoffen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Glas anschließend
zum Schließen der Poren erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in Abwesenheit von
Feuchtigkeit erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in wasserfreier Luft
erhitzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand im Vakuum erhitzt
wird.
9. Nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8 hergestellter Gegenstand, dadurch
gekennzeichnet, daß das Glas eine Infrarntrlurcbjässigkeit bei 2.72 Mikron
von wenigstens 50% bei einer Dicke von etwa 5 mm aufweist und bis zu 1,0 Gewichtsprozent analytisch bestimmtes
Fluorid, berechnet auf Fluor, enthält.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 809 787/260 3.
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