DE661817C

DE661817C - Verfahren zur Erhoehung der Widerstandsfaehigkeit von Glas gegen Alkalimetalldaempfe

Info

Publication number: DE661817C
Application number: DEC51043D
Authority: DE
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1934-11-06
Filing date: 1935-11-05
Publication date: 1938-06-27
Also published as: FR1008114A; GB455945A; GB455460A; US2065852A; US2085251A; GB456551A; NL47500C; FR797323A; US2038691A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Glasüberzüge, die widerstandsfähig sind gegen Verfärbung durch heiße Alkalimetalldämpfe, und bezweckt, Glasarten widerstandsfähig zu machen, die üblicherweise nicht widerstandsfähig sind.

Gewöhnliche Glasarten verfärben sich rasch an der Oberfläche, wenn sie auf 250 bis 350° C oder auf höhere Temperaturen erhitzt und hierbei in Berührung mit Alkalimetalldämpfe kommen, wie dies beispielsweise bei der Natriumdampfbogenlampe der Fall ist. Eine derartige Verfärbung verringert stark die Leuchtkraft der Lampe und bildet das Haupthindernis für eine erfolgreiche Entwicklung dieser wirkungsvollen Lichtquelle. Es wurde im allgemeinen angenommen, daß diese Verfärbung in irgendeiner Weise von einem hohen Kieselsäuregehalt ini Glas abhängig ist und daß das Natrium einen Teil der Kieselsäure in metallisches Silicium umwandelt. Um diese Schwierigkeit zu beseitigen, ist deshalb vorgeschlagen worden, verschiedene Glasarten mit ungewöhnlich geringem Kieselsäureinhalt als Hülle für Lampen der erwähnten Art zu verwenden. Diese Glasarten besitzen aber unerwünschte Eigenschaften, insbesondere mit Bezug auf chemische Widerstandsfähigkeit und Weichheit, die nicht nur die Herstellung von Röhren, Hüllen u. dgl. aus denselben nach den üblichen Glasbehandlungsverfahren erschweren, sondern auch die Gegenstände gegen die Einwirkungen der Atmosphäre empfindlich machen. Es ist auch vorgeschlagen worden, diese besonderen Gläser auf der Innenseite von gewöhnlichen haltbaren .Gläsern anzuordnen und sie hierdurch gegen den Einfluß der Atmosphäre zu schützen; aber die Eigenschaften dieser kieselsäurearmen Glasarten unterscheiden sich so stark von denjenigen üblicher Glasarten, daß befriedigende Ergebnisse bisher nicht erzielt worden sind.

Gemäß vorliegender Erfindung wird zunächst der erwünschte Gegenstand, z. B. eine Hülle oder Röhre, aus einer gewöhnlichen, widerstandsfähigen Glasart hergestellt, die üblicherweise durch Berührung mit heißen Alkalimetalldämpfen verfärbt wird, und der Gegenstand wird darauf auf der Innenseite mit einer aufgebrannten, dünnen Stoffschicht überzogen, die keine wesentliche Veränderung in der Durchsichtigkeit des Glases hervorruft, aber die Verfärbung desselben durch Alkalimetalldämpfe verhindert. Es wurde gefunden, daß die besten Stoffe für diesen Zweck

aus Boroxyd oder einem Alkalioxyd oder aus einer Mischung von Boroxyd und einem Alkalioxyd oder aus einer Mischung von Boroxyd und Alkalifluor id bestehen. ^j₁, Der Stoff wird am besten durch Zerstör einer wäßrigen Lösung des Stoffes $f eines zersetzbaren Salzes desselben auf d}e' Oberfläche des Glases aufgebracht, und gleichzeitig wird das Glas so stark erhitzt, daß der

ίο Stoff rasch trocknet "und eine dünne Haut oder Schicht bildet. Der Glasgegenstand kann auch mit der gewählten Lösung gereinigt und sodann getrocknet werden. Das Glas mit der trockenen Schicht wird darauf, vorzugsweise in einem elektrischen Muffelofen, auf etwa 6oo° C oder auf eine so hohe Temperatur erhitzt, die verwendet werden kann, ohne eine Formänderung des Glases hervorzurufen. Diese Hitzebehandlung dauert etwa 2 Stunden oder so lange, bis das Salz sich zersetzt hat und der entstehende Stoff mit der Oberfläche des Glases verschmolzen ist.

Um einen Überzug aus Boroxyd zu erhalten, wird ein Borsalz oder eine andere Bor- verbindung verwendet, die sich in der Wärme in das Oxyd umsetzt, wie z. B. Borsäure oder Ammoniumborat. Das beste Ergebnis wurde mit einer io⁰/₀igen wäßrigen Ammoniumboratlösung erzielt, die zerstäubt auf das warme Glas aufgebracht und nachträglich aufgebrannt wurde. Die Behandlung kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß das Glas auf etwa 600⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur Boroxyddampf oder Methylboratdampf ausgesetzt wird. Diese Behandlung kann in einem elektrischen Muffelofen oder in der Flamme eines Gasbrenners stattfinden. Der nach dem Aufbrennen zurückbleibende Überzug aus Boroxyd muß sehr dünn sein und darf nur eine Stärke von ebwa 0,01 mm oder weniger haben. Derartige Überzüge sind fast vollkommen durchsichtig, bekommen keine Risse und blättern nicht ab. Sie verändern sich praktisch nicht und bleiben auch im wesentlichen farblos, selbst wenn sie für einen Zeitraum von 17 Stunden auf 300⁰C erhitzt und hierbei mit metallischem Natriumdampf in Berührung gehalten werden. Der Boroxydüberzug ist etwas löslich in Wasser und darf deshalb nach seiner Herstellung nicht mit Wasser in Berührung kommen. Selbst kondensierter Wasserdampf, so wie er beispielsweise in den Verbrennungsgasen der bei der Herstellung einer Lampe verwendeten Flamme vorhanden sein kann, ist schädlich. Bei der Herstellung einer Lampe darf deshalb die Flamme nicht gegen das Innere der Hülle gerichtet werden, und sämtliche Teile der Hülle müssen so heiß wie möglich gehalten werden, um Kondensation zu verhindern.

Zwecks Herstellung eines Überzuges aus einem Alkalioxyd wird eine 10- bis 2o°/₀ige wäßrige Lösung des Hydroxydes oder Karbonates des gewählten Alkalimetalles in zer-'■,stäubtem Zustande auf das warme Glas aufgetragen und getrocknet. Das Glas mit dem trocknen Überzug wird darauf, vorzugsweise in einem elektrischen Muffelofen, auf etwa 600⁰C bzw. auf die höchste Temperatur erhitzt, die sich verwenden läßt, ohne Formänderungen im Glas hervorzurufen. Diese Hitzebehandlung dauert etwa 1 Stunde oder so lange, bis die Alkaliverbindung mit der Glasoberfläche verschmolzen ist. Natriumhydroxyd oder Natriumkarbonat werden bevorzugt, aber viele andere Alkalimetallverbindungen können ebenfalls benutzt werden, wie z. B. Jodkalium, Natriumnitrat, Natriumphosphat, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd usw. Diese Stoffe besitzen alle Eigenschaften, die sie zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet machen. Es wird ebenfalls mit Sicherheit angenommen, daß auch Verbindungen der anderen Alkalimetalle, z.B. Rubidium und Caesium, mit Vorteil verwendet werden können.

Es läßt sich nicht mit Sicherheit feststellen, ob die auf dem Glas abgelagerte Schutzschicht ausschließlich aus der ursprünglich zur Herstellung der Schicht verwendeten Aikaliverbindung besteht oder ob ein Teil davon sich in das Oxyd umgewandelt hat. Durch das Aufbrennen tritt ohne Zweifel eine Veränderung in der Zusammensetzung ein. Diese Veränderung kann in einer Zersetzung der ursprünglichen Alkali verbindung bestehen, kann aber auch darin bestehen, daß die Alkaliverbindung mit der Luft oder mit der Feuchtigkeit in der Luft, oder mit Bestandteilen des Glases in Reaktion tritt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll jedoch angenommen werden, daß die Alkaliverbindung vollständig in das Oxyd umgewandelt wird.

Die Stärke des Überzuges aus der Alkalimetallverbindung kann durch Erhöhung der Konzentration der Lösung oder durch Ver^ längerung der Aufsprühzeit erhöht werden. Wenn der Überzug zu stark wird, entstehen aber leicht Sprünge oder Risse, weil der Überzug und das Glas verschiedene Ausdehnungskoeffizienten haben. Es ist nicht möglich gewesen, die Stärke genau zu messen, denn wenn die Schicht im Schnitt mittels eines Mikroskops untersucht wird, so scheint sie ohne eine scharfe Abgrenzungslinie in das Glas überzugehen. Die richtige Stärke kann aber leicht durch Versuche festgestellt werden.

Die beschriebenen Überzüge aus Boroxyd und Alkalioxyd können miteinander vereinigt werden und ergeben dann ebenso gute Ergeb-

nisse wie die einzelnen Überzüge. Zwecks Herstellung eines kombinierten Überzuges aus Boroxyd und Alkalioxyd kann eine iobis 20°/_Oige Lösung verwendet werden, in der die Salze in dem Verhältnis von etwa 90 bis 95 °/o Boroxyd und etwa 5 bis 10 °/₀ Alkalioxyd vorhanden sind und aus Verbindungen bestehen, die bei Erhitzung in Boroxyd und Alkalioxyd umgewandelt werden. Die besten Ergebnisse werden mit einer 10- bis 2O°/₀igen Lösung erzielt, die Ammoniumborat oder Borsäure zusammen mit Natriumhydroxyd, Natriumnitrat oder Natriumcarbonat oder Mischungen hiervon enthält und in der die Bestandteile in solchen Konzentrationen vorhanden sind, daß das oben angegebene Verhältnis zwischen den Oxyden erhalten wird. Die folgenden Lösungen haben sich als gut geeignet erwiesen:
AB

H₃BO₃ 20,0 g 24,0 g

NaOH 0,6 g

Na₂CO₃ 2,6 g

NH₄OH (konzen-

triert) 2,0 cm³ 10,0 cm³

Mit Wasser verdünnt
bis zu 90,0 - 60,0 - .

Die Lösung von Boroxyd und Alkalioxyd wird in zerstäubtem Zustande auf das erhitzte Glas aufgetragen, oder die Hülle bzw. Röhre wird mit der Lösung gereinigt und sodann getrocknet. Der Überzug wird dadurch aufgebrannt, daß das Glas etwa 2 Stunden auf ungefähr 600⁰C erhitzt wird. Die Stärke des Überzuges kann dadurch vergrößert werden, daß die Konzentration der Salzlösung erhöht wird oder (und) durch Verlängerung der Zeit, während welcher das heiße Glas dem Lösungsnebel ausgesetzt ist. Die Schutzwirkung gegen Verfärbung wird aber bei einer Erhöhung der Schichtstärke über etwa 0,01 mm nicht wesentlich verbessert, und wenn die Stärke diesen Wert übersteigt, so zeigt die Schicht, auf Grund der verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten, eine Neigung zum Rissebilden und zum Abblättern. Glas und Glasgegenstände, die in dieser Weise mit einem Überzug versehen sind, sind fast vollständig durchsichtig und bleiben im wesentlichen farblos, selbst nach Erhitzung auf 350⁰C für die Dauer von 24 Stunden in Berührung mit Natriumdampf.

Es konnte bisher nicht mit Sicherheit festgestellt werden, ob das Alkali in der Form des Oxydes oder des Hydrates auf dem Glas bleibt oder ob es mit einem Teil des Boroxydes in Verbindung tritt. Unter den Verhältnissen, die während der Herstellung der

So Schicht herrschen, ist es möglich, daß das Alkalioxyd mindestens bis zu einem gewissen Grade sich chemisch mit dem Boroxyd verbindet und daß die Mischung teilweise hydriert wird.

Aus Boroxyd und Alkalifluorid zusammengesetzte Überzüge sind ebenfalls widerstandsfähig gegen Verfärbung durch heiße Alkalimetalldämpfe und werden zweckmäßig durch Auftragung einer zerstäubten Lösung aufgebracht, die Ammoniumborat oder Boroxyd und ein Alkalifluorid, z. B. Natriumfluorid, enthält.

Es wurde gefunden, daß Mischungen von Alkalifluorid und Boroxyd im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen erweichen oder schmelzen als Boroxyd oder Alkalifluorid allein. Durch diese Herabsetzung des Schmelzpunktes in den Mischungen entsteht ein eutektischer oder Minimalschmelzpunkt. Bei der aus Kaliumfluorid und Boroxyd bestehenden Mischung scheint die Zusammensetzung, die den niedrigsten Schmelzpunkt hat, angenähert gleich einer Mischung zu sein, die die theoretische Zusammensetzung 57 % KF und 43 % B2 O₃ hat. Diese Mischung kristallisiert aber bei Abkühlung, und es empfiehlt sich deshalb, eine Mischung von der theoretischen Zusammensetzung 41,5 % KF und 58,5% B2O3 zu verwenden, da diese Mischung ebenfalls leicht schmilzt und go beim Kühlen nicht kristallisiert. Borsäure löst sich nur schwer in Wasser auf, aber, wenn mit Alkalifluoriden gemischt, zeigt die Säure eine größere Löslichkeit, insbesondere wenn die Mischungen ungefähr dieselben Zusammensetzungen haben wie die Mischungen mit den niedrigsten Schmelzpunkten. Diese Eigenschaft bringt den Vorteil mit sich, daß Salzlösungen verschiedener Konzentrationen leicht hergestellt werden können.

Kaliumfluorid wird bevorzugt, weil es sich gezeigt hat, daß es für den in Frage kommenden Zweck die besten Ergebnisse ergibt. Es wurde jedoch gefunden, daß auch Natriumfluorid gute Ergebnisse zeigt, und es darf deshalb mit Sicherheit angenommen werden, daß auch die Fluoride der übrigen Alkalimetalle mit Nutzen verwendet werden können.

Die folgenden Mischungen haben sich als zweckmäßig gezeigt:

ABC

KF 20 10

H₈BO₃ 50 50 50

NaKF₂ ........ 10 "5

NaF 10 .

Beim Auftragen von Überzügen aus Boroxyd und Alkalifluorid werden die Bestandteile, beispielsweise in einem der in der Tabelle angegebenen Verhältnisse, in etwa 400 cm³ Wasser gelöst, und die Lösung wird

in zerstäubtem Zustande auf das heiße Glas gesprüht, oder die Hülle bzw.· Rohre wird mit der Lösung durchspült und getrocknet. Nachdem der Überzug in dieser Weise hergestellt ist, wird der Gegenstand etwa 15 bis 30 Minuten auf 600 bis 650⁰C erhitzt, vorzugsweise in einem elektrischen Muffelofen. Nach Abkühlung kann der Gegenstand dann mit heißen Alkaliraetalldämpfen in Berührung gebracht werden. Der Überzug kann durch Verlängerung der Aufsprühzeit verstärkt werden, aber ein dünner Überzug, beispielsweise einer, dessen Stärke 0,055^mm nicht übersteigt, ist vorzuziehen, weil er keine Neigung zum Rissebilden und Abblättern zeigt und im wesentlichen durchsichtig ist. Die Stärke kann in bequemer Weise mittels eines Normal- oder Vergleichskörpers gemessen werden, der aus einem Gegenstand besteht, welcher durch Zerstäubung mit einem Überzug versehen ist, der nicht aufgebrannt ist und eine für geeignet gehaltene Salzmenge enthält. Da der zerstäubte Überzug vor dem Aufbrennen als eine matte Schicht sichtbar ist und das Aussehen dieser matten Schicht sich mit der Länge der Aufsprühzeit oder mit der Stärke des Überzuges ändert, ist es möglich, eine beliebige Anzahl Gegenstände mit einer Schicht von praktisch derselben Stärke zu versehen, wenn sie beim Aufspritzen der Lösung' mit dem Normalkörper verglichen werden. Beim Aufbrennen schmilzt der Überzug in die Oberfläche des Glases hinein und wird fast vollkommen durchsichtig, vorausgesetzt, daß der ursprüngliche Salzüberzug nicht zu stark war.

Wenn die oben beschriebenen Mischungen voa AlkalifLuorid und Borsäure oder Alkalinuorid und Ammoniumborat aufgebrannt werden, so sollte die Borsäure oder das Ammoniumborat theoretisch vollständig in Borsäure umgewandelt werden, aber 'es ist wahrscheinlich, daß eine geringe Menge gebundenes Wasser noch nach dem Aufbrennen in dem Überzug vorhanden ist. Dies ist nicht mit Sicherheit bekannt. Das Vorhandensein derartigen gebundenen Wassers würde bedeuten, daß der Inhalt des Überzuges an Alkalinuorid und Boroxyd nach dem Aufbrennen nicht genau den theoretischen Mengen entsprechen würde, die in der ursprünglichen Mischung oder in dem Überzug vor dem Aufbrennen vorhanden sind, aber das Verhältnis Alkalifluorid zum Boroxyd würde trotzdem gleichbleiben, vorausgesetzt, daß Borfluorid oder Fluorwasserstoffsäure während des Aufbrennens sich nicht verflüchtigt, was als unwahrscheinlich angesehen werden muß. Die Mischungen A, B und C werden beispielsweise Überzüge ergeben, die Alkalifluorid und Boroxyd angenähert in den Verhaltnissen ι : 1,4, ι : 1,4 und 1 :2,8 enthalten.

Überzüge aus Boroxyd und Alkalinuorid, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt sind, sind fast vollkommen durchsichtig und bleiben auch praktisch farblos, nachdem sie für die Dauer von 1 Woche in Berührung mit den Dämpfen von metallischem Natrium auf 350⁰ C erhitzt worden sind.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Überzüge sind praktisch unlöslich in Wasser, obwohl ein aus Boroxyd allein hergestellter Überzug etwas weniger unlöslich ist als die übrigen Überzüge. Bei der Herstellung einer Lampe unter Verwendung einer Lampenhülle, die einen der beschriebenen Überzüge trägt, empfiehlt es sich jedoch, die Flamme des Brenners von dem Inneren der Hülle fernzuhalten und sämtliche Teile der Hülle so warm wie möglich zu halten, um das Eindringen von Feuchtigkeit in das Innere der Hülle und Kondensation der Feuchtigkeit zu verhindern.

Claims

85 Patentansprüche:

i. Verfahren zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Glas gegen Alkalimetalldämpfe, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Glas eine Lösung von Salzen aufgebracht wird, die bei dem nachfolgenden, ungefähr bei 6oo° C stattfindendem Aufbrennen auf das Glas in eine im wesentlichen durchsichtige dünne Schicht verwandelt werden, welche aus Borsäure oder einer Alkaliverbindung bzw. einer Mischung dieser Stoffe besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden, die durch Erhitzen in Borsäure umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden, die durch Erhitzen in Natriumoxyd umgesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden, die durch Erhitzen in Borsäure und Natriumoxyd umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch no gekennzeichnet, daß Salze verwendet werden, die durch Erhitzen in Borsäure und in Natrium- oder Kaliumfluorid umgesetzt werden.
6. Glasgefäß für eine Alkalimetalldampflampe, das einen Überzug besitzt, der durch die heißen Alkalimetalldämpfe nicht verfärbt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Glases nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 her- 12c gestellt ist.
7. Glasgefäß nach Anspruch 6, dadurch

ge kennzeichnet, daß der Überzug aus Borsäure besteht und nicht stärker als ο,οΐ mm ist.
8. Glasgefäß nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus 90 bis 95 Teilen Borsäure und 5 bis 10 Teilen Natriumoxyd besteht und nicht dicker als 0,01 mm ist.
9. Glasgefäß nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Borsäuregehalt des Überzuges i,4mal so groß ist wie der Kaliumfluoridgehalt.
10. Glasgefäß nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Borsäuregehalt des Überzuges 2,8mal so groß ist wie der Natriumfluoridgehalt.